RU2798434C1 - Electrocatalyst for solid polymer fuel cells and method for its preparation - Google Patents
Electrocatalyst for solid polymer fuel cells and method for its preparation Download PDFInfo
- Publication number
- RU2798434C1 RU2798434C1 RU2022128135A RU2022128135A RU2798434C1 RU 2798434 C1 RU2798434 C1 RU 2798434C1 RU 2022128135 A RU2022128135 A RU 2022128135A RU 2022128135 A RU2022128135 A RU 2022128135A RU 2798434 C1 RU2798434 C1 RU 2798434C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tin
- antimony
- electrocatalyst
- platinum
- macropores
- Prior art date
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 105
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 64
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- ZDINGUUTWDGGFF-UHFFFAOYSA-N antimony(5+) Chemical compound [Sb+5] ZDINGUUTWDGGFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 238000005287 template synthesis Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical class Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- TXTQARDVRPFFHL-UHFFFAOYSA-N [Sb].[H][H] Chemical compound [Sb].[H][H] TXTQARDVRPFFHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 4
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical class Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 5
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHMDYDAXYDRBGZ-UHFFFAOYSA-N platinum tin Chemical compound [Sn].[Pt] FHMDYDAXYDRBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- SYRHIZPPCHMRIT-UHFFFAOYSA-N tin(4+) Chemical compound [Sn+4] SYRHIZPPCHMRIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- GCNLQHANGFOQKY-UHFFFAOYSA-N [C+4].[O-2].[O-2].[Ti+4] Chemical compound [C+4].[O-2].[O-2].[Ti+4] GCNLQHANGFOQKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000010349 cathodic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к области электрохимии, в частности, к водородным топливным элементам с протонобменной мембраной, а также прямым метанольным и этанольным топливным элементам, при этом электрокатализатор может использоваться как для катодных, так и для анодной реакций.The invention relates to the field of electrochemistry, in particular, to hydrogen fuel cells with a proton-exchange membrane, as well as direct methanol and ethanol fuel cells, while the electrocatalyst can be used for both cathodic and anodic reactions.
На текущий момент в твердополимерных топливных элементах используют платиновые катализаторы на основе углеродных саж [CN 106532075, H01M 4/92, 22.03.2017; CN 109935840, H01M 4/88, 25.06.2019], оксидов металлов чистых [US 9666877 B2, H01M 4/88, B01J 37/06, 30.05.2017] или нанесенных на углерод [CN 103594722, H01M 8/10, 03.08.2016; CN 111725530, H01M 4/92, 29.09.2020; CN 108649234, H01M 4/88, 12.10.2018], а также Fe-N-C катализаторы [CN 113299929, H01M 4/90, 24.08.2021]. Основные проблемы коммерческого использования твердополимерных топливных элементов заключаются в высокой стоимости традиционных катализаторов - 20-40% мас. платины, нанесенной на углеродные сажи, а также их стабильности в условиях работы топливного элемента.Currently, platinum catalysts based on carbon black are used in solid polymer fuel cells [CN 106532075, H01M 4/92, 03/22/2017; CN 109935840, H01M 4/88, 06/25/2019], pure metal oxides [US 9666877 B2, H01M 4/88, B01J 37/06, 05/30/2017] or deposited on carbon [CN 103594722, H01M 8/10, 03.08 . 2016; CN 111725530, H01M 4/92, 09/29/2020; CN 108649234, H01M 4/88, 10/12/2018], as well as Fe-N-C catalysts [CN 113299929, H01M 4/90, 08/24/2021]. The main problems of commercial use of solid polymer fuel cells are the high cost of traditional catalysts - 20-40% wt. platinum deposited on carbon blacks, as well as their stability under fuel cell operating conditions.
Для снижения стоимости катализатора используются такие подходы, как снижение содержания платины или другого благородного металла в катализаторе, при этом важно сохранить активность катализатора на приемлемом уровне для применения в топливном элементе, и замена благородных металлов на Fe-N-C катализаторы. Последние катализаторы, несмотря на высокую активность и низкую стоимость, обладают низкой стойкостью к коррозии в топливных элементах [Ma Q. et al. Stabilizing Fe-N-C catalysts as model for oxygen reduction reaction//Adv. Sci. 2021. Vol. 8, № 23. P. 1-25].To reduce the cost of the catalyst, approaches such as reducing the content of platinum or other noble metal in the catalyst, while it is important to keep the activity of the catalyst at an acceptable level for fuel cell applications, and replacing noble metals with Fe-N-C catalysts, are used. The latter catalysts, despite their high activity and low cost, have poor corrosion resistance in fuel cells [Ma Q. et al. Stabilizing Fe-N-C catalysts as a model for oxygen reduction reaction//Adv. sci. 2021 Vol. 8, No. 23. P. 1-25].
Наиболее электропроводящим оксидом переходных металлов является оксид олова (IV). Известен способ получения платинового катализатора на основе оксида олова (IV), нанесенного на допированный азотом графен для прямых этанольных элементов [CN111725530, H01M 4/92, 29.09.2020]. Недостаток данного способа заключается в высокой стоимости входящих в состав катализатора графена и платины.The most electrically conductive transition metal oxide is tin(IV) oxide. A known method for producing a platinum catalyst based on tin (IV) oxide supported on nitrogen-doped graphene for direct ethanol elements [CN111725530, H01M 4/92, 29.09.2020]. The disadvantage of this method is the high cost of graphene and platinum included in the catalyst.
