RU2811196C1 - Способ синтеза кристаллических нитратометаллатных (металл = V, Mn, Fe, Cu, Zn, Dy, Er, Yb) комплексов с катионом N-нитропиридиния - Google Patents
Способ синтеза кристаллических нитратометаллатных (металл = V, Mn, Fe, Cu, Zn, Dy, Er, Yb) комплексов с катионом N-нитропиридиния Download PDFInfo
- Publication number
- RU2811196C1 RU2811196C1 RU2023118271A RU2023118271A RU2811196C1 RU 2811196 C1 RU2811196 C1 RU 2811196C1 RU 2023118271 A RU2023118271 A RU 2023118271A RU 2023118271 A RU2023118271 A RU 2023118271A RU 2811196 C1 RU2811196 C1 RU 2811196C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitropyridinium
- nitrate
- cation
- complexes
- synthesis
- Prior art date
Links
- -1 N-NITROPYRIDINIUM CATION Chemical class 0.000 title claims abstract description 46
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 25
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 8
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 title abstract description 7
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 title description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 title description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 title description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 title description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- XLABPPWWFVQMBZ-UHFFFAOYSA-O pyridin-1-ium;nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.C1=CC=[NH+]C=C1 XLABPPWWFVQMBZ-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 7
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 abstract description 11
- ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N dinitrogen pentaoxide Chemical compound [O-][N+](=O)O[N+]([O-])=O ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RYWVMBMBFIBLMY-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-4H-pyridin-4-ylium Chemical class [O-][N+](=O)[N+]1=CC=CC=C1 RYWVMBMBFIBLMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- QLILRKBRWXALIE-UHFFFAOYSA-N 3-nitropyridine Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CN=C1 QLILRKBRWXALIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- YUKHWBXEGBOYME-UHFFFAOYSA-N [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+](=O)[N+]1=CC=CC=C1 Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+](=O)[N+]1=CC=CC=C1 YUKHWBXEGBOYME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007080 aromatic substitution reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-O nitrosooxidanium Chemical compound [OH2+]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- HLTDBMHJSBSAOM-UHFFFAOYSA-N 2-nitropyridine Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC=CC=N1 HLTDBMHJSBSAOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 230000009935 nitrosation Effects 0.000 description 2
- 238000007034 nitrosation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FSPSLSJZBBWXDX-UHFFFAOYSA-N [N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)(O)[O-].[N+](=O)(O)[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[Er+3] Chemical compound [N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)(O)[O-].[N+](=O)(O)[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[Er+3] FSPSLSJZBBWXDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000006172 aromatic nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N dioxidonitrogen(1+) Chemical class O=[N+]=O OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBSLDXHEXGYVEP-UHFFFAOYSA-N erbium(3+) trinitrate hydrate Chemical compound O.[Er+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NBSLDXHEXGYVEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- NEOOEFDJRSCWOU-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate;hydrate Chemical compound O.[Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NEOOEFDJRSCWOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004467 single crystal X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910002001 transition metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- KUBYTSCYMRPPAG-UHFFFAOYSA-N ytterbium(3+);trinitrate Chemical compound [Yb+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KUBYTSCYMRPPAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к технологии создания и обработки кристаллических нитратометаллатных комплексов с катионом N-нитропиридиния. Предложен способ синтеза нитратометаллатных комплексов с катионом N-нитропиридиния путём взаимодействия нитрата пиридиния и нитрата d- или f-металла в мольном соотношении 1:1 или 1:2 с азотным ангидридом в вакуумированном эксикаторе над фосфорным ангидридом с образованием кристаллических комплексов, в состав которых входит катион N-нитропиридиния. Технический результат – получение нитратных комплексов d- или f-металлов с катионом N-нитропиридиния с выходом не менее 60% и чистотой не менее 95 вес.%. 4 ил., 3 пр.
