RU2791556C2 - Соединение висмута, отверждаемая композиция и отвержденный продукт - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к соединению висмута для получения отверждённого продукта, в котором сложный эфир фосфорной кислоты, содержащий (мет)акриловую группу, связан с висмутом. При этом сложный эфир фосфорной кислоты представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из 2-((мет)акрилоилокси)этилдигидрофосфата, бис[2-((мет)акрилоилокси)этил]гидрофосфата, и фенил-2-((мет)акрилоилокси)этилфосфата. Соединение висмута получено реакцией между (мет)акрилатом висмута или субсалицилатом висмута и сложным эфиром фосфорной кислоты, содержащим (мет)акриловую группу (группы), для проведения дегидратации. Также предложены отверждаемая композиция и отвержденный продукт. Соединение висмута характеризуется высокой растворимостью в органическом материале, в особенности, радикально-полимеризуемом мономере, и может обеспечить достижение высокой степени диспергирования висмутового компонента в отвержденном продукте, полученном из отверждаемой композиции, содержащей радикально-полимеризуемый мономер, а также может уменьшить окрашивание отвержденного продукта. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 12 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Настоящее изобретение относится к новому соединению висмута, новой отверждаемой композиции, содержащей соединение висмута, и новому отвержденному продукту, полученному в результате отверждения отверждаемой композиции.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] В настоящее время проводятся исследования в отношении материала, содержащего висмут, а не материала, содержащего вредный для окружающей среды свинец, в качестве материала, защищающего от рентгеновского излучения. Висмут представляет собой атом, который демонстрирует высокие эксплуатационные характеристики по защите от рентгеновского излучения в сопоставлении с соединениями, содержащими барий, сурьму и олово, и поэтому является подходящим для использования в качестве заменителя свинца.

Например, в отношении материала, содержащего висмут, известен способ непосредственного замешивания висмута или соединения висмута с материалом смолы (обратитесь к патентному документу 1). В соответствии с данным способом висмут или соединение висмута могут быть примешаны к различным материалам.

Однако в данном способе остается и резерв для улучшения, поскольку в данном способе используется непосредственное замешивание, что, тем самым, делает невозможным полное диспергирование висмута, если только он не будет замешан безупречно.

[0003] Между тем, известно соединение, полученное в результате координирования органической группы по отношению к висмуту, что облегчает диспергирование висмута в органическом материале, (обратитесь к патентному документу 2, непатентному документу 1 и непатентному документу 2). В соответствии с данными способами висмут становится совместимым с органическим материалом, в результате чего висмут легко диспергируется в материале в сопоставлении с тем, что имеет место для способа, при котором висмут непосредственно замешивают со смолой. В соединении висмута, в которое ввели органическую группу при использовании вышеупомянутого способа, органическая группа является алкильной группой или арильной группой (обратитесь к патентному документу 2) или полиэтиленгликолевой цепочкой (обратитесь к непатентным документам 1 и 2).

Для получения материала, содержащего висмут, более легко и эффективно диспергированный в органическом материале, предпочтительно, например, используют способ, при котором получают отверждаемую композицию в результате смешивания радикально-полимеризуемого мономера с соединением висмута, которую полимеризуют для получения отвержденного продукта.

Однако поскольку соединение, полученное в результате координирования органической группы по отношению к висмуту при использовании вышеупомянутого способа, не содержит полимеризуемой группы, которая может вовлекаться в полимеризацию радикально-полимеризуемого мономера, при использовании данного соединения отверждаемая композиция полностью не полимеризуется, а отвержденный продукт не может быть получен.

[0004] При необходимости диспергирования висмута в отвержденном продукте, полученном при использовании вышеупомянутой отверждаемой композиции, содержащей радикально-полимеризуемый мономер, можно себе представить использование соединения, полученного в результате координирования по отношению к висмуту полимеризуемой группы, такой как у (мет)акриловой кислоты, (обратитесь к непатентному документу 3 и патентному документу 3). Как это известно, комплекс, описанный в непатентном документе 3, характеризуется улучшенной растворимостью, поскольку в дополнение к (мет)акриловой кислоте координируется и диметилсульфоксид (DMSO).

Однако в соединении из непатентного документа 3 остается и резерв для улучшения, поскольку соединение включает DMSO, что, тем самым, делает затруднительным достижение высокой степени сшивания (полимеризации) соединения. Кроме того, в способе полимеризации раскрытом в непатентном документе 3, раскрывается только сополимеризация с метилметакрилатом в диметилформамиде (DMF). Вследствие проведения полимеризации в растворе включение висмута в полученный отвержденный продукт с высокой концентрацией является затруднительным.

Между тем, в соединении из патентного документа 3 связываются не только (мет)акриловая кислота, но также и салициловая кислота, и, как это было установлено исходя из исследований, проведенных изобретателями настоящего изобретения, соединение является неудовлетворительным применительно к растворимости в еще одном мономере, таком как сшиватель, результатом чего является затруднительность включения висмута в отвержденный продукт с высокой концентрацией.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Патентные документы

[0005]

Патентный документ 1: JP-A 2001-83288

Патентный документ 2: JP-A 10-512877

Патентный документ 3: JP-A 2017-516991

Непатентные документы

[0006]

Непатентный документ 1: Materials Chemistry and Physics, Vol. 99, 174-180 (2006)

Непатентный документ 2: American Journal of Engineering Research, Vol. 3, 162-165 (2014)

Непатентный документ 3: Chemical Communications, Vol. 47, 6353-6355 (2011)

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМА, РАЗРЕШАЕМАЯ В ИЗОБРЕТЕНИИ

[0007] Поэтому одна цель настоящего изобретения заключается в предложении нового соединения висмута, характеризующегося высокой растворимостью в органическом материале, в особенности, радикально-полимеризуемом мономере.

Еще одна цель настоящего изобретения заключается в предложении нового соединения висмута, которое является сополимеризуемым с радикально-полимеризуемым мономером, может обеспечить достижение высокой степени диспергирования висмутового компонента в отвержденном продукте, полученном из отверждаемой композиции, содержащей радикально-полимеризуемый мономер, и может уменьшить окрашивание отвержденного продукта.

Еще одна другая цель настоящего изобретения заключается в предложении способа производства вышеупомянутого соединения висмута.

Исходя из следующего далее описания изобретения станут очевидными и другие цели и преимущества настоящего изобретения.

СРЕДСТВА РАЗРЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ

[0008] Изобретатели настоящего изобретения провели интенсивные исследования для разрешения вышеупомянутой проблемы и отыскали возможность разрешения вышеупомянутой проблемы при использовании соединения висмута, в котором с висмутом связывается сложный эфир фосфорной кислоты, содержащий (мет)акриловую группу (группы). Настоящее изобретение было совершено на основе данного открытия.

[0009] То есть настоящее изобретение представляет собой нижеследующее.

(1) Соединение висмута, в котором с висмутом связывается сложный эфир фосфорной кислоты, содержащий (мет)акриловую группу (группы).

Настоящее изобретение может принимать следующие далее формы.

(2) Соединение висмута в вышеупомянутой позиции (1), где с висмутом, кроме того, связываются салициловая кислота или (мет)акриловая кислота. То есть, это соединение висмута, в котором с висмутом связываются сложный эфир фосфорной кислоты, содержащий (мет)акриловую группу (группы), и салициловая кислота или (мет)акриловая кислота.

(3) Соединение висмута в вышеупомянутых позициях (1) или (2), где сложный эфир фосфорной кислоты, содержащий (мет)акриловую группу (группы), представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из 2-((мет)акрилоилокси)этилдигидрофосфата и бис[2-((мет)акрилоилокси)этил]гидрофосфата.

(4) Отверждаемая композиция, содержащая соединение висмута из любой одной из вышеупомянутых позиций от (1) до (3) и радикально-полимеризуемый мономер, отличный от соединения висмута.

(5) Отверждаемая композиция в вышеупомянутой позиции (4), где радикально-полимеризуемый мономер включает стирольное соединение.

[0010]

(6) Отвержденный продукт из отверждаемой композиции из вышеупомянутых позиций (4) или (5).

(7) Способ производства соединения висмута из вышеупомянутой позиции (1) в результате проведения реакции между (мет)акрилатом висмута или субсалицилатом висмута и сложным эфиром фосфорной кислоты, содержащим (мет)акриловую группу (группы), и проведения дегидратации.

(8) Способ в вышеупомянутой позиции (7), где для производства вышеупомянутого соединения висмута используют сложный эфир фосфорной кислоты, включающий (мет)акриловую кислоту, в количестве в диапазоне от 0,3 до 10 моль при расчете на 1 моль (мет)акрилата висмута или субсалицилата висмута.

(9) Способ в вышеупомянутых позициях (7) или (8), где (мет)акрилат висмута или субсалицилат висмута вводят в реакцию со сложным эфиром фосфорной кислоты, содержащим (мет)акриловую группу (группы), в алифатическом углеводородном растворителе или ароматическом растворителе и проводят дегидратацию.

(10) Способ в любой одной из вышеупомянутых позиций от (7) до (9), где (мет)акрилат висмута или субсалицилат висмута вводят в реакцию со сложным эфиром фосфорной кислоты, содержащим (мет)акриловую группу (группы), при пониженном давлении при температуре в диапазоне от 50 до 100°С и проводят дегидратацию.

ЭФФЕКТ ОТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0011] В настоящем изобретении предлагается соединение висмута, которое характеризуется высокой растворимостью в органическом материале, в особенности, радикально-полимеризуемом мономере. Кроме того, соединение висмута настоящего изобретения является радикально-полимеризуемым, и при его сополимеризации с радикально-полимеризуемым мономером, отличным от соединения висмута, может быть получен отвержденный продукт, содержащий висмутовый компонент, высокодиспергированный в нем. В дополнение к этому, соединение висмута может подавлять окрашивание отвержденного продукта.