Также известен способ получения анодного катализатора Pt/SnO2/волокнистый углерод. В данном способе использован более дешевый по сравнению с графеном оксид графена. Недостатком способа является длительность получения катализатора - суммарно несколько дней [CN 108649234, H01M 4/88, 12.10.2018].Also known is a method of obtaining an anode catalyst Pt/SnO 2 /fibrous carbon. In this method, graphene oxide, which is cheaper than graphene, is used. The disadvantage of this method is the duration of the catalyst preparation - a total of several days [CN 108649234, H01M 4/88, 10/12/2018].
Существует способ получения катализатора Pt/SnO2 со структурой сот [Xiaolong Z. et al. CN102068985 - Method for preparing honeycomb-structured SnO2 catalyst with loaded nano Pt. 2010], заключающийся в окислении сплава олова-платины. Однако по данному методу могут получаться помимо платины интерметаллиды олова-платины.There is a method for producing a Pt/SnO 2 catalyst with a honeycomb structure [Xiaolong Z. et al. CN102068985 - Method for preparing honeycomb-structured SnO 2 catalyst with loaded nano Pt. 2010], which consists in the oxidation of a tin-platinum alloy. However, in addition to platinum, tin-platinum intermetallic compounds can be obtained by this method.
Платиновые катализаторы на основе оксидов олова (IV), нанесенных на углерод, превосходят платиновые катализаторы на основе углеродных носителей по стабильности, однако их активность может падать со временем быстрее, чем падает активность аналогичных катализаторов, не содержащих оксид олова (IV) [Spasov D.D. et.al. On the influence of composition and structure of carbon-supported Pt-SnO2 hetero-clusters onto their electrocatalytic activity and durability in PEMFC // Catalysts. 2019. V. 9. P. 1-15].Platinum catalysts based on tin (IV) oxides supported on carbon are superior to platinum catalysts based on carbon carriers in terms of stability, however, their activity may decrease with time faster than the activity of similar catalysts that do not contain tin (IV) oxide [Spasov DD et .al. On the influence of composition and structure of carbon-supported Pt-SnO 2 hetero-clusters onto their electrocatalytic activity and durability in PEMFC // Catalysts. 2019. V. 9. P. 1-15].
Платиновые катализаторы на основе оксида олова (IV) могут быть использованы в качестве катодных и анодных катализаторов в твердополимерных топливных элементах [Yoshizumi T. et al. Electrocatalysts supported on nanocrystalline SnO2 for polymer electrolyte fuel cells//ECS Trans. 2019. V. 92, № 8. P. 479-484; Kakinuma K. et al. Electronic states and transport phenomena of Pt nanoparticle catalysts supported on Nb-doped SnO2 for polymer electrolyte fuel cells//ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019. V. 11, № 38. P. 34957-34963], прямых метанольных [Liu G. et al. Antimony-doped tin oxide nanofibers as catalyst support structures for the methanol oxidation reaction in direct methanol fuel cells//Electrocatalysis. 2019. V. 10. P. 262-271; Lee S.G. et al. Effect of Sb-doped SnO2 nanostructures on electrocatalytic performance of a Pt catalyst for methanol oxidation reaction//Catalysts. 2020. V. 10, № 8. P. 1-15] и этанольных [Wang X. et al. Electrospinning synthesis of porous carbon fiber supported Pt-SnO2 anode catalyst for direct ethanol fuel cell//Solid State Sci. 2019. V. 94. P. 64-69] топливных элементах, при этом катализируют они реакции электровосстановления кислорода, электроокисления водорода, метанола или этанола.Platinum catalysts based on tin (IV) oxide can be used as cathode and anode catalysts in solid polymer fuel cells [Yoshizumi T. et al. Electrocatalysts supported on nanocrystalline SnO 2 for polymer electrolyte fuel cells//ECS Trans. 2019. V. 92, No. 8. P. 479-484; Kakinuma K. et al. Electronic states and transport phenomena of Pt nanoparticle catalysts supported on Nb-doped SnO 2 for polymer electrolyte fuel cells//ACS Appl. mater. interfaces. 2019. V. 11, No. 38. P. 34957-34963], direct methanol [Liu G. et al. Antimony-doped tin oxide nanofibers as catalyst support structures for the methanol oxidation reaction in direct methanol fuel cells//Electrocatalysis. 2019. V. 10. P. 262-271; Lee SG et al. Effect of Sb-doped SnO 2 nanostructures on electrocatalytic performance of a Pt catalyst for methanol oxidation reaction//Catalysts. 2020. V. 10, No. 8. P. 1-15] and ethanol [Wang X. et al. Electrospinning synthesis of porous carbon fiber supported Pt-SnO 2 anode catalyst for direct ethanol fuel cell//Solid State Sci. 2019. V. 94. P. 64-69] fuel cells, while they catalyze the reactions of oxygen electroreduction, hydrogen electrooxidation, methanol or ethanol.
