RU2786436C1 - Suspension method for obtaining ethylene polymers including processing of suspension medium - Google Patents
Suspension method for obtaining ethylene polymers including processing of suspension medium Download PDFInfo
- Publication number
- RU2786436C1 RU2786436C1 RU2022127340A RU2022127340A RU2786436C1 RU 2786436 C1 RU2786436 C1 RU 2786436C1 RU 2022127340 A RU2022127340 A RU 2022127340A RU 2022127340 A RU2022127340 A RU 2022127340A RU 2786436 C1 RU2786436 C1 RU 2786436C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mother liquor
- polymerization
- ethylene
- ethylene polymer
- wax
- Prior art date
Links
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 76
- 239000000725 suspension Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 161
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 149
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 76
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 49
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 46
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 40
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 34
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 25
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 24
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 21
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 10
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 24
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 19
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 17
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 16
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 10
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 9
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 238000011068 load Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 1-Decanol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 1-Nonanol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 230000002902 bimodal Effects 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 230000003068 static Effects 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-Hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000003449 preventive Effects 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-Heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 1-Hexanol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-Octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N Pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJIOQYGWTQBHNH-UHFFFAOYSA-N Undecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCO KJIOQYGWTQBHNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-Methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N Decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M Diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N Dodecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N Isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N Isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N Octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010793 Steam injection (oil industry) Methods 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N Triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N Triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N Trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene Chemical compound C=C.CCC=C WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing Effects 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing Effects 0.000 description 1
- 238000009700 powder processing Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ FIELD OF TECHNOLOGY TO WHICH THE INVENTION RELATES
[0001] В настоящем раскрытии изобретения предлагается способ получения этиленового полимера в ходе суспензионной полимеризации в полимеризационном реакторе или серии полимеризационных реакторов. В настоящем раскрытии изобретения, в частности, предлагается способ получения этиленового полимера в ходе суспензионной полимеризации в полимеризационном реакторе или серии полимеризационных реакторов, при котором полученную суспензию частиц этиленового полимера в суспензионной среде переводят в сепаратор для разделения твердой и жидкой фаз, в котором суспензию разделяют на частицы этиленового полимера и маточный раствор, и часть маточного раствора переводят в секцию переработки, включающую установку для выпаривания. [0001] The present disclosure provides a process for producing ethylene polymer during slurry polymerization in a polymerization reactor or series of polymerization reactors. In particular, the present disclosure provides a process for producing ethylene polymer during slurry polymerization in a polymerization reactor or a series of polymerization reactors, in which the resulting suspension of ethylene polymer particles in a slurry medium is transferred to a solid-liquid separator, in which the suspension is separated into the ethylene polymer particles and the mother liquor and part of the mother liquor are transferred to a processing section including an evaporation unit.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ BACKGROUND OF THE INVENTION
[0002] Суспензионные способы получения этиленовых полимеров представляют собой разработанные технологические процессы производства этиленовых полимеров, которые, например, раскрываются в публикациях ЕР 0 905 152 А1 или WO 2012/028591 A1. Такие способы зачастую реализуются в серии реакторов и, таким образом, делают возможными задание различных условий проведения реакции в полимеризационных реакторах и, тем самым, производство различных полимерных композиций в отдельных полимеризационных реакторах. В соответствии с этим, произведенные мультимодальные этиленовые сополимеры характеризуются наличием, например, хорошей комбинации из свойств продукта и технологичности. В суспензионных способах получения этиленовых полимеров обыкновенно используют углеводород или смесь из углеводородов в качестве разбавителя. Суспензионная среда, которая образует жидкую или сверхкритическую фазу суспензии, содержит помимо разбавителя в качестве основного компонента также и дополнительные компоненты, подобные растворенным этилену, сомономерам, алюминийалкилам и водороду и растворенным продуктам реакции, подобным олигомерам и воскам. Принципы производства мультимодального этиленового сополимера в суспензии в серии реакторов раскрываются, например, в публикации F. Alt et al., Macromol. Symp. 2001, 163, 135-143. [0002] Suspension processes for the production of ethylene polymers are established processes for the production of ethylene polymers, which, for example, are disclosed in EP 0 905 152 A1 or WO 2012/028591 A1. Such processes are often carried out in a series of reactors and thus make it possible to set different reaction conditions in the polymerization reactors and thereby produce different polymer compositions in the individual polymerization reactors. Accordingly, the multimodal ethylene copolymers produced are characterized by having, for example, a good combination of product properties and processability. Slurry processes for producing ethylene polymers typically use a hydrocarbon or mixture of hydrocarbons as a diluent. The suspension medium, which forms the liquid or supercritical phase of the suspension, contains, in addition to the diluent as the main component, also additional components like dissolved ethylene, comonomers, aluminum alkyls and hydrogen and dissolved reaction products like oligomers and waxes. Principles for the production of a multimodal ethylene copolymer in suspension in a series of reactors are disclosed, for example, in F. Alt et al., Macromol. Symp. 2001, 163, 135-143.
[0003] По экономическим и экологическим причинам обыкновенной практикой является отправление не израсходованных компонентов реакционной смеси, подобных разбавителю или незаполимеризованным мономерам или сомономерам, на рецикл в способ полимеризации. Отделение произведенных частиц полиэтилена от полученной суспензии в результате приводит к получению частиц этиленового полимера и отделенной суспензионной среды - так называемого маточного раствора. Частицы полимера обычно являются влажными и впоследствии высушиваются в сушилке для порошка, например, при использовании потока горячего газа, такого как поток горячего азота. После этого углеводороды, содержащиеся в потоке горячего газа, могут быть отделены от потока горячего газа и переведены в поток извлечения жидкого углеводорода, который возвращают в полимеризацию. [0003] For economic and environmental reasons, it is common practice to recycle unused components of the reaction mixture, like diluent or unpolymerized monomers or comonomers, to the polymerization process. The separation of the produced polyethylene particles from the resulting slurry results in the production of ethylene polymer particles and a separated slurry medium, the so-called mother liquor. The polymer particles are typically wet and subsequently dried in a powder dryer, for example using a hot gas stream such as a hot nitrogen stream. Thereafter, the hydrocarbons contained in the hot gas stream may be separated from the hot gas stream and transferred to a liquid hydrocarbon recovery stream which is returned to the polymerization.
[0004] Маточный раствор может быть непосредственно отправлен на рецикл в способ полимеризации. Однако, для удаления побочных продуктов реакции полимеризации, которые являются растворимыми в суспензионной среде от способа полимеризации, часть маточного раствора должна быть подвергнута переработке. Еще одна причина переработки маточного раствора может заключаться в возможности содержания суспензией, полученной после конечного реактора в серии полимеризационных реакторов, компонентов, которые не должны быть введены в один из предшествующих полимеризационных реакторов для производства полиэтиленов, характеризующихся конкретной комбинацией из свойств. Например, для получения мультимодальных этиленовых сополимеров, характеризующихся высоким значением СРВО, зачастую требуется, чтобы одна из полимеризаций в одном из полимеризационных реакторов представляла бы собой гомополимеризацию этилена, и, в соответствии с этим, в соответствующем полимеризационном реакторе не должно присутствовать никакого сомономера. [0004] The mother liquor can be directly recycled to the polymerization process. However, in order to remove polymerization reaction by-products that are soluble in the slurry medium from the polymerization process, a portion of the mother liquor must be recycled. Another reason for processing the mother liquor may be the possibility of containing the suspension obtained after the final reactor in a series of polymerization reactors, components that should not be introduced into one of the previous polymerization reactors for the production of polyethylenes with a particular combination of properties. For example, in order to produce high CPBO multimodal ethylene copolymers, one of the polymerizations in one of the polymerization reactors is often required to be an ethylene homopolymerization and, accordingly, no comonomer should be present in the respective polymerization reactor.