В качестве результата при использовании соединения висмута настоящего изобретения может быть произведен отвержденный продукт, который является безопасным, демонстрирует превосходный эффект защиты от рентгеновского излучения, редко является окрашенным и характеризуется высоким пропусканием. Поэтому полученный отвержденный продукт в выгодном случае может быть использован в очковых стеклах для медицинского использования.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0012] Фиг. 1 представляет собой полученную при использовании автоэмиссионного сканирующего просвечивающего электронного микроскопа (СПЭМ) фотографию висмутового компонента соединения висмута, произведенного в примере 1.

Фиг. 2 представляет собой полученную при использовании автоэмиссионного сканирующего просвечивающего электронного микроскопа (СПЭМ) фотографию висмутового компонента соединения висмута, произведенного в примере 2.

НАИЛУЧШИЙ СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0013] Настоящее изобретение относится к соединению висмута, в котором с висмутом связывается сложный эфир фосфорной кислоты, содержащий (мет)акриловую группу (группы). В настоящем изобретении термин «(мет)акриловый» относится к понятиям «метакриловый» и/или «акриловый». Соединение висмута демонстрирует превосходный эффект, поскольку то, что связывается с висмутом, представляет собой сложный эфир фосфорной кислоты, содержащий (мет)акриловую группу (группы). В соединении висмута с висмутом связывается сложный эфир фосфорной кислоты, содержащий (мет)акриловую группу (группы). В отношении его производства предпочитается способ получения соединения висмута настоящего изобретения в результате связывания сложного эфира фосфорной кислоты, содержащего (мет)акриловую группу (группы), с (мет)акрилатом висмута или субсалицилатом висмута.

В качестве вышеупомянутых (мет)акрилата висмута или субсалицилата висмута могут быть использованы известные соединения.

Сначала приводится описание (мет)акрилата висмута или субсалицилата висмута.

[0014] <(мет)акрилат висмута>

В настоящем изобретении (мет)акрилат висмута включает соединение, в котором с висмутом связывается (мет)акриловая кислота.

(Мет)акрилат висмута помимо соединения, в котором с висмутом связывается (мет)акриловая кислота, может включать соединение, в котором образуют композит оксид висмута и (мет)акриловая кислота, (просто называемое ниже в настоящем документе «соединением, произведенным из (мет)акрилата оксида висмута»). Хотя структура соединения, образующего данный композит, («соединения, произведенного из (мет)акрилата оксида висмута») и неизвестна, как это считается, это соединение, в котором в результате конденсирования связываются гидроксильная группа, образованная на поверхности оксида висмута, и (мет)акриловая кислота. Содержится или нет соединение, произведенное из (мет)акрилата оксида висмута, может быть оценено исходя из условий производства (баланса материалов исходного сырья) для соединения или при использовании инфракрасной спектроскопии (ИК) или элементного анализа для продукта.

Несмотря на чрезвычайную затруднительность отделения данного соединения, произведенного из (мет)акрилата оксида висмута, от (мет)акрилата висмута эффект от настоящего изобретения не сильно ухудшается вследствие присутствия данного соединения. Поэтому при необходимости получения соединения висмута настоящего изобретения для случая содержания соединения, произведенного из (мет)акрилата оксида висмута, нет никакой проблемы с прохождением реакции как таковой.

(Мет)акрилат висмута настоящего изобретения представляется следующей далее формулой (1).

[0015] [формула 1]

(1)

[0016] В вышеупомянутой формуле R представляет собой атом водорода или метильную группу.

(Мет)акрилат висмута представляет собой соединение, в котором с висмутом (Bi^{3 +}) связывается (мет)акриловая кислота, и висмутовый компонент может быть подтвержден при использовании автоэмиссионного сканирующего просвечивающего электронного микроскопа (СПЭМ). То есть состояние диспергирования висмута в (мет)акрилате висмута можно наблюдать при использовании автоэмиссионного сканирующего просвечивающего электронного микроскопа. Условия наблюдения при использовании автоэмиссионного сканирующего просвечивающего электронного микроскопа соответствуют тому, что будет продемонстрировано в представленных ниже примерах. При измерении в следующих далее условиях висмутовый компонент наблюдают с белой окраской.

[0017] Как это считается в настоящем изобретении, (мет)акрилат висмута агломерируется вследствие своих высоких ассоциативных свойств или низкой растворимости в растворителе. Поэтому при наблюдении висмутового компонента при использовании метода СПЭМ он наблюдается в виде агломерированной частицы. В настоящем изобретении наибольший диаметр (который ниже в настоящем документе может быть просто назван «длинным диаметром») агломерированной частицы предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 30 нм, более предпочтительно от 0,1 до 20 нм, намного более предпочтительно от 0,5 до 10 нм. То есть, в настоящем изобретении (мет)акрилат висмута, представляемый вышеупомянутой формулой (1), предпочтительно имеет длинный диаметр (размер) агломерированной частицы, наблюдаемой при использовании метода СПЭМ, в диапазоне от 0,1 до 30 нм. Как это считается, при нахождении длинного диаметра в пределах диапазона от 0,1 до 30 нм даже в соединении висмута, которое будет описываться ниже в настоящем документе, агломерированная частица удовлетворяет тому же самому диапазону длинного диаметра, и, в соответствии с этим, растворимость и диспергируемость в радикально-полимеризуемом мономере становятся высокими. В соответствии с исследованиями, проведенными изобретателями настоящего изобретения, соединение висмута предшествующего уровня техники, в которое была введена органическая группа, становится агломерированной частицей, имеющей длинный диаметр, составляющий более чем 30 нм.

[0018] <субсалицилат висмута>

В настоящем изобретении субсалицилат висмута включает соединение, в котором с висмутом связывается салициловая кислота. Висмутовый компонент может быть подтвержден при использовании того же самого метода, что и вышеупомянутый (мет)акрилат висмута.

Субсалицилат висмута настоящего изобретения представляется следующей далее формулой (2).

[0019]

[формула 2]

(2)

[0020] Несмотря на отсутствие конкретных ограничений, накладываемых в настоящем изобретении на способ производства (мет)акрилата висмута или субсалицилата висмута, они могут быть произведены при использовании известных способов. Могут быть использованы (мет)акрилат висмута или субсалицилат висмута, доступные на коммерческих условиях.

При взятии (мет)акрилата висмута в качестве примера ниже описывается один пример способа для него.

[0021] <способ производства (мет)акрилата висмута>

(Мет)акрилат висмута производят в результате смешивания друг с другом нитрата висмута и (мет)акриловой кислоты в присутствии кислоты и нейтрализации получающейся в результате смеси при использовании основания. В данный момент используют избыточное количество, например, в диапазоне от 5 до 10 моль (мет)акриловой кислоты при расчете на 1 моль нитрата висмута. Далее приводится описание каждого компонента.

[0022] <кислота>

Предпочтительные примеры кислоты, использованной для производства (мет)акрилата висмута настоящего изобретения, включают неорганические кислоты, такие как соляная кислота, серная кислота и азотная кислота. В их числе для уменьшения количества примесей в особенности предпочтительно используют азотную кислоту.

Может быть обеспечено присутствие в реакционной системе кислоты в форме водного раствора. Поэтому в способе производства (мет)акрилата висмута в качестве растворителя предпочтительно содержится вода. При использовании кислоты в форме водного раствора в качестве кислоты может быть использован доступный на коммерческих условиях водный раствор кислоты с концентрацией в диапазоне от 0,01 до 16 н.

Количество кислоты предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 1 моль при расчете на 1 моль нитрата висмута (например, для случая азотной кислоты от 0,1 до 1 моль HNO₃).

[0023] <нитрат висмута>

В качестве нитрата висмута, использованного для производства (мет)акрилата висмута, может быть использован продукт, доступный на коммерческих условиях.

[0024] <(мет)акриловая кислота>

В качестве (мет)акриловой кислоты, использованной для производства (мет)акрилата висмута, может быть использован продукт, доступный на коммерческих условиях.

Для производства вышеупомянутого (мет)акрилата висмута в настоящем изобретении количество (мет)акриловой кислоты предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 10 моль при расчете на 1 моль нитрата висмута. При использовании (мет)акриловой кислоты в данном количестве может быть легко произведен вышеупомянутый (мет)акрилат висмута, характеризующийся длинным диаметром висмутового компонента в диапазоне от 0,1 до 30 нм. Таким образом, может быть получен (мет)акрилат висмута, который редко является окрашенным. С точек зрения производительности, окрашивания, контролируемого выдерживания длинного диаметра висмутового компонента, эффективности реакции и последующей обработки полученного (мет)акрилата висмута количество (мет)акриловой кислоты предпочтительно находится в диапазоне от 3 до 20 моль, более предпочтительно от 5 до 10 моль, при расчете на 1 моль нитрата висмута.

[0025] <основание>

При производстве (мет)акрилата висмута основание используют для нейтрализации вышеупомянутой (мет)акриловой кислоты в качестве материала исходного сырья и вышеупомянутой кислоты, и могут быть использованы известные основания. Примеры основания включают неорганические основания, такие как гидроксиды щелочных металлов, и органические амины, такие как аминовые соединения. В их числе предпочтительно используют неорганические основания, такие как гидроксиды щелочных металлов, и с точек зрения производительности, стоимости и легкости удаления в последующем технологическом процессе в особенности предпочтительно используется гидроксид натрия.

Основание используют для нейтрализации кислотного компонента, избыточно присутствующего после введения нитрата висмута в реакцию с (мет)акриловой кислотой в присутствии кислоты. Поэтому количество основания предпочтительно задают на уровне почти что того же самого количества молей, что и совокупное количество молей (мет)акриловой кислоты, которую используют в избытке (при использовании 3 моль (мет)акриловой кислоты при расчете на 1 моль нитрата висмута), и вышеупомянутой кислоты. Например, при использовании 0,5 моль кислоты и 5 моль (мет)акриловой кислоты при расчете на 1 моль нитрата висмута предпочтительно используют почти что 5,5 моль основания.