Для увеличения электропроводности носителя - оксида олова (IV), а следовательно, и активности платинового электрокатализатора на его основе, в реакции электровосстановления кислорода используют известный подход - допирование оксида олова (IV) сурьмой (V) [Takasaki F. et al. Carbon-free Pt electrocatalysts supported on SnO2 for polymer electrolyte fuel cells: Electrocatalytic activity and durability//J. Electrochem. Soc. 2011. V. 158, № 10. P. B1270-B1275]. Атомное содержание сурьмы в допированных оксидах олова (IV) задают в диапазоне 1-10 %, поскольку при большем соотношении происходит падение электропроводности материала [Wang Y. et al. Ordered mesoporous Sb-, Nb-, and Ta-doped SnO2 thin films with adjustable doping levels and high electrical conductivity//ACS Nano. 2009. V. 3, № 6. P. 1373-1378].To increase the electrical conductivity of the carrier - tin (IV) oxide, and, consequently, the activity of the platinum electrocatalyst based on it, a well-known approach is used in the oxygen electroreduction reaction - doping of tin (IV) oxide with antimony (V) [Takasaki F. et al. Carbon-free Pt electrocatalysts supported on SnO 2 for polymer electrolyte fuel cells: Electrocatalytic activity and durability//J. Electrochem. soc. 2011. V. 158, No. 10. P. B1270-B1275]. The atomic content of antimony in doped tin (IV) oxides is set in the range of 1-10%, since at a higher ratio, the electrical conductivity of the material drops [Wang Y. et al. Ordered mesoporous Sb-, Nb-, and Ta-doped SnO 2 thin films with adjustable doping levels and high electrical conductivity//ACS Nano. 2009. V. 3, No. 6. P. 1373-1378].
Наиболее близкий к заявляемому способ приготовления катализаторов, содержащих металлы платиновой группы на оксиде олова (IV), заключается в использовании в качестве носителя для катализатора макропористых оксидов олова (IV), полученных при темплатном синтезе с использованием микросфер диоксида кремния в качестве темплата [US 9666877 B2, H01M 4/88, B01J 37/06, 30.05.2017]. Методика синтеза заключается в смешении в растворе микросфер оксида кремния, выступающего в роли темплата, с прекурсором оксида олова (IV). После перемешивания и отделения осадка от раствора, оксид кремния удаляется из пористой структуры оксида олова (IV) с помощью 7M раствора KOH. Платину наносят на поверхность оксида олова (IV) химическим или термическим восстановлением растворимой соли платины. Данный способ позволяет получить материал с упорядоченной макропористой структурой, однако оксид олова, полученный таким методом, будет содержать примесь слабопроводящего оксида кремния (IV), что приводит к снижению электропроводности готового катализатора.The closest to the claimed method of preparing catalysts containing platinum group metals on tin (IV) oxide is to use macroporous tin (IV) oxides obtained by template synthesis using silicon dioxide microspheres as a template [US 9666877 B2 , H01M 4/88, B01J 37/06, 05/30/2017]. The synthesis technique consists in mixing silicon oxide microspheres, which acts as a template, with a precursor of tin oxide (IV) in a solution. After stirring and separating the precipitate from the solution, silica is removed from the porous structure of tin(IV) oxide with a 7M KOH solution. Platinum is applied to the surface of tin(IV) oxide by chemical or thermal reduction of a soluble platinum salt. This method makes it possible to obtain a material with an ordered macroporous structure, however, tin oxide obtained by this method will contain an admixture of weakly conductive silicon oxide (IV), which leads to a decrease in the electrical conductivity of the finished catalyst.
Предлагаемое изобретение решает задачу разработки эффективного катодного электрокатализатора для твердополимерных топливных элементов - платины, нанесенной на оксид олова (IV), допированный сурьмой (V).The present invention solves the problem of developing an efficient cathode electrocatalyst for solid polymer fuel cells - platinum deposited on tin (IV) oxide doped with antimony (V).
Технический результат - высокая электрохимическая стабильность электрокатализатора без потери активности.EFFECT: high electrochemical stability of the electrocatalyst without loss of activity.
Изобретение раскрывает способ получения платиновых электрокатализаторов на основе макропористых оксидов олова (IV), допированных сурьмой (V), для топливных элементов с использованием полистирольных микросфер в качестве «жесткого» темплата, который задает форму и размер макропор в готовом катализаторе. Приготовленные таким образом платиновые катализаторы на основе макропористых оксидов олова (IV), допированных сурьмой (V), обладают бимодальной пористой структурой, т.е. содержат мезопоры (2-50 нм) и макропоры (>50 нм). При этом макропоры обеспечивают эффективный транспорт реагентов и продуктов через слой катализатора, в то время как поверхность мезопор обуславливает стабилизацию высокодисперсных частиц платины.The invention discloses a method for producing platinum electrocatalysts based on macroporous tin (IV) oxides doped with antimony (V) for fuel cells using polystyrene microspheres as a "hard" template that specifies the shape and size of macropores in the finished catalyst. Thus prepared platinum catalysts based on macroporous tin(IV) oxides doped with antimony(V) have a bimodal porous structure; contain mesopores (2-50 nm) and macropores (>50 nm). At the same time, macropores ensure efficient transport of reactants and products through the catalyst layer, while the surface of mesopores ensures the stabilization of fine platinum particles.
Основное отличие предлагаемого способа синтеза носителя для электрокатализатора заключается в использовании полистирольных микросфер диаметром от 160 до 800 нм в качестве темплата, определяющего структуру и размер макропор оксида олова (IV).The main difference of the proposed method for synthesizing a support for an electrocatalyst is the use of polystyrene microspheres with a diameter of 160 to 800 nm as a template that determines the structure and size of tin(IV) oxide macropores.
Задача решается электрокатализатором для твердополимерного топливного элемента, содержащим не менее 20 мас.% платины на носителе, который представляет собой макропористый оксид олова (IV), допированный сурьмой (V) в количестве 1-10 ат.%, электрокатализатор имеет объем пор не менее 0,1 г/см3, удельную площадь - не менее 20 м2/г, средний размер сферических макропор -100-550 нм, долю макропор в общем объеме пор - не менее 30%.The problem is solved by an electrocatalyst for a solid polymer fuel cell containing at least 20 wt.% platinum on a carrier, which is a macroporous tin (IV) oxide doped with antimony (V) in an amount of 1-10 at.%, the electrocatalyst has a pore volume of at least 0 ,1 g/cm 3 , specific area - not less than 20 m 2 /g, the average size of spherical macropores -100-550 nm, the proportion of macropores in the total pore volume - not less than 30%.
