RU2815785C1 - Method of producing fluoropolymers and fluoroelastomers in presence of non-fluorinated hydrocarbon-containing surfactant of sulphonate type - Google Patents
Method of producing fluoropolymers and fluoroelastomers in presence of non-fluorinated hydrocarbon-containing surfactant of sulphonate type Download PDFInfo
- Publication number
- RU2815785C1 RU2815785C1 RU2022112077A RU2022112077A RU2815785C1 RU 2815785 C1 RU2815785 C1 RU 2815785C1 RU 2022112077 A RU2022112077 A RU 2022112077A RU 2022112077 A RU2022112077 A RU 2022112077A RU 2815785 C1 RU2815785 C1 RU 2815785C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- surfactant
- formula
- polymerization
- carbon atoms
- reactor
- Prior art date
Links
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 title claims abstract description 132
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 63
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 35
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 35
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 34
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 32
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 29
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 4
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims abstract 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 102
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 38
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 23
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- MKTOIPPVFPJEQO-UHFFFAOYSA-N 4-(3-carboxypropanoylperoxy)-4-oxobutanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC(=O)OOC(=O)CCC(O)=O MKTOIPPVFPJEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 4
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 claims description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 abstract description 3
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 abstract description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 9
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 8
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 8
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 8
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 7
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 7
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 7
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N perfluorooctanoic acid Chemical class OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 5
- ALPWRKFXEOAUDR-GKEJWYBXSA-M sodium;[(2r)-2,3-di(octadecanoyloxy)propyl] hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP(O)([O-])=O)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC ALPWRKFXEOAUDR-GKEJWYBXSA-M 0.000 description 5
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 4
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004812 Fluorinated ethylene propylene Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229920009441 perflouroethylene propylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 2
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 description 2
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003797 telogen phase Effects 0.000 description 2
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 231100000693 bioaccumulation Toxicity 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000012470 diluted sample Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000295 expanded polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000004428 fluoroalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000006115 industrial coating Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000013386 optimize process Methods 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 125000005804 perfluoroheptyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000005007 perfluorooctyl group Chemical group FC(C(C(C(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical class [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Область изобретенияField of invention
Настоящее изобретение относится к способу полимеризации фтормономеров в присутствии нефторированных поверхностно-активных веществ для производства фторполимера и фторэластомеров с использованием технологии эмульсионной полимеризации. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу водной дисперсионной полимеризации в присутствии нефторированного сульфонатного углеводородсодержащего поверхностно-активного вещества.The present invention relates to a process for polymerizing fluoromonomers in the presence of non-fluorinated surfactants to produce fluoropolymer and fluoroelastomers using emulsion polymerization technology. More specifically, the present invention relates to an aqueous dispersion polymerization process in the presence of a non-fluorinated sulfonate hydrocarbon surfactant.
Уровень техники изобретенияBACKGROUND OF THE INVENTION
Фторполимеры и фторэластомеры представляют собой класс материалов, проявляющих исключительную химическую стойкость и полезные диэлектрические свойства. Следовательно, существует постоянно растущий спрос на такие материалы со стороны отраслей промышленности, занимающихся производством покрытий, лент и труб, архитектурных тканей, антипригарных и промышленных покрытий, фторэластомерных шлангов для автомобильной промышленности и уплотнений, прокладок и вкладышей для химической промышленности, изоляции проводов и кабелей, смазочных материалов и т.д. Этот растущий спрос, в свою очередь, стимулирует возобновление интереса к развитию экологически приемлемых и более эффективных путей производства фторполимеров и фторэластомеров. Фторполимеры и фторэластомеры, как правило, синтезируют из алкенов, в которых один или несколько атомов водорода замещены атомом фтора. Они включают тетрафторэтилен (ТФЭ (TFE)), хлортрифторэтилен (ХТФЭ (CTFE)), гексафторпропилен (ГФП (HFP)), полипропилвиниловый эфир (ППВЭ (PPVE)), полиметилвиниловый эфир (ПМВЭ (PMVE)), винилиденфторид (ВДФ (VDF)), винилфторид (ВФ (VF)) и др. Полимеризация вышеуказанных мономеров дает соответствующие полимеры, то есть, политетрафтор-этилен (ПТФЭ (PTFE)), полимер перфторалкоксиэфира (ПФА (PFA)), фторированный этиленпропиленовый (ФЭП (FEP)) полимер, полихлор-трифторэтилен (ПХТФЭ (PCTFE)), поливинилфторид (ПВФ (PVF)), поливинилиденфторид (ПВДФ (PVDF)), фторэластомеры и др.Fluoropolymers and fluoroelastomers are a class of materials that exhibit exceptional chemical resistance and useful dielectric properties. Consequently, there is an ever-increasing demand for such materials from industries involved in the production of coatings, tapes and pipes, architectural fabrics, non-stick and industrial coatings, fluoroelastomer hoses for the automotive industry and seals, gaskets and liners for the chemical industry, wire and cable insulation, lubricants, etc. This growing demand, in turn, is driving renewed interest in the development of environmentally friendly and more efficient routes to the production of fluoropolymers and fluoroelastomers. Fluoropolymers and fluoroelastomers are typically synthesized from alkenes in which one or more hydrogen atoms are replaced by a fluorine atom. These include tetrafluoroethylene (TFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP), polypropyl vinyl ether (PPVE), polymethyl vinyl ether (PMVE), vinylidene fluoride (VDF) ), vinyl fluoride (VF), etc. Polymerization of the above monomers produces the corresponding polymers, i.e., polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxyether polymer (PFA), fluorinated ethylene propylene (FEP) polymer , polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyvinyl fluoride (PVF), polyvinylidene fluoride (PVDF), fluoroelastomers, etc.
Фторполимеры и фторэластомеры преимущественно производят посредством реакций гетерогенной полимеризации, включающих водные системы. Обычно для реакций необходимы мономеры и инициатор радикальной полимеризации в подходящей водной реакционной среде. При водной дисперсионной полимеризации фторсодержащих мономеров, как правило, требуется поверхностно-активное вещество, способное эмульгировать как реагенты, так и продукты реакции в течение всей реакции полимеризации. Как обсуждается ниже, предпочтительным поверхностно-активным веществом при синтезе фторполимеров и фторэластомеров обычно является перфторированное поверхностно-активное вещество или частично фторированное поверхностно-активное вещество. Наиболее часто используемым перфторированным поверхностно-активным веществом при производстве фторполимеров и фторэластомеров является соль перфтороктановой кислоты (ПФОК (PFOA)).Fluoropolymers and fluoroelastomers are predominantly produced through heterogeneous polymerization reactions involving aqueous systems. Typically, reactions require monomers and a radical polymerization initiator in a suitable aqueous reaction medium. Aqueous dispersion polymerization of fluorine-containing monomers typically requires a surfactant capable of emulsifying both reactants and reaction products throughout the polymerization reaction. As discussed below, the preferred surfactant in the synthesis of fluoropolymers and fluoroelastomers is generally a perfluorinated surfactant or a partially fluorinated surfactant. The most commonly used perfluorinated surfactant in the production of fluoropolymers and fluoroelastomers is perfluorooctanoic acid salt (PFOA).
Хотя перфторированные поверхностно-активные вещества являются самыми лучшими при снижении поверхностного натяжения воды, чем сравнимые углеводородные поверхностно-активные вещества, фторированные поверхностно-активные вещества сохраняются в окружающей среде в течение более длительного периода и были обнаружены у людей и диких животных. Приложение-XVII к публикации REACH, запись 68, Европейского агентства по химическим веществам (European Chemicals Agency) устанавливает ограничения на производство, размещение на рынке и применение определенных вредных веществ, смесей и изделий, содержащих перфтороктановую кислоту (ПФОК) и ее соли. Кроме того, в соответствии с этим документом также накладываются ограничения на любое родственное вещество (включая его соли и полимеры), имеющее линейную или разветвленную перфторгептильную группу формулы C7F15-, напрямую связанную с другим атомом углерода, в качестве одного из структурных фрагментов. Также ограничено использование любого родственного соединения (включая его соли и полимеры), имеющего линейную или разветвленную перфтороктильную группу формулы C8F17- в качестве одного из структурных элементов. Согласно документу, вышеупомянутые вещества не должны производиться или размещаться на рынке в качестве самостоятельных веществ с 4 июля 2020 г. Кроме того, они не должны использоваться при производстве или размещаться на рынке в составе: (a) другого вещества в качестве составляющей части; (b) смеси; (c) изделия, в концентрации, равной или выше 25 ч/млрд ПФОК, включая ее соли, или 1000 ч/млрд одного или комбинации веществ, родственных ПФОК. Следовательно, с учетом рекомендаций REACH 2020 Европейского агентства по химическим веществам существуют потребность в способе полимеризации фтормономеров, который не включает использование фторированных поверхностно-активных веществ.Although perfluorinated surfactants are superior in reducing the surface tension of water than comparable hydrocarbon surfactants, fluorinated surfactants persist in the environment for longer periods and have been detected in humans and wildlife. REACH Annex XVII, Entry 68, of the European Chemicals Agency sets out restrictions on the manufacture, placing on the market and use of certain hazardous substances, mixtures and articles containing perfluorooctanoic acid (PFOA) and its salts. In addition, this document also restricts any related substance (including salts and polymers thereof) having a linear or branched perfluoroheptyl group of the formula C 7 F 15 - directly bonded to another carbon atom as one of the structural moieties. The use of any related compound (including its salts and polymers) having a linear or branched perfluorooctyl group of the formula C 8 F 17 as one of the structural elements is also limited. According to the document, the above-mentioned substances must not be manufactured or placed on the market as independent substances from July 4, 2020. In addition, they must not be used in the production or placed on the market with: (a) another substance as a constituent part; (b) mixtures; (c) articles in a concentration equal to or greater than 25 ppb of PFOA, including its salts, or 1000 ppb of one or a combination of PFOA-related substances. Therefore, taking into account the REACH 2020 recommendations of the European Chemicals Agency, there is a need for a method for polymerizing fluoromonomers that does not involve the use of fluorinated surfactants.
В патенте США 9255164 предшествующего уровня техники предложен способ полимеризации фтормономера до дисперсии частиц фторполимера в водной среде в реакторе полимеризации путем (a) создания водной среды в реакторе, (b) добавления фтормономера в реактор, (c) добавления инициатора в водную среду, комбинации стадий (b) и (c), проводимой по существу без углеводород-содержащего поверхностно-активного вещества и приводящей в результате к началу полимеризации фтормономера, и (d) дозирования углеводородсодержащего поверхностно-активного вещества в водную среду после начала полимеризации, например, после того как концентрация фторполимера в водной среде составит, по меньшей мере, 0,6% масс., причем дозирование происходит при скорости, снижающей телогенную активность указанного поверхностно-активного вещества при сохранении поверхностной активности.Prior art US Pat. No. 9,255,164 discloses a method of polymerizing a fluoromonomer to a dispersion of fluoropolymer particles in an aqueous medium in a polymerization reactor by (a) creating an aqueous medium in the reactor, (b) adding a fluoromonomer to the reactor, (c) adding an initiator to the aqueous medium, a combination of steps (b) and (c) carried out substantially without hydrocarbon-containing surfactant and resulting in the initiation of polymerization of the fluoromonomer, and (d) dosing the hydrocarbon-containing surfactant into the aqueous medium after polymerization has begun, for example after the concentration of the fluoropolymer in the aqueous medium will be at least 0.6% by weight, and dosing occurs at a rate that reduces the telogen activity of the specified surfactant while maintaining surface activity.