Description
Изобретение относится к химии координационных соединений d- и f-элементов, конкретнее, к новым способам получения нитратных комплексов с катионом N-нитропиридиния [1-NO2Py]n[M(NO3)m], где 1-NO2Py - N-нитропиридиний, М - d- или f-элемент (V, Mn, Fe, Cu, Zn, Dy, Er, Yb). Полученные соединения могут быть использованы в качестве нитрующих агентов, а также для синтеза мета-нитропиридина.
Вышеуказанные соединения представляют собой соли катиона N-нитропиридиния. Известно, что катион N-нитропиридиния является удобным нитрующим агентом, легко образующим устойчивые комплексы с переносом заряда с различными ароматическими производными бензола, нафталина и антрацена, которые в дальнейшем распадаются с образованием продуктов нитрования. Выбор заместителя в катионе N-нитропиридиния и условий проведения нитрования позволяет провести реакцию в контролируемых условиях и в ряде случаев получить уникальные продукты. Кроме того, соли N-нитропиридиния могут быть использованы для получения 3-нитропиридина (Иванова Е.В., Никишина М.Б., Мухторов Л.Г., Шахкельдян И.В., Атрощенко Ю.М. Методы синтеза нитропиридинов. (2021). Siberian Journal of Life Sciences and Agriculture, 13(6). 177.). Следует отметить, что классический синтез 3-нитропиридина прямым нитрованием пиридина требует использования жестких условий и протекает с крайне низким выходом (Sherman A. R., Murugan R. C-N Bond Making Reactions at a Pyridine Ring. (2015). Advances in Heterocyclic Chemistry, 114,227-269). В 1997 г был разработан новый подход к синтезу 3-нитропиридина с выходом более 75%, основанный на обработке соли N-нитропиридиния жидким диоксидом серы или водным раствором гидросульфита натрия (Bakke J.M. Nitropyridines, their synthesis and reactions. (2005). J. Heterocycl. Chem., 42, 463-474; Katritzky A.R., Scriven E.F.V., Majumder S., Akhmedova R.G., Vakulenko A.V., Akhmedov N.G., Murugan R., Abboud K.A. Preparation of nitropyridines by nitration of pyridines with nitric acid. (2005). Org. Biomol. Chem., 3, 538-541).
Таким образом, соли с катионом N-нитропиридиния представляют значительный интерес.Однако, в настоящее время известны только три соли с катионом N-нитропиридиния: нитрат [l-NO2Py]NO3 (Suzuki Н., Iwaya М., Mori Т. C-Nitration of pyridine by the kyodai-nitration modified by the Bakke procedure. A simple route to 3-nitropyridine and mechanistic aspect of its formation. (1997). Tetrahedron Lett., 38, 5647-5650; Bakke J.M., Ranes E., Riha J., Svensen H. The synthesis of β-Nitropyridine Compounds. (1999). Acta Chemica Scandinavica, 53, 141-144), тетрафтороборат [1-NO2Py][BF4] (Kim E.K., Lee K.Y., and Kochi J.K. (1992). Aromatic nitration with electrophilic n-nitropyridinium cations. Transitory charge-transfer complexes as key intermediates. J. Am. Chem. Soc, 114, 1756-1770; Olah, G.A., Olah, J.A., & Overchuk, N.A. (1965). Aromatic Substitution. XXIII. 1 Nitration and Nitrosation of Pyridine with Nitronium and Nitrosonium Tetrafluoroborate. Isolation of N-Nitro- and N-Nitrosopyridinium Tetrafluoroborates. The Journal of Organic Chemistry, 30(10), 3373-3376) и гексафторофосфат [1-NO2Py][PF6] (Olah G.A., Narang S.C, Olah J.A., Pearson R.L., Cupas Ch. A. (1980). Aromatic substitution. 45. Transfer nitration of aromatics with N-nitropyridinium and quinolinium ions. J. Am. Chem. Soc, 102, 10, 3507-3510).