Задача решается также способом приготовления электрокатализатора для твердополимерного топливного элемента, включающим введение платины методом восстановления кристаллогидрата платинохлористоводородной кислоты в среде этиленгликоля, щелочи и носителя, представляющего собой полученный методом темплатного синтеза макропористый оксид олова (IV), допированный сурьмой (V), при температуре 160°С и непрерывном перемешивании, последующее промывкой водой и сушки при температуре не менее 160°C. При этом носитель готовят пропиткой по влагоемкости темплата, а именно, полистирольных микросфер диаметром 160-800 нм, раствором, содержащим хлориды олова (IV) и сурьмы (III) в спирте или смеси воды со спиртом, с последующими стадиями сушки и прокаливания пропитанных микросфер, в результате получают катализатор, содержащий не менее 20 мас.% платины на носителе, представляющим собой макропористый оксид олова (IV), допированный сурьмой (V), имеющий атомное содержание сурьмы 1-10 %, при этом электрокатализатор имеет объем пор не менее 0,1 г/см3, удельную площадь поверхности - не менее 20 м2/г, средний размер сферических макропор -100-550 нм, долю макропор в общем объеме пор - не менее 30%.The problem is also solved by a method for preparing an electrocatalyst for a solid polymer fuel cell, including the introduction of platinum by the reduction of crystalline hydrate of chloroplatinic acid in an environment of ethylene glycol, alkali and a carrier, which is a macroporous tin (IV) oxide doped with antimony (V) obtained by template synthesis at a temperature of 160 ° C and continuous stirring, followed by washing with water and drying at a temperature of at least 160°C. In this case, the carrier is prepared by impregnating the moisture capacity of the template, namely, polystyrene microspheres with a diameter of 160-800 nm, with a solution containing tin (IV) and antimony (III) chlorides in alcohol or a mixture of water with alcohol, followed by the stages of drying and calcining the impregnated microspheres, as a result, a catalyst is obtained containing at least 20 wt.% platinum on a carrier, which is a macroporous oxide of tin (IV) doped with antimony (V), having an antimony atomic content of 1-10%, while the electrocatalyst has a pore volume of at least 0, 1 g/cm 3 , specific surface area - not less than 20 m 2 /g, the average size of spherical macropores -100-550 nm, the proportion of macropores in the total pore volume - not less than 30%.
Показано, что активности заявляемых платиновых катализаторов на основе макропористых оксидов олова (IV), допированных сурьмой (V), в катодной реакции электровосстановления кислорода находятся на приемлемом уровне в сравнении с данными по активности коммерческого катализатора 20% мас. Pt/Vulcan XC-72 (BASF Fuel Cell Inc.) [Bukka et. al. Photo-generation of ultra-small Pt nanoparticles on carbon-titanium dioxide nanotube composites: A novel strategy for efficient ORR activity with low Pt content // Int. J. Hydrogen Energy. 2019. V. 44 P. 4745 - 4753; Hasche F., Oezaslana M., Strasser P. Activity, stability and degradation of multi walled carbon nanotube (MWCNT) supported Pt fuel cell electrocatalysts // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. V. 12. P. 15251-15258].It is shown that the activities of the claimed platinum catalysts based on macroporous tin (IV) oxides doped with antimony (V) in the cathodic reaction of oxygen electroreduction are at an acceptable level in comparison with data on the activity of a commercial catalyst 20% wt. Pt/Vulcan XC-72 (BASF Fuel Cell Inc.) [Bukka et. al. Photo-generation of ultra-small Pt nanoparticles on carbon-titanium dioxide nanotube composites: A novel strategy for efficient ORR activity with low Pt content // Int. J. Hydrogen Energy. 2019. V. 44 P. 4745 - 4753; Hasche F., Oezaslana M., Strasser P. Activity, stability and degradation of multi walled carbon nanotube (MWCNT) supported Pt fuel cell electrocatalysts // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. V. 12. P. 15251-15258].
Исследование каталитической активности проводят в трехэлектродной термостатированной стеклянной ячейке, имеющей 3 отделения. Вспомогательное и рабочее отделения ячейки разграничивают стеклянным фильтром. Капилляр Луггина, расположенный вблизи поверхности рабочего электрода, соединяет отделение электрода сравнения с рабочим отделением. Электролитом в стеклянной ячейке служит 0,1 M раствор хлорной кислоты в деионизованной воде. В качестве рабочего электрода используют стеклоуглеродный стержень с нанесенным предлагаемым катализатором. Электродом сравнения выступает обратимый водородный электрод. Вспомогательным электродом служит платиновая фольга. Активность платиновых катализаторов в реакции электровосстановления кислорода считают как отношение плотности кинетического тока к площади поверхности платины. Активность платиновых катализаторов в реакции электровосстановления кислорода сравнивают при 0,85 В относительно обратимого водородного электрода (ОВЭ), обозначено I0,85 в Таблице.The study of catalytic activity is carried out in a three-electrode temperature-controlled glass cell with 3 compartments. The auxiliary and working compartments of the cell are separated by a glass filter. The Luggin capillary located near the surface of the working electrode connects the reference electrode compartment to the working compartment. The electrolyte in the glass cell is a 0.1 M solution of perchloric acid in deionized water. As a working electrode, a glassy carbon rod coated with the proposed catalyst is used. The reference electrode is a reversible hydrogen electrode. The auxiliary electrode is a platinum foil. The activity of platinum catalysts in the reaction of oxygen electroreduction is considered as the ratio of the kinetic current density to the surface area of platinum. The activity of the platinum catalysts in the oxygen electroreduction reaction is compared at 0.85 V relative to a reversible hydrogen electrode (RHE), denoted I 0.85 in the Table.