Другой патент WO 2019/172382 раскрывает способ производства фторполимера, который способен снижать содержание примесей. Настоящее изобретение представляет собой способ производства фторполимера, который характеризуется тем, что включает стадию полимеризации, где фторполимер получают путем проведения полимеризации фтормономера в водной среде в присутствии поверхностно-активного вещества, и который также отличается тем, что поверхностно-активное вещество представляет собой поверхностно-активное вещество, содержащее углеводород карбокси-кислотного типа.Another patent, WO 2019/172382, discloses a method for producing a fluoropolymer that is capable of reducing impurities. The present invention is a method for producing a fluoropolymer, which is characterized in that it includes a polymerization step, wherein the fluoropolymer is obtained by polymerizing the fluoromonomer in an aqueous medium in the presence of a surfactant, and which is also characterized in that the surfactant is a surfactant a substance containing a hydrocarbon of the carboxy-acid type.
Способ полимеризации фтормономеров и фторэластомеров с использованием нефторированного поверхностно-активного вещества позволил бы решить вышеупомянутые проблемы устойчивости в экосистеме, то есть, биоаккумуляции фторсодержащих поверхностно-активных веществ. Однако использование нефторированных поверхностно-активных веществ в реакции полимеризации приводит к ингибированию реакции и к образованию фторполимеров с низкими молекулярными массами.A process for polymerizing fluoromonomers and fluoroelastomers using a non-fluorinated surfactant would address the aforementioned problems of sustainability in the ecosystem, i.e., bioaccumulation of fluorinated surfactants. However, the use of non-fluorinated surfactants in the polymerization reaction results in inhibition of the reaction and the formation of low molecular weight fluoropolymers.
Для предупреждения ингибирования полимеризации важно разложить нефторированное поверхностно-активное вещество до начала реакции полимеризации. Разложение поверхностно-активного вещества с использованием подходящего деструктирующего агента приводит к снижению или исключению телогенности. Телогенность фактически приводит к ингибированию реакции полимеризации.To prevent polymerization inhibition, it is important to degrade the non-fluorinated surfactant before the polymerization reaction begins. Decomposition of the surfactant using a suitable degrading agent results in reduced or eliminated telogenicity. Telogenicity actually results in inhibition of the polymerization reaction.
Простой способ полимеризации, который не включает использование деструктирующих агентов для пассивации поверхностно-активных веществ, очень желателен для снижения стоимости, продолжительности и сложности процесса полимеризации.A simple polymerization process that does not involve the use of destructive agents to passivate the surfactants is highly desirable to reduce the cost, time, and complexity of the polymerization process.
В предшествующем уровне техники имелись поверхностно-активное вещество карбоксикислотного типа и поверхностно-активное вещество другого типа, поэтому возникла необходимость представить использование в процессе фторполимеризации нефторированного поверхностно-активного вещества, содержащего углеводород сульфонатного типа.In the prior art, there was a carboxy acid type surfactant and another type of surfactant, so it became necessary to introduce the use of a non-fluorinated surfactant containing a sulfonate type hydrocarbon in a fluoropolymerization process.
Кроме того, существует потребность в способе получения фторполимеров и фторэластомеров, имеющих молекулярные массы от низкой до высокой, с использованием нефторированных поверхностно-активных веществ, в котором исключена пассивация поверхностно-активного вещества.There is also a need for a process for producing fluoropolymers and fluoroelastomers having low to high molecular weights using non-fluorinated surfactants that avoid passivation of the surfactant.
Цели изобретенияObjectives of the invention
Основная цель изобретения состоит в преодолении вышеназванных проблем предшествующего уровня техники.The main purpose of the invention is to overcome the above-mentioned problems of the prior art.
Другая цель настоящего изобретения состоит в разработке способа водной дисперсионной полимеризации фтормономеров и фторэластомеров с использованием нефторированных поверхностно-активных веществ.Another object of the present invention is to provide a process for the aqueous dispersion polymerization of fluoromonomers and fluoroelastomers using non-fluorinated surfactants.
Еще одна цель настоящего изобретения состоит в разработке способа водной дисперсионной полимеризации тетрафторэтилена и других мономеров с использованием нефторированного, углеводород-содержащего поверхностно-активного вещества сульфонатного типа.It is yet another object of the present invention to provide a process for the aqueous dispersion polymerization of tetrafluoroethylene and other monomers using a non-fluorinated, hydrocarbon-containing sulfonate-type surfactant.
Еще одной целью изобретения является разработка упрощенного одностадийного способа для получения фторполимеров и фторэластомеров.Another object of the invention is to develop a simplified one-step process for the production of fluoropolymers and fluoroelastomers.
Другой целью изобретения является разработка способа получения фторполимеров и фторэластомеров, который исключает стадию пассивации поверхностно-активных веществ.Another purpose of the invention is to develop a method for producing fluoropolymers and fluoroelastomers, which eliminates the step of passivation of surfactants.
Другой целью изобретения является разработка способа получения фторполимеров и фторэластомеров с оптимальным размером частиц.Another purpose of the invention is to develop a method for producing fluoropolymers and fluoroelastomers with an optimal particle size.
Еще одна цель настоящего изобретения состоит в получении дисперсии фторполимера и фторэластомеров, содержащей нефторированное, углеводородсодержащее поверхностно-активного вещества сульфонатного типа.Another object of the present invention is to provide a dispersion of fluoropolymer and fluoroelastomers containing a non-fluorinated, hydrocarbon-containing sulfonate-type surfactant.
Еще одна цель настоящего изобретения состоит в производстве фторполимеров с молекулярной массой от низкой до высокой с использованием нефторированных поверхностно-активных веществ.Another object of the present invention is to produce low to high molecular weight fluoropolymers using non-fluorinated surfactants.
Другая цель настоящего изобретения состоит в создании фторполимерной смолы, получаемой водной полимеризацией с использованием нефторированного углеводородсодержащего поверхностно-активного вещества сульфонатного типа.Another object of the present invention is to provide a fluoropolymer resin produced by aqueous polymerization using a non-fluorinated hydrocarbon surfactant of the sulfonate type.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
Настоящее изобретение относится к способу получения высокомолекулярных фторполимеров с использованием нефторированного, содержащего углеводород дисульфонатного типа поверхностно-активного вещества. Более конкретно, изобретение относится к способу водной дисперсионной полимеризации с использованием нефторированного, углеводородсодержащего поверхностно-активного вещества сульфонатного типа.The present invention relates to a method for producing high molecular weight fluoropolymers using a non-fluorinated, hydrocarbon-containing disulfonate type surfactant. More specifically, the invention relates to an aqueous dispersion polymerization process using a non-fluorinated, hydrocarbon-containing sulfonate-type surfactant.
В соответствии с вариантом осуществления изобретения предложен способ получения фторполимера в водной дисперсии, где поверхностно-активное вещество представляет собой нефторированное, углеводородсодержащее поверхностно-активное вещество сульфонатного типа, представленное формулой (1):According to an embodiment of the invention, there is provided a method for producing a fluoropolymer in an aqueous dispersion, wherein the surfactant is a non-fluorinated, hydrocarbon-containing sulfonate-type surfactant represented by formula (1):
Rl-[ArnXn-1]-(SO3M+)m (1),R l -[Ar n X n-1 ]-(SO 3 M + ) m (1),
где:Where:
R представляет собой алкильную группу, состоящую из 2-20 атомов углерода;R represents an alkyl group consisting of 2-20 carbon atoms;
l представляет собой число алкильных групп, варьирующееся в пределах целого числа от 1 до 2;l represents the number of alkyl groups, varying within an integer range from 1 to 2;
Ar представляет собой арильную группу;Ar represents an aryl group;
n означает целое число, лежащее в интервале от 1 до 2;n means an integer ranging from 1 to 2;
X представляет собой мостиковую связь между арильными группами Ar, где мостиковая связь представляет собой CH2 или соединение с помощью простой эфирной или аминной функции, или N(C2H5)3, или карбонильную группу (C=O);X represents a bridge between aryl groups of Ar, where the bridge is CH 2 or an ether or amine function, or N(C 2 H 5 ) 3 , or a carbonyl group (C=O);
M+ представляет собой одновалентный катион, состоящий из водорода, щелочного металла, NH4 + или их комбинаций; иM + is a monovalent cation consisting of hydrogen, an alkali metal, NH 4 + or combinations thereof; And
m означает целое число, лежащее в интервале от 1 до 2.m means an integer ranging from 1 to 2.
В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения предложен способ получения фторполимера в водной среде, причем указанный способ включает стадии:According to another embodiment of the invention, there is provided a method for producing a fluoropolymer in an aqueous medium, the method comprising the steps of:
i) приготовления водного раствора, содержащего поверхностно-активное вещество, в реакторе полимеризации;i) preparing an aqueous solution containing a surfactant in a polymerization reactor;
ii) повышения давления в реакторе полимеризации с помощью фтормономера с получением водной дисперсии;ii) increasing the pressure in the polymerization reactor with the fluoromonomer to obtain an aqueous dispersion;
iii) инициирования реакции полимеризации фтормономера путем добавления инициатора в реактор полимеризации;iii) initiating the fluoromonomer polymerization reaction by adding an initiator to the polymerization reactor;
iv) развития реакции полимеризации для роста длины цепи фторполимера и/или фторэластомера; иiv) developing a polymerization reaction to increase the chain length of the fluoropolymer and/or fluoroelastomer; And
v) завершения реакции полимеризации после потребления желаемого количества фтормономеров;v) completing the polymerization reaction after consuming the desired amount of fluoromonomers;
где нефторированное, углеводородсодержащее поверхностно-активное вещество сульфонатного типа содержит от 18 до 36 атомов углерода, где молекулярная масса фторполимера находится в интервале от 1×103 до 9×108 г/моль и где указанный способ исключает пассивацию поверхностно-активного вещества.wherein the non-fluorinated, hydrocarbon-containing surfactant of the sulfonate type contains from 18 to 36 carbon atoms, where the molecular weight of the fluoropolymer is in the range from 1×10 3 to 9×10 8 g/mol and wherein the method eliminates passivation of the surfactant.
Поверхностно-активное вещество добавляют в реактор за один цикл или дозируют в реактор полимеризации при заданной скорости во время развития реакции полимеризации.The surfactant is added to the reactor in one cycle or dosed into the polymerization reactor at a given rate while the polymerization reaction progresses.
Нефторированное, углеводородсодержащее поверхностно-активное вещество сульфонатного типа в соответствии с вариантом осуществления имеет структуру, представленную формулой (2):The non-fluorinated, hydrocarbon-containing sulfonate-type surfactant according to an embodiment has a structure represented by formula (2):
Формула 2Formula 2
В соответствии с другим вариантом осуществления R представляет собой алкильную группу и M означает одновалентный катион, выбираемый из группы, состоящей из ионов водорода, ионов щелочного металла и ионов аммония. Предпочтительно R может представлять собой разветвленную алкильную группу или линейную алкильную группу. Предпочтительно M выбирают из группы, состоящей из калия, натрия и аммония.According to another embodiment, R is an alkyl group and M is a monovalent cation selected from the group consisting of hydrogen ions, alkali metal ions and ammonium ions. Preferably, R may represent a branched alkyl group or a linear alkyl group. Preferably M is selected from the group consisting of potassium, sodium and ammonium.