[0026] <условия проведения реакции>

Приводится описание условий производства, отличных от вышеупомянутых условий в способе производства (мет)акрилата висмута.

В способе производства (мет)акрилата висмута друг с другом смешивают кислоту, нитрат висмута и (мет)акриловую кислоту при перемешивании в реакционной системе. Для смешивания друг с другом данных компонентов при перемешивании предпочитается использование растворителя для смешивания в нем данных компонентов друг с другом.

Примеры растворителя включают воду, метанол, этанол, ацетон и THF. В их числе предпочтительно используют воду.

Растворитель предпочтительно используют в количестве, которое делает возможным полное смешивание всех компонентов друг с другом. При принятии во внимание полного смешивания и легкости удаления количество растворителя предпочтительно находится в диапазоне от 3 до 50 мл, более предпочтительно от 5 до 20 мл, намного более предпочтительно от 7,5 до 15 мл, при расчете на 1 г нитрата висмута.

[0027] Для введения всех компонентов в реакционную систему, например, может быть использован способ, при котором во внутреннее пространство реакционной системы совместно добавляют и друг с другом смешивают при перемешивании кислоту, по мере надобности разбавленную вышеупомянутым растворителем, нитрат висмута, по мере надобности разбавленный вышеупомянутым растворителем, и (мет)акриловую кислоту, по мере надобности разбавленную вышеупомянутым растворителем. Также может быть использован и способ, при котором растворитель в реакционную систему вводят предварительно, во внутреннее пространство реакционной системы совместно добавляют и друг с другом смешивают при перемешивании кислоту, по мере надобности разбавленную вышеупомянутым растворителем, нитрат висмута, по мере надобности разбавленный вышеупомянутым растворителем, и (мет)акриловую кислоту, по мере надобности разбавленную вышеупомянутым растворителем. Кроме того, может быть использован способ, при котором в реакционную систему вводят два компонента предварительно и в реакционную систему вводят другой один компонент или в реакционную систему вводят один компонент предварительно и совместно или последовательно добавляют и смешивают с вышеупомянутым компонентом при перемешивании два других компонента. В их числе для уменьшения окрашивания полученного (мет)акрилата висмута и улучшения производительности предпочтительно используют следующий далее способ. Сначала смешивают друг с другом смесь из воды и нитрата висмута и азотную кислоту (по мере надобности используют азотную кислоту, разбавленную водой). К полученному смешанному раствору добавляют ингибитор полимеризации, такой как дибутилгидрокситолуол (ВНТ), гидрохинон или 4-трет-бутилпирокатехин, а в заключение примешивают (мет)акриловую кислоту. Несмотря на возможность сохранения нитрата висмута в твердом состоянии в качестве осадка в соответствии с количеством используемого растворителя при проведении реакции для соотношения между компонентами в композиции, которое обеспечивает гомогенное растворение всех компонентов при температуре 60°С, реакция в выгодном случае протекает гладко.

[0028] Температура для перемешивания компонентов (температура реакции), например, предпочтительно находится в диапазоне от 30 до 80°С, более предпочтительно от 50 до 70°С.

Время реакции в общем случае, например, находится в диапазоне от 20 минут до 1 часа.

Хотя атмосферой реакции может быть атмосфера при атмосферном давлении, пониженном давлении или повышенном давлении при принятии во внимание производственной технологичности перемешивание и смешивание (реакционной смеси) компонентов предпочтительно проводят при атмосферном давлении. Реакция может быть проведена в атмосфере воздуха, атмосфере инертного газа или атмосфере осушенного воздуха, предпочтительно атмосфере воздуха при принятии во внимание производственной технологичности.

[0029] В результате проведения реакции в вышеупомянутых условиях внутреннее пространство реакционной системы становится гомогенным (раствор становится прозрачным). После этого при продолжении перемешивания реакционной смеси раствор в реакционной системе начинает превращаться в суспензию. До достижения высокой степени суспендирования во внутреннее пространство реакционной системы для нейтрализации добавляют желательное количество вышеупомянутого основания. В данный момент при увеличении температуры и превышении ею температуры кипения растворителя под воздействием тепла нейтрализации осадок, производимый в результате нейтрализации, вспенивается. Поэтому желательно проводить нейтрализацию со скоростью, при которой увеличение температуры во время нейтрализации не превышает температуру кипения.

В качестве обработки после добавления основания предпочтительно используют следующий далее способ. В полученном реакционном растворе можно наблюдать компонент с желтой окраской, которым, как это представляется, является отчасти произведенный компонент на основе оксида висмута с желтой окраской. При наличии данного компонента с желтой краской реакционный раствор предпочтительно выдерживают нагретым и перемешанным, в результате чего компонент повторно диспергируется с образованием бесцветного реакционного раствора. Данное состояние в желательном случае рассматривается в качестве конца реакции. При отсутствии окраски у полученного реакционного раствора это можно рассматривать в качестве завершения реакции.

[0030] После завершения реакции нейтрализации при использовании воды в качестве растворителя осадок, произведенный во время нагревания в диапазоне от 50 до 70°С, отфильтровывают и очищают на фильтровальной бумаге при использовании воды, имеющей ту же самую температуру. В результате проведения данной операции могут быть удалены кислота и избыточно использованная (мет)акриловая кислота, что, тем самым, делает возможным получение (мет)акрилата висмута, который редко является окрашенным и содержит мало примесей.

Далее приводится описание соединения висмута настоящего изобретения.

[0031] <соединение висмута>

Соединение висмута настоящего изобретения включает соединение, в котором с висмутом связывается сложный эфир фосфорной кислоты, содержащий (мет)акриловую группу (группы), (просто называемый ниже в настоящем документе «сложным эфиром фосфорной кислоты»). При содержании данного соединения улучшается растворимость, в особенности, растворимость в радикально-полимеризуемом мономере, в форме раствора. В качестве результата отвержденный продукт, полученный в результате отверждения отверждаемой композиции, содержащей данное соединение и радикально-полимеризуемый мономер, может обладать превосходными физическими свойствами и содержать высококонцентрированный висмутовый компонент. Данное соединение висмута может характеризоваться большей растворимостью в радикально-полимеризуемом мономере, чем вышеупомянутые (мет)акрилат висмута и субсалицилат висмута.

На форму связи между висмутом и сложным эфиром фосфорной кислоты, содержащим (мет)акриловую группу (группы), конкретных ограничений не накладывают, и ей могут быть ионная связь или координационная связь.

[0032] Соединение висмута в дополнение к соединению, в котором с висмутом связывается сложный эфир фосфорной кислоты, может включать соединение, в котором со сложным эфиром фосфорной кислоты и необязательно (мет)акриловой кислотой или салициловой кислотой образует композит оксид висмута, (просто называемое ниже в настоящем документе «соединением, произведенным из оксида висмута»). Хотя структура данного соединения, образующего композит, (соединения, произведенного из оксида висмута) и неизвестна, как это считается, в результате конденсирования связываются друг с другом гидроксильная группа, образованная на поверхности оксида висмута, и карбоксильная группа сложного эфира фосфорной кислоты и необязательно (мет)акриловой кислоты или салициловой кислоты. Отделение данного соединения, произведенного из оксида висмута, от соединения висмута является очень затруднительным. Поэтому при производстве соединения, произведенного из оксида висмута, в качестве побочного продукта предпочитается использовать соединение висмута в то время, как оно содержит соединение, произведенное из оксида висмута. При производстве соединения, произведенного из оксида висмута, в качестве побочного продукта желательным является контролируемое выдерживание количества данного соединения в диапазоне, который не уменьшает растворимости (мет)акрилата висмута или субсалицилата висмута, в результате подстраивания условий производства. О том, содержится или нет соединение, произведенное из оксида висмута, можно исчерпывающим образом судить по условиям производства или при использовании методов ИК, ЯМР или рентгеновского фотоэлектронного спектроскопического анализа (РФЭС).

[0033] Что касается соединения висмута, то сложный эфир фосфорной кислоты, который связывается или образует композит, предпочтительно образован из сложного эфира фосфорной кислоты, содержащего одну (мет)акриловую группу, (сложного моно(ди)эфира фосфорной кислоты), такого как 2-(метакрилоилокси)этилдигидрофосфат или фенил-2-(метакрилоилокси)этилгидрофосфат, или сложного эфира фосфорной кислоты, содержащего две (мет)акриловые группы, (сложного диэфира фосфорной кислоты), такого как бис[2-(метакрилоилокси)этил]гидрофосфат. Сложный эфир фосфорной кислоты может быть образован только из одного из сложного эфира фосфорной кислоты, содержащего одну (мет)акриловую группу, и сложного эфира фосфорной кислоты, содержащего две (мет)акриловые группы, или обоих из них при произвольном соотношении. Для получения соединения висмута, которое редко является окрашенным, может быть связан только сложный эфир фосфорной кислоты, содержащий одну (мет)акриловую группу, (сложный моноэфир фосфорной кислоты).