[0005] Перерабатываемый маточный раствор представляет собой многокомпонентную смесь. В соответствии с этим, для удаления всех нежелательных компонентов и отделения тех составных частей, которые предназначены для отправления на рецикл в способ полимеризации, требуются различные стадии разделения, такие как стадии выпаривания или перегонки. Например, в публикации WO 2010/136202 A1 раскрывается способ, при котором часть маточного раствора выпаривают. Тяжелые погоны данной предварительной перегонки подают в установку для удаления воска, в которой протекающие через нее углеводороды, обогащенные по воску, концентрируют для получения полиэтиленового воска. Головной проток предварительной перегонки, например, разбавитель, обедненный по воску, перегоняют в колонне для перегонки разбавителя. В заключение, разбавитель очищают в адсорберах и подают обратно в способ. [0005] The mother liquor to be processed is a multicomponent mixture. Accordingly, various separation steps, such as evaporation or distillation steps, are required to remove all unwanted components and separate those constituents intended to be recycled to the polymerization process. For example, WO 2010/136202 A1 discloses a process in which part of the mother liquor is evaporated. The heavy cuts from this pre-distillation are fed to a dewaxer in which the wax-rich hydrocarbons flowing through it are concentrated to produce a polyethylene wax. The head run of the pre-distillation, for example, the wax depleted diluent, is distilled in a diluent distillation column. Finally, the diluent is purified in adsorbers and fed back into the process.
[0006] Для проведения стадий выпаривания и/или перегонки при переработке маточного раствора маточный раствор требуется нагревать. В общем случае это происходит в теплообменниках. Однако, как это было установлено, нагревание маточного раствора в теплообменнике в результате приводит к значительному обрастанию стенок в теплообменнике. Это означает то, что на поверхности теплообменников образуются отложения, и их эффективность теплообмена уменьшается. Как следствие, требуется частое очищение теплообменников, что в результате приводит к появлению дорогостоящего простоя полимеризационной системы. [0006] In order to carry out the evaporation and/or distillation steps in processing the mother liquor, the mother liquor needs to be heated. In general, this occurs in heat exchangers. However, it has been found that heating the mother liquor in the heat exchanger results in significant wall fouling in the heat exchanger. This means that deposits form on the surface of the heat exchangers and their heat exchange efficiency decreases. As a consequence, frequent cleaning of the heat exchangers is required, resulting in costly downtime of the polymerization system.
[0007] В соответствии с этим, требуется предложение способа переработки маточного раствора, который получают в результате удаления полученных частиц этиленового полимера из произведенной суспензии в способе полимеризации этилена, где данный способ переработки маточного раствора делает возможным получение очищенного разбавителя экономичным и энергоэффективным образом, что, однако, предотвращает или, по меньшей мере, значительно уменьшает обрастание стенок теплообменников для нагревания маточного раствора и, таким образом, устраняет необходимость частого прерывания способа полимеризации в целях очистки данных теплообменников. [0007] Accordingly, what is required is a process for processing a mother liquor that is obtained by removing obtained ethylene polymer particles from a produced slurry in an ethylene polymerization process, where this process for processing the mother liquor makes it possible to obtain a purified diluent in an economical and energy efficient manner, which, however, it prevents or at least significantly reduces fouling on the walls of the mother liquor heat exchangers and thus eliminates the need to frequently interrupt the polymerization process in order to clean these heat exchangers.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ SUMMARY OF THE INVENTION
[0008] В настоящем раскрытии изобретения предлагается способ получения этиленового полимера в ходе суспензионной полимеризации в полимеризационном реакторе или серии полимеризационных реакторов, включающий [0008] The present disclosure provides a process for producing ethylene polymer during slurry polymerization in a polymerization reactor or series of polymerization reactors, comprising
полимеризацию этилена или сополимеризацию этилена и одного или нескольких С3-С12 1-алкенов при температурах в диапазоне от 40 до 150°С и давлениях в диапазоне от 0,1 до 20 МПа в присутствии катализатора полимеризации и получение суспензии частиц этиленового полимера в суспензионной среде, содержащей углеводородный разбавитель, polymerization of ethylene or copolymerization of ethylene and one or more C 3 -C 12 1-alkenes at temperatures in the range from 40 to 150°C and pressures in the range from 0.1 to 20 MPa in the presence of a polymerization catalyst and obtaining a suspension of ethylene polymer particles in a suspension medium containing a hydrocarbon diluent,
перевод суспензии частиц этиленового полимера частиц в сепаратор для разделения твердой и жидкой фаз, в котором суспензию разделяют на частицы этиленового полимера и маточный раствор, transferring the suspension of particles of ethylene polymer particles to a separator for separating solid and liquid phases, in which the suspension is separated into particles of ethylene polymer and mother liquor,
перевод части маточного раствора в секцию переработки, включающую установку для выпаривания, предназначенную для производства обедненной по воску доли маточного раствора, где к части маточного раствора, которую переводят в секцию переработки, добавляют протонный агент, и transferring a portion of the mother liquor to a processing section including an evaporator for producing a wax depleted fraction of the mother liquor, where a protic agent is added to the portion of the mother liquor that is transferred to the processing section, and
отправление, по меньшей мере, части обедненной по воску доли маточного раствора на рецикл в полимеризационный реактор или серию полимеризационных реакторов. sending at least a portion of the wax depleted fraction of the mother liquor for recycling to a polymerization reactor or series of polymerization reactors.
[0009] В некоторых вариантах осуществления протонный агент представляет собой воду, спирт, кислоту или их смесь. [0009] In some embodiments, the implementation of the protic agent is water, alcohol, acid, or a mixture thereof.
[0010] В некоторых вариантах осуществления протонный агент представляет собой воду, и воду добавляют в жидкой форме, в виде водяного пара или в виде водного раствора органического или неорганического соединения. [0010] In some embodiments, the protic agent is water, and the water is added in liquid form, as steam, or as an aqueous solution of an organic or inorganic compound.
[0011] В некоторых вариантах осуществления смесь из маточного раствора и добавленного протонного агента, переводимая в секцию переработки, проходит через смесительное устройство до поступления в секцию переработки. [0011] In some embodiments, the mixture of mother liquor and added protic agent transferred to the processing section passes through a mixing device before entering the processing section.
[0012] В некоторых вариантах осуществления смесительное устройство представляет собой встроенный смеситель, струйный смеситель, смесительные сопла, гидроциклон, емкость, оснащенную смесительным элементом, роторно/статорный смеситель или гомогенизатор или эмульгатор. [0012] In some embodiments, the mixing device is an inline mixer, a jet mixer, mixing nozzles, a hydrocyclone, a container equipped with a mixing element, a rotary/stator mixer, or a homogenizer or emulsifier.
[0013] В некоторых вариантах осуществления по ходу технологического потока выше установки для выпаривания устанавливают теплообменник, эксплуатируемый в качестве предварительного нагревателя, и смесь из маточного раствора и добавленного протонного агента, переводимую в секцию переработки, перепускают через данный теплообменник до ее поступления в установку для выпаривания. [0013] In some embodiments, a heat exchanger is installed upstream of the flash unit to operate as a preheater, and the mixture of mother liquor and added protic agent transferred to the processing section is passed through this heat exchanger prior to entering the flash unit .
[0014] В некоторых вариантах осуществления установка для выпаривания является установкой для выпаривания с циркуляцией, включающей теплообменник и емкость для разделения, и установку для выпаривания с циркуляцией эксплуатируют в результате подачи выпариваемой жидкой фазы в теплообменник, частичного испарения жидкой фазы в теплообменнике и возвращения получающейся в результате смеси из жидкости и пара в емкость для разделения. [0014] In some embodiments, the evaporator is a circulating evaporator including a heat exchanger and a separation vessel, and the circulating evaporator is operated by feeding the evaporated liquid phase to the heat exchanger, partially evaporating the liquid phase in the heat exchanger, and returning the resulting liquid phase to resulting mixture of liquid and vapor into a separation vessel.
[0015] В некоторых вариантах осуществления обедненную по воску долю маточного раствора, произведенного в установке для выпаривания, дополнительно подвергают воздействию способа перегонки до отправления ее на рецикл в полимеризационный реактор или серию полимеризационных реакторов. [0015] In some embodiments, the wax depleted fraction of the mother liquor produced in the stripper is further subjected to a distillation process prior to being recycled to the polymerization reactor or series of polymerization reactors.