Показано, что использование в качестве носителя разработанных макропористых оксидов олова (IV), допированных сурьмой (V), для платиновых катализаторов электровосстановления кислорода позволяет увеличить их электрохимическую стабильность относительно коммерческого катализатора на основе углеродной сажи - 20% мас. Pt/Vulcan XC-72 (BASF Fuel Cell Inc.) [Zhao X. et. al. Evaluation of change in nanostructure through the heat treatment of carbon materials and their durability for the start/stop operation of polymer electrolyte fuel cells // Electrochimica Acta. 2013. V. 97. P. 33-41].It is shown that the use of antimony (V) doped macroporous tin(IV) oxides for platinum oxygen reduction catalysts as a carrier makes it possible to increase their electrochemical stability relative to a commercial catalyst based on carbon black - 20% wt. Pt/Vulcan XC-72 (BASF Fuel Cell Inc.) [Zhao X. et. al. Evaluation of change in nanostructure through the heat treatment of carbon materials and their durability for the start/stop operation of polymer electrolyte fuel cells // Electrochimica Acta. 2013. V. 97. P. 33-41].
Электрохимическую стабильность исследуют методом циклической вольтамперометрии по протоколу, предложенному в [Ohma A. et al. Membrane and catalyst performance targets for automotive fuel cells by FCCJ membrane, catalyst, MEA WG // ECS Trans. 2011. V. 41, № 1. P. 775-784]. Рабочий электрод поляризуют сигналом треугольной формы в диапазоне 1,0-1,5 В относительно ОВЭ со скоростью развертки 0,5 В/с при 25°С в растворе 0,1 M HClO4. Циклические вольтамперограммы катализаторов записывают перед началом и после каждых 4000 циклов протокола «Старт-стоп» циклирования. Электрохимически активную площадь поверхности платины (SPt) определяют согласно уравнению (1) из заряда QH, найденного путем интегрирования катодных и анодных областей кривых циклических вольтамперограмм в диапазоне потенциалов 0,05-0,4 В относительно ОВЭ, соответствующих обратимой адсорбции/десорбции протонов с поправкой на ток зарядки двойного слоя.Electrochemical stability is examined by cyclic voltammetry according to the protocol proposed in [Ohma A. et al. Membrane and catalyst performance targets for automotive fuel cells by FCCJ membrane, catalyst, MEA WG // ECS Trans. 2011. V. 41, No. 1. P. 775-784]. The working electrode is polarized with a triangular signal in the range of 1.0-1.5 V relative to the OVE with a sweep rate of 0.5 V/s at 25°C in a solution of 0.1 M HClO 4 . Cyclic voltammograms of the catalysts are recorded before and after every 4000 cycles of the Start-Stop cycling protocol. The electrochemically active surface area of platinum (S Pt ) is determined according to equation (1) from the charge Q H found by integrating the cathode and anode regions of the curves of cyclic voltammograms in the potential range of 0.05-0.4 V relative to the RVE corresponding to the reversible adsorption / desorption of protons corrected for double layer charging current.
где 
Конечное значение электрохимически активной площади поверхности платины циклических вольтамперограмм вычисляют путем усреднения значений, полученных в анодных и катодных ветвях циклических вольтамперограмм. Критерием стабильности служит количество циклов N, после которых электрохимически активная поверхность платины снижается более чем в 2 раза по сравнению с исходной поверхностью.The final value of the electrochemically active surface area of the platinum of the cyclic voltammograms is calculated by averaging the values obtained in the anodic and cathodic branches of the cyclic voltammograms. The stability criterion is the number of cycles N, after which the electrochemically active surface of platinum decreases by more than 2 times compared to the initial surface.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The essence of the invention is illustrated by the following examples.
В примере 1 приведен способ приготовления платинового катализатора на основе мезопористого оксида олова (IV), допированного сурьмой (V). Данный катализатор получают для сравнения характеристик активности и электрохимической стабильности платиновых катализаторов на основе мезопористого и предлагаемых макропористых оксидов олова (IV), допированных сурьмой (V). В примерах 2-4 описаны способы приготовления платиновых катализаторов на основе макропористых оксидов олова (IV), допированных сурьмой (V).Example 1 shows a method for preparing a platinum catalyst based on mesoporous tin (IV) oxide doped with antimony (V). This catalyst is obtained to compare the characteristics of activity and electrochemical stability of platinum catalysts based on mesoporous and the proposed macroporous oxides of tin (IV), doped with antimony (V). Examples 2-4 describe methods for preparing platinum catalysts based on macroporous tin (IV) oxides doped with antimony (V).
Для получения темплата - полистирольных микросфер диаметром 160-800 нм - используют известные способы, например [Семейкина В.С. Функциональные материалы на основе полимерных микросфер для каталитических, адсорбционных и биомедицинских приложений: дис. канд. хим. наук 02.00.15 / Семейкина Виктория Сергеевна. - Новосибирск. - 2018. 235 с.].To obtain a template - polystyrene microspheres with a diameter of 160-800 nm - use known methods, for example [Semeikina V.S. Functional materials based on polymeric microspheres for catalytic, adsorption and biomedical applications: Cand. cand. chem. Sciences 02.00.15 / Semeykina Victoria Sergeevna. - Novosibirsk. - 2018. 235 p.].