[0034] При образовании сложного эфира фосфорной кислоты из сложного эфира фосфорной кислоты, содержащего одну (мет)акриловую группу, и сложного эфира фосфорной кислоты, содержащего две (мет)акриловые группы, их предпочтительно используют при следующем далее соотношении для улучшения растворимости в радикально-полимеризуемом мономере и подавления агломерирования висмутового компонента. Говоря более конкретно, сложный эфир фосфорной кислоты образован из 1 моль сложного эфира фосфорной кислоты, содержащего одну (мет)акриловую группу, и предпочтительно от 0,05 до 3 моль, более предпочтительно от 0,1 до 2 моль, намного более предпочтительно от 0,15 до 1 моль, сложного эфира фосфорной кислоты, содержащего две (мет)акриловые группы. Одним преимуществом, получаемым в результате содержания как сложного эфира фосфорной кислоты, содержащего одну (мет)акриловую группу, так и сложного эфира фосфорной кислоты, содержащего две (мет)акриловые группы, считается нижеследующее. То есть, как это считается, висмут имеет предпочтительный центр, с которым связываются сложный эфир фосфорной кислоты, содержащий одну (мет)акриловую группу, (содержащий двухвалентную фосфатную группу) и сложный эфир фосфорной кислоты, содержащий две (мет)акриловые группы, (содержащий одновалентную фосфатную группу), и сложный эфир фосфорной кислоты, содержащий две (мет)акриловые группы, в предпочтительном центре связывания присутствует в количестве в диапазоне от 0,05 до 3 моль при расчете на 1 моль сложного эфира фосфорной кислоты, содержащего одну (мет)акриловую группу. При наличии сложного эфира фосфорной кислоты, содержащего две (мет)акриловые группы, при данном соотношении концентрация висмута имеет тенденцию к уменьшению, но растворимость висмута в радикально-полимеризуемом мономере улучшается. В качестве результата получают еще одно преимущество, заключающееся в возможном обеспечении присутствия висмутового компонента в отвержденном продукте с высокой концентрацией хорошо сбалансированным образом.

[0035] В соединении висмута при связывании с висмутом сложного эфира фосфорной кислоты с висмутом может быть связано еще одно соединение. Как это можно утверждать более конкретно, с висмутом, кроме того, могут быть связаны салициловая кислота или (мет)акриловая кислота. При связывании с тем же самым висмутом сложного эфира фосфорной кислоты и салициловой кислоты или (мет)акриловой кислоты в целях улучшения производительности по соединению висмута и растворимости в радикально-полимеризуемом мономере соотношение между сложным эфиром фосфорной кислоты и салициловой кислотой или (мет)акриловой кислотой является таким, чтобы количество салициловой кислоты или (мет)акриловой кислоты предпочтительно находилось бы в диапазоне от 0,1 до 10 моль, более предпочтительно от 0,1 до 5 моль, намного более предпочтительно от 0,1 до 1 моль, в особенности предпочтительно от 0,1 до 0,5 моль, при расчете на 1 моль сложного эфира фосфорной кислоты. При наличии двух и более сложных эфиров фосфорной кислоты вышеупомянутый диапазон имеет в своей основе совокупное количество молей данных сложных эфиров фосфорной кислоты.

[0036] Соединением висмута является соединение, в котором с висмутом связывается, по меньшей мере, сложный эфир фосфорной кислоты, содержащий (мет)акриловую группу (группы). Связывание сложного эфира фосфорной кислоты, содержащего (мет)акриловую группу (группы), может быть подтверждено способом производства или при использовании элементного анализа соединения висмута, используя методы ИК, ЯМР (спектрометрии ядерного магнитного резонанса) или энергодисперсионный рентгеновский спектрометр (ЭДРС). Количество связей каждого представителя, выбираемого из салициловой кислоты или (мет)акриловой кислоты и сложного эфира фосфорной кислоты, может быть выяснено при использовании данных методов.

Предпочтительные соединения висмута настоящего изобретения представляются следующими далее формулами от (3) до (5).

[0037]

[формула 3]

(3)

[0038]

[формула 4]

(4)

[0039]

[формула 5]

(5)

[0040] В вышеупомянутых формулах каждый из R независимо представляет собой атом водорода или метильную группу. В вышеупомянутой формуле (3) m+x+y+z=3, и х, у, z и m представляют собой количества молей, соответственно, остатка 2-((мет)акрилоилокси)этилгидрофосфата (х), остатка фенил-2-((мет)акрилоилокси)этилфосфата (у), остатка бис[2-((мет)акрилоилокси)этил]фосфата (z) и остатка (мет)акриловой кислоты (m). В вышеупомянутой формуле (4) 2n+u+v+w=3, и u, v, w и n представляют собой количества молей, соответственно, остатка 2-((мет)акрилоилокси)этилгидрофосфата (u), остатка фенил-2-((мет)акрилоилокси)этилфосфата (v), остатка бис[2-((мет)акрилоилокси)этил]фосфата (w) и остатка салициловой кислоты (n). В вышеупомянутой формуле (5) 2l+q+r+2s+t=3, и q, r, s, t и l представляют собой количества молей, соответственно, остатка 2-((мет)акрилоилокси)этилгидрофосфата (q), остатка фенил-2-((мет)акрилоилокси)этилфосфата (r), остатка 2-((мет)акрилоилокси)этилфосфата (s), остатка бис[2-((мет)акрилоилокси)этил]фосфата (t) и остатка салициловой кислоты (l).

[0041] В настоящем изобретении соединения висмута, представляемые вышеупомянутыми формулами от (3) до (5), в каждом случае могут представлять собой смесь из множества соединений, а не единственное соединение. В данном случае количество молей каждого остатка представляет собой совокупное количество молей остатков всей смеси.

В вышеупомянутой формуле (3) для получения соединение висмута, которое может быть произведено при низкой температуре и редко является окрашенным, если m=0, предпочтительно х : у : z=1 : 0,05 ~ 3 : 0,5 ~ 30, более предпочтительно х : у : z=1 : 0,1 ~ 2 : 1 ~ 20, намного более предпочтительно х : у : z=1 : 0,15 ~ 1 : 1,5 ~ 10. Для подавления окрашивания m может составлять 0, и у может составлять 0.

В вышеупомянутой формуле (4), если n=0, х, у и z в вышеупомянутых описаниях изобретения должны прочитываться, соответственно, u, v и w.

[0042] В вышеупомянутой формуле (3), если m не составляет 0, предпочтительно m : (x+y+z) = 0,1 ~ 10 : 1, более предпочтительно m : (x+y+z) = 0,1 ~ 5 : 1, намного более предпочтительно m : (x+y+z) = 0,1 ~ 1 : 1. Даже в данном случае х : у : z=1 : 0,05 ~ 3 : 0,5 ~ 30, более предпочтительно х : у : z=1 : 0,1 ~ 2 : 1 ~ 20, намного более предпочтительно х : у : z=1 : 0,15 ~ 1 : 1,5 ~ 10.

[0043] В вышеупомянутой формуле (4), если n не составляет 0, предпочтительно n : (n+v+w) = 1 : 0,1 ~ 1 : 30, более предпочтительно n : (n+v+w) = 1 : 0,2 ~ 1 : 20, намного более предпочтительно n : (n+v+w) = 1 : 0,3 ~ 1 : 10, в особенности предпочтительно n : (n+v+w) = 1 : 0,5 : 5. Даже в данном случае предпочтительно u : v : w=1 : 20 ~ 0,05 : 40 ~ 0,1, более предпочтительно u : v : w=1 : 10 ~ 0,1 : 20 ~ 0,2, намного более предпочтительно u : v : w=1 : 5 ~ 0,2 : 10 ~ 0,4.

[0044] В числе данных соединений предпочтительно содержится, по меньшей мере, одно соединение, в котором с фенил-2-((мет)акрилоилокси)гидрофосфатом связывается субсалицилат висмута. В вышеупомянутой формуле (5) предпочтительно 1: (q+r+s+t) = 1 : 0,1 ~ 30, более предпочтительно 1 : (q+r+s+t) = 1 : 0,2 ~ 20, намного более предпочтительно 1 : (q+r+s+t) = 1 : 0,3 ~ 10, в особенности предпочтительно 1 : (q+r+s+t) = 1 : 0,5 : 5. Даже в данном случае предпочтительно q : r : s : t=1 : 50 ~ 0,1 : 20 ~ 0,05 : 40 ~ 0,1, более предпочтительно q : r : s : t=1 : 30 ~ 0,3 : 10 ~ 0,1 : 20 ~ 0,2, намного более предпочтительно q : r : s : t=1 : 20 ~ 0,5 : 5 ~ 0,2 : 10 ~ 0,4.

В числе данных соединений предпочтительно содержится, по меньшей мере, одно соединение, в котором с 2-((мет)акрилоилокси)этилдигидрофосфатом связывается субсалицилат висмута при соотношении 2 : 1.

[0045] Соединение висмута настоящего изобретения образует дисперсный агломерат вследствие своих высокой когезионной способности или низкой растворимости. В данный момент при его наблюдении при использовании автоэмиссионного сканирующего просвечивающего электронного микроскопа длинный диаметр агломерированной частицы предпочтительно становится находящимся в диапазоне от 0,1 до 30 нм. При нахождении длинного диаметра агломерированной частицы в диапазоне от 0,1 до 30 нм, как это считается, соединение висмута характеризуется высокой растворимостью в органическом веществе, в особенности, радикально-полимеризуемом мономере, и высокой диспергируемостью в полученном отвержденном продукте.

При увеличении длинного диаметра агломерированной частицы до более чем 30 нм, растворимость имеет тенденцию к уменьшению, а диспергируемость в полученном отвержденном продукте имеет тенденцию к падению. При уменьшении длинного диаметра агломерированной частицы до менее, чем 0,1 нм, производство становится затруднительным, получают продукт, подобный комплексу, в котором с висмутом связываются три (мет)акриловые кислоты, концентрация висмута становится низкой, растворимость в органическом веществе уменьшается, и состояние диспергирования в полученном отвержденном продукте имеет тенденцию к ухудшению.

При принятии во внимание производительности, растворимости в органическом веществе и диспергируемости в полученном отвержденном продукте для соединения висмута в соединении висмута длинный диаметр предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 20 нм, более предпочтительно от 0,5 до 10 нм.