В соответствии с вариантом осуществления изобретения предложен способ полимеризации фтормономера до фторполимера и/или фторэластомера в водной дисперсии в присутствии поверхностно-активного вещества, имеющего формулу (3):According to an embodiment of the invention, there is provided a method for polymerizing a fluoromonomer to a fluoropolymer and/or a fluoroelastomer in an aqueous dispersion in the presence of a surfactant having the formula (3):
где R означает алкильную группу, состоящую из 2-20 атомов углерода;where R denotes an alkyl group consisting of 2-20 carbon atoms;
В другом варианте осуществления изобретения предложен способ полимеризации фтормономера до фторполимера и/или фторэластомера в водной дисперсии в присутствии поверхностно-активного вещества, представленного формулой (4):In another embodiment of the invention, a method is provided for polymerizing a fluoromonomer to a fluoropolymer and/or a fluoroelastomer in an aqueous dispersion in the presence of a surfactant represented by formula (4):
где R означает алкильную группу, состоящую из 2-20 атомов углерода.where R denotes an alkyl group consisting of 2-20 carbon atoms.
В другом варианте осуществления изобретения предложен способ полимеризации фтормономера до фторполимера и/или фторэластомера в водной дисперсии в присутствии поверхностно-активного вещества, представленного формулой (5):In another embodiment of the invention, a method is provided for polymerizing a fluoromonomer to a fluoropolymer and/or a fluoroelastomer in an aqueous dispersion in the presence of a surfactant represented by formula (5):
где R означает алкильную группу, состоящую из 2-20 атомов углерода.where R denotes an alkyl group consisting of 2-20 carbon atoms.
В другом варианте осуществления изобретения предложен способ полимеризации фтормономера до фторполимера и/или фторэластомера в водной дисперсии в присутствии поверхностно-активного вещества, представленного формулой (6):In another embodiment of the invention, a method is provided for polymerizing a fluoromonomer to a fluoropolymer and/or a fluoroelastomer in an aqueous dispersion in the presence of a surfactant represented by formula (6):
где R означает алкильную группу, состоящую из 2-20 атомов углерода.where R denotes an alkyl group consisting of 2-20 carbon atoms.
В другом варианте осуществления изобретения предложен способ полимеризации фтормономера до фторполимера и/или фторэластомера в водной дисперсии в присутствии поверхностно-активного вещества, представленного формулой (7):In another embodiment of the invention, a method is provided for polymerizing a fluoromonomer to a fluoropolymer and/or a fluoroelastomer in an aqueous dispersion in the presence of a surfactant represented by formula (7):
где R означает алкильную группу, состоящую из 2-20 атомов углерода.where R denotes an alkyl group consisting of 2-20 carbon atoms.
В другом варианте осуществления изобретения предложен способ полимеризации фтормономера до фторполимера и/или фторэластомера в водной дисперсии в присутствии поверхностно-активного вещества, представленного формулой (8):In another embodiment of the invention, a method is provided for polymerizing a fluoromonomer to a fluoropolymer and/or a fluoroelastomer in an aqueous dispersion in the presence of a surfactant represented by formula (8):
где R означает алкильную группу, состоящую из 2-20 атомов углерода.where R denotes an alkyl group consisting of 2-20 carbon atoms.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления водная эмульсия содержит инициатор для инициирования процесса полимеризации, выбираемый из группы, включающей пероксид диянтарной кислоты (ПДЯК (DSAP)), персульфат аммония (ПСА (APS)), окислительно-восстановительные инициаторы и их комбинации.According to yet another embodiment, the aqueous emulsion contains an initiator to initiate the polymerization process selected from the group consisting of disuccinic acid peroxide (DSAP), ammonium persulfate (APS), redox initiators, and combinations thereof.
В соответствии с вариантом осуществления концентрация поверхностно-активного вещества составляет от 700 до 1200 ч/млн из расчета на массу фторполимера. Предпочтительно поверхностно-активное вещество добавляют в реакционную смесь при скорости от 0,008 до 0,6 г/(л*час).In an embodiment, the surfactant concentration is from 700 to 1200 ppm based on the weight of the fluoropolymer. Preferably, the surfactant is added to the reaction mixture at a rate of 0.008 to 0.6 g/(l * hour).
В варианте осуществления содержание твердых веществ в реакционной смеси по окончании процесса полимеризации лежит в интервале от 20 до 35%.In an embodiment, the solids content of the reaction mixture at the end of the polymerization process is in the range of 20 to 35%.
Водная эмульсия также может содержать стабилизирующие агенты, такие как парафиновый воск, зародышеобразующие агенты и восстанавливающие агенты.The aqueous emulsion may also contain stabilizing agents such as paraffin wax, nucleating agents and reducing agents.
Для дальнейшего разъяснения преимуществ и признаков настоящего изобретения представлено более конкретное описание изобретения со ссылкой на его конкретные варианты осуществления, что проиллюстрировано на прилагаемых чертежах. Следует понимать, что эти чертежи показывают только типичные варианты осуществления изобретения и, следовательно, не должны рассматриваться как ограничивающие его объем. Изобретение описано и объяснено с дополнительной конкретизацией и подробностью с помощью прилагаемых чертежей.To further explain the advantages and features of the present invention, a more specific description of the invention is provided with reference to specific embodiments thereof, as illustrated in the accompanying drawings. It should be understood that these drawings show only exemplary embodiments of the invention and, therefore, should not be construed as limiting the scope thereof. The invention is described and explained in further specificity and detail with the help of the accompanying drawings.
Краткое описание сопровождающих чертежейBrief Description of Accompanying Drawings
Вышеуказанные и другие признаки, аспекты и преимущества объекта изобретения будут лучше поняты с учетом приведенного ниже описания и сопроводительных чертежей.The above and other features, aspects and advantages of the subject matter of the invention will be better understood in view of the following description and the accompanying drawings.
Фигура 1. Блок-схема процесса для способа получения фторполимера в водной дисперсии с использованием нефторированного, углеводородсодержащего поверхностно-активного вещества сульфонатного типа в соответствии с вариантом осуществления изобретения.Figure 1. Process flow diagram for a method of producing a fluoropolymer in an aqueous dispersion using a non-fluorinated, hydrocarbon-containing sulfonate-type surfactant in accordance with an embodiment of the invention.
Подробное описание изобретенияDetailed Description of the Invention
В целях продвижения и понимания принципов изобретения далее дается ссылка на вариант осуществления, проиллюстрированный на чертежах, и для его описания используют конкретные формулировки. Тем не менее, следует понимать, что не подразумевается никакого ограничения по объему изобретения, при этом подразумеваются такие изменения и другие модификации в проиллюстрированной системе, а также такие другие области применения принципов изобретения, как проиллюстрированные в документе, которые обычно возникают у специалиста в области техники, к которой относится изобретение.For the purpose of promoting and understanding the principles of the invention, reference is made below to the embodiment illustrated in the drawings and specific language is used to describe the same. However, it should be understood that no limitation on the scope of the invention is intended, but such changes and other modifications to the illustrated system, as well as such other applications of the principles of the invention as illustrated herein, are intended to occur to those skilled in the art. to which the invention relates.
Ниже обсуждены некоторые типичные варианты осуществления настоящего изобретения. Изобретение в его более широких аспектах не ограничено конкретными деталями и типичными способами. Иллюстративные примеры описаны в этом разделе в связи с представленными вариантами осуществления и способами.Some exemplary embodiments of the present invention are discussed below. The invention in its broader aspects is not limited to specific details and typical methods. Illustrative examples are described in this section in connection with the presented embodiments and methods.
Следует отметить, что используемые в описании формы единственного числа «a», «an» и «the» включают ссылки на множественное число, если контекст явно не указывает на иное. Так, например, ссылка на композицию, содержащую «соединение», включает смесь двух или более соединений. Следует также отметить, что термин «или» обычно используют в своем значении, включая «и/или», если содержание явно не требует иного.It should be noted that the singular forms "a", "an" and "the" used herein include references to the plural unless the context clearly indicates otherwise. Thus, for example, reference to a composition containing a “compound” includes a mixture of two or more compounds. It should also be noted that the term “or” is generally used to include “and/or” unless the content clearly requires otherwise.
Выражение разных количеств в значениях «%» или «% масс./масс.» означает массовый процент от всего раствора или композиции, если не указано иное.Expressing different amounts as "%" or "% w/w" means the percentage by weight of the total solution or composition unless otherwise noted.
Все приведенные ссылки включены в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме. Цитирование какой-либо ссылки не является признанием относительно какого-либо определения его известности в качестве предшествующего уровня техники для заявленного изобретения.All references provided are incorporated herein by reference in their entirety. The citation of any reference does not constitute an admission as to any determination of its prior knowledge as to the claimed invention.
Специалистам в данной области понятно, что приведенное выше общее описание и следующее подробное описание являются пояснительными к изобретению и не предназначены для его ограничения.Those skilled in the art will understand that the above general description and the following detailed description are explanatory of the invention and are not intended to be limiting.
Ссылка по всему описанию на «аспект», «другой аспект» или аналогичную формулировку означает, что конкретный признак, структура или характеристика, описанные в связи с вариантом осуществления, включены, по меньшей мере, в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, появление словосочетаний «в варианте осуществления», «в другом варианте осуществления» и аналогичных формулировок во всем описании может относиться, но не обязательно, к одному и тому же варианту осуществления.Reference throughout the specification to “aspect,” “other aspect,” or similar language means that the particular feature, structure, or characteristic described in connection with an embodiment is included in at least one embodiment of the present invention. Thus, the appearance of the phrases “in an embodiment,” “in another embodiment,” and similar language throughout the specification may, but does not necessarily, refer to the same embodiment.
Термины «содержит», «содержащий» или любые другие их варианты предназначены для охвата неисключительного включения, так что способ или метод, который включает перечень стадий, включает не только эти стадии, но может включать другие стадии, которые явно не перечислены или не присущи такому способу или методу.The terms “comprises”, “comprising” or any other variations thereof are intended to cover a non-exclusive inclusion such that a process or method that includes a list of steps includes not only those steps, but may include other steps that are not expressly listed or inherent in such way or method.
Если не определено иное, все технические и научные термины, используемые в изобретении, имеют такое же значение, которое обычно понимается специалистом в области, к которой относится данное изобретение. Система, методы и примеры, представленные здесь, являются исключительно иллюстративными и не предназначены для ограничения.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used in the invention have the same meaning as commonly understood by one skilled in the art to which the invention relates. The system, methods and examples presented here are illustrative only and are not intended to be limiting.
Варианты настоящего изобретения описаны ниже подробно со ссылкой на сопроводительный чертеж.Embodiments of the present invention are described in detail below with reference to the accompanying drawing.
Настоящее изобретение во всех его аспектах подробно описано следующим образом.The present invention in all its aspects is described in detail as follows.
Как описано выше, перфторалкилированные вещества (ПФАВ (PFAS)), такие как перфторированные поверхностно-активные вещества, например, ПФОК, находятся под запретом инструкций REACH 2020 Европейского агентства по химическим веществам. Нефторированные поверхностно-активные вещества, с другой стороны, ингибируют реакцию полимеризации и дают низкомолекулярные фторполимеры, делая необходимым пассивацию поверхностно-активных веществ с использованием деструктирующих агентов. С учетом вышеупомянутых проблем заявители настоящего изобретения разработали новый способ получения фторполимеров с молекулярной массой от низкой до высокой, причем указанный способ включает стадии:As described above, perfluoroalkylated substances (PFAS), such as perfluorinated surfactants such as PFOA, are prohibited by the European Chemicals Agency's REACH 2020 guidelines. Non-fluorinated surfactants, on the other hand, inhibit the polymerization reaction and produce low molecular weight fluoropolymers, necessitating passivation of the surfactants using degrading agents. In view of the above-mentioned problems, the present inventors have developed a new method for producing fluoropolymers with low to high molecular weight, the method comprising the steps of:
a) приготовления водного раствора, содержащего поверхностно-активное вещество, в реакторе полимеризации;a) preparing an aqueous solution containing a surfactant in a polymerization reactor;
b) повышение давления в реакторе полимеризации с помощью фтормономера с получением водной дисперсии;b) increasing the pressure in the polymerization reactor with the fluoromonomer to obtain an aqueous dispersion;
c) инициирования реакции полимеризации фтормономера путем добавления инициатора в реактор полимеризации;c) initiating the fluoromonomer polymerization reaction by adding an initiator to the polymerization reactor;
d) развития реакции полимеризации для роста длины цепи фторполимера и/или фторэластомера; иd) developing a polymerization reaction to increase the chain length of the fluoropolymer and/or fluoroelastomer; And
e) завершения реакции полимеризации после потребления желаемого количества фтормономеров,e) completion of the polymerization reaction after consuming the desired amount of fluoromonomers,
где нефторированное, углеводородсодержащее поверхностно-активное вещество сульфонатного типа состоит из 18-33 атомов углерода, где молекулярная масса фторполимера находится в интервале от 1×103 до 9×108 г/моль и где способ исключает пассивацию поверхностно-активного вещества.wherein the non-fluorinated, hydrocarbon-containing surfactant of the sulfonate type consists of 18-33 carbon atoms, where the molecular weight of the fluoropolymer is in the range from 1×10 3 to 9×10 8 g/mol and where the method eliminates passivation of the surfactant.
