RU2793574C1 - Method for producing 1,4-butanediol, gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran, and a catalyst for implementing the method - Google Patents
Method for producing 1,4-butanediol, gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran, and a catalyst for implementing the method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2793574C1 RU2793574C1 RU2022101862A RU2022101862A RU2793574C1 RU 2793574 C1 RU2793574 C1 RU 2793574C1 RU 2022101862 A RU2022101862 A RU 2022101862A RU 2022101862 A RU2022101862 A RU 2022101862A RU 2793574 C1 RU2793574 C1 RU 2793574C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxide
- catalyst
- butanediol
- tetrahydrofuran
- butyrolactone
- Prior art date
Links
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 49
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 21
- JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N dibutyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N 0.000 claims abstract description 20
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical group [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N butyl butanoate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDPCNPCKDGQBAN-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxytetrahydrofuran Chemical compound OC1CCOC1 XDPCNPCKDGQBAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002334 Spandex Polymers 0.000 description 2
- 238000006137 acetoxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 elastic fibers Polymers 0.000 description 2
- BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N gamma-aminobutyric acid Chemical compound NCCCC(O)=O BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- OGNSCSPNOLGXSM-UHFFFAOYSA-N (+/-)-DABA Natural products NCCC(N)C(O)=O OGNSCSPNOLGXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XUKSWKGOQKREON-UHFFFAOYSA-N 1,4-diacetoxybutane Chemical compound CC(=O)OCCCCOC(C)=O XUKSWKGOQKREON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLVQOAUAIBIIGO-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCCCO FLVQOAUAIBIIGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- YUXIBTJKHLUKBD-UHFFFAOYSA-N Dibutyl succinate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC(=O)OCCCC YUXIBTJKHLUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000208125 Nicotiana Species 0.000 description 1
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- QAAXRTPGRLVPFH-UHFFFAOYSA-N [Bi].[Cu] Chemical compound [Bi].[Cu] QAAXRTPGRLVPFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Cu] Chemical compound [Cr].[Cu] GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- JRLDUDBQNVFTCA-UHFFFAOYSA-N antimony(3+);trinitrate Chemical class [Sb+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JRLDUDBQNVFTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLDJFQGPPSQZKI-UHFFFAOYSA-N but-2-yne-1,4-diol Chemical compound OCC#CCO DLDJFQGPPSQZKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRZMFHHLPSEYNC-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol oxolane oxolan-2-one Chemical compound C1CCOC1.OCCCCO.O=C1CCCO1 KRZMFHHLPSEYNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- XRBURMNBUVEAKD-UHFFFAOYSA-N chromium copper nickel Chemical compound [Cr].[Ni].[Cu] XRBURMNBUVEAKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUZDJUDKWXESQE-UHFFFAOYSA-N chromium copper zinc Chemical compound [Cr].[Zn].[Cu] XUZDJUDKWXESQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VODBHXZOIQDDST-UHFFFAOYSA-N copper zinc oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[Cu++].[Zn++] VODBHXZOIQDDST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229960002097 dibutylsuccinate Drugs 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 210000004177 elastic tissue Anatomy 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 229960003692 gamma aminobutyric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- AILKHAQXUAOOFU-UHFFFAOYSA-N hexanenitrile Chemical compound CCCCCC#N AILKHAQXUAOOFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 239000004434 industrial solvent Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001777 nootropic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004040 pyrrolidinones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004759 spandex Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к области нефтехимии, точнее - к способу получения 1,4-бутандиола и гамма-бутиролактона, и тетрагидрофурана в присутствии гетерогенного катализатора.The invention relates to the field of petrochemistry, more precisely, to a method for producing 1,4-butanediol and gamma-butyrolactone, and tetrahydrofuran in the presence of a heterogeneous catalyst.
1,4-бутандиол (БДО) используется в качестве промышленного растворителя, в производстве некоторых видов пластмасс, эластичных волокон, полиэфирных тканей, полиуретанов (9% мирового выпуска диола) и полибутилентерефталата (второе место по переработке). В производстве тетрагидрофурана (половина производимого объема) и γ-бутиролактона, пирролидонов. Значительное количество 1,4-бутандиола используется в фармацевтической, косметической, текстильной, пищевой и электронной областях промышленности, в производстве гербицидов, в роли увлажняющего составного продукта для особенных видов бумаги, желатина, табака, целлофана. Рынок потребления бутандиола в мире растет каждый год примерно на 8%. В РФ испытывается дефицит этого реактива и его производных, производства отсутствуют. Закупка идет по импорту. Надежные поставщики отсутствуют, так как распределение для России осуществляется по остаточному принципу.1,4-butanediol (BDO) is used as an industrial solvent, in the manufacture of certain types of plastics, elastic fibers, polyester fabrics, polyurethanes (9% of the world's diol output) and polybutylene terephthalate (second largest recycler). In the production of tetrahydrofuran (half of the volume produced) and γ-butyrolactone, pyrrolidones. A significant amount of 1,4-butanediol is used in the pharmaceutical, cosmetic, textile, food and electronic industries, in the production of herbicides, as a moisturizing compound product for special types of paper, gelatin, tobacco, cellophane. The butanediol consumption market in the world is growing every year by about 8%. In the Russian Federation, there is a shortage of this reagent and its derivatives; there are no production facilities. The purchase is by import. There are no reliable suppliers, since the distribution for Russia is carried out according to the residual principle.