Известен способ получения нитрата N-нитропиридиния взаимодействием пиридина с оксидом азота(IV) и озоном О3 при охлаждении в среде сухого дихлорметана (Suzuki Н., Iwaya М., Mori Т. C-Nitration of pyridine by the kyodai-nitration modified by the Bakke procedure. A simple route to 3-nitropyridine and mechanistic aspect of its formation. (1997). Tetrahedron Lett., 38, 5647-5650). Полученный продукт в виде суспензии непосредственно использовали для дальнейшего получения 3-нитропиридина. Недостатком способа является трудоемкость синтеза, связанная с предварительным получением озона и его использованием в смеси с N2O4, газообразным при комнатной температуре.
Известен также способ получения раствора нитрата N-нитропиридиния в нитрометане взаимодействием пиридина с оксидом азота(V) (Bakke J.M., Ranes Е., Riha J., Svensen H. The synthesis of β-Nitropyridine Compounds. (1999). Acta Chemica Scandinavica, 53, 141-144), однако N2O5 сам является малоустойчивым и подвергается разложению, что затрудняет его применение.
Нитрат N-нитропиридиния является неустойчивым и с легкостью подвергается изомеризации (в среде HSO3 -) или раскрытию цикла (в слабощелочной среде, в том числе и в избытке пиридина), а кроме того, является крайне гигроскопичным, что затрудняет его получение, очистку и использование.
Наиболее близкими к заявленным нитратным комплексам с катионом N-нитропиридиния являются тетрафтороборат и гексафторфосфат N-нитропиридиния (Olah, G.A., Olah, J.А., & Overchuk, N.А. (1965). Aromatic Substitution. XXIII. 1 Nitration and Nitrosation of Pyridine with Nitronium and Nitrosonium Tetrafluoroborate. Isolation of N-Nitro-and N-Nitrosopyridinium Tetrafluoroborates. The Journal of Organic Chemistry, 30(10), 3373-3376; Olah G.A., Narang S.C, Olah J.A., Pearson R.L., Cupas Ch. A. (1980). Aromatic substitution. 45. Transfer nitration of aromatics with N-nitropyridinium and quinolinium ions. J. Am. Chem. Soc, 102, 10, 3507-3510). Известен способ синтеза данных соединений, заключающийся во взаимодействии тщательно очищенного пиридина и тетрафторбората NO2[BF4] (или гексафторфосфата NO2[PF6]) нитрония в среде обезвоженных растворителей (ацетонитрила или нитрометана) при 0°С. Выпавшие кристаллы комплекса отфильтровывали в атмосфере сухого азота и перекристаллизовывали из безводного нитрометана. Полученные продукты были выделены и охарактеризованы методами ЯМР, ИК и УФ-спектроскопии. Данные вещества устойчивы при хранении в виде кристаллических продуктов в условиях сухой атмосферы.
Недостатком метода синтеза тетрафторбората и гексафторофосфата N-нитропиридиния является труднодоступность исходного реагента (NO2PBF4], NO2[PF6]), жесткие требования, предъявляемые к чистоте исходных растворителей, высокая трудоемкость и многостадийность процесса.
Предлагаемое изобретение направлено на устранение отмеченных выше недостатков.
Суть изобретения составляет новый способ синтеза солей N-нитропиридиния - ранее неизвестных нитратометаллатных комплексов N-нитропиридиния, состоящий в выдерживании смеси азотнокислых растворов нитрата пиридиния и нитрата d- или f-металла в эксикаторе над Р2О5.
Техническим результатом является получение нитратных комплексов ряда d- и f-металлов с катионом N-нитропиридиния с выходом не менее 60% и чистотой не менее 95 вес.%.
По своим характеристикам синтезируемые нитратные комплексы с катионом N-нитропиридиния могут быть использованы в качестве нитрующих агентов и как исходные вещества для получения 3-нитропиридина.
Поставленная задача синтеза нитратометаллатных комплексов с катионом N-нитропиридиния решается путем нитрования катиона пиридиния (РуН+) в среде безводной азотной кислоты в присутствии нитратов d- или f-металлов в вакуумированном эксикаторе над фосфорным ангидридом. Полученные соли с катионом N-нитропиридиния выделяли в виде однофазных кристаллических продуктов и характеризовали состав и кристаллическую структуру методами РСА, РФА, ЯМР 1Н и ИК-спектроскопии.