Водная эмульсия, образованная в настоящем изобретении, может состоять из поверхностно-активных веществ, фтормономеров, инициаторов, зародышеобразующих агентов и восстанавливающих агентов.The aqueous emulsion formed in the present invention may consist of surfactants, fluoromonomers, initiators, nucleating agents and reducing agents.
Поверхностно-активное веществоSurface-active substance
Термин «поверхностно-активное вещество» означает тип молекулы, которая имеет как гидрофобную, так и гидрофильную части, что позволяет ей стабилизировать и диспергировать гидрофобные молекулы и агрегаты гидрофобных молекул в водных системах. Предпочтительная группа поверхностно-активных веществ для синтеза фторполимера и фторэластомеров в соответствии с вариантами осуществления изобретения включает нефторированное, углеводородсодержащее поверхностно-активное вещество сульфонатного типа, более предпочтительно нефторированное, углеводородсодержащее поверхностно-активное вещество анионного сульфонатного типа. В варианте осуществления нефторированное, углеводородсодержащее поверхностно-активное вещество анионного сульфонатного типа может представлять собой алкилдифенилоксидное анионное поверхностно-активное вещество. В варианте осуществления поверхностно-активное вещество представляет собой нефторированное, углеводородсодержащее поверхностно-активное вещество сульфонатного типа, представленное формулой (1):The term "surfactant" refers to a type of molecule that has both hydrophobic and hydrophilic portions, allowing it to stabilize and disperse hydrophobic molecules and aggregates of hydrophobic molecules in aqueous systems. A preferred group of surfactants for the synthesis of fluoropolymer and fluoroelastomers in accordance with embodiments of the invention includes a non-fluorinated, hydrocarbon-containing surfactant of the sulfonate type, more preferably a non-fluorinated, hydrocarbon-containing surfactant of the anionic sulfonate type. In an embodiment, the non-fluorinated, hydrocarbon-containing anionic sulfonate type surfactant may be an alkyl diphenyl oxide anionic surfactant. In an embodiment, the surfactant is a non-fluorinated, hydrocarbon-containing sulfonate-type surfactant represented by formula (1):
Rl-[ArnXn-1]-(SO3M+)m (1),R l -[Ar n X n-1 ]-(SO 3 M + ) m (1),
где:Where:
R представляет собой алкильную группу, состоящую из 2-20 атомов углерода; R represents an alkyl group consisting of 2-20 carbon atoms;
l представляет собой целое число от 1 до 2;l represents an integer from 1 to 2;
Ar представляет собой арильную группу;Ar represents an aryl group;
n означает целое число в интервале от 1 до 2;n means an integer in the range from 1 to 2;
X представляет собой мостиковую связь между арильными группами Ar, где мостиковая связь представляет собой CH2, или соединение с помощью простой эфирной или аминной функции, или N(C2H5)3, или карбонильную группу (C=O);X represents a bridge between aryl groups of Ar, where the bridge is CH 2 , or an ether or amine function, or N(C 2 H 5 ) 3 , or a carbonyl group (C=O);
M+ представляет собой одновалентный катион, состоящий из водорода, щелочного металла, NH4 + или их комбинаций; иM + is a monovalent cation consisting of hydrogen, an alkali metal, NH 4 + or combinations thereof; And
m означает целое число в интервале от 1 до 2.m means an integer in the range from 1 to 2.
В варианте осуществления поверхностно-активное вещество может иметь формулу 2, имеющую 28 атомов углерода, где R представляет собой алкильную группу и M означает одновалентный катион, выбираемый из группы, состоящей из ионов водорода, ионов щелочного металла и ионов аммония.In an embodiment, the surfactant may have formula 2 having 28 carbon atoms, where R represents an alkyl group and M represents a monovalent cation selected from the group consisting of hydrogen ions, alkali metal ions and ammonium ions.
Формула 2Formula 2
В предпочтительном варианте осуществления анионные поверхностно-активные вещества находятся в форме кислоты или ее соли. Анионное поверхностно-активное вещество имеет противоион M. Предпочтительно M может представлять собой калий, натрий или аммоний. Примеры фторированных поверхностно-активных веществ, полезных в случае настоящего изобретения включают аммонийные, или калиевые, или натриевые соли кислот формулы 1.In a preferred embodiment, the anionic surfactants are in the form of an acid or a salt thereof. The anionic surfactant has a counter ion M. Preferably, M may be potassium, sodium or ammonium. Examples of fluorinated surfactants useful in the present invention include the ammonium, potassium, or sodium salts of the acids of formula 1.
Примеры нефторированного, углеводородсодержащего поверхностно-активного вещества сульфонатного типа могут быть представлены формулой 2 в качестве следующего примера:Examples of the non-fluorinated, hydrocarbon-containing sulfonate-type surfactant can be represented by Formula 2 as the following example:
где R означает алкильную группу, состоящую из 2-20 атомов углерода.where R denotes an alkyl group consisting of 2-20 carbon atoms.
В предпочтительном варианте осуществления поверхностно-активное вещество может быть представлено формулой (3):In a preferred embodiment, the surfactant may be represented by formula (3):
Формула 3Formula 3
где R означает алкильную группу, состоящую из 2-20 атомов углерода.where R denotes an alkyl group consisting of 2-20 carbon atoms.
В предпочтительном варианте осуществления поверхностно-активное вещество для эмульсионной полимеризации фтормономеров по способу настоящего изобретения представлено формулой 4:In a preferred embodiment, the surfactant for the emulsion polymerization of fluoromonomers according to the method of the present invention is represented by Formula 4:
Формула 4Formula 4
где R означает алкильную группу, состоящую из 2-20 атомов углерода.where R denotes an alkyl group consisting of 2-20 carbon atoms.
Поверхностно-активное со-вещество может быть использовано в способе настоящего изобретения вместе с вышеупомянутыми поверхностно-активными веществами.The co-surfactant can be used in the method of the present invention together with the above-mentioned surfactants.
В варианте осуществления нефторированное, углеводород-содержащее поверхностно-активное вещество сульфонатного типа может иметь следующую формулу:In an embodiment, the non-fluorinated, hydrocarbon-containing sulfonate-type surfactant may have the following formula:
Формула 5Formula 5
где R означает алкильную группу, состоящую из 2-20 атомов углерода.where R denotes an alkyl group consisting of 2-20 carbon atoms.
В варианте осуществления нефторированное, углеводород-содержащее поверхностно-активное вещество сульфонатного типа может иметь следующую формулу:In an embodiment, the non-fluorinated, hydrocarbon-containing sulfonate-type surfactant may have the following formula:
Формула 6Formula 6
где R означает алкильную группу, состоящую из 2-20 атомов углерода.where R denotes an alkyl group consisting of 2-20 carbon atoms.
В другом варианте осуществления изобретения предложен способ полимеризации фтормономера до фторполимера и/или фторэластомера в водной дисперсии в присутствии поверхностно-активного вещества, представленного формулой (7):In another embodiment of the invention, a method is provided for polymerizing a fluoromonomer to a fluoropolymer and/or a fluoroelastomer in an aqueous dispersion in the presence of a surfactant represented by formula (7):
где R означает алкильную группу, состоящую из 2-20 атомов углерода.where R denotes an alkyl group consisting of 2-20 carbon atoms.
В другом варианте осуществления изобретения предложен способ полимеризации фтормономера до фторполимера и/или фторэластомера в водной дисперсии в присутствии поверхностно-активного вещества, представленного формулой (8):In another embodiment of the invention, a method is provided for polymerizing a fluoromonomer to a fluoropolymer and/or a fluoroelastomer in an aqueous dispersion in the presence of a surfactant represented by formula (8):
где R означает алкильную группу, состоящую из 2-20 атомов углерода.where R denotes an alkyl group consisting of 2-20 carbon atoms.
ФтормономерыFluoromonomers
Термин «фтормономер» или выражение «фторированный мономер» означает полимеризуемый алкен, который содержит, по меньшей мере, один атом фтора, фторалкильную группу или фторалкокси-группу, прикрепленную к двойной связи алкена, которая подвергается полимеризации. Термин «фторполимер» и «фторэластомеры» означает полимер или эластомер, образованный путем полимеризации, по меньшей мере, одного фтормономера, и включает гомополимеры, сополимеры, терполимеры и более высокие полимеры. Примеры фтормономеров, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, тетрафторэтилен (ТФЭ), гексафторпропилен (ГФП), полипропил-виниловый эфир (ППВЭ), полиметилвиниловый эфир (ПМВЭ), хлортрифторэтилен (CТФЭ), винилиденфторид (ВДФ), винилфторид (ВФ (VF)) и т.д., каждый из которых может быть использован отдельно или в комбинации. Предпочтительным фтормономером является тетрафторэтилен (ТФЭ), а фторполимер представляет собой политетрафторэтилен (ПТФЭ). Хотя варианты осуществления изобретения описаны с точки зрения полимеризации ТФЭ, способ, описанный здесь, может быть применен для полимеризации любого фтормономера.The term "fluoromonomer" or the expression "fluorinated monomer" means a polymerizable alkene that contains at least one fluorine atom, a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group attached to the double bond of the alkene that undergoes polymerization. The term "fluoropolymer" and "fluoroelastomers" means a polymer or elastomer formed by polymerization of at least one fluoromonomer, and includes homopolymers, copolymers, terpolymers and higher polymers. Examples of fluoromonomers that can be used in the present invention include, but are not limited to, tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), polypropyl vinyl ether (PPVE), polymethyl vinyl ether (PMVE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), vinylidene fluoride (VDF). ), vinyl fluoride (VF), etc., each of which can be used separately or in combination. The preferred fluoromonomer is tetrafluoroethylene (TFE), and the fluoropolymer is polytetrafluoroethylene (PTFE). Although embodiments of the invention are described in terms of the polymerization of TFE, the method described herein can be applied to the polymerization of any fluoromonomer.
Водная эмульсия может также содержать инициатор для инициирования процесса полимеризации.The aqueous emulsion may also contain an initiator to initiate the polymerization process.