[0046] В соединении висмута образуется дисперсный агломерат. Висмутовый компонент в соединении, в котором с висмутом связываются сложный эфир фосфорной кислоты и необязательно салициловая кислота или (мет)акриловая кислота, и соединении, в котором композит со сложным эфиром фосфорной кислоты и необязательно салициловой кислотой или (мет)акриловой кислотой, образуется оксидом висмута, содержащимся по мере надобности, (соединении, произведенном из оксида висмута) может быть подтвержден при использовании автоэмиссионного сканирующего просвечивающего электронного микроскопа (СПЭМ). Длинный диаметр агломерированной частицы наблюдаемого висмутового компонента предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 30 нм.

Далее приводится описание одного предпочтительного способа производства соединения висмута.

[0047] <способ производства соединения висмута>

В настоящем изобретении соединение висмута предпочтительно производят в результате введения вышеупомянутых (мет)акрилата висмута или субсалицилата висмута в реакцию со сложным эфиром фосфорной кислоты, содержащим (мет)акриловую группу (группы).

Как это можно утверждать более конкретно, соединение висмута настоящего изобретения предпочтительно производят в результате введения вышеупомянутых (мет)акрилата висмута или субсалицилата висмута в реакцию со сложным эфиром фосфорной кислоты, содержащим метакриловую группу (группы), в алифатическом углеводородном растворителе или ароматическом растворителе при добавлении по мере надобности инициатора полимеризации и проведения дегидратации.

[0048] <сложный эфир фосфорной кислоты, содержащий (мет)акриловую группу (группы), (сложный эфир фосфорной кислоты); способ производства соединения висмута>

В качестве сложного эфира фосфорной кислоты, содержащего (мет)акриловую группу (группы), может быть использован продукт, доступный на коммерческих условиях, Сложный эфир фосфорной кислоты может быть сложным эфиром фосфорной кислоты, содержащим одну (мет)акриловую группу, сложным эфиром фосфорной кислоты, содержащим две (мет)акриловые группы, или их смесью. Примеры сложного эфира фосфорной кислоты, содержащего одну (мет)акриловую группу, (который ниже в настоящем документе может быть назван «монофункциональным сложным эфиром фосфорной кислоты») включают 2-(метакрилоилокси)этилдигидрофосфат и фенил-2-(метакрилоилокси)этилгидрофосфат. Примеры сложного эфира фосфорной кислоты, содержащего две (мет)акриловые группы, (который ниже в настоящем документе может быть просто назван «бифункциональным сложным эфиром фосфорной кислоты») включают бис[2-(метакрилоилокси)этил]гидрофосфат. Собственно говоря, в реакции может быть использована смесь из вышеупомянутого монофункционального сложного эфира фосфорной кислоты и бифункционального сложного эфира фосфорной кислоты.

Количество сложного эфира фосфорной кислоты может быть определено в целях получения интересующего соединения висмута. Говоря более конкретно, количество сложного эфира фосфорной кислоты предпочтительно находится в диапазоне от 0,3 до 10 моль при расчете на 1 моль (мет)акрилата висмута или субсалицилата висмута.

[0049] В настоящем изобретении в качестве сложного эфира фосфорной кислоты, содержащего (мет)акриловую группу (группы), для улучшения совместимости с другим мономером может быть, кроме того, добавлен сложный триэфир фосфорной кислоты, такой как дифенил-2-метакрилоилоксиэтилфосфат, фенилбис[2-(метакрилоилоксиэтил)]фосфат или трис[2-(метакрилоилоксиэтил)]фосфат.

При использовании в их числе сложного триэфира фосфорной кислоты, содержащего фенильную группу, такого как дифенил-2-метакрилоилоксиэтилфосфат или фенилбис[2-(метакрилоилоксиэтил)]фосфат, в формулы от (3) до (5) может быть введен одновалентный фениловый сложный диэфир фосфорной кислоты, содержащий одну (мет)акриловую группу.

[0050] Количество сложного триэфира фосфорной кислоты предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 20 моль, более предпочтительно от 0,2 до 5 моль, при расчете на 1 моль сложного эфира фосфорной кислоты, содержащего одну (мет)акриловую группу, и/или сложного эфира фосфорной кислоты, содержащей две (мет)акриловые группы.

[0051] <алифатический углеводородный растворитель или ароматический растворитель>

В настоящем изобретении предпочитается смешивание друг с другом вышеупомянутых (мет)акрилата висмута или субсалицилата висмута и вышеупомянутого сложного эфира фосфорной кислоты при перемешивании в алифатическом углеводородном растворителе или ароматическом растворителе для проведения их реакции друг с другом. Поскольку в данный момент в реакционной системе производится вода, произведенную воду предпочтительно удаляют. Для легкого удаления произведенной воды предпочтительно используют алифатический углеводородный растворитель или ароматический растворитель, характеризующиеся высокой температурой кипения, говоря конкретно, составляющей 100°С и более. Алифатический углеводородный растворитель или ароматический растворитель могут быть использованы в качестве смешанного раствора.

[0052] Примеры алифатического углеводородного растворителя и ароматического растворителя включают гексан, гептан, нонан, декан, ундекан, додекан, ксилол, диметоксибензол и их изомеры, бензол, толуол, хлорбензол, бромбензол, анизол, петролейный эфир, нефтяной бензол и бензоин. Для случая возможного полного смешивания вышеупомянутых (мет)акрилата висмута или субсалицилата висмута и сложного эфира фосфорной кислоты на количество алифатического углеводородного растворителя или ароматического растворителя конкретных ограничений не накладывают. При принятии во внимание производительности по соединению висмута алифатический углеводородный растворитель или ароматический растворитель предпочтительно используют в количестве в диапазоне от 10 до 100 мл при расчете на 1 г (мет)акрилата висмута или субсалицилата висмута.

[0053] <условия проведения реакции; способ производства соединения висмута>

В настоящем изобретении на способ введения вышеупомянутых (мет)акрилата висмута или субсалицилата висмута и вышеупомянутого сложного эфира фосфорной кислоты в реакционную систему конкретных ограничений не накладывают. Может быть использован способ, при котором вышеупомянутые (мет)акрилат висмута или субсалицилат висмута, по мере надобности разбавленные вышеупомянутыми алифатическим углеводородным растворителем или ароматическим растворителем, и вышеупомянутый сложный эфир фосфорной кислоты, по мере надобности разбавленный вышеупомянутыми алифатическим углеводородным растворителем или ароматическим растворителем, совместно добавляют во внутреннее пространство реакционной системы и смешивают друг с другом при перемешивании. Может быть использован другой способ, при котором алифатический углеводородный растворитель или ароматический растворитель вводят в реакционную систему предварительно, и вышеупомянутые (мет)акрилат висмута или субсалицилат висмута, по мере надобности разбавленные вышеупомянутыми алифатическим углеводородным растворителем или ароматическим растворителем, и вышеупомянутый сложный эфир фосфорной кислоты, по мере надобности разбавленный алифатическим углеводородным растворителем или ароматическим растворителем, добавляют и смешивают друг с другом при перемешивании. Может быть использован один дополнительный способ, при котором один из компонентов вводят в реакционную систему предварительно, а другой компонент вводят в реакционную систему для смешивания с первым компонентом при перемешивании. Для уменьшения окрашивания полученного соединения висмута и улучшения производительности предпочтительно используют следующий далее способ. Сначала (мет)акрилат висмута или субсалицилат висмута гомогенизируют в алифатическом углеводородном растворителе или ароматическом растворителе. В данном случае (мет)акрилат висмута или субсалицилат висмута могут не растворяться. В данном случае для предотвращения присутствия массивного материала (мет)акрилата висмута или субсалицилата висмута массивный материал предпочтительно измельчают в порошок при использовании ультразвуковой установки. После этого предпочтительно используют способ, при котором к непрозрачному раствору, содержащему (мет)акрилат висмута или субсалицилат висмута, диспергированные в нем, добавляют сложный эфир фосфорной кислоты и проводят перемешивание и нагревание.

[0054] Температура (температура реакции) для перемешивания данных компонентов может быть температурой, соответствующей флегмообразованию при температуре кипения алифатического углеводородного растворителя или ароматического растворителя, но предпочтительно она находится в диапазоне от 30 до 110°С, более предпочтительно от 40 до 100°С, намного более предпочтительно от 45 до 90°С, в целях подавления окрашивания полученного соединения висмута.

При нахождении температуры реакции в диапазоне от 30 до 110°С во внутреннем пространстве реакционной системы предпочтительно сбрасывают давление для удаления воды (дегидратации), произведенной во внутреннем пространстве реакционной системы. Данная дегидратация может быть проведена при одновременном смешивании друг с другом вышеупомянутых (мет)акрилата висмута или субсалицилата висмута и вышеупомянутого сложного эфира фосфорной кислоты или после их смешивания друг с другом. При принятии во внимание эффективности реакции дегидратацию предпочтительно проводят при одновременном их смешивании друг с другом.

На время реакции конкретных ограничений не накладывают, но в общем случае оно находится в диапазоне от 20 минут до 2 часов.

Атмосферой для проведения реакции могут быть атмосфера воздуха, атмосфера инертного газа или атмосфера осушенного воздуха, но предпочтительно атмосфера воздуха при принятии во внимание производственной технологичности.

[0055] После проведения реакции в вышеупомянутых условиях полученное соединение висмута концентрируют в результате отгонки растворителя, а после этого нерастворимый непрозрачный компонент для случая присутствия такового предпочтительно отфильтровывают или отделяют в результате центробежного отделения. Кроме того, к концентрированному реакционному раствору, полученному в результате данной обработки, добавляют растворитель, который является растворимым в используемом реакционном растворителе и не растворяет соединение висмута, в целях проведения переосаждения для очистки. При сохранении высококипящего растворителя повторяют вышеупомянутую операцию декантирования для замещения растворителя. После очистки соединения висмута в результате отгонки остаточного растворителя и вакуумного высушивания оно может быть извлечено.