Гамма-бутиролактон - сырье для получения 2-пирролидона и N-метилпирролидона, винилпирролидона и далее поливинилпирролидона, крайне необходимого при изготовлении большого количества медицинских препаратов, ядохимикатов и косметических составляющих; γ-аминомасляной кислоты, используемой в качестве ноотропа в гериатрии. Каждый продукт в отдельности имеет широкий спектр применения, однако каждый из продуктов генетически связан с 1,4-бутандиолом.Gamma-butyrolactone is a raw material for the production of 2-pyrrolidone and N-methylpyrrolidone, vinylpyrrolidone and further polyvinylpyrrolidone, which is essential in the manufacture of a large number of medicines, pesticides and cosmetic components; γ-aminobutyric acid, used as a nootropic in geriatrics. Each product individually has a wide range of uses, however, each of the products is genetically linked to 1,4-butanediol.
Тетрагидрофуран (ТГФ) - широкопрофильный растворитель для производства поливинилхлорида и других полимеров; мономер в производстве полиуретановых эластомеров - эластана (спандекса) с уникальными свойствами; политетраметиленэфиргликоля; синтетических смол.Tetrahydrofuran (THF) is a wide profile solvent for the production of polyvinyl chloride and other polymers; monomer in the production of polyurethane elastomers - elastane (spandex) with unique properties; polytetramethylene ether glycol; synthetic resins.
Указанные целевые продуктов генетически связаны между собой, но могут быть получены и раздельно. Так, например, 1,4-бутандиол получают методом Реппе путем конденсации ацетилена с формальдегидом на медно-висмутовом катализаторе при температуре 90-100°С и давлении 0,5-0,6 МПа с последующим гидрированием образовавшегося 2-бутин-1,4-диола на медно-никель-хромовом катализаторе (150-160°С, давление 20 МПа).These target products are genetically related, but can be obtained separately. So, for example, 1,4-butanediol is obtained by the Reppe method by condensation of acetylene with formaldehyde on a copper-bismuth catalyst at a temperature of 90-100 ° C and a pressure of 0.5-0.6 MPa, followed by hydrogenation of the resulting 2-butyn-1,4 -diol on a copper-nickel-chromium catalyst (150-160°C, pressure 20 MPa).
Выход продукта составляет около 90%. Другой известный метод «Дэви» основан на гидрировании малеинового ангидрида в тетрагидрофуран с последующим его гидролизом. Технология получения БДО и его производных по «Дэви» считается более прогрессивной, поскольку выход чистого продукта на 7% выше, чем в процессе «Реппе», выход БДО в котором 90%. Существуют и менее распространенные способы получения бутандиола, такие как ацетоксилирование бутадиена на палладиевом катализаторе с последующим гидролизом ацетатов и ацетоксилирование пропилена до аллилацетата с последующим гидроформилированием, гидрированием и гидролизом промежуточных продуктов. Выход БДО в указанных способах достаточно велик, однако технология получения целевого продукта сложная (Бутандиол и его производные. The Chemical Journal. Сентябрь 2011, стр. 46).The product yield is about 90%. Another well-known Davy method is based on the hydrogenation of maleic anhydride to tetrahydrofuran followed by its hydrolysis. The technology for obtaining BDO and its derivatives according to "Davy" is considered more advanced, since the yield of pure product is 7% higher than in the "Reppe" process, in which the yield of BDO is 90%. There are also less common methods for obtaining butanediol, such as acetoxylation of butadiene on a palladium catalyst, followed by hydrolysis of acetates and acetoxylation of propylene to allyl acetate, followed by hydroformylation, hydrogenation, and hydrolysis of intermediate products. The yield of BDO in these methods is quite high, however, the technology for obtaining the target product is complex (Butanediol and its derivatives. The Chemical Journal. September 2011, p. 46).
Известен способ получения 1,4-бутандиола реакцией этилена с триэтилалюминием в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 и i-Bu2AlH, взятых в соотношении 1:(2-4), при комнатной температуре за 12-16 ч, с последующим окислением и гидролизом реакционной массы. Способ осуществляют в мягких условиях, однако в присутствии малодоступного катализатора (патент RU 2102372, опубл. 20.01.1998).A known method for producing 1,4-butanediol by the reaction of ethylene with triethylaluminum in the presence of a catalyst Cp 2 ZrCl 2 and i-Bu 2 AlH, taken in a ratio of 1:(2-4), at room temperature for 12-16 h, followed by oxidation and hydrolysis of the reaction mass. The method is carried out under mild conditions, however, in the presence of an inaccessible catalyst (patent RU 2102372, publ. 20.01.1998).
Известен способ получения γ-бутиролактона парофазным гидрированием малеинового ангидрида при температуре 150-350°С в органическом растворителе в присутствии катализатора, содержащего оксиды меди, цинка и асбест. Массовое соотношение цинка и меди составляет (1-95):(5-99). Выход γ-бутиролактона составляет не менее 87% Недостатком является довольно быстрая дезактивация катализатора - через 300 ч (патент Великобритании N 1168220, опубл. 1968).A known method of obtaining γ-butyrolactone vapor phase hydrogenation of maleic anhydride at a temperature of 150-350°C in an organic solvent in the presence of a catalyst containing oxides of copper, zinc and asbestos. The mass ratio of zinc and copper is (1-95):(5-99). The output of γ-butyrolactone is not less than 87% The disadvantage is the rather rapid deactivation of the catalyst after 300 h (UK patent N 1168220, publ. 1968).