Пример 1 - сравнительныйExample 1 - Comparative
Мезопористый нетемплатный образец носителя - оксида олова (IV), допированного сурьмой (V) - готовят для сравнения характеристик с платиновыми катализаторами на основе макропористых оксидов олова (IV), допированных сурьмой (V).A mesoporous non-template support sample, tin(IV) oxide doped with antimony(V), is prepared for performance comparison with platinum catalysts based on macroporous tin(IV) oxides doped with antimony(V).
К 10 мл н-бутанола добавляют 2 мл хлорида олова (IV), 0,004 г бромида цетилтриметиламмония и 0,2 г хлорида сурьмы (III), после перемешивания в течение 15 мин золь подвергают ультразвуковой обработке в течение 1 ч. Затем добавляют к нему аммиак концентрированный до pH ~ 10. Осадок отделяют центрифугированием, затем сушат при 50°С 12 ч. Прокаливание проводят при 550°С в течение 2 ч, скорость нагрева 2.9°С/мин.To 10 ml of n-butanol, 2 ml of tin (IV) chloride, 0.004 g of cetyltrimethylammonium bromide and 0.2 g of antimony (III) chloride are added, after stirring for 15 minutes, the sol is subjected to ultrasonic treatment for 1 hour. Then ammonia is added to it concentrated to pH ~ 10. The precipitate is separated by centrifugation, then dried at 50°C for 12 hours. The calcination is carried out at 550°C for 2 hours, the heating rate is 2.9°C/min.
Полученный носитель - мезопористый оксид олова (IV), допированный сурьмой (V) - характеризуется тетрагональной фазой, имеет объем пор 0,08 см3/г, удельную поверхность 52 м2/г, макропоры отсутствуют. Атомное содержание сурьмы составляет 5 %. Атомное содержание сурьмы считают, как отношение атомов сурьмы к общему числу атомов олова и сурьмы.The resulting media - mesoporous oxide of tin (IV), doped with antimony (V) - is characterized by a tetragonal phase, has a pore volume of 0.08 cm 3 /g, a specific surface of 52 m 2 /g, macropores are absent. The atomic content of antimony is 5%. The atomic content of antimony is calculated as the ratio of antimony atoms to the total number of tin and antimony atoms.
Далее на основе полученного носителя готовят платиновый катализатор следующим образом.Next, on the basis of the resulting carrier prepare a platinum catalyst as follows.
В круглодонную колбу объемом 12 мл помещают 10 мл этиленгликоля, 0,08 г образца нетемплатного допированного сурьмой (V) мезопористого оксида олова (IV) и 0,05 г гидроксида калия. Колбу закрывают стеклянной пробкой, помещают в глицериновую баню и нагревают до 160°C при перемешивании со скоростью 600 об/мин. По достижении заданной температуры в смесь вносят 0,05 г кристаллов H2PtCl6×6H2O, растворенных в 2 мл этиленгликоля, после чего колбу вновь закрывают. После повторного достижения 160°C в смеси продолжают перемешивание в течение 10 мин, после чего нагрев выключают. После падения температуры до комнатной выключают перемешивание. Осадок катализатора декантируют. Затем катализатор многократно промывают теплой деионизованной водой, встряхивают механически и обрабатывают ультразвуком полученную суспензию катализатора, после чего осадок центрифугируют. Катализатор сушат при температуре кипения этиленгликоля - 160°C - в атмосфере воздуха.In a 12 ml round bottom flask, 10 ml of ethylene glycol, 0.08 g of a sample of non-template doped antimony (V) mesoporous tin (IV) oxide, and 0.05 g of potassium hydroxide are placed. The flask was sealed with a glass stopper, placed in a glycerol bath and heated to 160° C. with stirring at 600 rpm. Upon reaching the desired temperature, 0.05 g of H 2 PtCl 6 ×6H 2 O crystals dissolved in 2 ml of ethylene glycol are added to the mixture, after which the flask is closed again. After the mixture reaches 160° C. again, stirring is continued for 10 min, after which the heating is turned off. After the temperature drops to room temperature, the stirring is turned off. The catalyst precipitate is decanted. Then the catalyst is repeatedly washed with warm deionized water, shaken mechanically, and the resulting catalyst suspension is treated with ultrasound, after which the precipitate is centrifuged. The catalyst is dried at the boiling point of ethylene glycol - 160°C - in air.
Содержание платины в полученном катализаторе составляет 20,5 мас.% согласно данным рентгенофлуоресцентного анализа. Данные по активности в реакции электровосстановления кислорода и электрохимической стабильности приведены в сводной Таблице.The content of platinum in the obtained catalyst is 20.5 wt.% according to X-ray fluorescence analysis. Data on activity in the reaction of oxygen electroreduction and electrochemical stability are given in the summary Table.
Пример 2Example 2
К 5 мл н-бутанола сначала добавляют 1 мл безводного хлорида олова (IV), а затем 0,1 г хлорида сурьмы (III). Полученным золем пропитывают по влагоемкости темплат с диаметром полистирольных микросфер 405 ± 20 нм. Пропитанный темплат сушат при 50°С в течение 12 ч. Затем промывают водой и снова сушат при 50°С в течение 12 ч. Прокаливание проводят при 550°С в течение 2 ч, скорость нагрева 2.9°С/мин.To 5 ml of n-butanol, first add 1 ml of anhydrous tin (IV) chloride, and then 0.1 g of antimony (III) chloride. The resulting sol is impregnated with a moisture capacity template with a diameter of polystyrene microspheres of 405 ± 20 nm. The impregnated template is dried at 50°С for 12 h. Then it is washed with water and dried again at 50°С for 12 h. The calcination is carried out at 550°С for 2 h, the heating rate is 2.9°С/min.