ИнициаторыInitiators
Термин «инициатор» и выражения «инициатор радикальной полимеризации» и «инициатор свободно-радикальной полимеризации» относится к химикату, который способен обеспечивать источник свободных радикалов, индуцированных или самопроизвольно или под воздействием тепла или света. Примеры подходящих инициаторов включают пероксиды, пероксидикарбонаты и азо-соединения. Инициаторы также могут включать окислительно-восстановительные системы, которые обеспечивают источник радикалов. Термин «радикал» и выражение «свободный радикал» относятся к химическому фрагменту, который содержит, по меньшей мере, один неспаренный электрон. Инициатор радикальной полимеризации добавляют в реакционную смесь в количестве, достаточном для инициирования и поддержания скорости реакции полимеризации. Инициатор радикальной полимеризации может содержать персульфатную соль, такую как персульфат натрия, персульфат калия или персульфат аммония. С другой стороны, инициатор радикальной полимеризации может содержать окислительно-восстановительную систему. «Окислительно-восстановительная система», как подразумевает специалист в данной области техники, означает систему, содержащую окисляющий агент, восстанавливающий агент и необязательно ускоритель в качестве среды передачи электрона. В предпочтительном варианте инициатор радикальной полимеризации выбирают из группы, состоящей из пероксида диянтарной кислоты (ПДЯК), персульфата аммония (ПСА), окислительно-восстановительного инициатора и их комбинаций.The term "initiator" and the expressions "radical polymerization initiator" and "free radical polymerization initiator" refer to a chemical that is capable of providing a source of free radicals, induced either spontaneously or under the influence of heat or light. Examples of suitable initiators include peroxides, peroxydicarbonates and azo compounds. Initiators may also include redox systems that provide a source of radicals. The term "radical" and the expression "free radical" refer to a chemical moiety that contains at least one unpaired electron. A radical polymerization initiator is added to the reaction mixture in an amount sufficient to initiate and maintain the rate of the polymerization reaction. The radical polymerization initiator may contain a persulfate salt such as sodium persulfate, potassium persulfate or ammonium persulfate. On the other hand, the radical polymerization initiator may contain a redox system. “Redox system,” as understood by one skilled in the art, means a system containing an oxidizing agent, a reducing agent, and optionally an accelerator as an electron transfer medium. In a preferred embodiment, the radical polymerization initiator is selected from the group consisting of disuccinic acid peroxide (DSP), ammonium persulfate (APS), a redox initiator, and combinations thereof.
Агенты передачи цепиChain Transfer Agents
Агенты передачи цепи, также называемые модификаторами или регуляторами, содержат, по меньшей мере, одну химически слабую связь. Агент передачи цепи реагирует со свободно-радикальным сайтом растущей полимерной цепочки и останавливает увеличение длины цепочки. Агенты передачи цепи часто добавляют при проведении эмульсионной полимеризации для регулирования длины цепочки полимера с целью достижения желаемых свойств полимера. Примеры агентов передачи цепи, которые могут быть использованы в изобретении, включают, но без ограничения, соединения галогенов, углеводороды в целом, ароматические углеводороды, тиолы (меркаптаны), спирты и т.д., каждый из которых может быть использован отдельно или в комбинации.Chain transfer agents, also called modifiers or regulators, contain at least one chemically weak bond. The chain transfer agent reacts with the free radical site of the growing polymer chain and stops the chain from increasing in length. Chain transfer agents are often added during emulsion polymerization to control the polymer chain length to achieve desired polymer properties. Examples of chain transfer agents that may be used in the invention include, but are not limited to, halogen compounds, hydrocarbons in general, aromatic hydrocarbons, thiols (mercaptans), alcohols, etc., each of which may be used alone or in combination .
Зародышеобразующие агентыNucleating agents
Зародышеобразующие агенты представляют собой еще один важный компонент, используемый при эмульсионной полимеризации фтормономеров. При использовании зародышеобразующего агента генерируется большое число сайтов свободных радикалов, которые диспергированы в реакторе полимеризации. Эти многочисленные сайты свободных радикалов противодействуют телогенному или ингибирующему влиянию нефторированного поверхностно-активного вещества на полимеризацию. Обычно нефторированные поверхностно-активные вещества по своей природе ингибируют сайт свободного радикала для дополнительного взаимодействия или участия в реакции полимеризации из-за телогенности. Добавление зародыше-образующего агента стимулирует процесс полимеризации даже при низких концентрациях инициатора. Если говорить кратко, зародыше-образующий агент снижает ингибирующий эффект нефторированных поверхностно-активных веществ на скорость полимеризации, приводит к снижению потребления инициаторов и к более высоким молекулярным массам фторполимеров. Термин «зародышеобразующий агент», используемый в изобретении, относится к комбинации нефторированного поверхностно-активного вещества и окислительно-восстановительной системы, содержащей окисляющие агенты, такие как персульфат аммония, персульфат калия, перманганат калия и др., и восстанавливающие агенты, такие как сульфит натрия, бисульфит натрия, щавелевая кислота и др.Nucleating agents are another important component used in the emulsion polymerization of fluoromonomers. When using a nucleating agent, a large number of free radical sites are generated, which are dispersed in the polymerization reactor. These multiple free radical sites counteract the telogenic or inhibitory effects of the non-fluorinated surfactant on polymerization. Generally, non-fluorinated surfactants by their nature inhibit the free radical site to further interact or participate in the polymerization reaction due to telogenicity. The addition of a nucleating agent stimulates the polymerization process even at low initiator concentrations. In short, the nucleating agent reduces the inhibitory effect of non-fluorinated surfactants on the polymerization rate, leading to lower consumption of initiators and higher molecular weights of fluoropolymers. The term "nucleating agent" as used in the invention refers to the combination of a non-fluorinated surfactant and a redox system containing oxidizing agents such as ammonium persulfate, potassium persulfate, potassium permanganate, etc., and reducing agents such as sodium sulfite , sodium bisulfite, oxalic acid, etc.
Восстанавливающие агентыRestorative agents
Как обсуждалось выше, восстанавливающие агенты образуют часть зародышеобразующего агента, который противодействует телогенному эффекту нефторированных поверхностно-активных веществ на процесс полимеризации. Они действуют в сочетании с окисляющими агентами, такими как персульфат аммония, и генерируют свободные радикалы при температурах реакции от низкой до высокой, ускоряя реакцию полимеризации. Примеры восстанавливающих агентов, полезных в изобретении, включают, но без ограничения ими, сульфит натрия, бисульфит натрия, ацетат натрия, щавелевую кислоту и др., которые могут быть использованы отдельно или в комбинации.As discussed above, reducing agents form part of the nucleating agent that counteracts the telogen effect of non-fluorinated surfactants on the polymerization process. They act in combination with oxidizing agents such as ammonium persulfate and generate free radicals at low to high reaction temperatures, accelerating the polymerization reaction. Examples of reducing agents useful in the invention include, but are not limited to, sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium acetate, oxalic acid, etc., which may be used alone or in combination.
Условия полимеризацииPolymerization conditions
Температура, используемая для полимеризации, может меняться, например, от 20 до 120°C в зависимости от выбранной системы инициатора и реакционной способности выбранного(ых) фтормономера(ов). В предпочтительном варианте осуществления полимеризацию проводят при температуре в интервале от 65 до 110°C.The temperature used for polymerization can vary, for example, from 20 to 120°C depending on the selected initiator system and the reactivity of the selected fluoromonomer(s). In a preferred embodiment, the polymerization is carried out at a temperature in the range from 65 to 110°C.
Давление, используемое при полимеризации, может меняться от 2 до 200 бар в зависимости от выбора реакционного оборудования, системы инициатора и мономера. В предпочтительном варианте реакцию проводят при давлении в интервале от 10 до 60 бар.The pressure used during polymerization can vary from 2 to 200 bar depending on the choice of reaction equipment, initiator system and monomer. Preferably, the reaction is carried out at a pressure in the range from 10 to 60 bar.
Полимеризация протекает при перемешивании или взбалтывании. Перемешивание может быть постоянным или может быть переменным для оптимизации условий процесса по ходу полимеризации. В одном варианте используют как множество скоростей перемешивания, так множество температур для контроля за реакцией.Polymerization occurs with stirring or shaking. Stirring may be constant or may be variable to optimize process conditions as polymerization progresses. In one embodiment, both multiple stirring speeds and multiple temperatures are used to control the reaction.
В соответствии с одним вариантом осуществления способа по изобретению в реактор полимеризации под давлением, оборудованный мешалкой и средствами управления нагрева, загружают воду, предпочтительно деионизированную воду, нефторированное, углеводородсодержащее поверхностно-активное вещество сульфонатного типа по изобретению, зародышеобразующий агент, восстанавливающий агент, агенты передачи цепи и, по меньшей мере, один фтормономер.In accordance with one embodiment of the method of the invention, a pressure polymerization reactor equipped with a stirrer and heating controls is charged with water, preferably deionized water, a non-fluorinated, hydrocarbon-containing sulfonate-type surfactant of the invention, a nucleating agent, a reducing agent, chain transfer agents and at least one fluoromonomer.
Предпочтительно углеводородсодержащее поверхностно-активное вещество сульфонатного типа добавляют в количестве в интервале от 40 до 3900 ч/млн (от 1 до 100 г), более предпочтительно от 200 до 2000 ч/млн (от 5 до 50 г) из расчета на массу дисперсии фторполимера. В предпочтительном варианте скорость дозирования нефторированного, углеводородсодержащего поверхностно-активного вещества сульфонатного типа по ходу реакции полимеризации находится в интервале от 0,008 до 0,6 г/(л*час). Предпочтительно реакционная смесь содержит агенты передачи цепи в количестве в интервале от 100 до 4500 ч/млн (от 0,5 до 40 г). Смесь необязательно может содержать парафиновый воск. Реактор затем нагревают до реакционной температуры и повышают давление. После этого в реакционный сосуд добавляют инициаторы для инициирования реакции полимеризации. Предпочтительно инициатор добавляют в количестве в интервале от 2 до 1500 ч/млн из расчета на массу деионизированной воды. Перед введением в реакционный сосуд поверхностно-активного вещества и мономера или мономеров и началом реакции воздух предпочтительно удаляют из реактора для получения свободной от кислорода среды для реакции полимеризации. Предпочтительно кислород удаляют из реакционного сосуда до тех пор, пока его концентрация не станет меньше чем 10 ч/млн. Реактор также может быть продут инертным газом, таким как, например, азот или аргон.Preferably, the hydrocarbon-containing sulfonate-type surfactant is added in an amount ranging from 40 to 3900 ppm (1 to 100 g), more preferably from 200 to 2000 ppm (5 to 50 g) based on the weight of the fluoropolymer dispersion . In a preferred embodiment, the dosing rate of the non-fluorinated, hydrocarbon-containing sulfonate-type surfactant during the polymerization reaction is in the range of 0.008 to 0.6 g/(l * hour). Preferably, the reaction mixture contains chain transfer agents in an amount ranging from 100 to 4500 ppm (0.5 to 40 g). The mixture may optionally contain paraffin wax. The reactor is then heated to reaction temperature and the pressure is increased. Initiators are then added to the reaction vessel to initiate the polymerization reaction. Preferably, the initiator is added in an amount ranging from 2 to 1500 ppm based on the weight of deionized water. Before introducing the surfactant and monomer or monomers into the reaction vessel and starting the reaction, air is preferably removed from the reactor to provide an oxygen-free environment for the polymerization reaction. Preferably, oxygen is removed from the reaction vessel until its concentration is less than 10 ppm. The reactor can also be purged with an inert gas such as nitrogen or argon.
По окончании реакции полимеризации реактор доводят до температуры окружающей среды и оставшийся непрореагировавший мономер стравливают до атмосферного давления. Водную реакционную среду, содержащую фторполимер, затем извлекают из реакционного сосуда. Предпочтительно содержание твердых веществ находится в интервале от 10 до 65%, более предпочтительно от 20 до 25%, а размер частиц фторполимера предпочтительно лежит в интервале от 50 до 300 нм.Upon completion of the polymerization reaction, the reactor is brought to ambient temperature and the remaining unreacted monomer is vented to atmospheric pressure. The aqueous reaction medium containing the fluoropolymer is then removed from the reaction vessel. Preferably, the solids content is in the range of 10 to 65%, more preferably 20 to 25%, and the fluoropolymer particle size is preferably in the range of 50 to 300 nm.