Известен способ получения ТГФ и 1,4-БДО из фурана в присутствии каталитической композиции, содержащей по меньшей мере один металл из Fe, Ru, Os, Со, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, и необязательно содержит один или более дополнительных металлов на твердой подложке, причем указанный способ включает следующие стадии: 1) приведение в контакт фурана с водородом и водой в реакторе в присутствии указанной каталитической композиции в течение некоторого времени; 2) остановку потока фурана и потока воды в реактор и удаление фурана и воды из реактора; 3) регенерацию каталитической композиции путем воздействия на каталитическую композицию потоком газа, содержащего водород, при температуре от 250 до 450°С и при отсутствии фурана и воды; 4) возобновление потока фурана и потока воды в реактор. Технический результат - обеспечение технологичного способа регенерации гетерогенного катализатора указанного процесса, подходящего также для катализаторов, содержащих углерод в качестве подложки (патент RU 2720682, опубл. 12.05.2020).A known method for producing THF and 1,4-BDO from furan in the presence of a catalyst composition containing at least one metal from Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, and optionally contains one or more additional metals on a solid support, said method comprising the following steps: 1) contacting furan with hydrogen and water in a reactor in the presence of said catalyst composition for some time; 2) stopping the flow of furan and the flow of water into the reactor and removing furan and water from the reactor; 3) regeneration of the catalyst composition by exposing the catalyst composition to a gas stream containing hydrogen at a temperature of 250 to 450° C. and in the absence of furan and water; 4) resuming the flow of furan and the flow of water into the reactor. EFFECT: providing a technological method for regenerating a heterogeneous catalyst of the specified process, which is also suitable for catalysts containing carbon as a substrate (patent RU 2720682, publ. 12.05.2020).
Известен способ получения гамма-бутиролактона гидрированием малеинового ангидрида, янтарного ангидрида, их кислот и эфиров с использованием органических растворителей (бутиролактон, низшие спирты и др.) или без растворителей в паровой фазе на медно-хромовом или цинк-медно-хромовом катализаторе при температуре 150-375°С, давлении менее 0,5 МПа, молярном соотношении водород: сырье более 10:1. Селективность образования γ-бутиролактона составляет не менее 90,0% (патент US N 3065243, 1967 г. Патент US N 3580930, 1970 г.).A known method for producing gamma-butyrolactone by hydrogenation of maleic anhydride, succinic anhydride, their acids and esters using organic solvents (butyrolactone, lower alcohols, etc.) or without solvents in the vapor phase on a copper-chromium or zinc-copper-chromium catalyst at a temperature of 150 -375°C, pressure less than 0.5 MPa, molar ratio hydrogen: raw material more than 10:1. The selectivity of formation of γ-butyrolactone is not less than 90.0% (patent US N 3065243, 1967 Patent US N 3580930, 1970).
Известно парофазное гидрирование малеинового ангидрида при повышенной температуре в среде органического растворителя в присутствии катализатора, в состав последнего входят, мас. %: оксид меди 45-70; оксид цинка 15-40 и алюминат кальция - остальное. Выход целевого продукта 91,8% (Патент RU 2035458, опубл. 20.05.1995).It is known vapor-phase hydrogenation of maleic anhydride at elevated temperature in an organic solvent in the presence of a catalyst, the composition of the latter includes, wt. %: copper oxide 45-70; zinc oxide 15-40 and calcium aluminate - the rest. The yield of the target product is 91.8% (Patent RU 2035458, publ. 20.05.1995).
Известен способ получения тетрагидрофурана гидрированием дибутилового эфира малеиновой или янтарной кислоты при повышенной температуре и давлении 100-200 атм, в присутствии алюмокобальтсодержащего катализатора. В качестве алюмокобальтсодержащего катализатора используют катализатор следующего состава, мас. %: СоО - 4-6, МоО3 - 12-16, Al2O3 - 78-8, и процесс ведут при 240-300°С и объемной скорости подачи сырья 0,2-0,5 ч-1 (патент SU 968034, опубл. 23.10.1982).A known method for producing tetrahydrofuran by hydrogenation of dibutyl ester of maleic or succinic acid at elevated temperature and pressure of 100-200 atm, in the presence of alumina-cobalt-containing catalyst. As alumina-cobalt-containing catalyst, a catalyst of the following composition is used, wt. %: CoO - 4-6, MoO 3 - 12-16, Al 2 O 3 - 78-8, and the process is carried out at 240-300°C and a feed space velocity of 0.2-0.5 h -1 (patent SU 968034, published 10/23/1982).
Известен способ получения тетрагидрофурана и уксусной кислоты разложением смеси 1,4-бутандиола с 1-окси-4-ацетокеибутаном и 1,4-диацетоксибутаном в паровой фазе при 190-300°С над оксидом алюминия с удельной поверхностью 220-500 м2 и кислотностью 56-80 мг-экв по NH3/100 г, промотированным 0,06-0,14 мас. % фтора; процесс осуществляют при объемной скорости подачи сырья 3-5 ч-1 (патент SU 1426968, опубл. 30.09.1988).A known method for producing tetrahydrofuran and acetic acid by decomposition of a mixture of 1,4-butanediol with 1-hydroxy-4-acetokeibutane and 1,4-diacetoxybutane in the vapor phase at 190-300°C over alumina with a specific surface area of 220-500 m 2 and acidity 56-80 meq in NH 3 /100 g promoted with 0.06-0.14 wt. % fluorine; the process is carried out at a feed space velocity of 3-5 h -1 (patent SU 1426968, publ. 30.09.1988).
Известен способ получения тетрагидрофурана (ТГФ) из смеси ацетата 1,4-бутандиола с амином при их молярном соотношении 1:(2-10). Эту смесь подают с объемной скоростью 1-5 ч при 210-320°С через η-Al2O3, с уд. поверхностью 350-500 м2 и кислотностью 80-100 мг-экв NH3/100 г, или через γ-Al2O3 с уд. поверхностью 220-280 м2 и кислотностью 56-60 мг-экв NH3/100 г (патент SU 1397445, опубл. 23.05.1998).A known method for producing tetrahydrofuran (THF) from a mixture of 1,4-butanediol acetate with an amine at a molar ratio of 1:(2-10). This mixture is fed with a space velocity of 1-5 h at 210-320°C through η-Al 2 O 3 , sp. surface 350-500 m 2 and acidity 80-100 meq NH 3 /100 g, or through γ-Al 2 O 3 with sp. surface 220-280 m 2 and acidity 56-60 meq NH 3 /100 g (patent SU 1397445, publ. 23.05.1998).