Отвержденный продукт может быть произведен в результате полимеризации и отверждения одного только полученного соединения висмута. В целях достижения пригодности полученного отвержденного продукта для использования предпочтительно получают отверждаемую композицию, содержащую другой радикально-полимеризуемый мономер.

[0056] <отверждаемая композиция>

В настоящем изобретении предлагается отверждаемая композиция, содержащая вышеупомянутое соединение висмута и радикально-полимеризуемый мономер (который ниже в настоящем документе может быть просто назван «радикально-полимеризуемым мономером»), отличный от соединения висмута.

[0057] <радикально-полимеризуемый мономер, отличный от соединения висмута>

В настоящем изобретении в качестве вышеупомянутого радикально-полимеризуемого мономера может быть использован обычный известный мономер. Его примеры включают доступные на коммерческих условиях монофункциональные или полифункциональные сложные эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты и винильные соединения, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, метилакрилат, метилметакрилат, винилпиридин, винилпирролидон, акрилонитрил, фенилметакрилат, бензилметакрилат и 2-феноксиэтилметакрилат. При принятии во внимание растворимости вышеупомянутого соединения висмута может быть использовано стирольное соединение. Примеры стирольного соединения включают стирол, метилстирол и его структурные изомеры, метилстирольный димер, хлорстирол, бромстирол и дивинилбензол. Вышеупомянутые радикально-полимеризуемые мономеры могут быть использованы индивидуально или в комбинации.

[0058] <предпочтительное соотношение между компонентами смеси>

В отверждаемой композиции соотношение между компонентами смеси в виде соединения висмута и радикально-полимеризуемого мономера, отличного от соединения висмута, в подходящем для использования случае определяют в соответствии с целью использования полученного отвержденного продукта.

При использовании соединения висмута и принятии во внимание эффекта защиты от рентгеновского излучения, диспергируемости и эффекта уменьшения окрашивания радикально-полимеризуемый мономер используют в количестве в диапазоне предпочтительно от 1 до 500 массовых частей, более предпочтительно от 5 до 300 массовых частей, намного более предпочтительно от 10 до 200 массовых частей, при расчете на 100 массовых частей соединения висмута.

[0059] <другие добавки при компаундировании>

Отверждаемая композиция настоящего изобретения помимо соединения висмута и радикально-полимеризуемого мономера может содержать известные добавки при компаундировании, которые смешивают с радикально-полимеризуемой отверждаемой композицией.

Говоря более конкретно, могут быть примешаны инициатор радикальной полимеризации, антиоксидант, разделительная смазка для пресс-форм в целях улучшения извлекаемости из пресс-формы, окрашивающее вещество в целях контролируемого выдерживания цветового тона отвержденного продукта и передатчик кинетической цепи в целях контролируемого выдерживания полимеризуемости. Данные добавки при компаундировании можно примешивать до тех пор, пока не будет ухудшен эффект от настоящего изобретения. Каждую добавку при компаундировании примешивают в количестве в диапазоне предпочтительно от 0 до 30 массовых частей, более предпочтительно от 0,01 до 20 массовых частей, намного более предпочтительно от 0,02 до 15 массовых частей, при расчете на 100 массовых частей совокупности из соединения висмута и радикально-полимеризуемого мономера.

Отверждаемая композиция может быть произведена в результате смешивания друг с другом вышеупомянутого соединения висмута и радикально-полимеризуемого мономера и необязательно добавок при компаундировании.

[0060] <способ производства отвержденного продукта>

В настоящем изобретении для получения отвержденного продукта в результате отверждения вышеупомянутой отверждаемой композиции может быть использован известный способ. Говоря более конкретно, могут быть использованы фотополимеризация, термическая полимеризация или обе из них. Предпочтительный способ полимеризации определяют в соответствии с инициатором радикальной полимеризации, который примешивают по мере надобности.

[0061] <физические свойства полученного отвержденного продукта>

Отверждаемая композиция настоящего изобретения может обеспечить получение отвержденного продукта, который характеризуется высокой прозрачностью и редко является окрашенным несмотря на включение в него большого количества висмутового компонента, обладающего высокой способностью защищать от рентгеновского излучения. Отвержденный продукт, полученный из отверждаемой композиции настоящего изобретения, при наличии у него толщины в 2 мм, демонстрирует пропускание при длине волны в области 560 нм, составляющее не менее, чем 80%, способность защищать от рентгеновского излучения, эквивалентную свинцовой фольге с толщиной, составляющей 0,02 мм и более, и пожелтение, составляющее не более, чем 40.

В соответствии с настоящим изобретением уровень содержания висмутового компонента в отвержденном продукте может быть задан в диапазоне от 5 до 40% (мас.) при расчете на 100% (мас.) совокупной массы отвержденного продукта.

[0062] <использование отвержденного продукта>

Вследствие демонстрации отвержденным продуктом, полученным при использовании настоящего изобретения, способности защищать от излучения несмотря на пропускание им видимого света он может быть использован в качестве прозрачного материала, защищающего от излучения.

ПРИМЕРЫ

[0063] Следующие далее примеры и сравнительные примеры предлагаются в целях дополнительного иллюстрирования настоящего изобретения, но ни в коем случае не рассматриваются в качестве ограничения.

[0064] <измерение длинного диаметра висмутового компонента соединения висмута>

Для наблюдения соединения висмута (наблюдения длинного диаметра висмутового компонента) использовали автоэмиссионный сканирующий просвечивающий электронный микроскоп (СПЭМ) (Tecnai (зарегистрированная торговая марка) F20 от компании Thermo Fisher Scientific). Наблюдение формы и картирование элементов (картирование висмутового компонента) проводили в режиме HAADF-STEM при напряжении ускорения 200 кВ. Образец сбрасывали на медную сетку, на которой растягивали коллодиевую пленку, избыточный раствор впитывали фильтровальной бумагой, расположенной ниже сетки, и образец высушивали воздухом, а после этого в вакууме в целях проведения наблюдения при использовании автоэмиссионного сканирующего просвечивающего электронного микроскопа.

[0065] <способ анализа соединения висмута>

Для измерения при использовании метода ИК применяли инфракрасный спектрофотометр с преобразованием Фурье (Spectrum One, производства компании Perkin Elmer Co., Ltd.). Измерение проводили при использовании метода однократного отражения НПВО и в результате интегрирования данных по четырехкратному измерению.

Для измерения при использовании метода ТГ-ДТА применяли устройство для одновременного измерения данных по дифференциальной термогравиметрии (TG8120, производства компании Rigaku Corporation). Образец сканировали в воздушном потоке в температурном диапазоне от комнатной температуры до 500°С и при скорости увеличения температуры 10°С/мин.

Для измерения при использовании метода комбинационного рассеяния использовали устройство для микроскопической спектроскопии комбинационного рассеяния (NRS-7100, производства компании JASCO Corporation) и при осуществлении двукратного 20 секундного воздействия для возбуждения образца использовали лазер на 532 нм, линзу объектива с увеличением 100, дифракционную решетку при 600 штрих/мм и апертуры с диаметром 25 мкм и диаметром 4000 мкм.

Для измерений при использовании методов ¹Н- и ³¹Р-ЯМР применяли устройство для ядерного магнитного резонанса (JNM-ECA400II, производства компании JEOL RESONANCE). В качестве растворителя использовали гексадейтероацетон и измерение проводили при концентрации образца 1% (мас.).

Для измерения при использовании метода РФЭС применяли рентгеновский фотоэлектронный спектрометр (ESCA5701ci/MC, производства компании ULVAC-PHI, Inc.). В качестве источника рентгеновского излучения использовали монохроматическое излучение Al-Kα (14 кВ - 330 Вт). Диаметр апертуры составлял 800 мкм, а угол отбора фотоэлектронов составлял 45°. Образец измельчали в порошок в агатовой ступке и полученный порошок фиксировали на подложке при использовании углеродной клейкой ленты и вводили в измерительную камеру для измерения.

[0066] <измерение физических свойств отвержденного продукта, содержащего соединение висмута>

В примерах отверждаемую композицию, содержащую соединение висмута, радикально-полимеризуемый мономер и необязательно инициатор термической полимеризации, подвергали термической полимеризации для производства отвержденного продукта (пластины) с толщиной в 2 мм. Для полученного отвержденного продукта измеряли светопропускание в области 560 нм при использовании спектрофотометра для ультрафиолетового и видимого диапазонов (UV-2550, производства компании Shimadzu Corporation).

Пожелтение отвержденного продукта (пластины) измеряли при использовании устройства S&M COLOUR COMPUTER SM-T, производства компании Suga Test Instruments Co., Ltd..

Кроме того, в отношении способности полученного отвержденного продукта защищать от рентгеновского излучения измеряли степень защиты от γ-излучения на 59,5 эВ, испускаемого из 241 Am, в виде эквивалентной толщины свинцовой пластины.

[0067] Пример производства 1

(производство метакрилата висмута)

55,9 г (115 ммоль) пентагидрата нитрата висмута подавали в трехгорлую колбу на 1000 мл, включающую перемешивающее устройство, и добавляли 500 мл деионизированной воды. В получающийся в результате раствор добавляли 5,4 г (HNO₃: 71 ммоль) концентрированной азотной кислоты и слегка проводили перемешивание. К получающемуся в результате раствору добавляли 1,9 г ВНТ и 75 мл (885 ммоль) метакриловой кислоты. К данной колбе присоединяли термометр, конденсатор Димрота и капельную воронку, содержащую раствор, полученный в результате растворения 37,4 г (935 ммоль) гидроксида натрия в 60 мл деионизированной воды, и колбу размещали в масляной бане для нагревания содержимого колбы от комнатной температуры до 65°С при перемешивании на протяжении 20 минут. В данный момент почти что весь нитрат висмута растворялся, а соединение ВНТ в незначительной степени сохранялось в твердом состоянии. Водный раствор гидроксида натрия в капельной воронке вводили в данный раствор за один прием. Производили слегка пожелтевший осадок, а внутреннее пространство реакционной системы становилось гетерогенным.