Полученный носитель - макропористый оксид олова (IV), допированный сурьмой (V) - характеризуется тетрагональной фазой, имеет объем пор 0,20 см3/г, удельную поверхность 71 м2/г, макропоры со средним размером 220 ± 30 нм, при этом доля макропор составляет 40 %. Атомное содержание сурьмы в носителе составляет 5 %.The resulting support - macroporous tin (IV) oxide doped with antimony (V) - is characterized by a tetragonal phase, has a pore volume of 0.20 cm 3 /g, a specific surface area of 71 m 2 /g, macropores with an average size of 220 ± 30 nm, while the share of macropores is 40%. The atomic content of antimony in the carrier is 5%.
Платиновый катализатор на основе макропористого оксида олова (IV), допированного сурьмой (V), готовят аналогично способу, указанному в примере 1, с тем отличием, что используют полученный макропористый оксида олова (IV), содержащий 5 ат.% сурьмы (V).A platinum catalyst based on macroporous tin (IV) oxide doped with antimony (V) is prepared analogously to the method described in example 1, with the difference that the resulting macroporous tin (IV) oxide containing 5 at.% antimony (V) is used.
Содержание платины в катализаторе составляет 21 мас.% согласно данным рентгенофлуоресцентного анализа. Данные по активности в реакции электровосстановления кислорода и электрохимической стабильности приведены в сводной таблице.The content of platinum in the catalyst is 21 wt.% according to X-ray fluorescence analysis. Data on activity in the reaction of oxygen electroreduction and electrochemical stability are given in the summary table.
Пример 3Example 3
К 5 мл изопропанола сначала добавляют 1 мл безводного хлорида олова (IV), а затем 0,2 г хлорида сурьмы (III). Полученным золем пропитывают по влагоемкости темплат с диаметром полистирольных микросфер 160 ± 20 нм. Промывание и термообработку носителя проводят аналогично примеру 2.To 5 ml of isopropanol, first add 1 ml of anhydrous tin (IV) chloride, and then 0.2 g of antimony (III) chloride. The resulting sol is impregnated with a moisture capacity template with a diameter of polystyrene microspheres of 160 ± 20 nm. Washing and heat treatment of the carrier is carried out analogously to example 2.
Полученный носитель - макропористый оксид олова (IV), допированный сурьмой (V) - характеризуется тетрагональной фазой, имеет объем пор 0,28 см3/г, удельную поверхность 91,5 м2/г, макропоры со средним размером 100 ± 20 нм, при этом доля макропор составляет 50 %. Атомное содержание сурьмы составляет 10 %.The resulting support - macroporous tin (IV) oxide doped with antimony (V) - is characterized by a tetragonal phase, has a pore volume of 0.28 cm 3 /g, a specific surface of 91.5 m 2 /g, macropores with an average size of 100 ± 20 nm, the share of macropores is 50%. The atomic content of antimony is 10%.
Платиновый катализатор на основе макропористого оксида олова (IV), допированного сурьмой (V), готовят аналогично способу, указанному в примере 1, с тем отличием, что используют полученный макропористый оксида олова (IV), содержащий 10 ат.% сурьмы (V).A platinum catalyst based on macroporous tin (IV) oxide doped with antimony (V) is prepared analogously to the method described in Example 1, with the difference that the resulting macroporous tin (IV) oxide containing 10 at.% antimony (V) is used.
Содержание платины в катализаторе составляет 20,8 мас. % согласно данным рентгенофлуоресцентного анализа. Данные по активности в реакции электровосстановления кислорода и электрохимической стабильности приведены в сводной таблице.The content of platinum in the catalyst is 20.8 wt. % according to X-ray fluorescence analysis. Data on activity in the reaction of oxygen electroreduction and electrochemical stability are given in the summary table.
Пример 4Example 4
К 5 мл 96 об.% этанола сначала добавляют 1 мл безводного хлорида олова (IV), а затем 0,02 г хлорида сурьмы (III). Полученным золем пропитывают по влагоемкости темплат с диаметром полистирольных микросфер 800 ± 25 нм. Промывание и термообработку носителя проводят аналогично примеру 2.To 5 ml of 96 vol.% ethanol, first add 1 ml of anhydrous tin (IV) chloride, and then 0.02 g of antimony (III) chloride. The resulting sol is impregnated with the moisture capacity of a template with a diameter of polystyrene microspheres of 800 ± 25 nm. Washing and heat treatment of the carrier is carried out analogously to example 2.
Полученный носитель - макропористый оксид олова (IV), допированный сурьмой (V) - характеризуется тетрагональной фазой, имеет объем пор 0,2 см3/г, удельную поверхность 91 м2/г, макропоры со средним размером 530 ± 50 нм, при этом доля макропор составляет 45 %. Атомное содержание сурьмы составляет 1 %.The resulting support - macroporous tin (IV) oxide doped with antimony (V) - is characterized by a tetragonal phase, has a pore volume of 0.2 cm 3 /g, a specific surface of 91 m 2 /g, macropores with an average size of 530 ± 50 nm, while the share of macropores is 45%. The atomic content of antimony is 1%.