[0016] В некоторых вариантах осуществления содержащую воск часть маточного раствора, обедненную по более низкокипящим компонентам, отбирают из установки для выпаривания и переводят в установку для удаления воска, которую эксплуатируют при перегонке с острым водяным паром. [0016] In some embodiments, the wax-containing portion of the mother liquor depleted in lower boiling components is withdrawn from the evaporator and transferred to a dewaxer operated under live steam distillation.
[0017] В некоторых вариантах осуществления установка для удаления воска производит газообразную смесь углеводорода/водяного пара, которую конденсируют, а после этого разделяют в сепараторе для разделения двух жидких фаз на водную фазу и углеводородную фазу и углеводородную фазу отправляют на рецикл в установку для выпаривания. [0017] In some embodiments, the dewaxer produces a gaseous hydrocarbon/steam mixture that is condensed and then separated in a separator to separate the two liquid phases into an aqueous phase and a hydrocarbon phase, and the hydrocarbon phase is recycled to an evaporation plant.
[0018] В некоторых вариантах осуществления полученный этиленовый полимер представляет собой мультимодальный этиленовый сополимер. [0018] In some embodiments, the resulting ethylene polymer is a multimodal ethylene copolymer.
[0019] В некоторых вариантах осуществления получение этиленового полимера проводят в серии полимеризационных реакторов и в одном из полимеризационных реакторов получают этиленовый гомополимер. [0019] In some embodiments, the production of the ethylene polymer is carried out in a series of polymerization reactors, and an ethylene homopolymer is produced in one of the polymerization reactors.
[0020] В некоторых вариантах осуществления этиленовый гомополимер получают в первом полимеризационном реакторе из серии полимеризационных реакторов, а в последующем полимеризационном реакторе получают сополимер этилена. [0020] In some embodiments, an ethylene homopolymer is produced in a first polymerization reactor of a series of polymerization reactors, and an ethylene copolymer is produced in a subsequent polymerization reactor.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
[0021] Фигура 1 схематически демонстрирует компоновку оборудования для получения этиленовых полимеров в суспензии в соответствии со способом настоящего раскрытия изобретения. [0021] Figure 1 schematically shows the layout of equipment for the production of ethylene polymers in suspension in accordance with the method of the present disclosure.
[0022] Фигура 2 схематически демонстрирует дополнительную компоновку оборудования для получения этиленовых полимеров в суспензии в соответствии со способом настоящего раскрытия изобретения. [0022] Figure 2 schematically shows a further arrangement of equipment for producing ethylene polymers in slurry in accordance with the method of the present disclosure.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0023] В настоящем раскрытии изобретения предлагается способ получения этиленового полимера в ходе суспензионной полимеризации в полимеризационном реакторе или серии полимеризационных реакторов. Этиленовые полимеры получают в результате полимеризации этилена или сополимеризации этилена и одного или нескольких С3-С12 1-алкенов в присутствии катализатора полимеризации. С3-С12 1-алкены могут быть линейными или разветвленными. Предпочтительными С3-С12 1-алкенами являются линейные С3-С10 1-алкены, такие как пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен или 1-децен, или разветвленные С2-С10 1-алкены, такие как 4-метил-1-пентен. Также возможной является и полимеризация этилена совместно со смесями из двух и более С3-С12 1-алкенов. Предпочтительные сомономеры представляют собой С3-С8 1-алкены, в частности, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и/или 1-октен. В полученных этиленовых сополимерах количество элементарных звеньев, которые производят из включенных в состав сомономеров, предпочтительно находится в диапазоне от 0,01% (масс.) до 25% (масс.), более предпочтительно от 0,05% (масс.) до 15% (масс.), а, в частности, от 0,1% (масс.) до 12% (масс.). Особенное предпочтение отдается способам, в которых этилен сополимеризуют с 1-гексеном и/или 1-бутеном в количестве в диапазоне от 0,1% (масс.) до 12% (масс.), а в особенности с 1-бутеном в количестве в диапазоне от 0,1% (масс.) до 12% (масс.). [0023] The present disclosure provides a process for producing ethylene polymer during slurry polymerization in a polymerization reactor or series of polymerization reactors. Ethylene polymers are obtained by polymerization of ethylene or copolymerization of ethylene and one or more C 3 -C 12 1-alkenes in the presence of a polymerization catalyst. C 3 -C 12 1-alkenes can be linear or branched. Preferred C 3 -C 12 1-alkenes are linear C 3 -C 10 1-alkenes such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene or 1-decene, or branched C 2 -C 10 1-alkenes such as 4-methyl-1-pentene. Also possible is the polymerization of ethylene together with mixtures of two or more C 3 -C 12 1-alkenes. Preferred comonomers are C 3 -C 8 1-alkenes, in particular 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene and/or 1-octene. In the resulting ethylene copolymers, the amount of elementary units that are produced from the included comonomers is preferably in the range from 0.01% (wt.) to 25% (wt.), more preferably from 0.05% (wt.) to 15 % (mass.), and, in particular, from 0.1% (mass.) to 12% (mass.). Particular preference is given to processes in which ethylene is copolymerized with 1-hexene and/or 1-butene in an amount in the range from 0.1% (wt.) to 12% (wt.), and in particular with 1-butene in an amount of range from 0.1% (wt.) to 12% (wt.).
[0024] Полимеризация может быть проведена при использовании всех привычных катализаторов полимеризации олефинов. Это означает то, что полимеризация может быть проведена, например, при использовании катализаторов от компании Phillips на основе оксида хрома, при использовании катализаторов Циглера или Циглера-Натта на основе титана, при использовании одноцентровых катализаторов или при использовании смесей из таких катализаторов. Для целей настоящего раскрытия изобретения одноцентровыми катализаторами являются катализаторы на основе химически однородных координационных соединений переходных металлов. Кроме того еще, также возможным является и использование смесей из двух и более данных катализаторов для полимеризации олефинов. Такие смешанные катализаторы зачастую обозначаются термином «гибридные катализаторы». Получение и использование данных катализаторов для полимеризации олефинов в общем случае известны. [0024] The polymerization can be carried out using all conventional olefin polymerization catalysts. This means that the polymerization can be carried out, for example, using Phillips chromium oxide catalysts, using titanium based Ziegler or Ziegler-Natta catalysts, using single site catalysts or using mixtures of such catalysts. For the purposes of this disclosure, single site catalysts are catalysts based on chemically homogeneous coordination compounds of transition metals. In addition, it is also possible to use mixtures of two or more of these catalysts for the polymerization of olefins. Such mixed catalysts are often referred to as "hybrid catalysts". The preparation and use of these catalysts for the polymerization of olefins is generally known.
[0025] Предпочтительные катализаторы относятся к типу Циглера, предпочтительно включая соединение титана или ванадия, соединение магния и необязательно электронодонорное соединение и/или дисперсный неорганический оксид в качестве материала носителя. [0025] Preferred catalysts are of the Ziegler type, preferably including a titanium or vanadium compound, a magnesium compound, and optionally an electron donor compound and/or particulate inorganic oxide as support material.