Технические результаты, получаемые при реализации заявленного изобретения, состоят в разработке нового способа получения нитратных комплексов d- и f-металлов с катионом N-нитропиридиния, обеспечивающего высокое качество синтезируемого продукта (содержание основного вещества не менее 95 вес. %). Полученные соединения стабильны при хранении в кристаллическом виде, а также при отсутствии контакта с влажным воздухом. Предложенный способ синтеза нитратных комплексов с катионом N-нитропиридиния по ряду показателей выгодно отличается от вышеописанных способов получения известных солей с катионом N-нитропиридиния, а именно: отсутствует необходимость получения азотного ангидрида N2O5, неустойчивого и способного к взрывному разложению, также отсутствует необходимость генерировать пентаоксид азота альтернативными методами, описанными в литературе (N2O4+O3, HNO3(безв.)+ангидрид трифторуксусной кислоты). В ходе реакции не требуется использовать дорогостоящие соли нитрония (NO2[BF4] или (NO2[PF6]), а также отсутствует необходимость в использовании сухих органических растворителей. Кроме того, сокращается количество стадий: азотнокислый раствор, содержащий нитрат переходного металла и нитрат пиридиния, помещается в вакуумированный эксикатор над фосфорным ангидридом, далее реакционная смесь выдерживается в течение 12-15 дней до полного удаления жидкой фазы. Результатом синтеза является целевой продукт в виде поликристаллического образца, дополнительная очистка которого не требуется.
Осуществление изобретения демонстрируется фиг. 1-4 и примерами реализации.
Фиг. 1. Структурная формула катиона N-нитропиридиния 1-NO2Py+.
Фиг. 2. Схема синтеза нитратных комплексов d- и f- элементов с катионом 1-NO2Py+в эксикаторе с фосфорным ангидридом.
Фиг. 3. ЯМР-спектр (1-NO2Py)(NO2)[Yb(NO3)5] в D2O.
Фиг. 4. ИК спектр (1-NO2Py)2[Dy(NO3)5]
Сущность изобретения поясняется принципиальной схемой (фиг. 2), на которой изображен вакуумный эксикатор 1 с фосфорным ангидридом 2.
Азотная кислота и вода, присутствующая в исходном растворе нитрата пиридиния и нитрата металла (3), постепенно испаряются и взаимодействуют с фосфорным ангидридом, в результате образуются нелетучие фосфорные кислоты и азотный ангидрид N2O5:
Катион пиридиния, находящийся в растворе 3, подвергается нитрованию по атому азота с образованием катиона N-нитропиридиния согласно схеме:
Необходимым условием для протекания указанного процесса является присутствие в растворе катионов d- или f-металлов:
Таким образом, в результате протекания вышеописанных процессов, из раствора удаляется вода и одновременно протекает нитрование катиона пиридиния. Взаимодействие продолжается вплоть до полного удаления жидкой фазы и формирования кристаллических нитратных комплексов с катионом N-нитропиридиния.
Пример 1. Синтез кристаллического пентанитратного комплекса эрбия с катионом N-нитропиридиния (1-NO2Py)(NO2)[Yb(N03)5]
Смесь, содержащую 0.005 моль гидрата нитрата эрбия Yb(NO3)3⋅5H2O и 0.01 моль нитрата пиридиния (PyH)NO3, растворяли в 5 мл безводной HNO3 при постоянном перемешивании. Далее приготовленную реакционную смесь помещали в вакуумированный эксикатор над фосфорным ангидридом. Реакционную смесь выдерживали 12 дней вплоть до полного удаления жидкой фазы и образования кристаллического продукта в виде бесцветного поликристаллического образца, устойчивого при хранении в сухой атмосфере. Согласно данным монокристального рентгеноструктурного анализа (РСА) образовавшееся вещество - нитратный комплекс иттербия с катионом N-нитропиридиния, имеющий состав (1-NO2Py)(NO2)[Yb(NO3)5]. Наличие в составе соединения катиона N-нитропиридиния было подтверждено методом ЯМР-спектроскопии (Фиг. 3.). Выход продукта составил 95%.