Настоящее изобретение более конкретно описано в приведенных ниже примерах, которые предназначены только для иллюстрации, так как множество модификаций и изменений в рамках объема настоящего изобретения очевидны для специалиста в данной области техники. Если не указано иное, все части, проценты и соотношения, представленные в следующих примерах, являются массовыми, и все реагенты, используемые в примерах, получены или доступны от поставщиков химических соединений.The present invention is more specifically described in the following examples, which are intended to be illustrative only, as many modifications and changes within the scope of the present invention will be apparent to one skilled in the art. Unless otherwise noted, all parts, percentages, and ratios presented in the following examples are by weight, and all reagents used in the examples are obtained from or available from chemical suppliers.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют основную методологию и универсальность настоящего изобретения.The following examples illustrate the basic methodology and versatility of the present invention.
ПримерыExamples
Процесс полимеризации проводят в реакторе полимеризации объемом 150 л с 60-130 л деионизированной воды. В реактор полимеризации добавляют зародышеобразующий агент, который представляет собой комбинацию поверхностно-активного вещества и окислительно-восстановительной системы, в количестве от 3 до 200 ч/млн (от 0,1 до 5 г). Кислород удаляют из реактора, пока его концентрация не будет меньше чем 10 ч/млн. Реакционную смесь затем перемешивают при скорости от 30 до 70 об/мин и добавляют от 50 до 1000 мл раствора персульфата аммония (ПСА) (0,5 г/л), получают концентрацию от 0,4 до 200 ч/млн (от 0,01 до 5 г).The polymerization process is carried out in a 150 liter polymerization reactor with 60-130 liters of deionized water. A nucleating agent, which is a combination of a surfactant and a redox system, is added to the polymerization reactor in an amount of 3 to 200 ppm (0.1 to 5 g). Oxygen is removed from the reactor until its concentration is less than 10 ppm. The reaction mixture is then stirred at 30 to 70 rpm and 50 to 1000 ml of ammonium persulfate (APS) solution (0.5 g/l) is added to give a concentration of 0.4 to 200 ppm (0. 01 to 5 g).
Давление в реакторе полимеризации затем повышают до 15-60 бар путем добавления тетрафторэтиленового мономера. После этого добавляют от 0,01 до 5 г нефторированного алкилдифенилоксидного поверхностно-активного вещества. В реактор полимеризации добавляют смесь от 0 до 450 ч/млн (от 0 до 30 г) персульфата аммония (ПСА) и от 0 до 6000 ч/млн (от 0 до 400 г) пероксида диянтарной кислоты (ПДЯК) для инициирования реакции. Температуру реакции поддерживают в интервале от 65 до 110°C, а давление поддерживают в интервале от 10 до 60 бар. Падение давления в интервале от 0,1 до 2 бар, соответствующее потреблению от 0,1 до 3 кг ТФЭ, указывает на начало реакции. После начала реакции проводят дозирование раствора поверхностно-активного вещества при скорости от 1 до 100 мл/мин, при этом концентрация раствора поверхностно-активного вещества находится в интервале от 5 до 5000 ч/млн (от 0,0005 до 5%). Общее количество нефторированного алкилдифенилоксидного поверхностно-активное вещество в реакционной смеси находится в интервале от 40 до 8400 ч/млн (от 1 до 200 г) из расчета на массу фторполимера.The pressure in the polymerization reactor is then increased to 15-60 bar by adding tetrafluoroethylene monomer. After this, 0.01 to 5 g of a non-fluorinated alkyl diphenyl oxide surfactant is added. A mixture of 0 to 450 ppm (0 to 30 g) ammonium persulfate (APS) and 0 to 6000 ppm (0 to 400 g) disuccinic acid peroxide (DSPA) is added to the polymerization reactor to initiate the reaction. The reaction temperature is maintained in the range from 65 to 110°C, and the pressure is maintained in the range from 10 to 60 bar. A pressure drop in the range of 0.1 to 2 bar, corresponding to the consumption of 0.1 to 3 kg TFE, indicates the start of the reaction. After the start of the reaction, the surfactant solution is dosed at a rate of 1 to 100 ml/min, while the concentration of the surfactant solution is in the range of 5 to 5000 ppm (0.0005 to 5%). The total amount of non-fluorinated alkyl diphenyl oxide surfactant in the reaction mixture ranges from 40 to 8400 ppm (1 to 200 g) based on the weight of the fluoropolymer.
Во время реакции полимеризации, длящейся в течение периода от 20 до 700 мин, потребляется в общей сложности от 10 до 45 кг ТФЭ с получением частиц ПТФЭ с размером частиц в интервале от 50 до 300 нм, с молекулярной массой в интервале от 2×105 до 9×108 г/моль и с содержанием твердых веществ в интервале от 10 до 65%.During the polymerization reaction, lasting for a period of 20 to 700 minutes, a total of 10 to 45 kg of TFE is consumed to produce PTFE particles with a particle size ranging from 50 to 300 nm, with a molecular weight ranging from 2×10 5 up to 9×10 8 g/mol and with solids content ranging from 10 to 65%.
Для осуществления изобретения и его проверки проведены следующие различные опыты.To implement the invention and test it, the following various experiments were carried out.
Опыт 1Experience 1
Этот опыт включает опыты по полимеризации с отсроченным добавлением углеводородного поверхностно-активного вещества и его дозированием в реактор полимеризации и получают улучшения, когда началу реакции полимеризации предшествует формирование дисперсии олеофильных сайтов зародышеобразования, в присутствии соли и без соли.This experience includes polymerization experiments with delayed addition of hydrocarbon surfactant and its dosing into the polymerization reactor and improvements are obtained when the onset of the polymerization reaction is preceded by the formation of a dispersion of oleophilic nucleation sites, in the presence of salt and without salt.
Общая методика полимеризации без стадии формирования сайтов зародышеобразования до начала полимеризации:General polymerization procedure without the stage of formation of nucleation sites before the start of polymerization:
В горизонтальный реактор с рубашкой из нержавеющей стали объемом 150 л (литров) с шестилопастной мешалкой добавляют 70 л деионизированной, деаэрированной воды и 3 кг жидкого воска. Реактор герметизируют и помещают под вакуум до тех пор, пока уровень кислорода не достигнет меньше чем 10 ч/млн. Давление в реакторе повышают до 1 кг/см2 (103,2 кПа) с помощью азота и доводят до вакуума 5 раз. Мешалку реактора устанавливают на 50 об/мин.Add 70 L of deionized, deaerated water and 3 kg of liquid wax to a 150 L (L) stainless steel jacketed horizontal reactor with a six-blade stirrer. The reactor is sealed and placed under vacuum until the oxygen level reaches less than 10 ppm. The pressure in the reactor is increased to 1 kg/cm 2 (103.2 kPa) with nitrogen and brought to vacuum 5 times. The reactor stirrer is set to 50 rpm.
После вакуумных азотных циклов перед полимеризацией в реактор добавляют 0,27 г нефторированного поверхностно-активного вещества и 0,5 г сульфита натрия, а затем 0,27 г персульфата аммония (ПСА). Реактор затем нагревают до 90°C и в реактор загружают ТФЭ, доводя давление в реакторе до 24 кг/см2 (2,35 МПа). В нулевой момент времени впрыскивают 500 мл раствора инициатора в деионизированной, деаэрированной воде, содержащего 0,938 г персульфата аммония (ПСА) и 36 г пероксида диянтарной кислоты (ПДЯК), со скоростью 200 мл/мин.After vacuum nitrogen cycling, 0.27 g of non-fluorinated surfactant and 0.5 g of sodium sulfite are added to the reactor before polymerization, followed by 0.27 g of ammonium persulfate (APS). The reactor is then heated to 90°C and TFE is loaded into the reactor, bringing the pressure in the reactor to 24 kg/cm 2 (2.35 MPa). At time zero, 500 ml of an initiator solution in deionized, deaerated water containing 0.938 g of ammonium persulfate (APS) and 36 g of disuccinic acid peroxide (DSPA) is injected at a rate of 200 ml/min.
ТФЭ загружают в реактор до давления 24 кг/см2 (2,35 МПа) и поддерживают при этом давлении в течение всей полимеризации. После подачи 1,3 кг ТФЭ с момента начала полимеризации в реактор закачивают раствор поверхностно-активного вещества-стабилизатора со скоростью 15 мл/мин, что соответствует скорости дозирования поверхностно-активного вещества 0,06 г/л-час.TFE is loaded into the reactor to a pressure of 24 kg/cm 2 (2.35 MPa) and maintained at this pressure throughout the polymerization. After feeding 1.3 kg of TFE from the start of polymerization, a solution of a surfactant stabilizer is pumped into the reactor at a rate of 15 ml/min, which corresponds to a surfactant dosing rate of 0.06 g/l-hour.
После добавления в реактор 24 кг ТФЭ с момента запуска реакции записывают время загрузки (таблица A), мешалку останавливают, реактор стравливают до атмосферного давления и дисперсию выгружают. При охлаждении воск отделяют от дисперсии.After adding 24 kg of TFE to the reactor from the start of the reaction, the charging time is recorded (Table A), the stirrer is stopped, the reactor is vented to atmospheric pressure and the dispersion is discharged. Upon cooling, the wax is separated from the dispersion.
Опыты 2 и 3Experiments 2 and 3
В этих опытах проводят полимеризацию с отсроченным добавлением углеводородного поверхностно-активного вещества и его дозированием в реактор полимеризации и получают улучшения, когда началу полимеризации предшествует формирование дисперсии олеофильных сайтов зародышеобразования, в присутствии соли и без нее.In these experiments, polymerization is carried out with delayed addition of a hydrocarbon surfactant and its dosing into the polymerization reactor and improvements are obtained when the onset of polymerization is preceded by the formation of a dispersion of oleophilic nucleation sites, with and without the presence of salt.
Общая методика полимеризация проводится без стадии формирования сайтов зародышеобразования перед началом полимеризации:The general polymerization procedure is carried out without the stage of formation of nucleation sites before the start of polymerization:
В горизонтальный реактор из нержавеющей стали с рубашкой объемом 150 л с шестилопастной мешалкой добавляют 70 л деионизированной, деаэрированной воды и 3 кг жидкого воска. Реактор герметизируют и помещают под вакуум до тех пор, пока уровень кислорода не достигнет 10 ч/млн. Давление в реакторе повышают до 1 кг/см2 (103,2 кПа) с помощью азота и доводят до вакуума 5 раз. Мешалку реактора устанавливают на 50 об/мин.Add 70 L of deionized, deaerated water and 3 kg of liquid wax to a 150 L horizontal jacketed stainless steel reactor with a six-blade stirrer. The reactor is sealed and placed under vacuum until the oxygen level reaches 10 ppm. The pressure in the reactor is increased to 1 kg/cm 2 (103.2 kPa) with nitrogen and brought to vacuum 5 times. The reactor stirrer is set to 50 rpm.