Известен способ получения тетрагидрофурана гидрированием производного тетрагидрофурана водородом в присутствии катализатора при повышенной температуре с использованием тетрагидрофуран-3-ола, а в качестве катализатора - палладий, нанесенный на уголь, в количестве 1,42 мас. %; процесс ведут при температуре 280-290°С, объемной скорости подачи тетрагидрофуран-3-ола 0,1-0,2 ч-1 и водорода 35-150 ч-1 (патент RU 2015973, опубл. 15.07.1994).A known method for producing tetrahydrofuran by hydrogenation of a tetrahydrofuran derivative with hydrogen in the presence of a catalyst at elevated temperature using tetrahydrofuran-3-ol, and palladium deposited on coal as a catalyst, in an amount of 1.42 wt. %; the process is carried out at a temperature of 280-290°C, a space velocity of tetrahydrofuran-3-ol 0.1-0.2 h -1 and hydrogen 35-150 h -1 (patent RU 2015973, publ. 15.07.1994).
В последние годы широкое распространение получили способы совместного получения трех целевых продуктов с преобладанием одного из них.In recent years, methods for the joint production of three target products with a predominance of one of them have become widespread.
Так, например, известен способ получения 1,4-бутандиола и тетрагидрофурана каталитическим гидрированием диалкилмалеатов. Процесс состоит из двух стадий: 1) гидрирование потока диалкилмалеата в присутствии палладиевого катализатора с низким содержанием палладия, нанесенного на углерод или оксид алюминия, с получением диалкилсукцината; 2) дальнейшее гидрирование диалкилсукцината с использованием катализатора на основе хромита меди или катализатор на основе оксида меди и цинка. На первой стадии процесс осуществляют при температуре на входе от 80 до 130°С и при давлении от 30 до 80 бар (~атм), на второй стадии реакции при температуре на входе от 160 до 190°С и при давлении от 30 до 80 бар (патент US 20140316146 А1, опубл. 26.05.2015).For example, a method is known for producing 1,4-butanediol and tetrahydrofuran by catalytic hydrogenation of dialkyl maleates. The process consists of two steps: 1) hydrogenation of the dialkyl maleate stream in the presence of a low palladium palladium catalyst supported on carbon or alumina to form the dialkyl succinate; 2) further hydrogenation of the dialkyl succinate using a copper chromite catalyst or a copper zinc oxide catalyst. In the first stage, the process is carried out at an inlet temperature of 80 to 130°C and at a pressure of 30 to 80 bar (~atm), in the second stage of the reaction at an inlet temperature of 160 to 190°C and at a pressure of 30 to 80 bar (patent US 20140316146 A1, published May 26, 2015).
Известен способ получения 1,4-бутандиола и совместного получения тетрагидрофурана и гамма-бутиролактона. Способ включает следующие стадии, на которых: диалкиловый эфир малеиновой кислоты и/или диалкиловый эфир янтарной кислоты используют в качестве сырья; при наличии водорода в условиях реакции сырье проходит через слой первого слоя катализатора CuO-AO-ВО, где АО представляет собой Cr2O3 и/или ZnO, а ВО представляет собой один или несколько элементов из Ва, Mg, Ti, Се, Si, оксиды Zr и Mn; затем реакционный материал проходит через слой второго слоя катализатора СиО-MO-AI2O3, где МО представляет собой один или несколько оксидов Mn, Zn, Ва, Mg, Ti, Се, Si и Zr. Способ имеет следующие преимущества: степень конверсии сырья составляет более 99 процентов; общая селективность по 1,4-бутандиолу, тетрагидрофурану и гамма-бутиролактону составляет более 99 процентов; стабильный катализатор (патент CN 101307042 B, опубл. 20.04.2011. Патент CN 101747149 B, опубл. 20.02.2013).A known method for producing 1,4-butanediol and the joint production of tetrahydrofuran and gamma-butyrolactone. The method includes the following steps, in which: a dialkyl ester of maleic acid and/or a dialkyl ester of succinic acid is used as a raw material; in the presence of hydrogen under reaction conditions, the feedstock passes through the layer of the first catalyst layer CuO-AO-BO, where AO is Cr 2 O 3 and/or ZnO, and BO is one or more of Ba, Mg, Ti, Ce, Si , Zr and Mn oxides; then the reaction material passes through the layer of the second catalyst layer CuO-MO-Al2O3, where MO is one or more oxides of Mn, Zn, Ba, Mg, Ti, Ce, Si and Zr. The method has the following advantages: the degree of conversion of raw materials is more than 99 percent; overall selectivity for 1,4-butanediol, tetrahydrofuran and gamma-butyrolactone is over 99 percent; stable catalyst (patent CN 101307042 B, published 20.04.2011. Patent CN 101747149 B, published 20.02.2013).
Недостатками приведенных способов является труднодоступность катализатора из-за сложности его получения и необходимость использовать два катализатора.The disadvantages of these methods is the inaccessibility of the catalyst due to the complexity of its production and the need to use two catalysts.