Пример 2. Синтез кристаллического тетранитратоферрата N-нитропиридиния/ пиридиния (РуН)(1-NO2Py)[Fe(NO3)4]2
Смесь, содержащую 0.005 моль гидрата нитрата железа Fe(NO3)3*9Н2О и 0.005 моль нитрата пиридиния растворяли в 5 мл безводной HNO3 при постоянном перемешивании. Далее приготовленную реакционную смесь помещали в вакуумированный эксикатор над фосфорным ангидридом. Реакционную смесь выдерживали 15 дней вплоть до полного удаления жидкой фазы и образования кристаллического продукта в виде коричневого поликристаллического образца, устойчивого при хранении в сухой атмосфере. Согласно данным РСА образовавшееся вещество - тетранитратоферрат N-нитропиридиния/пиридиния (PyH)(1-NO2Py)[Fe(NO3)4]2. Наличие в составе соединения катиона N-нитропиридиния было подтверждено методом ЯМР-спектроскопии (Фиг. 4.). Выход продукта составил 97%.
Пример 3 демонстрирует применение одного из полученных нитратных комплексов с катионом N-нитропиридиния как нитрующего агента.
Пример 3. Нитрование бензола с помощью пентанитратного комплекса диспрозия с катионом N-нитропиридиния.
К 0.002 моль бензола добавили 0.0002 моль (1-NO2Py)2[Dy(NO3)5] (мольное соотношение 10:1), запаяли в стеклянную ампулу и нагрели до 120°С.Образовавшийся бесцветный раствор выдерживали при данной температуре в течение 1 ч, в результате чего раствор приобрел желтую окраску. При охлаждении до комнатной температуры из раствора выпали бесцветные кристаллы. Ампулу вскрыли, маслянистую жидкость охарактеризовали методом ЯМР 1Н, а бесцветные кристаллы методами РСА и РФА. Согласно полученным данным, жидкость содержала смесь бензола и нитробензола, а состав кристаллов отвечал формуле (PyH)2[Dy(NO3)5]. Таким образом, весь нитропиридиний вступил в реакцию нитрования бензола с образованием нитробензола, выход реакции по данным 1Н ЯМР спектроскопии составил 95%:
Claims (1)
- Способ синтеза нитратометаллатных комплексов с катионом N-нитропиридиния, включающий выдерживание азотнокислых растворов в вакуумированном эксикаторе над фосфорным ангидридом, отличающийся тем, что синтез проводится путем взаимодействия нитрата пиридиния и нитрата d- или f-металла в мольном соотношении 1:1 или 1:2 с азотным ангидридом с образованием кристаллических комплексов, в состав которых входит катион N-нитропиридиния.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2811196C1 true RU2811196C1 (ru) | 2024-01-11 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1325045A1 (ru) * | 1986-03-21 | 1987-07-23 | Московский Текстильный Институт Им.А.Н.Косыгина | Способ получени производных 3,5-дихлорпиридина |
| US6468494B2 (en) * | 2000-11-29 | 2002-10-22 | Om Group, Inc. | Process for preparing metal nitrates from the corresponding metals |
| US6899858B2 (en) * | 2003-01-23 | 2005-05-31 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | Method of synthesis of hafnium nitrate for HfO2 thin film deposition via ALCVD process |
| WO2011071881A2 (en) * | 2009-12-07 | 2011-06-16 | University Of Hawaii | Microwave-assisted synthesis of n-heterocyclic carbene transition metal complexes |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1325045A1 (ru) * | 1986-03-21 | 1987-07-23 | Московский Текстильный Институт Им.А.Н.Косыгина | Способ получени производных 3,5-дихлорпиридина |