После вакуумных азотных циклов перед полимеризацией в реактор добавляют 0,27 г нефторированного поверхностно-активного вещества и 0,5 г сульфита натрия, а затем 0,27 г персульфата аммония (ПСА). Реактор нагревают до 90°C и ТФЭ загружают в реактор, чтобы довести давление в реакторе до 24 кг/см2 (2,35 МПа). В нулевой момент времени впрыскивают 500 мл раствора инициатора в деионизированной, деаэрированной воде, содержащего 36 г пероксида диянтарной кислоты (ПДЯК), со скоростью 200 мл/мин. ТФЭ подают в реактор до давления 24 кг/см2 (2,35 МПа) и поддерживают при этом давлении в течение всей полимеризации.After vacuum nitrogen cycling, 0.27 g of non-fluorinated surfactant and 0.5 g of sodium sulfite are added to the reactor before polymerization, followed by 0.27 g of ammonium persulfate (APS). The reactor is heated to 90°C and TFE is loaded into the reactor to bring the reactor pressure to 24 kg/cm 2 (2.35 MPa). At time zero, 500 ml of an initiator solution in deionized, deaerated water containing 36 g of disuccinic acid peroxide (DSPA) is injected at a rate of 200 ml/min. TFE is fed into the reactor to a pressure of 24 kg/cm 2 (2.35 MPa) and maintained at this pressure throughout the polymerization.
После подачи 1,3 кг ТФЭ с момента начала полимеризации в реактор закачивают раствор поверхностно-активного вещества-стабилизатора со скоростью 15 мл/мин, что соответствует скорости дозирования поверхностно-активного вещества 0,06 г/л-час. После добавления в реактор 24 кг ТФЭ с момента запуска реакции записывают время загрузки (таблица А) мешалку останавливают, реактор стравливают до атмосферного давления и дисперсию выгружают. После охлаждения воск отделяют от дисперсии.After feeding 1.3 kg of TFE from the start of polymerization, a solution of a surfactant stabilizer is pumped into the reactor at a rate of 15 ml/min, which corresponds to a surfactant dosing rate of 0.06 g/l-hour. After adding 24 kg of TFE to the reactor from the start of the reaction, the loading time is recorded (Table A), the stirrer is stopped, the reactor is vented to atmospheric pressure and the dispersion is discharged. After cooling, the wax is separated from the dispersion.
Опыт 4Experience 4
Этот опыт включает опыты по полимеризации с отсроченным добавлением углеводородного поверхностно-активного вещества и его дозированием в реактор полимеризации и получают улучшения, когда началу реакции полимеризации предшествует формирование дисперсии олеофильных сайтов зародышеобразования в присутствии соли и без нее.These experiments include polymerization experiments with delayed addition of a hydrocarbon surfactant and its dosing into the polymerization reactor and improvements are obtained when the onset of the polymerization reaction is preceded by the formation of a dispersion of oleophilic nucleation sites with and without the presence of salt.
Общая методика полимеризации без стадии формирования сайтов зародышеобразования перед началом полимеризации:General polymerization procedure without the stage of formation of nucleation sites before the start of polymerization:
В горизонтальный реактор из нержавеющей стали с рубашкой объемом 150 л с шестилопастной мешалкой добавляют 70 л деионизированной, деаэрированной воды и 3 кг жидкого воска. Реактор герметизируют и помещают под вакуум до тех пор, пока уровень кислорода не достигнет меньше чем 10 ч/млн. Давление в реакторе повышают до 1 кг/см2 (103,2 кПа) с помощью азота и доводят до вакуума 5 раз. Мешалку реактора устанавливают на 50 об/мин. Реактор нагревают до 90°C и ТФЭ загружают в реактор, доводя давление в реакторе до 24 кг/см2 (2,35 МПа).Add 70 L of deionized, deaerated water and 3 kg of liquid wax to a 150 L horizontal jacketed stainless steel reactor with a six-blade stirrer. The reactor is sealed and placed under vacuum until the oxygen level reaches less than 10 ppm. The pressure in the reactor is increased to 1 kg/cm 2 (103.2 kPa) with nitrogen and brought to vacuum 5 times. The reactor stirrer is set to 50 rpm. The reactor is heated to 90°C and TFE is loaded into the reactor, bringing the pressure in the reactor to 24 kg/cm 2 (2.35 MPa).
В нулевой момент времени впрыскивают 500 мл раствора инициатора в деионизированной деаэрированной воде, содержащего 36 г пероксида диянтарной кислоты (ПДЯК), со скоростью 200 мл/мин. ТФЭ подают в реактор до давления 24 кг/см2 (2,35 МПа) и поддерживают при этом давлении в течение всей полимеризации.At time zero, 500 ml of an initiator solution in deionized deaerated water containing 36 g of disuccinic acid peroxide (DSPA) is injected at a rate of 200 ml/min. TFE is fed into the reactor to a pressure of 24 kg/cm 2 (2.35 MPa) and maintained at this pressure throughout the polymerization.
После подачи 0,5 кг ТФЭ с момента начала полимеризации в реактор закачивают раствор поверхностно-активного вещества-стабилизатора со скоростью 15 мл/мин, что соответствует скорости дозирования поверхностно-активного вещества 0,06 г/л-час. После добавления в реактор 24 кг ТФЭ с момента запуска реакции записывают время загрузки (таблица А) мешалку останавливают, реактор стравливают до атмосферного давления и дисперсию выгружают. При охлаждении воск отделяют от дисперсии.After feeding 0.5 kg of TFE from the start of polymerization, a solution of a surfactant stabilizer is pumped into the reactor at a rate of 15 ml/min, which corresponds to a surfactant dosing rate of 0.06 g/l-hour. After adding 24 kg of TFE to the reactor from the start of the reaction, the loading time is recorded (Table A), the stirrer is stopped, the reactor is vented to atmospheric pressure and the dispersion is discharged. Upon cooling, the wax is separated from the dispersion.
Опыты 6 и 7Experiments 6 and 7
Эти опыты включают опыты по полимеризации с отсроченным добавлением углеводородного поверхностно-активного вещества и его дозированием в реактор полимеризации и получают улучшения, когда началу реакции полимеризации предшествует формирование дисперсии олеофильных сайтов зародышеобразования, в присутствии соли и без нее.These experiments include polymerization experiments with delayed addition of a hydrocarbon surfactant and its dosing into the polymerization reactor and are improved when the onset of the polymerization reaction is preceded by the formation of a dispersion of oleophilic nucleation sites, with and without salt.
Общая методика полимеризации без стадии формирования сайтов зародышеобразования перед началом полимеризации:General polymerization procedure without the stage of formation of nucleation sites before the start of polymerization:
В горизонтальный реактор из нержавеющей стали с рубашкой объемом 150 л с шестилопастной мешалкой добавляют 70 л деионизированной, деаэрированной воды и 3 кг жидкого воска. Реактор герметизируют и помешают под вакуум до тех пор, пока уровень кислорода не достигнет меньшей чем 10 ч/млн.Add 70 L of deionized, deaerated water and 3 kg of liquid wax to a 150 L horizontal jacketed stainless steel reactor with a six-blade stirrer. The reactor is sealed and placed under vacuum until the oxygen level reaches less than 10 ppm.
Давление в реакторе повышают до 1 кг/см2 (103,2 кПа) с помощью азота и доводят до вакуума 5 раз. Мешалку реактора устанавливают на 50 об/мин. После вакуумных азотных циклов перед полимеризацией в реактор добавляют 5 г нефторированного поверхностно-активного вещества. Реактор нагревают до 90°C и ТФЭ загружают в реактор, доводя давление в реакторе до 24 кг/см2 (2,35 МПа).The pressure in the reactor is increased to 1 kg/cm 2 (103.2 kPa) with nitrogen and brought to vacuum 5 times. The reactor stirrer is set to 50 rpm. After vacuum nitrogen cycling, 5 g of non-fluorinated surfactant is added to the reactor before polymerization. The reactor is heated to 90°C and TFE is loaded into the reactor, bringing the pressure in the reactor to 24 kg/cm 2 (2.35 MPa).
В нулевой момент времени впрыскивают 1000 мл раствора инициатора в деионизированной, деаэрированной воде, содержащего от 6 до 7 г персульфата аммония (ПСА) и от 40 до 46,5 г пероксида диянтарной кислоты (ПДЯК), со скоростью 250 мл/мин. ТФЭ подают в реактор до давления 24 кг/см2 (2,35 МПа) и поддерживают при этом давлении в течение всей полимеризации.At time zero, 1000 ml of an initiator solution in deionized, deaerated water containing 6 to 7 g of ammonium persulfate (APS) and 40 to 46.5 g of disuccinic acid peroxide (DSPA) is injected at a rate of 250 ml/min. TFE is fed into the reactor to a pressure of 24 kg/cm 2 (2.35 MPa) and maintained at this pressure throughout the polymerization.
После подачи 3-3,5 кг ТФЭ с момента начала полимеризации в реактор закачивают раствор поверхностно-активного вещества-стабилизатора со скоростью 15 мл/мин, что соответствует скорости дозирования поверхностно-активного вещества 0,06 г/л-час. После добавления в реактор 24 кг ТФЭ с момента запуска реакции записывают время загрузки (таблица A), мешалку останавливают, реактор стравливают до атмосферного давления и дисперсию выгружают. При охлаждении воск отделяют от дисперсии.After supplying 3-3.5 kg of TFE from the moment the polymerization begins, a solution of a surfactant-stabilizer is pumped into the reactor at a rate of 15 ml/min, which corresponds to a surfactant dosing rate of 0.06 g/l-hour. After adding 24 kg of TFE to the reactor from the start of the reaction, the loading time is recorded (Table A), the stirrer is stopped, the reactor is vented to atmospheric pressure and the dispersion is discharged. Upon cooling, the wax is separated from the dispersion.
Различные свойства в настоящем изобретении могут быть измерены с использованием приведенных ниже методов.Various properties in the present invention can be measured using the following methods.
1) Размер частиц латекса1) Latex particle size
Размер частиц латекса может быть измерен с целью определения размера частиц дисперсных систем от субнанометра до нескольких микрометров в диаметре. Размер частиц латекса может быть измерен с использованием метода динамического рассеяния света (ДРС (DLS)).Latex particle size can be measured to determine the particle size of dispersed systems from subnanometer to several micrometers in diameter. Latex particle size can be measured using the dynamic light scattering (DLS) method.
Прибором, используемым для определения размера частиц дисперсии фторполимера, является HORIBA SZ 100 производства компании HORIBA Scientific. Анализ размера частиц проводят с помощью динамического рассеяния света (ДРС). Для проведения анализа первые полистирольные кюветы с помощью шприца промывают водой, используемой для разбавления образца дисперсии. Затем 0,8 г образца дисперсии отбирают в кювету и доводят объем до 100 мл путем добавления воды. Кювету с разбавленным образцом помещают в камеру прибора для определения медианного размера частиц DV(50). Размер частиц латекса измеряют с помощью прибора, называемого «Malvern zetasizer».The instrument used to determine the particle size of the fluoropolymer dispersion is the HORIBA SZ 100 from HORIBA Scientific. Particle size analysis is carried out using dynamic light scattering (DLS). To carry out the analysis, the first polystyrene cuvettes are washed with a syringe with the water used to dilute the dispersion sample. Then 0.8 g of the dispersion sample is taken into a cuvette and the volume is adjusted to 100 ml by adding water. A cuvette with a diluted sample is placed in the chamber of the instrument to determine the median particle size DV(50). The size of latex particles is measured using a device called a Malvern zetasizer.
Также с помощью ареометра может быть измерена концентрация латекса.The concentration of latex can also be measured using a hydrometer.
2) Определение содержания фторполимера2) Determination of fluoropolymer content
Содержание твердых веществ фторполимера в дисперсии рассчитывают с помощью приведенного ниже уравнения, представленного в стандарте ASTM D4441-15.The solids content of the fluoropolymer in the dispersion is calculated using the equation below, presented in ASTM D4441-15.