[0026] Катализаторы, относящиеся к типу Циглера, обычно используют при полимеризации в присутствии сокатализатора. Предпочтительные сокатализаторы представляют собой металлоорганические соединения для металлов из групп 1, 2, 12, 13 или 14 периодической таблицы элементов, в частности, металлоорганические соединения для металлов из группы 13, а в особенности алюминийорганические соединения. Предпочтительные сокатализаторы представляют собой, например, металлоорганические алкилы, металлоорганические алкоксиды или металлоорганические галогениды. [0026] Ziegler-type catalysts are typically used in polymerizations in the presence of a co-catalyst. Preferred cocatalysts are organometallic compounds for metals from
[0027] Предпочтительные металлоорганические соединения включают литийалкилы, магний- или цинкалкилы, магнийалкилгалогениды, алюминийалкилы, кремнийалкилы, кремнийалкоксиды и кремнийалкилгалогениды. Более предпочтительно металлоорганические соединения включают алюминийалкилы и магнийалкилы. Еще более предпочтительно металлоорганические соединения включают алюминийалкилы, наиболее предпочтительно триалкилалюминиевые соединения или соединения, относящиеся к данному типу, у которых алкильную группу заменяют на атом галогена, например, на атом хлора или брома. Примерами таких алюминийалкилов являются триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий или диэтилалюминийхлорид или их смеси. [0027] Preferred organometallic compounds include lithium alkyls, magnesium or zinc alkyls, magnesium alkyl halides, aluminum alkyls, silicon alkyls, silicon alkoxides, and silicon alkyl halides. More preferably, organometallic compounds include aluminum alkyls and magnesium alkyls. Even more preferably, the organometallic compounds include aluminum alkyls, most preferably trialkyl aluminum compounds or compounds of this type, in which the alkyl group is replaced by a halogen atom, for example, a chlorine or bromine atom. Examples of such aluminum alkyls are trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum or diethylaluminum chloride, or mixtures thereof.
[0028] Способ настоящего раскрытия изобретения является способом полимеризации, реализуемым в суспензии. Такие суспензионные полимеризации, которые также обозначают термином «шламовые полимеризации», имеют место в среде - так называемой суспензионной среде, которая находится в жидком или сверхкритическом состоянии в условиях в соответствующем полимеризационном реакторе, и в которой произведенный этиленовый полимер является нерастворимым и образует твердые частицы. Уровень содержания твердого вещества в суспензии в общем случае находится в диапазоне от 10 до 80% (масс.), предпочтительно в диапазоне от 20 до 40% (масс.). [0028] The process of the present disclosure is a slurry polymerization process. Such slurry polymerizations, which are also referred to as "slurry polymerizations", take place in a medium - a so-called slurry medium - which is in a liquid or supercritical state under the conditions in a suitable polymerization reactor, and in which the ethylene polymer produced is insoluble and forms solid particles. The solids content of the suspension is generally in the range from 10 to 80% (wt.), preferably in the range from 20 to 40% (wt.).
[0029] Суспензионная среда, которая образует жидкую или сверхкритическую фазу суспензии, в качестве основного компонента обыкновенно содержит разбавитель, но также содержит и дополнительные компоненты, подобные, например, растворенным мономерам или сомономерам, растворенным сокатализаторам или акцепторам, подобным алюминийалкилам, растворенным вспомогательным веществам для реакции, подобным водороду, или растворенным продуктам реакции для реакции полимеризации, подобным олигомерам или воскам. Подходящие для использования разбавители должны быть инертными, то есть, не должны разлагаться в условиях проведения реакции. Такие разбавители представляют собой, например, углеводороды, содержащие от 3 до 12 атомов углерода, а, в частности, насыщенные углеводороды, подобные изобутану, бутану, пропану, изопентану, пентану, гексану или октану или смеси из них. В предпочтительных вариантах осуществления разбавитель представляет собой смесь из углеводородов. При производстве смесей из углеводородов из сырьевого материала имеет место менее настоятельная потребность в разделении компонентов сырьевого материала, чем при производстве конкретного углеводорода, и, в соответствии с этим, смеси из углеводородов являются экономически более привлекательными в качестве разбавителя, но демонстрируют те же самые эксплуатационные характеристики разбавителя, что и конкретные углеводороды. Однако, смеси из углеводородов смеси могут характеризоваться диапазоном температур кипения. [0029] The slurry medium which forms the liquid or supercritical phase of the slurry usually contains a diluent as the main component, but also contains additional components, such as, for example, dissolved monomers or comonomers, dissolved co-catalysts or acceptors, like aluminum alkyls, dissolved auxiliaries for reactions like hydrogen, or dissolved reaction products for the polymerization reaction like oligomers or waxes. Suitable diluents for use should be inert, that is, they should not decompose under the reaction conditions. Such diluents are, for example, hydrocarbons containing from 3 to 12 carbon atoms, and in particular saturated hydrocarbons like isobutane, butane, propane, isopentane, pentane, hexane or octane, or mixtures thereof. In preferred embodiments, the diluent is a mixture of hydrocarbons. In the production of mixtures of hydrocarbons from a feedstock, there is less urgent need to separate the components of the feedstock than in the production of a specific hydrocarbon, and, accordingly, mixtures of hydrocarbons are more economically attractive as a diluent, but show the same performance characteristics. diluent as specific hydrocarbons. However, mixtures of hydrocarbon mixtures may have a range of boiling points.
[0030] Разбавитель предпочтительно характеризуется температурой кипения, которая значительно отличается от соответствующих температур для используемых мономеров и сомономеров, в целях получения возможности извлечения данных исходных материалов из смеси в результате перегонки. Такие разбавители представляют собой, например, углеводороды, характеризующиеся температурой кипения, составляющей более, чем 40°С или даже более, чем 60°С, или смеси, содержащие высокую долю данных углеводородов. Таким образом, в предпочтительных вариантах осуществления настоящего раскрытия изобретения полимеризация имеет место в жидкой суспензионной среде, содержащей более, чем 50% (масс.) насыщенных углеводородов, характеризующихся температурой кипения, составляющей более, чем 60°С при 0,1 МПа, или даже содержащей более, чем 80% (масс.) насыщенных углеводородов, характеризующихся температурой кипения, составляющей более, чем 60°С при 0,1 МПа. [0030] The diluent preferably has a boiling point that is significantly different from the respective temperatures for the monomers and comonomers used, in order to be able to recover these starting materials from the mixture by distillation. Such diluents are, for example, hydrocarbons having a boiling point of more than 40° C. or even more than 60° C., or mixtures containing a high proportion of these hydrocarbons. Thus, in preferred embodiments of the present disclosure, the polymerization takes place in a liquid slurry medium containing more than 50% (wt.) saturated hydrocarbons, characterized by a boiling point of more than 60°C at 0.1 MPa, or even containing more than 80% (wt.) saturated hydrocarbons, characterized by a boiling point of more than 60°C at 0.1 MPa.
[0031] Способ настоящего раскрытия изобретения может быть реализован при использовании всех известных в промышленности способов суспензионной полимеризации при температурах в диапазоне от 40 до 150°С, предпочтительно от 50 до 130°С, а в особенности предпочтительно от 60 до 90°С, и при давлениях в диапазоне от 0,1 до 20 МПа, предпочтительно от 0,15 до 5 МПа, а в особенности предпочтительно от 0,2 МПа до 2 МПа. [0031] The process of the present disclosure can be carried out using all known slurry polymerization processes known in the industry at temperatures in the range of 40 to 150°C, preferably 50 to 130°C, and particularly preferably 60 to 90°C, and at pressures ranging from 0.1 to 20 MPa, preferably from 0.15 to 5 MPa, and particularly preferably from 0.2 MPa to 2 MPa.
[0032] В предпочтительных вариантах осуществления настоящего раскрытия изобретения полимеризацию проводят в серии, по меньшей мере, двух полимеризационных реакторов, которые соединяются последовательно. На данные реакторы не накладывают ограничения каким-либо конкретным дизайном; однако, предпочтительно данными реакторами являются петлевые реакторы или перемешиваемые корпусные реакторы. Отсутствует какое-либо ограничение, накладываемое на количество реакторов в такой серии, однако, предпочтительно серия состоит из двух, трех или четырех реакторов, а наиболее предпочтительно из двух или трех реакторов. В случае использования серии полимеризационных реакторов в способе настоящего раскрытия изобретения условия проведения полимеризации в полимеризационных реакторах могут различаться, например, в зависимости от природы и/или количества сомономеров или в зависимости от различных концентраций вспомогательных веществ для полимеризации, таких как водород. Предпочтительно полимеризация является суспензионной полимеризацией в перемешиваемых корпусных реакторах. [0032] In preferred embodiments of the present disclosure, the polymerization is carried out in a series of at least two polymerization reactors that are connected in series. These reactors are not limited to any particular design; however, preferably these reactors are loop reactors or stirred vessel reactors. There is no restriction on the number of reactors in such a series, however, preferably the series consists of two, three or four reactors, and most preferably two or three reactors. In the case of using a series of polymerization reactors in the process of the present disclosure, the polymerization conditions in the polymerization reactors may vary, for example, depending on the nature and/or amount of comonomers, or depending on different concentrations of polymerization aids such as hydrogen. Preferably, the polymerization is slurry polymerization in stirred tank reactors.