Для выхода из ситуации взаимозависимости трех целевых продуктов и упрощения технологии приготовления катализатора предлагается синтез любого из заявленных веществ либо совместный их синтез осуществлять в одном реакторе из доступного базового сырья - дибутилмалеата. Раздельный либо совместный синтез зависит от условий проведения реакции. Достижение данной цели с высокими показателями химических выходов целевых продуктов стало возможным с использованием отечественного катализатора гидрирования кислородсодержащих продуктов, содержащего оксиды меди, цинка, хрома, щелочноземельного металла и углерода. В качестве оксида щелочноземельного металла катализатор содержит оксид магния, а также оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас. %: оксид цинка - 9,9-20,3, оксид хрома - 2,0-10,1, оксид магния - 0,5-4,9 оксид алюминия - 19,7-25,3, углерод - 2,0-3,2, оксид меди - остальное (патент SU 1154774, опубл. 20.03.1999 - прототип).To get out of the situation of interdependence of the three target products and to simplify the catalyst preparation technology, it is proposed to synthesize any of the claimed substances or to carry out their joint synthesis in one reactor from the available basic raw material - dibutyl maleate. Separate or joint synthesis depends on the reaction conditions. Achieving this goal with high chemical yields of the target products became possible using a domestic catalyst for the hydrogenation of oxygen-containing products containing oxides of copper, zinc, chromium, alkaline earth metal and carbon. As alkaline earth metal oxide, the catalyst contains magnesium oxide, as well as aluminum oxide in the following ratio, wt. %: zinc oxide - 9.9-20.3, chromium oxide - 2.0-10.1, magnesium oxide - 0.5-4.9 aluminum oxide - 19.7-25.3, carbon - 2.0 -3.2, copper oxide - the rest (patent SU 1154774, publ. 03/20/1999 - prototype).
В ходе исследований нами неожиданно установлено, что дополнительное включение в состав указанного катализатора-прототипа оксида сурьмы в количестве 5,5-10,4 мас. % с одновременным удалением оксида магния позволяет, меняя только условия проведения процесса, как то объемную нагрузку по сырью и мольное соотношение водород-дибутилмалеат, а также в единичных случаях применяя повышенное давление, достичь конверсию сырья 98,9-100%, выход 1,4-бутандиола - 94,2%; выход гамма-бутиролактона - 94,6%; выход тетрагидрофурана - 94,2%. Одновременно показана возможность на предлагаемом катализаторе эффективно перерабатывать сырье предыдущей стадии в последующий продукт в цепочке 1,4-бутандиол - гамма-бутиролактон - тетрагидрофуран, технологически устранив стадию получения дибутилсукцината.In the course of research, we unexpectedly found that the additional inclusion in the composition of the specified catalyst prototype of antimony oxide in the amount of 5.5-10.4 wt. % with simultaneous removal of magnesium oxide allows, by changing only the conditions of the process, such as the volumetric load on the raw material and the molar ratio of hydrogen-dibutyl maleate, as well as in isolated cases using increased pressure, to achieve a raw material conversion of 98.9-100%, a yield of 1.4 -butanediol - 94.2%; the yield of gamma-butyrolactone - 94.6%; the yield of tetrahydrofuran - 94.2%. At the same time, the possibility is shown on the proposed catalyst to efficiently process the raw material of the previous stage into the subsequent product in the chain 1,4-butanediol - gamma-butyrolactone - tetrahydrofuran, technologically eliminating the stage of obtaining dibutylsuccinate.
Предлагаемый катализатор содержит оксиды меди, цинка, алюминия, хрома, оксид сурьмы при следующем содержании перечисленных оксидов, мас. %: оксид хрома 1,5-12,2, оксид алюминия 20,0-26,2, оксид цинка 7,7-15,1, оксид сурьмы 5,5-10,4, графит 2,2-4,0, оксид меди - остальное.The proposed catalyst contains oxides of copper, zinc, aluminum, chromium, antimony oxide with the following content of the listed oxides, wt. %: chromium oxide 1.5-12.2, aluminum oxide 20.0-26.2, zinc oxide 7.7-15.1, antimony oxide 5.5-10.4, graphite 2.2-4.0 , copper oxide - the rest.
Катализатор готовят известным способом по ТУ 38.102184-87 путем смешивания водных растворов нитратов меди, хрома, цинка, сурьмы с последующим добавлением водного раствора карбоната аммония, промывкой и сушкой полученного осадка, его прокаливанием при повышенной температуре и формованием в присутствии графита. В дистиллированной воде растворяют необходимое количество нитрата меди, а другие компоненты катализатора растворяют отдельно в последовательности: нитрат алюминия, затем гидроксонитрат сурьмы и нитрат цинка; последним вводят нитрат хрома. Затем второй раствор приливают к первому при 50-60°С со скоростью, обеспечивающей слив объемов по 100 мл в течение 5 мин. Далее производят осаждение растворенных металлов в виде карбонатов путем приливания расчетного или несколько большего количества карбоната аммония, продолжая поддерживать температуру не ниже 50°С и обеспечивая достаточно интенсивное перемешивание. Осаждение необходимо осуществлять постепенно до установления конечного рН раствора на уровне 6,0-6,5. Далее водную шихту оставляют стареть на сутки, полученный осадок фильтруют, промывают водой до отсутствия реакции в промывных водах на нитрат-анион (проба с дифениламином), сушат при 100-110°С до перехода порошка в сыпучее состояние. Далее осадок прокаливают при 400-450°С в течение 2,5 ч, смешивают с 3-4% графита и таблетируют. Перед использованием катализатора его восстанавливают в токе водорода до полного отделения воды из реакционной зоны и, избегая соприкосновения с воздухом, используют по прямому назначению.The catalyst is prepared in a known manner according to TU 38.102184-87 by mixing aqueous solutions of copper, chromium, zinc, antimony nitrates, followed by adding an aqueous solution of ammonium carbonate, washing and drying the resulting precipitate, calcining it at elevated temperature and molding in the presence of graphite. The required amount of copper nitrate is dissolved in distilled water, and the other components of the catalyst are dissolved separately in the sequence: aluminum nitrate, then antimony hydroxonitrate and zinc nitrate; the last to introduce chromium nitrate. Then the second solution is poured into the first one at 50-60°C at a rate that ensures that volumes of 100 ml are drained over 5 minutes. Next, the dissolved metals are precipitated in the form of carbonates by adding the calculated or somewhat larger amount of ammonium carbonate, while continuing to maintain the temperature not lower than 50°C and providing sufficiently intensive mixing. Precipitation must be carried out gradually until the final pH of the solution is at the level of 6.0-6.5. Next, the aqueous mixture is left to age for a day, the resulting precipitate is filtered, washed with water until there is no reaction in the washing water for nitrate anion (sample with diphenylamine), dried at 100-110°C until the powder passes into a free-flowing state. Next, the precipitate is calcined at 400-450°C for 2.5 hours, mixed with 3-4% graphite and tableted. Before using the catalyst, it is reduced in a hydrogen flow until water is completely separated from the reaction zone and, avoiding contact with air, is used for its intended purpose.