Содержание фторполимера (%)= (WD-WA)×100/(WB-WA),Fluoropolymer content (%)= (WD-WA)×100/(WB-WA),
гдеWhere
WA: Масса алюминиевой чашки ПетриWA: Weight of aluminum Petri dish
WB: Масса алюминиевой чашки Петри+дисперсии фторполимераWB: Weight of aluminum Petri dish + fluoropolymer dispersion
WC: Масса фторполимера после сушки при 105±5°CWC: Weight of fluoropolymer after drying at 105±5°C
WD: Масса фторполимера после сушки образца при 380±5°C.WD: Weight of fluoropolymer after drying the sample at 380±5°C.
3) pH3) pH
Значение pH может быть измерено с использованием pH-метра. Значение pH дисперсии может быть определено по стандарту ASTM E70 с использованием прибора SPECTRA LAB ACCUPH-3.The pH value can be measured using a pH meter. The pH value of the dispersion can be determined according to ASTM E70 using the SPECTRA LAB ACCUPH-3 instrument.
4) Стандартный удельный вес (СУВ (SSG))4) Standard Specific Gravity (SSG)
Стандартный удельный вес (СУВ) представляет собой свойство, обычно используемое для измерения относительной молекулярной массы полимеров, используемой в индустрии ПТФЭ. СУВ следует определять в соответствии с методикой, описанной в стандарте ASTM D4895. Для проведения испытания образец подвергают циклу спекания и охлаждения в соответствии с подходящим графиком спекания, описанным в ASTM D4895. СУВ немодифицированного ПТФЭ обратно пропорционален его молекулярной массе.Standard Specific Gravity (SSG) is a property commonly used to measure the relative molecular weight of polymers used in the PTFE industry. The UVB should be determined in accordance with the methodology described in ASTM D4895. To perform the test, the sample is subjected to a sintering and cooling cycle in accordance with the appropriate sintering schedule described in ASTM D4895. The UVV of unmodified PTFE is inversely proportional to its molecular weight.
5) Увеличенный удельный вес (УУВ (ESG))5) Increased specific gravity (ESG)
Увеличенный удельный вес указывает на термическую устойчивость. Он может быть измерен по стандарту ASTM D4895. Для определения УУВ испытываемый образец фторполимера сначала подвергают формованию в соответствии со стандартом ASTM D4895. Для определения УУВ образец выдерживают в течение продленного периода при температуре стекания по сравнении со временем спекания при измерении СУВ.An increased specific gravity indicates thermal stability. It can be measured according to ASTM D4895 standard. To determine the SCF, the fluoropolymer test sample is first molded in accordance with ASTM D4895. To determine the SWL, the sample is kept for an extended period at the drainage temperature compared to the sintering time when measuring the SWL.
6) Индекс термической нестабильности (ИТН (TII))6) Thermal instability index (TII)
Индекс термической нестабильности (ИТН) показывает насколько смола устойчива к разрушению в течение продленных периодов нагревания при температурах спекания. Его измеряют по стандарту ASTM D4895. В этом методе испытания сравнивают СУВ смолы с ее увеличенным удельным весом. Образцы для испытания, используемые для определения УУВ, идентичны образцам, используемым для определения СУВ, за исключения различий в тепловой истории.The thermal instability index (TII) measures how resistant a resin is to degradation during extended periods of heating at sintering temperatures. It is measured according to ASTM D4895. This test method compares the resin's UVB with its increased specific gravity. The test specimens used for the determination of the CHC are identical to those used for the determination of the CHC, except for differences in thermal history.
7) Давление экструзии (Д7) Extrusion pressure (D эксthe ex (P (P exex ))))
Давление экструзии указывает на степень фибрилляции в мелкодисперсном порошке ПТФЭ. Дэкс может быть измерено с помощью вертикального экструдера пасты «Jennings», испытанного в соответствии со стандартом ASTM D4895.Extrusion pressure indicates the degree of fibrillation in the fine PTFE powder. Dex can be measured using a Jennings vertical paste extruder tested to ASTM D4895.
8) Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК (DSC))8) Differential scanning calorimetry (DSC)
ДСК используют для измерения температуры плавления. Также ее используют для измерения характеристик кристаллизации. Измерения проводят с помощью прибора под названием «DSC Q200 TA». Стандартом, используемым для определения характеристик плавления и кристаллизации фторполимера, является стандарт ASTM D4591. Согласно этому стандарту чистый образец ПТФЭ нагревают выше его температуры плавления с определенной скоростью, чтобы определить эндотермическую характеристику образца полимера. Затем образец охлаждают до температуры значительно ниже его температуры плавления, чтобы проанализировать экзотермическую характеристику образца.DSC is used to measure melting point. It is also used to measure crystallization characteristics. Measurements are carried out using a device called “DSC Q200 TA”. The standard used to determine the melting and crystallization characteristics of a fluoropolymer is ASTM D4591. In this standard, a pure PTFE sample is heated above its melting point at a specific rate to determine the endothermic behavior of the polymer sample. The sample is then cooled to a temperature well below its melting point to analyze the exothermic behavior of the sample.
9) Содержание твердых веществ9) Solid content
Содержание твердых веществ может быть измерено по стандарту ASTM D4441.Solids content can be measured according to ASTM D4441.
10) Прочность при растяжении10) Tensile strength
Прочность при растяжении указывает на величину напряжения, которое материал может выдержать. Прочность при растяжении измеряют по стандарту ASTM D4895.Tensile strength indicates the amount of stress a material can withstand. Tensile strength is measured according to ASTM D4895.
11) Относительное удлинение при разрыве11) Elongation at break
Удлинение при разрыве указывает на поведение при вытягивании. Его измеряют по стандарту ASTM D4895.Elongation at break indicates pulling behavior. It is measured according to ASTM D4895.
Изобретение может быть реализовано в других конкретных формах без отклонения от его сути или существенных характеристик. Таким образом, настоящие варианты осуществления во всех отношениях следует рассматривать как иллюстративные, а не ограничивающие.The invention may be embodied in other specific forms without deviating from its spirit or essential characteristics. Thus, the present embodiments should be considered in all respects as illustrative and not restrictive.
Чертежи и предыдущее описание дают примеры вариантов осуществления. Специалистам в данной области техники будет понятно, что один или несколько из описанных элементов вполне могут быть объединены в один функциональный элемент. С другой стороны, некоторые элементы могут быть разделены на несколько функциональных элементов. Элементы из одного варианта могут быть добавлены в другой вариант осуществления. Например, порядок процессов, описанных в данном документе, может быть изменен и не ограничивается способом, описанным в данном документе.The drawings and the previous description provide examples of embodiments. Those skilled in the art will appreciate that one or more of the described elements may well be combined into a single functional element. On the other hand, some elements can be divided into several functional elements. Elements from one embodiment may be added to another embodiment. For example, the order of the processes described in this document may be changed and is not limited to the manner described in this document.
Более того, действия любой блок-схемы не обязательно должны быть выполнены в указанном порядке и при этом не обязательно должны быть выполнены все действия. Также те действия, которые не зависят от других действий, могут быть выполнены параллельно с другими действиями. Объем вариантов осуществления никоим образом не ограничен приведенными конкретными примерами. Возможны многочисленные варианты, явно или нет указанные в описании, например, различия в структуре, размерах и использовании материала. Объем вариантов осуществления является, по меньшей мере, настолько широким, насколько это указано в следующей формуле изобретения.Moreover, the actions of any flowchart do not have to be performed in the order specified, nor do all the actions have to be completed. Also, those actions that do not depend on other actions can be performed in parallel with other actions. The scope of the embodiments is in no way limited to the specific examples provided. Numerous variations are possible, whether explicitly stated or not, such as differences in structure, dimensions and material use. The scope of the embodiments is at least as broad as indicated in the following claims.
Эффекты изобретения, другие преимущества и решения задач описаны выше в отношении конкретных вариантов осуществления. Однако эффекты изобретения, преимущества, решения задач и любой(ые) компонент(ы), который(ые) может/могут быть или стать более выраженными, не следует рассматривать в качестве критического, требуемого или существенного признака или компонента любой или всех пунктов формулы изобретения.The effects of the invention, other advantages and solutions to problems are described above with respect to specific embodiments. However, the invention's effects, advantages, solutions to problems and any component(s) that may be or become more pronounced should not be considered as a critical, required or essential feature or component of any or all claims .
Claims (55)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IN201911041309 | 2019-10-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2815785C1 true RU2815785C1 (en) | 2024-03-21 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2005112671A (en) * | 2004-04-27 | 2006-11-10 | Аркема Инк. (Us) | METHOD FOR PRODUCING THERMOPLASTIC FLUOROPOLIMERS USING ALKYL SULPHONATE SURFACE-ACTIVE SUBSTANCES |
| RU2349605C2 (en) * | 2003-02-28 | 2009-03-20 | Зм Инновейтив Пропертиз Компани | Fluoropolymer dispersion, not containing or containing small quantity of low-molecular fluorinated surface active substance |
| RU2376320C2 (en) * | 2004-08-25 | 2009-12-20 | Асахи Гласс Компани, Лтд. | Fluoro-copolymer |
| WO2019065638A1 (en) * | 2017-09-28 | 2019-04-04 | Ａｇｃ株式会社 | Method for producing modified polytetrafluoroethylene, method for producing modified polytetrafluoroethylene powder, and method for producing stretched porous body |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2349605C2 (en) * | 2003-02-28 | 2009-03-20 | Зм Инновейтив Пропертиз Компани | Fluoropolymer dispersion, not containing or containing small quantity of low-molecular fluorinated surface active substance |
| RU2005112671A (en) * | 2004-04-27 | 2006-11-10 | Аркема Инк. (Us) | METHOD FOR PRODUCING THERMOPLASTIC FLUOROPOLIMERS USING ALKYL SULPHONATE SURFACE-ACTIVE SUBSTANCES |
| RU2376320C2 (en) * | 2004-08-25 | 2009-12-20 | Асахи Гласс Компани, Лтд. | Fluoro-copolymer |
| WO2019065638A1 (en) * | 2017-09-28 | 2019-04-04 | Ａｇｃ株式会社 | Method for producing modified polytetrafluoroethylene, method for producing modified polytetrafluoroethylene powder, and method for producing stretched porous body |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2749576B1 (en) | Method for producing aqueous polytetrafluoroethylene dispersion | |
| EP1153946B1 (en) | Process for producing fluoropolymer | |
| US7989568B2 (en) | Fluorosulfonates | |
| EP1963380B1 (en) | Fluoropolymer dispersion and method for making the same | |
| US7977426B2 (en) | Fluoroalkyl ether sulfonate surfactants | |
| JP6622209B2 (en) | Use of polyalkylene oxides to form nuclei in aqueous polymerization of fluoromonomers | |
| CN114555657B (en) | Process for preparing fluoropolymers and fluoroelastomers in the presence of surfactants containing non-fluorinated sulfonate hydrocarbons | |
| US20230151122A1 (en) | Process for polymerizing fluoromonomers using a combination of fluorinated and nonfluorinated surfactant | |
| WO2023126952A1 (en) | Process for formation of a fluoropolymer using fluorinated and non-fluorinated surfactants | |
| RU2815785C1 (en) | Method of producing fluoropolymers and fluoroelastomers in presence of non-fluorinated hydrocarbon-containing surfactant of sulphonate type | |
| US20220081494A1 (en) | Process for producing fluoropolymers using 2-alkoxyacetate surfactants | |
| WO2021149022A1 (en) | Process for polymerizing fluoromonomers using a combination of fluorinated and non-fluorinated surfactant | |
| JPWO2021070159A5 (en) | ||
| WO2020129083A1 (en) | Method for aqueous polymerization of fluoromonomers using perfluorobutanesulfonic acid or a salt thereof | |
| WO2024116206A1 (en) | A process of polymerization of fluoromonomers |