[0033] Этиленовые полимеры обычно получают в виде порошка, что означает получение в форме маленьких частиц. Частиц, которые обычно характеризуются более или менее правильными морфологией и размером в зависимости от морфологии и размера катализатора и от условий проведения полимеризации. В зависимости от использованного катализатора частицы порошкообразного полиолефина обычно характеризуются средним диаметром в диапазоне от нескольких сотен до нескольких тысяч микрометров. В случае хромовых катализаторов средний диаметр частиц обычно находится в диапазоне от приблизительно 300 до приблизительно 1600 мкм, а в случае катализаторов, относящихся к типу Циглера, средний диаметр частиц обычно находится в диапазоне от приблизительно 50 до приблизительно 3000 мкм. Предпочтительные порошкообразные полиолефины характеризуются средним диаметром частиц в диапазоне от 100 до 250 мкм. Распределение частиц по размерам в выгодном случае могут быть, например, определено в результате просеивания через сита. Подходящие для использования методики представляют собой, например, виброситовый анализ или ситовый анализ в воздушной струе. [0033] Ethylene polymers are usually obtained in the form of a powder, which means receiving in the form of small particles. Particles that are usually characterized by more or less regular morphology and size depending on the morphology and size of the catalyst and on the polymerization conditions. Depending on the catalyst used, the polyolefin powder particles typically have an average diameter in the range of several hundred to several thousand micrometers. In the case of chromium catalysts, the average particle diameter is typically in the range of about 300 to about 1600 microns, and in the case of Ziegler type catalysts, the average particle diameter is typically in the range of about 50 to about 3000 microns. Preferred polyolefin powders have an average particle diameter in the range of 100 to 250 microns. The particle size distribution can advantageously be determined, for example, by sifting through sieves. Suitable techniques for use are, for example, vibrating sieve analysis or air jet sieve analysis.
[0034] Плотность предпочтительных этиленовых полимеров, полученных при использовании способа настоящего раскрытия изобретения, находится в диапазоне от 0,90 г/см3 до 0,97 г/см3. Предпочтительно плотность находится в диапазоне от 0,920 до 0,968 г/см3, а в особенности в диапазоне от 0,945 до 0,965 г/см3. Плотность должна пониматься в качестве плотности, определяемой в соответствии с документом DIN EN ISO 1183-1:2004, Method A (Immersion) при использовании изготовленных в результате прямого прессования пластинок, имеющих в толщину 2 мм, которые прессовали при 180°С и 20 МПа на протяжении 8 минут с последующей кристаллизацией в кипящей воде на протяжении 30 минут. [0034] the Density of the preferred ethylene polymers obtained using the method of the present disclosure of the invention, is in the range from 0.90 g/cm 3 to 0.97 g/cm 3 . Preferably the density is in the range of 0.920 to 0.968 g/cm 3 , and in particular in the range of 0.945 to 0.965 g/cm 3 . Density is to be understood as the density determined in accordance with DIN EN ISO 1183-1:2004, Method A (Immersion) using direct-pressed plates having a thickness of 2 mm and pressed at 180°C and 20 MPa for 8 minutes followed by crystallization in boiling water for 30 minutes.
[0035] В предпочтительных вариантах осуществления полиэтилены, полученные при использовании способа настоящего раскрытия изобретения, характеризуются значением MFR21.6 при температуре 190°С под нагрузкой 21,6 кг согласно определению в соответствии с документом DIN EN ISO 1133:2005, condition G в диапазоне от 0,5 до 300 г/10 мин, более предпочтительно от 1 до 100 г/10 мин, еще более предпочтительно от 1,2 до 100 г/10 мин, а, в частности, от 1,5 до 50 г/10 мин. [0035] In preferred embodiments, the polyethylenes obtained using the method of the present disclosure of the invention are characterized by an MFR value of 21.6 at a temperature of 190 ° C under a load of 21.6 kg, as defined in accordance with DIN EN ISO 1133:2005, condition G in the range of 0.5 to 300 g/10 min, more preferably 1 to 100 g/10 min, even more preferably 1.2 to 100 g/10 min, and in particular 1.5 to 50 g/10 min .
[0036] Этиленовые полимеры, полученные при использовании способа настоящего раскрытия изобретения, могут быть мономодальными, бимодальными или мультимодальными этиленовыми полимерами. Предпочтительно этиленовые полимеры являются бимодальными или мультимодальными этиленовыми полимерами. Термин «мультимодальный» в настоящем документе относится к модальности полученного этиленового сополимера и указывает на содержание этиленовым сополимером, по меньшей мере, двух фракций полимера, которые получают в различных условиях проведения реакции вне зависимости от того, может или нет данная модальность быть воспринята в качестве отдельных максимумов на кривой гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Различные условия проведения полимеризации, например, могут быть достигнуты при использовании различных концентраций водорода и/или при использовании различных концентраций сомономера в различных полимеризационных реакторах. Такие полимеры могут быть получены в результате полимеризации олефинов в серии из двух и более полимеризационных реакторов в различных условиях проведения реакции. Однако, также возможным является и получение таких бимодальных или мультимодальных полиолефинов при использовании смешанных катализаторов. В дополнение к молекулярно-массовому распределению полиолефин также может характеризоваться распределением сомономера, где предпочтительно средний уровень содержания сомономера в полимерных цепях, характеризующихся большей молекулярной массой, является большим, чем средний уровень содержания сомономера в полимерных цепях, характеризующихся меньшей молекулярной массой. Термин «мультимодальный» в соответствии с использованием в настоящем документе также должен включать и термин «бимодальный». [0036] Ethylene polymers obtained using the method of the present disclosure of the invention may be monomodal, bimodal or multimodal ethylene polymers. Preferably the ethylene polymers are bimodal or multimodal ethylene polymers. The term "multimodal" in this document refers to the modality of the resulting ethylene copolymer and indicates the content of the ethylene copolymer, at least two polymer fractions, which are obtained under different reaction conditions, regardless of whether this modality can be perceived as separate or not. maxima on the gel permeation chromatography (GPC) curve. Different polymerization conditions, for example, can be achieved using different hydrogen concentrations and/or using different comonomer concentrations in different polymerization reactors. Such polymers can be obtained by polymerizing olefins in a series of two or more polymerization reactors under different reaction conditions. However, it is also possible to obtain such bimodal or multimodal polyolefins using mixed catalysts. In addition to the molecular weight distribution, the polyolefin may also have a comonomer distribution, where preferably the average comonomer content of higher molecular weight polymer chains is greater than the average comonomer content of lower molecular weight polymer chains. The term "multimodal" as used herein should also include the term "bimodal".
[0037] В предпочтительных вариантах осуществления способа настоящего раскрытия изобретения полимеризацию проводят в серии полимеризационных реакторов и в первом полимеризационном реакторе получают этиленовый гомополимер, предпочтительно низкомолекулярный этиленовый гомополимер, а в последующем полимеризационном реакторе получают этиленовый сополимер, предпочтительно высокомолекулярный этиленовый сополимер. Для наличия возможности получения этиленового гомополимера в первом полимеризационном реакторе в первый полимеризационный реактор не подают никакого сомономера ни непосредственно, ни в качестве компонента потока материала сырья или потока материала рецикла, что вводят в первый полимеризационный реактор из серии полимеризационных реакторов. Таким образом полученные мультимодальные этиленовые сополимеры предпочтительно содержат от 35 до 65% (масс.) этиленового гомополимера, полученного в первом полимеризационном реакторе, и от 35 до 65% (масс.) этиленового сополимера, полученного в последующем полимеризационном реакторе. В случае включения в серию полимеризационных реакторов одного или нескольких форполимеризационных реакторов форполимеризацию предпочтительно проводят без добавления сомономеров. [0037] In preferred embodiments of the process of the present disclosure, the polymerization is carried out in a series of polymerization reactors and the first polymerization reactor produces an ethylene homopolymer, preferably a low molecular weight ethylene homopolymer, and the subsequent polymerization reactor produces an ethylene copolymer, preferably a high molecular weight ethylene copolymer. In order to be able to produce ethylene homopolymer in the first polymerization reactor, no comonomer is fed into the first polymerization reactor either directly or as a component of the feed material stream or the recycle material stream, which is introduced into the first polymerization reactor of a series of polymerization reactors. Thus obtained multimodal ethylene copolymers preferably contain from 35 to 65% (wt.) ethylene homopolymer obtained in the first polymerization reactor, and from 35 to 65% (wt.) ethylene copolymer obtained in the subsequent polymerization reactor. If one or more prepolymerization reactors are included in a series of polymerization reactors, the prepolymerization is preferably carried out without the addition of comonomers.