В данный момент температура внутреннего пространства в колбе становилась равной приблизительно 85°С. Содержимое перемешивали на протяжении 1 часа при одновременном нагревании колбы вплоть до 95°С. Как это считалось, реакция завершалась при превращении окраски осадка из желтой в бесцветную.

[0068] По завершении реакции осадок отфильтровывали во время его нахождения в горячем состоянии при падении температуры внутреннего пространства в колбе до 50°С. Осадок два раза очищали при использовании 50 мл воды при 50°С. Его высушивали воздухом на протяжении 2 дней. Тем самым, получали 55,9 г метакрилата висмута.

Раствор, содержащий полученный образец, растворенный в хлороформе, наблюдали при использовании метода СПЭМ. В качестве результата могла быть подтверждена частица, имеющая диаметр, составляющий не более, чем 5 нм, и содержащая Bi в качестве элемента. Согласно измерению при использовании метода ИК получали спектр метакриловой кислоты, связанной с ионом металлом. Как это было установлено исходя из потери массы, полученной согласно измерению термического разложения, с висмутом связывались 3 молекулы метакриловой кислоты.

[0069] Пример 1

В колбу в форме баклажана на 1000 мл подавали 10,6 г (22,8 ммоль применительно к висмуту) метакрилата висмута, полученного в примере производства 1, и 15,3 г сложного эфира фосфорной кислоты (кислого 2-метакрилоилоксиэтилфосфата; MR-200, производства компании Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. (смеси из сложного моноэфира фосфорной кислоты и сложного диэфира фосфорной кислоты при соотношении, составляющем приблизительно 1 : 1, 30,3 ммоль 2-(метакрилоилокси)этилдигидрофосфата, 29,1 ммоль бис[2-(метакрилоилокси)этил]гидрофосфата)) и в колбу добавляли 300 мл толуола. Их подвергали ультразвуковому диспергированию при использовании ультразвукового диспергатора, относящегося к типу ванны.

Полученный непрозрачный раствор переводили в четырехгорлую колбу на 1000 мл, снабженную ловушкой Дина-Старка, для проведения реакции в результате нагревания при 120°С в масляной бане при перемешивании и произведенную воду удаляли во внешнее пространство по отношению к системе. Как это считалось, реакция завершалась тогда, когда вода больше уже не производилась. Получали гомогенную дисперсию.

[0070] Данный раствор переводили в конический химический стакан на 500 мл и оставляли выстаиваться на протяжении 2 дней. Данную дисперсию отфильтровывали при использовании мембранного фильтра на 0,2 мкм, содержащего целит, для получения бесцветного и прозрачного раствора. Данный раствор концентрировали вплоть до 50 мл при использовании испарителя и к данному раствору добавляли 400 мл гексана. Производили вязкий белый осадок. Его диспергировали при использовании ультразвукового диспергатора, относящегося к типу ванны, и оставляли выстаиваться. Гексановый супернатант удаляли в результате декантирования. Очистку в результате удаления гексана повторяли три раза. Следовое количество гексана, остающееся в конце, удаляли при использовании испарителя и полученный продукт высушивали в вакууме. Получали 14,3 г соединения висмута, которое представляло собой белое вязкое вещество.

Раствор, полученный в результате растворения полученного образца в толуоле, наблюдали при использовании метода СПЭМ (фиг. 1). Как это было установлено согласно измерению при использовании метода РФЭС, содержалось 1,4 моль фосфора при расчете на 1 моль висмута, и, как это было установлено согласно анализу при использовании метода РФЭС, содержалось 1,9 г фосфора при расчете на 1 моль висмута. Несмотря на наличие разницы между данными методами вследствие низкой количественной характеристики фосфора согласно анализу при использовании методов ИК, комбинационного рассеяния, ¹Н- и ³¹Р-ЯМР было подтверждено связывание с 1 моль висмута 0,2 моль (мет)акриловой кислоты и 1,8 моль сложных эфиров фосфорной кислоты. Соотношение между двумя присутствующими сложными эфирами фосфорной кислоты не было ясно установлено вследствие уширения в методе ³¹Р-ЯМР.

[0071] Пример производства 2

Реакцию проводили в тех же самых условиях, что и в примере производства 1, за исключением использования 30 мл метакриловой кислоты. Полученный образец растворяли в хлороформе и получающийся в результате раствор, содержащий образец, слегка растворенный в нем, наблюдали при использовании метода СПЭМ (фиг. 2). На фиг. 2 наблюдали агломерат из пластинчатых частиц, имеющих диаметр, составляющий не менее, чем 50 нм. Поскольку данное соединение редко растворялось в мономере отвержденный продукт не оценивали.

[0072] Пример производства 3

В колбу на 1000 мл, снабженную ловушкой Дина-Старка, подавали 12,1 г мелких частиц оксида висмута, доступных на коммерческих условиях, (100 нм частиц Bi₂O₃, производства компании CIK), 0,50 г дибутилгидрокситолуола (ВНТ) и 12,2 г продукта MR-200 (описанного в примере 1) и проводили диспергирование в 500 мл толуола. Полученную дисперсию нагревали и выдерживали в условиях флегмообразования при температуре кипения при перемешивании для проведения реакции дегидратации. По окончании реакции нерастворимое вещество отфильтровывали, а растворитель отгоняли из фильтрата. Полученное темно-коричневое вязкое вещество три раза очищали гексаном и высушивали. Получали 14,7 г темно-коричневого вязкого вещества. Как это предполагалось, это было соединение, в котором с оксидом висмута связывался сложный эфир фосфорной кислоты.

[0073] Пример 2

Синтезирование проводили в тех же самых условиях, что и в примере 1, за исключением использования в качестве реакционного слоя колбы в форме баклажана на 500 мл и соединения ее с испарителем для проведения реакции при 50°С и пониженном давлении. Несмотря на проведение реакции при одновременной отгонке толуола при пониженном давлении при достижении количества остающегося гель-раствора, составляющего приблизительно 50 мл, еще раз добавляли 300 мл толуола для гомогенного диспергирования продукта реакции. Получали раствор, характеризующийся большей прозрачностью, чем первый раствор. Данный раствор еще раз нагревали при 50°С для отгонки растворителя при пониженном давлении. После концентрирования дополнительно добавляли 400 мл толуола для получения гомогенной дисперсии. Для идентифицирования соединения проводили те же самые измерения, что и в примере 1. Как это было установлено в примере 2 в качестве результата измерений, метакриловая кислота редко связывалась, и согласно результатам анализа при использовании метода ЭДРС содержалось 2,5 моль фосфора при расчете на 1 моль висмута, а согласно результатам анализа при использовании метода РФЭС содержалось 2,6 моль фосфора при расчете на 1 моль висмута. Как это было подтверждено согласно результатам анализа при использовании метода ³¹Р-ЯМР, в виде четкого пика наблюдали только сложный моноэфир фосфорной кислоты. То есть, производили только соединение висмута, в котором связывался только сложный моноэфир фосфорной кислоты.

[0074] Пример 3

8,2 г соединения висмута, полученного в примере 1, растворяли в 6,2 г смешанного мономера, составленного из стирола и бензилметакрилата при массовом соотношении 1:1. Кроме того, к получающемуся в результате раствору для полного растворения в нем добавляли 0,03 г азобисизобутиронитрила (AIBN). Данный мономерный раствор помещали в условия пониженного давления при использовании вакуумного насоса для удаления растворенного кислорода. Данный мономерный раствор нагнетали в стеклянную пресс-форму, имеющую толщину в 2 мм, для полимеризации при максимальной температуре 90°С на протяжении 2 часов в целях получения отвержденного продукта. Для полученного отвержденного продукта при использовании вышеупомянутых методов измеряли пожелтение, пропускание в области 560 нм и способность защищать от рентгеновского излучения. Результаты демонстрируются в таблице 1.

[0075] Пример 4

Отвержденный продукт получали тем же самым образом, что и в примере 3, за исключением использования 3,1 г соединения висмута, полученного в примере 2, и 3,1 г смешанного мономера, использованного в примере 3. Для полученного отвержденного продукта при использовании вышеупомянутых методов измеряли пожелтение, пропускание в области 560 нм и способность защищать от рентгеновского излучения. Результаты демонстрируются в таблице 1.

[0076] Пример 5

В колбу в форме баклажана на 500 мл подавали 15,96 г субсалицилата висмута (III) (производства компании Sigma-Aldrich, 44,08 ммоль применительно к висмуту), 3,42 г нитрата висмута (III) (производства компании Alfa Aesar, 8,86 ммоль применительно к висмуту), 47,23 г сложного эфира фосфорной кислоты (кислого 2-метакрилоилоксиэтилфосфата; MR-200, производства компании Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. (смеси из сложного моноэфира фосфорной кислоты и сложного диэфира фосфорной кислоты при соотношении, составляющем приблизительно 1:1, кислотное число 275 мг КОН/мг, молекулярная масса при расчете на Н⁺: 204,02)) и 3,67 г дибутилгидрокситолуола (ВНТ, производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) в качестве ингибитора полимеризации, а после этого добавляли 300 мл толуола. Получающийся в результате раствор подвергали ультразвуковому диспергированию при использовании ультразвукового диспергатора, относящегося к типу ванны.

Полученный непрозрачный раствор переводили в четырехгорлую колбу на 500 мл, снабженную ловушкой Дина-Старка, для проведения реакции в результате нагревания при 120°С в масляной бане при перемешивании и произведенную воду удаляли во внешнее пространство по отношению к системе. Как это считалось, реакция завершалась тогда, когда вода больше уже не производилась. Получали слабо-рассеивающий светло-желтый раствор, в котором в незначительной степени производился светло-желтый осадок.