Платиновый катализатор на основе макропористого оксида олова (IV), допированного сурьмой (V), готовят аналогично способу, указанному в примере 1, с тем отличием, что используют полученный макропористый оксида олова (IV), содержащий 1 ат.% сурьмы (V).A platinum catalyst based on macroporous tin (IV) oxide doped with antimony (V) is prepared analogously to the method described in example 1, with the difference that the resulting macroporous tin (IV) oxide containing 1 at.% antimony (V) is used.
Содержание платины в катализаторе составляет 20,3 мас.% согласно данным рентгенофлуоресцентного анализа. Данные по активности в реакции электровосстановления кислорода и электрохимической стабильности приведены в сводной таблице.The content of platinum in the catalyst is 20.3 wt.% according to X-ray fluorescence analysis. Data on activity in the reaction of oxygen electroreduction and electrochemical stability are given in the summary table.
Примеры 2-4 иллюстрируют преимущество по электрохимической стабильности полученных платиновых катализаторов на основе макропористых оксидов олова (IV), допированных сурьмой (V), относительно катализатора-прототипа (пример 1 - сравнительный), а также существенное преимущество относительно коммерческого катализатора компании BASF Fuel Cell Inc. 20 мас.% Pt/Vulcan XC-72.Examples 2-4 illustrate the electrochemical stability advantage of the obtained platinum catalysts based on macroporous tin (IV) oxides doped with antimony (V) relative to the prototype catalyst (example 1 - comparative), as well as a significant advantage relative to the commercial catalyst of BASF Fuel Cell Inc. . 20 wt% Pt/Vulcan XC-72.
Claims (3)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2798434C1 true RU2798434C1 (en) | 2023-06-22 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2642226A1 (en) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Monsanto Technology Llc | Transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as fuel cell catalysts |
| DE112010005356T5 (en) * | 2010-03-05 | 2013-01-03 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrocatalyst for a fuel cell |
| RU2522979C2 (en) * | 2012-11-14 | 2014-07-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН) | Method of manufacturing metal-oxide catalytic electrode for low-temperature fuel cells |
| US9666877B2 (en) * | 2012-03-09 | 2017-05-30 | Stc.Unm | Metal-oxide catalysts for fuel cells |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2642226A1 (en) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Monsanto Technology Llc | Transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as fuel cell catalysts |
| DE112010005356T5 (en) * | 2010-03-05 | 2013-01-03 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrocatalyst for a fuel cell |
| US9666877B2 (en) * | 2012-03-09 | 2017-05-30 | Stc.Unm | Metal-oxide catalysts for fuel cells |
| RU2522979C2 (en) * | 2012-11-14 | 2014-07-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН) | Method of manufacturing metal-oxide catalytic electrode for low-temperature fuel cells |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Takasaki F. et al. Carbon-free Pt electrocatalysts supported on SnO2 for polymer electrolyte fuel cells: Electrocatalytic activity and durability // J. Electrochem. Soc. 2011. V. 158, N 10. P. B1270-B1275. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104159666B (en) | Use of mesoporous graphite particles for electrochemical applications | |
| CN112331858B (en) | A kind of fuel cell electrode with catalyst in situ grown on ordered structure microporous layer and preparation method of membrane electrode | |
| US11682773B2 (en) | Electrocatalyst | |
| CN103227334B (en) | Carbon-containing metal catalyst, preparation method and application thereof | |
| CN110739463A (en) | A kind of preparation method and application of bimetal organic framework composite material | |
| US20060194097A1 (en) | Nano-structured metal-carbon composite for electrode catalyst of fuel cell and process for preparation thereof | |
| JP2004146223A (en) | Anode catalyst for fuel cells | |
| JP7368853B2 (en) | Multifunctional electrode additive | |
| Ganesan et al. | Self-humidifying manganese oxide-supported Pt electrocatalysts for highly-durable PEM fuel cells | |
| JP2009208070A (en) | Electrode catalyst for fuel cells, method for producing the same, and electrode for fuel cells | |
| CN111933961A (en) | Binary CoFe alloy loaded g-C3N4Catalyst and preparation method thereof | |
| CN112820886B (en) | Three-dimensional hierarchical porous nonmetal carbon-based material, and preparation method and application thereof | |
| CN112751040B (en) | Composite structure Co-Nx/C single-atom catalyst and its preparation method and fuel cell | |
| KR100752265B1 (en) | Nano-structured metal-carbon composites for electrode catalysts in fuel cells and methods of manufacturing the same | |
| Kim et al. | Synthesis and electrochemical properties of nano-composite IrO2/TiO2 anode catalyst for SPE electrolysis cell | |
| Bagheri et al. | Introduction of a new active and stable cathode catalyst based on bimetal-organic frameworks/PPy-sheet for alkaline direct ethanol fuel cell | |
| Armstrong et al. | Nanoscale titania ceramic composite supports for PEM fuel cells | |
| CN112717980B (en) | Composite catalyst and preparation method and application thereof | |
| RU2798434C1 (en) | Electrocatalyst for solid polymer fuel cells and method for its preparation | |
| CN116078413B (en) | Low-noble metal phosphide electrocatalyst based on microbial template derivatization and preparation method and application thereof | |
| RU2802919C1 (en) | Catalyst for solid polymer fuel cells and method for its preparation | |
| CN112701307B (en) | Double MOF-connected structure nanocomposite electrocatalyst for proton membrane fuel cell and preparation method thereof | |
| CN115425246A (en) | Preparation of biomass fixed platinum nano-particle catalyst layer | |
| KR20040063010A (en) | Method for preparing electrocatalyst for fuel cell | |
| JP7228942B1 (en) | Fuel cell electrode material, and fuel cell electrode, membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell using the same |