[0038] В других предпочтительных вариантах осуществления настоящего раскрытия изобретения этиленовый полимер получают в серии из трех полимеризационных реакторов, то есть, в первом полимеризационном реакторе и двух последующих полимеризационных реакторах, где этиленовый полимер, полученный в перовом полимеризационном реакторе, представляет собой этиленовый гомополимер, предпочтительно низкомолекулярный этиленовый гомополимер, полиэтилен, полученный в одном из последующих полимеризационных реакторов, представляет собой этиленовый сополимер, предпочтительно высокомолекулярный сополимер, а полиэтилен, полученный в другом последующем полимеризационном реакторе, представляет собой этиленовый сополимер, характеризующийся более высокой молекулярной массой, предпочтительно сверхвысокомолекулярный сополимер. Таким образом полученные мультимодальные этиленовые сополимеры предпочтительно содержат от 30 до 60% (масс.), более предпочтительно от 45 до 55% (масс.), этиленового гомополимера, полученного в первом полимеризационном реакторе, от 30 до 65% (масс.), более предпочтительно от 20 до 40% (масс.), этиленового сополимера, полученного в одном последующем полимеризационном реакторе, и от 1 до 30% (масс.), более предпочтительно от 15 до 30% (масс.), более высокомолекулярного этиленового сополимера, полученного в другом последующем полимеризационном реакторе. [0038] In other preferred embodiments of the present disclosure, the ethylene polymer is produced in a series of three polymerization reactors, i.e., a first polymerization reactor and two subsequent polymerization reactors, where the ethylene polymer produced in the first polymerization reactor is an ethylene homopolymer, preferably low molecular weight ethylene homopolymer, the polyethylene produced in one of the subsequent polymerization reactors is an ethylene copolymer, preferably a high molecular weight copolymer, and the polyethylene produced in the other subsequent polymerization reactor is a higher molecular weight ethylene copolymer, preferably an ultra-high molecular weight copolymer. Thus obtained multimodal ethylene copolymers preferably contain from 30 to 60% (wt.), more preferably from 45 to 55% (wt.), ethylene homopolymer obtained in the first polymerization reactor, from 30 to 65% (wt.), more preferably 20 to 40% (mass.), ethylene copolymer obtained in one subsequent polymerization reactor, and from 1 to 30% (mass.), more preferably 15 to 30% (mass.), higher molecular weight ethylene copolymer obtained in another subsequent polymerization reactor.
[0039] В способе настоящего раскрытия изобретения суспензию этиленового полимера, полученную в полимеризационном реакторе или серии полимеризационных реакторов переводят в сепаратор для разделения твердой и жидкой фаз, в котором частицы этиленового полимера отделяют от суспензионной среды. Данное разделение на частицы этиленового полимера и маточный раствор может быть проведено во всей подходящей для использования аппаратуре для разделения, такой как центрифуги, декантаторы, фильтры или их комбинации. Предпочтительно сепаратор для разделения твердой и жидкой фаз представляет собой центрифугу. В предпочтительных вариантах осуществления настоящего раскрытия изобретения суспензию, отбираемую из полимеризационного реактора или серии полимеризационных реакторов, сначала переводят в емкость для подачи в сепаратор, а после этого перемещают из емкости для подачи в сепаратор в сепаратор для разделения твердой и жидкой фаз. [0039] In the method of the present disclosure, the ethylene polymer slurry produced in the polymerization reactor or series of polymerization reactors is transferred to a solid-liquid separator in which the ethylene polymer particles are separated from the slurry medium. This separation into ethylene polymer particles and mother liquor can be carried out in all suitable separation apparatus such as centrifuges, decanters, filters or combinations thereof. Preferably, the solid-liquid separator is a centrifuge. In preferred embodiments of the present disclosure, the slurry withdrawn from a polymerization reactor or series of polymerization reactors is first transferred to a separator feed vessel and then transferred from the separator feed vessel to a solid-liquid separator.
[0040] Термин «маточный раствор» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к отделенной суспензионной среде, полученной из суспензии в сепараторе для разделения твердой и жидкой фаз. В типичном случае маточный раствор содержит более, чем 70% (масс.) разбавителя. Дополнительные компоненты маточного раствора включают этилен, сомономеры, алюминийалкилы, водород и растворенные продукта реакции, подобные олигомерам и воскам. Термин «олигомер» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к углеводородам, которые характеризуются большей молекулярной массой, чем разбавитель и сомономер или сомономеры, и которые являются жидкими при нормальном давлении и комнатной температуре. Термин «воск» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к углеводородам, которые растворяются в маточном растворе при температуре, равной и меньшей температуре реактора, и которые после выпаривания разбавителя и олигомеров являются твердыми при нормальном давлении и комнатной температуре. В предпочтительных вариантах осуществления маточный раствор содержал от 75 до 99,5% (масс.), предпочтительно от 80 до 99% (масс.), разбавителя; от 0,5 до 20% (масс.), предпочтительно от 1 до 10% (масс.), олигомеров; от 0 до 5% (масс.), предпочтительно от 0,3 до 3% (масс.), сомономера или сомономеров; от 0 до 5% (масс.), предпочтительно от 0,2 до 3% (масс.), восков, от 0 до 1% (масс.), предпочтительно от 0,001 до 0,1% (масс.), этилена, от 0 до 0,1% (масс.) водорода и от 0,1 до 2,5 ммоль/л алюминийалкилов или продуктов реакции алюминийалкилов. [0040] The term "mother liquor" as used herein refers to the separated slurry medium obtained from the slurry in a solid-liquid separator. In a typical case, the mother liquor contains more than 70% (wt.) diluent. Additional components of the mother liquor include ethylene, comonomers, aluminum alkyls, hydrogen, and dissolved reaction products like oligomers and waxes. The term "oligomer" as used herein refers to hydrocarbons which have a higher molecular weight than the diluent and comonomer or comonomers and which are liquid at normal pressure and room temperature. The term "wax" as used herein refers to hydrocarbons which dissolve in the mother liquor at or below the reactor temperature and which, after evaporation of the diluent and oligomers, are solid at normal pressure and room temperature. In preferred embodiments, the implementation of the mother liquor contained from 75 to 99.5% (wt.), preferably from 80 to 99% (wt.), diluent; from 0.5 to 20% (mass.), preferably from 1 to 10% (mass.), oligomers; from 0 to 5% (wt.), preferably from 0.3 to 3% (wt.), comonomer or comonomers; from 0 to 5% (wt.), preferably from 0.2 to 3% (wt.), waxes, from 0 to 1% (wt.), preferably from 0.001 to 0.1% (wt.), ethylene, from 0 to 0.1% (wt.) hydrogen and from 0.1 to 2.5 mmol/l of aluminum alkyls or reaction products of aluminum alkyls.