[0077] Данный раствор размещали в центробежном сепараторе при 20000 × g на протяжении 30 минут для отфильтровывания под давлением супернатанта при использовании мембранного фильтра на 0,2 мкм в целях получения слабо-рассеивающего светло-желтого раствора. Данный раствор концентрировали вплоть до 50 мл при использовании испарителя и добавляли 400 мл гексана. Производили вязкий белый осадок. Его диспергировали при использовании ультразвукового диспергатора, относящегося к типу ванны, и оставляли выстаиваться. Гексановый супернатант удаляли в результате декантирования. Очистку в результате удаления гексана повторяли три раза. К полученному белому вязкому веществу добавляли 2,54 г ВНТ и получающуюся в результате смесь диспергировали в 100 мл ацетона. Для удаления следового количества остающегося гексана органический растворитель отгоняли при использовании испарителя и добавляли ацетон для обеспечения достижения общего количества в 100 мл и растворения вязкого вещества, получая, тем самым, сильно-рассеивающий светло-желтый раствор. Данный раствор размещали в центробежном сепараторе при 20000 × g на протяжении 30 минут для отфильтровывания под давлением супернатанта при использовании мембранного фильтра на 0,2 мкм в целях получения слабо-рассеивающего светло-желтого раствора. Органический растворитель удаляли при использовании испарителя и полученный продукт высушивали в вакууме. Получали 55,04 г соединения висмута, которое представляло собой рассеивающую светло-желтую вязкую жидкость.

[0078] Пример 6

К 16,28 г соединения висмута, полученного в примере 5, добавляли 0,12 г 2,2’-азобис(2,4-диметилвалеронитрила) (V-65) для полного его растворения. Данный мономерный раствор помещали в условия пониженного давления при использовании вакуумного насоса для удаления растворенного кислорода. Данный мономерный раствор нагнетали в стеклянную пресс-форму, имеющую толщину в 2 мм, для полимеризации при максимальной температуре 90°С на протяжении 3 часов в целях получения отвержденного продукта. Для полученного отвержденного продукта при использовании вышеупомянутых методов измеряли пожелтение, пропускание в области 560 нм и способность защищать от рентгеновского излучения. Результаты демонстрируются в таблице 1.

Как это было установлено при анализе полученного отвержденного продукта, согласно измерению при использовании метода РФЭС содержалось 2,29 моль фосфора при расчете на 1 моль висмута.

[0079] Пример 7

В колбу в форме баклажана на 1000 мл подавали 37,59 г субсалицилата висмута (III) (производства компании Sigma-Aldrich, 103,81 ммоль применительно к висмуту), 16,72 г сложного диэфира фосфорной кислоты (бис[(2-метакрилоилокси)этил]фосфата (производства компании Sigma-Aldrich, 51,89 ммоль)), 18,81 г сложного триэфира фосфорной кислоты (дифенил-2-метакрилоилоксиэтилфосфата) (MR-200, производства компании Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., 51,92 ммоль) и 18,59 г дибутилгидрокситолуола (ВНТ, производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) в качестве ингибитора полимеризации и добавляли 700 мл толуола. Их подвергали ультразвуковому диспергированию при использовании ультразвукового диспергатора, относящегося к типу ванны, для получения непрозрачного раствора.

Полученный непрозрачный раствор переводили в четырехгорлую колбу на 1000 мл, снабженную ловушкой Дина-Старка, для проведения реакции в результате нагревания при 120°С в масляной бане при перемешивании и произведенную воду удаляли во внешнее пространство по отношению к системе. Как это считалось, реакция завершалась, когда вода больше уже не производилась. Получали слабо-рассеивающий светло-желтовато-зеленый раствор, в котором в незначительной степени производился светло-желтый осадок.

[0080] Данный раствор размещали в центробежном сепараторе при 20000 × g на протяжении 30 минут для декантирования супернатанта, сюда же добавляли активированный уголь, а полученный продукт размещали в центробежном сепараторе при 20000 × g на протяжении 30 минут. Супернатант отфильтровывали под давлением при использовании мембранного фильтра на 0,2 мкм в целях получения светло-желтого прозрачного раствора. Данный раствор концентрировали вплоть до 50 мл при использовании испарителя и добавляли 400 мл гексана. Производили вязкий белый осадок. Его диспергировали при использовании ультразвукового диспергатора, относящегося к типу ванны, и оставляли выстаиваться. Гексановый супернатант удаляли в результате декантирования. Очистку в результате удаления гексана повторяли три раза. К полученному светло-желтому камедеобразному твердому веществу добавляли 0,50 г ВНТ для проведения диспергирования в 100 мл ацетона. Для удаления следового количества остающегося гексана органический растворитель отгоняли при использовании испарителя и еще раз добавляли ацетон для обеспечения достижения совокупного количества в 100 мл и растворения твердого вещества. Получали рассеивающий светло-желтовато-зеленый раствор. Данный раствор размещали в центробежном сепараторе при 20000 × g на протяжении 90 минут и супернатант отфильтровывали под давлением при использовании мембранного фильтра на 0,2 мкм для получения слабо-рассеивающего светло-желтого раствора. Органический растворитель удаляли при использовании испарителя и полученный продукт высушивали в вакууме. Получали 38,60 г соединения висмута, которое представляло собой светло-желтую прозрачную сиропообразную текучую среду.

[0081] Пример 8

К 15,04 г соединения висмута, полученного в примере 7, добавляли 2,47 г стирола для гомогенного его растворения. Кроме того, к получающемуся в результате раствору добавляли 0,12 г 2,2’-азобис(2,4-диметилвалеронитрила) (V-65) в целях полного растворения соединения висмута. Данный мономерный раствор помещали в условия пониженного давления при использовании вакуумного насоса для удаления растворенного кислорода. Данный мономерный раствор нагнетали в стеклянную пресс-форму, имеющую толщину в 2 мм, для полимеризации при максимальной температуре 90°С на протяжении 3 часов в целях получения отвержденного продукта. Для полученного отвержденного продукта при использовании вышеупомянутых методов измеряли пожелтение, пропускание в области 560 нм и способность защищать от рентгеновского излучения. Результаты демонстрируются в таблице 1.

Как это было установлено при анализе полученного отвержденного продукта, согласно анализу при использовании метода РФЭС содержалось 0,54 моль фосфора при расчете на 1 моль висмута.

[0082] Сравнительный пример 1

Отвержденный продукт получали тем же самым образом, что и в примере 3, за исключением использования 7,1 г растворимого вещества оксида висмута, полученного в примере производства 3, и 1,0 г смешанного мономера, использованного в примере 3. Для полученного отвержденного продукта при использовании вышеупомянутых методов измеряли пожелтение, пропускание в области 560 нм и способность защищать от рентгеновского излучения. Результаты демонстрируются в таблице 1.

[0083] [Таблица 1]

Таблица 1

	Пожелтение	Пропускание в области 560 нм (%)	Способность защищать от рентгеновского излучения (мм Pb/2 мм)
Пр. 3	35,1	52,6	0,067
Пр. 4	15,9	83,8	0,042
Пр. 6	10,5	86,6	0,054
Пр. 8	21,4	85,1	0,100
Ср. пр. 1	209,6	0,2	0,073

Пр.: пример

Ср. пр.: сравнительный пример

[0084] Для каждой из пластин, полученных в примерах 3, 4, 6 и 8 и сравнительном примере 1, в таблице 1 демонстрируются пожелтение, пропускание в области 560 нм и способность защищать от рентгеновского излучения. Несмотря на демонстрацию пластиной из сравнительного примера 1 высокой способности защищать от рентгеновского излучения, обусловленной количеством оксида висмута, она являлась сильно окрашенной и редко пропускала свет. Между тем, пластины из примеров 3, 4, 6 и 8 демонстрировали способность защищать, соответствующую количеству висмута, такую высокую прозрачность, что они могут быть использованы в качестве оптических материалов, и допустимое пожелтение.

Claims (10)

1. Соединение висмута для получения отверждённого продукта, в котором сложный эфир фосфорной кислоты, содержащий (мет)акриловую группу, связан с висмутом, где

сложный эфир фосфорной кислоты представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из 2-((мет)акрилоилокси)этилдигидрофосфата, бис[2-((мет)акрилоилокси)этил]гидрофосфата, и фенил-2-((мет)акрилоилокси)этилфосфата, и

где соединение висмута получено реакцией между (мет)акрилатом висмута или субсалицилатом висмута и сложным эфиром фосфорной кислоты, содержащим (мет)акриловую группу (группы), для проведения дегидратации.

2. Соединение висмута по п. 1, где с висмутом, кроме того, связана салициловая кислота или (мет)акриловая кислота.

3. Соединение висмута по п. 1, где для получения соединения висмута используют сложный эфир фосфорной кислоты, включающий (мет)акриловую кислоту, в количестве в диапазоне от 0,3 до 10 моль при расчете на 1 моль (мет)акрилата висмута или субсалицилата висмута.

4. Соединение висмута по любому одному из пп. 1-3, где (мет)акрилат висмута или субсалицилат висмута вводят в реакцию со сложным эфиром фосфорной кислоты, содержащим (мет)акриловую группу, для проведения дегидратации в алифатическом углеводородном растворителе или ароматическом растворителе.

5. Соединение висмута по любому одному из пп. 1-4, где (мет)акрилат висмута или субсалицилат висмута вводят в реакцию со сложным эфиром фосфорной кислоты, содержащим (мет)акриловую группу, для проведения дегидратации при пониженном давлении при температуре в диапазоне от 50 до 100°С.

6. Отверждаемая композиция, содержащая соединение висмута по любому одному из пп. 1-5, и радикально-полимеризуемый мономер, отличный от соединения висмута.

7. Отверждаемая композиция по п. 6, где радикально-полимеризуемый мономер включает стирольное соединение.

8. Отвержденный продукт из отверждаемой композиции по п. 6 или 7.

Images