Процесс гидрирования дибутилмалеата проводят при температуре 260-300°С и объемной скорости подачи дибутилмалеата 0,2-1,0 ч-1. При этом нами установлено, что с целью преимущественного получения 1,4-бутандиола процесс проводят при температуре 260-280°С и объемной скорости подачи дибутилмалеата 0,4-0,5 ч-1, мольном отношении водород-дибутилмалеат 50.The process of hydrogenation of dibutyl maleate is carried out at a temperature of 260-300°C and a volumetric feed rate of dibutyl maleate 0.2-1.0 h -1 . At the same time, we found that in order to predominantly obtain 1,4-butanediol, the process is carried out at a temperature of 260-280 ° C and a dibutyl maleate space velocity of 0.4-0.5 h -1 , a hydrogen-dibutyl maleate molar ratio of 50.
С целью преимущественного получения гамма-бутиролактона процесс проводят при температуре 260-280°С и объемной скорости подачи дибутилмалеата 0,8-1 ч-1, мольном соотношении водород-дибутилмалеат 30.In order to obtain predominantly gamma-butyrolactone, the process is carried out at a temperature of 260-280°C and a volumetric feed rate of dibutyl maleate of 0.8-1 h -1 , a hydrogen-dibutyl maleate molar ratio of 30.
С целью преимущественного получения тетрагидрофурана процесс проводят при температуре 290-300°С, объемной скорости подачи дибутилмалеата 0,2-0,3 ч-1 и давлении 0,1-0,2 МПа, мольном отношении водород-дибутилмалеат 10. Процессы осуществляют в одном реакторе последовательно либо параллельно.In order to preferentially obtain tetrahydrofuran, the process is carried out at a temperature of 290-300°C, a volumetric feed rate of dibutyl maleate of 0.2-0.3 h -1 and a pressure of 0.1-0.2 MPa, a hydrogen-dibutyl maleate molar ratio of 10. The processes are carried out in one reactor in series or in parallel.
Синтез 1,4-бутандиола, γ-бутиролактона и тетрагидрофурана осуществляли в проточном реакторе из стали марки 12Х18Н10Т, снабженном электроподогревателем марки МА 2/20 и хромелькопеливыми термопарами, вделанными в карман корпуса реактора. Контроль за давлением осуществлялся манометром МП-2-У, а за температурой следили по включенному в контур автоматическому потенциометру КСП-3.The synthesis of 1,4-butanediol, γ-butyrolactone, and tetrahydrofuran was carried out in a flow reactor made of 12Kh18N10T steel, equipped with an MA 2/20 electric heater and chrome-colour thermocouples embedded in the pocket of the reactor vessel. The pressure was controlled by an MP-2-U pressure gauge, and the temperature was monitored by an automatic KSP-3 potentiometer included in the circuit.
В рабочую часть реактора помещали катализатор с высотой слоя 15 см, а затем активировали его стандартным методом. Затем реактор нагревали до рабочей температуры и начинали пропускать сырье - дибутилмалеат, варьируя скорость подачи и соотношение подаваемых сырье-водород. Контроль за ходом реакции осуществляли отбором проб из охлаждаемого приемника и анализом катализата методом ГЖХ, для чего использовали газожидкостной хроматограф фирмы Agilent Technologies с пламенно-ионизационным детектором. В качестве внутреннего стандарта применяли капронитрил.A catalyst with a bed height of 15 cm was placed in the working part of the reactor, and then it was activated by the standard method. Then the reactor was heated to operating temperature and began to pass the raw material - dibutylmaleate, varying the feed rate and the ratio of feedstock-hydrogen. The reaction progress was monitored by sampling from a cooled receiver and analysis of the catalyzate by GLC, for which an Agilent Technologies gas-liquid chromatograph with a flame ionization detector was used. Capronitrile was used as an internal standard.
Предлагаемый способ получения 1,4-бутандиола и гамма-бутиролактона, и тетрагидрофурана позволяет проводить процесс последовательно или параллельно, достичь конверсию сырья 98,9-100%, выход 1,4-бутандиола - 94,2%; выход гамма-бутиролактона - 94,6%; выход тетрагидрофурана - 94,2%, что подтверждают приведенные ниже примеры.The proposed method for obtaining 1,4-butanediol and gamma-butyrolactone, and tetrahydrofuran allows the process to be carried out sequentially or in parallel, to achieve a raw material conversion of 98.9-100%, the yield of 1,4-butanediol is 94.2%; the yield of gamma-butyrolactone - 94.6%; the yield of tetrahydrofuran is 94.2%, which is confirmed by the examples below.
Пример 1.Example 1
Синтез 1,4-бутандиола (1,4-БД).Synthesis of 1,4-butanediol (1,4-BD).
В аппарат загружали катализатор состава: оксид хрома 1,5-12,2, оксид алюминия 20,0-26,2, оксид цинка 7,7-15,1, оксид сурьмы 5,5-10,4, графит 2,2-4,0, оксид меди - остальное.The following catalyst was loaded into the apparatus: chromium oxide 1.5-12.2, aluminum oxide 20.0-26.2, zinc oxide 7.7-15.1, antimony oxide 5.5-10.4, graphite 2.2 -4.0, copper oxide - the rest.