[0041] Частицы этиленового полимера, полученные в сепараторе для разделения твердой и жидкой фаз, обычно все еще содержат суспензионную среду, то есть, частицы этиленового полимера являются «влажными». Влажные частицы этиленового полимера в типичном случае содержат от 10% (масс.) до 40% (масс.), а предпочтительно от 15% (масс.) до 35% (масс.), суспензионной среды, то есть, маточного раствора. В предпочтительных вариантах осуществления способа настоящего раскрытия изобретения отделенные частицы этиленового полимера высушивают в результате введения частиц в контакт с газовым потоком при получении, тем самым, газового потока, несущего углеводородную нагрузку. Высушивание может происходить в любом виде подходящего для использования оборудования, в котором порошок может быть введен в контакт, а предпочтительно противоточно введен в контакт, с газовым потоком для отъема суспензионной среды, приставшей к частицам этиленового полимера или включенной в них. Такие сушилки для порошка предпочтительно эксплуатируют при использовании горячего азота, который циркулирует в замкнутой петле. Высушивание предпочтительно проводят в двухступенчатой сушилке, в которой остаточную суспензионную среду отгоняют из частиц этиленового полимера на двух последовательных ступенях. Высушенные частицы этиленового полимера предпочтительно пневматически перемещают в секцию экструдирования, в которой добавляют подходящие для использования количества добавок, а смесь расплавляют, гомогенизируют и гранулируют. В предпочтительных вариантах осуществления высушенные частицы этиленового полимера, поступающие из сушилки для порошка, сначала проходят установку для дегазации и/или установку для обработки порошка до перемещения в секцию экструдирования. [0041] The ethylene polymer particles produced in the solid-liquid separator typically still contain a slurry medium, that is, the ethylene polymer particles are "wet". Wet particles of ethylene polymer typically contain from 10% (wt.) to 40% (wt.), and preferably from 15% (wt.) to 35% (wt.), the suspension medium, that is, the mother liquor. In preferred embodiments of the process of the present disclosure, the separated ethylene polymer particles are dried by contacting the particles with a gas stream, thereby producing a gas stream carrying a hydrocarbon load. Drying can take place in any form of suitable equipment in which the powder can be contacted, and preferably countercurrently contacted, with a gas stream to remove the suspension medium adhering to or included in the ethylene polymer particles. Such powder dryers are preferably operated using hot nitrogen which is circulated in a closed loop. The drying is preferably carried out in a two-stage dryer in which the residual suspension medium is distilled off from the ethylene polymer particles in two successive stages. The dried ethylene polymer particles are preferably conveyed pneumatically to an extrusion section where appropriate amounts of additives are added and the mixture is melted, homogenized and granulated. In preferred embodiments, the dried ethylene polymer particles coming from the powder dryer first pass through a degassing unit and/or a powder processing unit before being transferred to the extrusion section.
[0042] Предпочтительно углеводородную нагрузку, отнимаемую газовым потоком для высушивания влажных частиц этиленового полимера, впоследствии отделяют от газового потока, формируя, тем самым, поток извлечения жидкого углеводорода. Такое отделение, например, может происходить в результате конденсации. В предпочтительных вариантах осуществления углеводородную нагрузку отделяют от газового потока в скруббере, в который вводят охлажденную жидкую фазу. В таком варианте осуществления жидкая фаза, которая отняла углеводородную нагрузку у газового потока, поступающего из сушилки, образует поток извлечения жидкого углеводорода. Предпочтительно поток извлечения жидкого углеводорода отбирают из нижней части скруббера и часть данного потока возвращают в скруббер в виде охлажденной жидкой фазы после перепускания через холодильник. Предпочтительно газовый поток, поступающий из сушилки, проходит через оборудование для удаления частиц, такое как фильтр или циклон, до отделения углеводородной нагрузки от газового потока. [0042] Preferably, the hydrocarbon load removed by the gas stream to dry the wet ethylene polymer particles is subsequently separated from the gas stream, thereby forming a liquid hydrocarbon recovery stream. Such a separation, for example, may occur as a result of condensation. In preferred embodiments, the hydrocarbon load is separated from the gas stream in a scrubber into which a cooled liquid phase is introduced. In such an embodiment, the liquid phase that has taken away the hydrocarbon load from the gas stream coming from the dryer forms a liquid hydrocarbon recovery stream. Preferably, a liquid hydrocarbon recovery stream is withdrawn from the bottom of the scrubber and a portion of this stream is returned to the scrubber as a cooled liquid phase after passing through a condenser. Preferably, the gas stream coming from the dryer passes through particulate removal equipment, such as a filter or cyclone, before separating the hydrocarbon load from the gas stream.
[0043] В предпочтительных вариантах осуществления способа настоящего раскрытия изобретения основную часть маточного раствора отправляют на рецикл в полимеризационный реактор или серии полимеризационных реакторов. В случае проведения полимеризации в серии полимеризационных реакторов, предпочтительно, все полимеризационные реакторы в серии полимеризационных реакторов снабжают отправляемыми на рецикл частями маточного раствора. Предпочтительно на рецикл в полимеризационный реактор или серию полимеризационных реакторов отправляют от 90 до 99,99% (масс.), более предпочтительно от 95 до 99,5% (масс.), а, в частности, от 97 до 99% (масс.), маточного раствора. Части маточного раствора, которые не отправляют на рецикл, включают, например, материал для непрерывных промывок насосов, сбросный газ, который может быть выпущен в атмосферу для выдувания газообразных примесей из потоков материала сырья или газообразных побочных продуктов способа полимеризации, или растворенные продукты реакции, подобные воскам, которые намеренно удаляют из маточного раствора. [0043] In preferred embodiments of the process of the present disclosure, the majority of the mother liquor is recycled to the polymerization reactor or series of polymerization reactors. In the case of carrying out the polymerization in a series of polymerization reactors, preferably all polymerization reactors in the series of polymerization reactors are provided with recyclable portions of the mother liquor. Preferably, from 90 to 99.99% (wt.) is recycled to the polymerization reactor or series of polymerization reactors, more preferably from 95 to 99.5% (wt.), and in particular from 97 to 99% (wt. ), mother liquor. Portions of the mother liquor that are not recycled include, for example, continuous pump wash material, waste gas that may be vented to atmosphere to purge gaseous impurities from feedstock material streams or gaseous by-products of the polymerization process, or dissolved reaction products such as waxes that are deliberately removed from the mother liquor.
[0044] Маточный раствор предпочтительно сначала подают в емкость для сбора маточного раствора и для отправления на рецикл в способ полимеризации маточный раствор отбирают из емкости для сбора маточного раствора. [0044] The mother liquor is preferably first fed into the mother liquor collection vessel and the mother liquor is withdrawn from the mother liquor collection vessel for recycling to the polymerization process.