| US6468494B2 (en) * | 2000-11-29 | 2002-10-22 | Om Group, Inc. | Process for preparing metal nitrates from the corresponding metals |
| US6899858B2 (en) * | 2003-01-23 | 2005-05-31 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | Method of synthesis of hafnium nitrate for HfO2 thin film deposition via ALCVD process |
| WO2011071881A2 (en) * | 2009-12-07 | 2011-06-16 | University Of Hawaii | Microwave-assisted synthesis of n-heterocyclic carbene transition metal complexes |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ВОРОБЬЕВА А.А. и др. НИТРАТОМЕТАЛЛАТЫ ПИРИДИНИЯ И ИМИДАЗОЛИЯ: ОТ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ К КРИСТАЛЛИЧЕСКИМ СТРУКТУРАМ. ТЕЗИСЫ X НАЦИОНАЛЬНОЙ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОЙ КОНФЕРЕНЦИ. X НАЦИОНАЛЬНАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ. Приэльбрусье. 05-09 июля 2021, 70-71 с. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Motornov et al. | Copper-mediated oxidative [3+ 2]-annulation of nitroalkenes and pyridinium ylides: general access to functionalized indolizines and efficient synthesis of 1-fluoroindolizines | |
| KR850000945B1 (ko) | 5-카바모일-10-옥소-10, 11-디하이드로-5H-디벤즈[b, f]-아제핀의 제조방법 | |
| Martin et al. | Sulfuranes. II. Isolation and characterization of a crystalline dialkoxydiarylsulfurane | |
| US5460669A (en) | 3-nitramino-4-nitrofurazan and salts thereof | |
| Klenov et al. | Generation of oxodiazonium ions 2. Synthesis of benzotetrazine-1, 3-dioxides from 2-(tert-butyl-NNO-azoxy)-N-nitroanilines | |
| Luk'yanov et al. | Dinitramide and its salts: 3. Metallic salts of dinitramide | |
| RU2811196C1 (ru) | Способ синтеза кристаллических нитратометаллатных (металл = V, Mn, Fe, Cu, Zn, Dy, Er, Yb) комплексов с катионом N-нитропиридиния | |
| Zelenov et al. | Generation of oxodiazonium ions 3. Synthesis of [1, 2, 5] oxadiazolo [3, 4-c] cinnoline-1, 5-dioxides | |
| US3939148A (en) | Process for preparing 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctane | |
| DE69809290T2 (de) | Verfahren zur herstellung von isoharnstoffen | |
| Niedenzu et al. | Boron-nitrogen compounds. 99. Studies on B-(pyrazol-1-yl) pyrazaboles | |
| US20220009895A1 (en) | N-nitrosaccharins | |
| Elnagdi et al. | Reactions with cyclic amidines II. The behaviour of cyclic amidines toward ethoxycarbonyl and aroyl isothiocyanates | |
| US2695308A (en) | Trichloroethyl trichlorovinylsulfonate | |
| Razuvaev et al. | Some reactions of tetrabenzylvanadium | |
| Den Hertog et al. | The reactivity of pyridine towards sulphuric acid at elevated temperatures | |
| EP0368225B1 (de) | Hydroxylaminderivate | |
| Zelenov et al. | Nitration of primary aminofurazans with aqueous nitric acid | |
| RU2824124C1 (ru) | Способ получения 4-бром-3-нитробензальдегида | |
| KR870002001B1 (ko) | 히드로클로라이드류의 제조방법 | |
| Chapman et al. | 197. Studies of the Beckmann change. Part I. The spontaneous rearrangement of oxime picryl ethers | |
| JPS585199B2 (ja) | 置換ペニシリン類の製造方法 | |
| JP6696605B2 (ja) | 亜硝酸テトラアルキルアンモニウムの製造方法 | |
| Chan et al. | Isothiazole chemistry. V. Acylation and acyl migration in 3-hydroxyisothiazole | |
| US2803649A (en) | 1, 2-dihalogenopropiono-hydroxamic acid and process for producing same |