После активации катализатора температуру в реакторе поднимали до рабочей (260 или 280°С), устанавливали объемную скорость подачи дибутилмалеата (ДБМ) 0,4 или 0,5 ч-1, а мольное соотношение водород-дибутилмалеат 50 или 40. Анализ катализата (табл. 1) показал, что максимальная конверсия дибутилмалеата 98,9%, выход 1,4-бутандиола -94,2%, побочные продукты - бутилбутират, масляный альдегид.After the activation of the catalyst, the temperature in the reactor was raised to the operating temperature (260 or 280°C), the volumetric feed rate of dibutyl maleate (DBM) was set to 0.4 or 0.5 h -1 , and the hydrogen-dibutyl maleate molar ratio was set to 50 or 40. Catalyzate analysis (Table 1) showed that the maximum conversion of dibutyl maleate is 98.9%, the yield of 1,4-butanediol is 94.2%, by-products are butyl butyrate, butyric aldehyde.
Примеры 1-4 подтверждают влияние диапазонов всех параметров на конверсию сырья и выход 1,4-бутандиола. Бутиловый спирт участвует в рециклинге и при расчете выхода здесь и далее в расчет не принимается, так как является неизбежным продуктом реакции.Examples 1-4 confirm the influence of the ranges of all parameters on the conversion of raw materials and the yield of 1,4-butanediol. Butyl alcohol is involved in recycling and is not taken into account hereinafter when calculating the yield, since it is an inevitable product of the reaction.
Пример 5. Синтез гамма-бутиролактона.Example 5. Synthesis of gamma-butyrolactone.
В аппарате оставался работать катализатор состава, как в примере 1. Температуру в реакторе поднимали до рабочей (260 или 280°С), устанавливали объемную скорость подачи дибутилмалеата 0,8 или 1,0 ч-1, а мольное отношение водород-дибутилмалеат 30.The catalyst of the composition remained working in the apparatus, as in example 1. The temperature in the reactor was raised to the operating temperature (260 or 280 ° C), the volumetric feed rate of dibutyl maleate was set to 0.8 or 1.0 h -1 , and the hydrogen-dibutyl maleate molar ratio was 30.
Анализ катализата (табл. 2) показал, что в лучшем опыте конверсия дибутилмалеата 100%, выход γ-бутиролактона 94,6%, тетрагидрофурана - 1,3%, 1,4-бутандиола -0%, остальное - побочные (бутилбутират, масляный альдегид).Analysis of the catalyzate (Table 2) showed that in the best experiment, the conversion of dibutyl maleate was 100%, the yield of γ-butyrolactone was 94.6%, tetrahydrofuran was 1.3%, 1,4-butanediol was 0%, and the rest were by-products (butyl butyrate, oil aldehyde).
Примеры 5-8 подтверждают влияние диапазонов всех параметров на конверсию сырья и выход γ-бутиролактона.Examples 5-8 confirm the influence of the ranges of all parameters on the conversion of raw materials and the yield of γ-butyrolactone.
Пример 9. Синтез тетрагидрофурана (ТГФ).Example 9 Synthesis of tetrahydrofuran (THF)
В аппарате оставался работать катализатор состава по примеру 1. Температуру в реакторе установили 290 или 300°С, объемную скорость подачи дибутилмалеата 0,2 или 0,3 ч-1, а мольное соотношение водород-дибутилмалеат 20, давление установили 0,1 или 0,2 МПа. Анализ катализата (табл.3) показал, что в лучшем опыте конверсия дибутилмалеата 98,9%, выход тетрагидрофурана - 94,2%, остальное - побочные продукты (бутилбутират, масляный альдегид).The catalyst of the composition according to example 1 remained in operation in the apparatus. The temperature in the reactor was set to 290 or 300 ° C, the volumetric feed rate of dibutyl maleate was 0.2 or 0.3 h -1 , and the hydrogen-dibutyl maleate molar ratio was 20, the pressure was set to 0.1 or 0 .2 MPa. Analysis of the catalyzate (table 3) showed that in the best experience the conversion of dibutyl maleate 98.9%, the yield of tetrahydrofuran - 94.2%, the rest - by-products (butyl butyrate, butyric aldehyde).
Примеры 9-12. Подтверждают влияние диапазонов всех параметров на конверсию сырья и выход тетрагидрофурана.Examples 9-12. Confirm the influence of the ranges of all parameters on the conversion of raw materials and the yield of tetrahydrofuran.
Примеры 13-15. Возможность последовательного или параллельного получения 1,4-бутандиола, гамма-бутиролактона и тетрагидрофурана продемонстрирована приведенными примерами 13-15.Examples 13-15. The possibility of sequential or parallel production of 1,4-butanediol, gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran is demonstrated by the examples 13-15.
Пример 13. Последовательное получение 1,4-бутандиола, гамма-бутиролактона и тетрагидрофурана возможно при изменении некоторых параметров проведения реакции по ходу процесса и методологии. В аппарат загружали катализатор состава по примеру 1. Температуру в реакторе установили 260°С, объемную скорость подачи дибутилмалеата 0,2 ч-1, а мольное отношение водород-дибутилмалеат 50, давление - 0,4 МПа. Анализ и последующий расчет показали выход 1,4-бутандиола 94,2%.Example 13. Sequential production of 1,4-butanediol, gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran is possible by changing some parameters of the reaction during the process and methodology. The catalyst was loaded into the apparatus of the composition according to example 1. The temperature in the reactor was set to 260°C, the volumetric feed rate of dibutyl maleate 0.2 h -1 and the molar ratio of hydrogen-dibutyl maleate 50, pressure - 0.4 MPa. Analysis and subsequent calculation showed a yield of 1,4-butanediol of 94.2%.
Пример 14. Далее, для этого же раствора температуру реакции подняли до 280°С, снизили подачу водорода в расчете на ДБМ (как если бы это был не катализат из синтеза №1, а он сам) и увеличили объемную скорость подачи катализата в реактор. Анализ и последующий расчет показали выход гамма-бутиролактона 95,9% при 100%-й конверсии 1,4-бутандиола в катализате.Example 14. Further, for the same solution, the reaction temperature was raised to 280°C, the hydrogen supply was reduced in terms of DBM (as if it were not the catalyzate from synthesis No. 1, but itself) and the volumetric feed rate of the catalyzate to the reactor was increased. Analysis and subsequent calculation showed a yield of gamma-butyrolactone of 95.9% at 100% conversion of 1,4-butanediol in the catalyzate.
Пример 15. Полученный катализат снова пропускали через слой катализатора, но температура была установлена 290°С, снижена в 3 раза подача водорода и его давление. Анализ и последующий расчет показали выход тетрагидрофурана 94,0% (табл. 4).Example 15. The resulting catalyzate was again passed through the catalyst bed, but the temperature was set to 290°C, the supply of hydrogen and its pressure were reduced by 3 times. Analysis and subsequent calculation showed a yield of tetrahydrofuran of 94.0% (Table 4).
Claims (5)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2793574C1 true RU2793574C1 (en) | 2023-04-04 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1154774A1 (en) * | 1982-06-30 | 1999-03-20 | Ю.Н. Кошелев | CATALYST FOR HYDROGENING OXYGEN-CONTAINING COMPOUNDS AND METHOD FOR ITS PREPARATION |
| WO1999038856A2 (en) * | 1998-02-02 | 1999-08-05 | Lonza S.P.A. | Process for the production of gamma-butyrolactone |
| RU99121334A (en) * | 1998-01-08 | 2001-07-20 | Пантошим С.А. | Method of producing tetrahydrofuran, gamma-butyrolactone and butanediol |
| US6888011B2 (en) * | 2000-12-11 | 2005-05-03 | Basf Aktiengesellschaft | Porous catalyst for the hydrogenation of maleic anhydride to tetrahydrofuran |
| RU2294920C2 (en) * | 2000-08-29 | 2007-03-10 | ИННОВИН ЮЭсЭй ЛЛК | Two-stage method for hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1154774A1 (en) * | 1982-06-30 | 1999-03-20 | Ю.Н. Кошелев | CATALYST FOR HYDROGENING OXYGEN-CONTAINING COMPOUNDS AND METHOD FOR ITS PREPARATION |
| RU99121334A (en) * | 1998-01-08 | 2001-07-20 | Пантошим С.А. | Method of producing tetrahydrofuran, gamma-butyrolactone and butanediol |
| WO1999038856A2 (en) * | 1998-02-02 | 1999-08-05 | Lonza S.P.A. | Process for the production of gamma-butyrolactone |
| RU2294920C2 (en) * | 2000-08-29 | 2007-03-10 | ИННОВИН ЮЭсЭй ЛЛК | Two-stage method for hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol |
| US6888011B2 (en) * | 2000-12-11 | 2005-05-03 | Basf Aktiengesellschaft | Porous catalyst for the hydrogenation of maleic anhydride to tetrahydrofuran |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7663003B2 (en) | Catalyst and method for the hydration of carbonyl compounds | |
| US4751334A (en) | Process for the production of butane-1,4-diol | |
| EP2440515B1 (en) | Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials | |
| CA2297724C (en) | Method for producing 1,6-hexanediol and 6-hydroxycaproic acid or their esters | |
| US20080207953A1 (en) | Catalyst and Method for Hyrogenating Carbonyl Compounds | |
| KR100417353B1 (en) | Method of Producing 1,4-Butanediol and Tetrahydrofuran from Furan | |
| EP2440513B1 (en) | Production of glutaric acid and derivatives from carbohydrate-containing materials | |
| MX2012005666A (en) | Method for producing a supported hydrogenation catalyst having increased hydrogenation activity. | |
| Sadier et al. | Effect of carbon chain length on catalytic CO bond cleavage of polyols over Rh-ReOx/ZrO2 in aqueous phase | |
| US6433192B1 (en) | Method for producing mixtures of 1,4-butanediol, tetrahydrofuran and γ-butyrolactone | |
| IE44306B1 (en) | Production of alcohols by catalytic hydrogenation of carboxyhlic acids,lactones or anhydrides | |
| US20080009652A1 (en) | Process of Making Butyric Acid | |
| US5149836A (en) | Process for the production of gamma butyrolactone THF in predetermined amounts | |
| KR101470038B1 (en) | Process for hydrogenating methylolalkanals | |
| RU2793574C1 (en) | Method for producing 1,4-butanediol, gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran, and a catalyst for implementing the method | |
| JP2003528066A (en) | Preparation method of propane-1,3-diol by gas phase hydrogenation of 3-hydroxypropanal, β-propiolactone, oligomer of β-propiolactone, ester of 3-hydroxypropanoic acid, or a mixture thereof | |
| US5985789A (en) | Ru, Sn/oxide catalyst and process for hydrogenation in acidic aqueous solution | |
| KR100344962B1 (en) | Preparation method of gamma butyrolactone using maleic anhydride | |
| KR100979619B1 (en) | Catalyst and process for producing alcohol by hydrogenation reaction on the catalyst | |
| JPH0673042A (en) | Production 0f gamma-butyrolactone | |
| JPH02233631A (en) | Production of 1,4-butanediol and tetrahydrofuran | |
| US5637735A (en) | Process for the preparation of gamma-butyrolactone | |
| US5792875A (en) | Catalytic production of butyrolactone or tetrahydrofuran | |
| JP2639463B2 (en) | Method for producing 1,4-butanediol and tetrahydrofuran | |
| JP4625219B2 (en) | Production method of gamma-butyrolactone |