[0045] Маточный раствор может быть отправлен на рецикл в полимеризационный реактор или серию полимеризационных реакторов как таковой, или маточный раствор может быть отправлен на рецикл в форме, подвергнутой переработке. В способе настоящего раскрытия изобретения часть маточного раствора подвергают переработке в секции переработки для производства подвергнутых переработке компонентов маточного раствора. Термин «переработка» в контексте настоящего раскрытия изобретения обозначает то, что композицию разделяют на одну или несколько разделенных композиций, или то, что из композиции удаляют один или несколько компонентов композиции и получают очищенную композицию, лишенную удаленного компонента (компонентов) или, по меньшей мере, по существу обедненную по нему (ним). Однако, переработка может даже идти настолько далеко, что отдельные компоненты композиции будут выделены. Такой способ переработки может, например, включать удаление из маточного раствора компонентов маточного раствора, которые характеризуются значительно меньшей температурой кипения, чем разбавитель, например, этилена и/или 1-бутена, и/или удаление из маточного раствора компонентов суспензионной среды, которые характеризуются значительно большей температурой кипения, чем разбавитель, например, олигомеров и/или восков. Количество маточного раствора, которое проходит в секцию переработки, предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 90% (масс.), более предпочтительно от 20 до 80% (масс.), а наиболее предпочтительно от 30 до 70% (масс.), маточного раствора, отправляемого на рецикл в серию полимеризационных реакторов. В предпочтительных вариантах осуществления способа переработки маточный раствор разделяют на два и более компонента, которые отправляют на рецикл на полимеризацию по отдельным контурам отправления на рецикл. После разделения каждый из отдельных контуров отправления на рецикл может включать дополнительные стадии очистки. Компоненты маточного раствора, которые могут быть отправлены на рецикл в серию полимеризационных реакторов по отдельным контурам отправления на рецикл, помимо разбавителя могут представлять собой этилен и сомономеры. Подвергнутые переработке компоненты маточного раствора могут быть переведены в любой используемый полимеризационный реактор для проведения полимеризации настоящего раскрытия изобретения. [0045] The mother liquor may be recycled to the polymerization reactor or series of polymerization reactors as such, or the mother liquor may be recycled in a recycled form. In the process of the present disclosure, a portion of the mother liquor is processed in a processing section to produce processed mother liquor components. The term "processing" in the context of the present disclosure of the invention means that the composition is divided into one or more separated compositions, or that one or more components of the composition are removed from the composition and a purified composition is obtained, devoid of the removed component (components), or at least , essentially depleted in it(s). However, the processing may even go so far as to separate the individual components of the composition. Such a processing method may, for example, include removing from the mother liquor components of the mother liquor that have a significantly lower boiling point than the diluent, for example, ethylene and/or 1-butene, and/or removing components of the suspension medium from the mother liquor that have a significantly lower boiling point than the diluent. higher boiling point than the diluent, such as oligomers and/or waxes. The amount of mother liquor that passes into the processing section is preferably in the range of 10 to 90% (mass), more preferably 20 to 80% (mass), and most preferably 30 to 70% (mass) of the mother liquor. solution sent for recycling to a series of polymerization reactors. In preferred embodiments of the processing method, the mother liquor is separated into two or more components, which are recycled for polymerization via separate recycling circuits. After separation, each of the individual recycling circuits may include additional purification steps. The components of the mother liquor that can be recycled to a series of polymerization reactors via separate recycle loops, in addition to the diluent, can be ethylene and comonomers. The processed components of the mother liquor can be transferred to any polymerization reactor used to carry out the polymerization of the present disclosure.
[0046] Секция переработки для переработки маточного раствора в соответствии с настоящим раскрытием изобретения включает установку для выпаривания, в которую часть маточного раствора, подвергаемую переработке, переводят для производства обедненной по воску доли маточного раствора. Предпочтительно установка для выпаривания разделяет маточный раствор на более низкокипящие компоненты, которые отбирают в газообразной форме из установки для выпаривания, и содержащую воск остальную часть, которая обеднена по более низкокипящим компонентам. Выпаренная часть, которую отбирают в газообразной форме из установки для выпаривания, представляет собой обедненную по воску долю маточного раствора. По меньшей мере, часть данной обедненной по воску доли маточного раствора отправляют на рецикл в полимеризационный реактор или серию полимеризационных реакторов. [0046] The processing section for processing the mother liquor according to the present disclosure includes an evaporation unit into which a portion of the mother liquor to be processed is transferred to produce a wax depleted proportion of the mother liquor. Preferably, the evaporator separates the mother liquor into lower boiling components, which are withdrawn in gaseous form from the evaporator, and the wax-containing remainder, which is depleted in lower boiling components. The evaporated part, which is withdrawn in gaseous form from the evaporation plant, is the wax-lean fraction of the mother liquor. At least a portion of this wax depleted fraction of the mother liquor is recycled to the polymerization reactor or series of polymerization reactors.
[0047] В соответствии со способом настоящего раскрытия изобретения к части маточного раствора, которую переводят в секцию переработки, добавляют протонный агент. Протонный агент, использованный в способе настоящего раскрытия изобретения, может представлять собой любое химическое соединение, которое способно донировать протоны металлалкильным соединениям и, таким образом, запускает химическое разложение сокатализаторов, подобных алюминийалкилам, или активных центров катализаторов полимеризации олефинов. Предпочтительно протонный агент представляет собой воду, спирт, кислоту или их смесь. Вода может быть добавлена в жидкой форме, в виде водяного пара или в виде водного раствора любого типа органического или неорганического соединения, предпочтительно воду добавляют в жидкой форме или в виде водяного пара. Подходящие для использования спирты включают все типы одновалентных или поливалентных спиртов. Предпочтительные спирты для использования в качестве протонных агентов представляют собой н-гексанол, н-гептанол, н-октанол, н-нонанол, н-деканол, н-ундеканол, н-додеканол, глицерин или гликоли или их смеси. Подходящие для использования кислоты включают все типы органических или неорганических кислот. Наиболее предпочтительно протонный агент представляет собой воду, которую добавляют в виде воды или водяного пара. В предпочтительных вариантах осуществления протонный агент добавляют в количестве, которое находится в диапазоне от стехиометрического количества протонного агента по отношению к уровню содержания сокатализатора и других компонентов системы катализатора полимеризации олефинов в маточном растворе, подвергаемом переработке, до десятикратного стехиометрического количества протонного агента по отношению к уровню содержания сокатализатора и других компонентов системы катализатора полимеризации олефинов в маточном растворе, подвергаемом переработке. В особенно предпочтительных вариантах осуществления протонный агент добавляют в количестве, которое находится в диапазоне от 1,5-кратного стехиометрического количества протонного агента по отношению к уровню содержания сокатализатора и других компонентов системы катализатора полимеризации олефинов в маточном растворе, подвергаемом переработке, до троекратного стехиометрического количества протонного агента по отношению к уровню содержания сокатализатора и других компонентов системы катализатора полимеризации олефинов в маточном растворе, подвергаемом переработке. [0047] In accordance with the method of the present disclosure, a protic agent is added to the portion of the mother liquor that is transferred to the processing section. The protic agent used in the process of the present disclosure may be any chemical compound that is capable of donating protons to metal alkyl compounds and thus triggers the chemical degradation of co-catalysts like aluminum alkyls or active sites of olefin polymerization catalysts. Preferably the protic agent is water, an alcohol, an acid, or a mixture thereof. Water may be added in liquid form, as steam or as an aqueous solution of any type of organic or inorganic compound, preferably water is added in liquid form or as steam. Suitable alcohols for use include all types of monovalent or polyvalent alcohols. Preferred alcohols for use as protic agents are n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, glycerol or glycols, or mixtures thereof. Suitable acids include all types of organic or inorganic acids. Most preferably, the protic agent is water, which is added as water or steam. In preferred embodiments, the protic agent is added in an amount that ranges from a stoichiometric amount of the protic agent relative to the level of cocatalyst and other components of the olefin polymerization catalyst system in the mother liquor being processed to ten times the stoichiometric amount of the protic agent relative to the content level cocatalyst; and other components of the olefin polymerization catalyst system in the mother liquor being processed. In particularly preferred embodiments, the protic agent is added in an amount that ranges from 1.5 times the stoichiometric amount of the protic agent relative to the level of cocatalyst and other components of the olefin polymerization catalyst system in the mother liquor being processed to three times the stoichiometric amount of the protic agent. agent relative to the level of cocatalyst and other components of the olefin polymerization catalyst system in the mother liquor being processed.
[0048] Протонный агент предпочтительно добавляют при соотношении в диапазоне от 10 г до 10000 г протонного агента при расчете на одну тонну маточного раствора, более предпочтительно от 20 г до 5000 г протонного агента при расчете на одну тонну маточного раствора, наиболее предпочтительно от 30 г до 3000 г протонного агента при расчете на одну тонну маточного раствора, а, в частности, от 50 г до 1000 г протонного агента при расчете на одну тонну маточного раствора. В наиболее предпочтительных вариантах осуществления, в которых протонный агент представляет собой воду, воду добавляют при соотношении в диапазоне от 10 г до 2500 г воды при расчете на одну тонну маточного раствора, более предпочтительно от 20 г до 1500 г воды при расчете на одну тонну маточного раствора, а наиболее предпочтительно от 30 г до 500 г воды при расчете на одну тонну маточного раствора. [0048] The protic agent is preferably added at a ratio ranging from 10 g to 10,000 g of protic agent per ton of mother liquor, more preferably from 20 g to 5000 g of protic agent per ton of mother liquor, most preferably from 30 g up to 3000 g of protic agent per ton of mother liquor, and in particular from 50 g to 1000 g of protic agent per ton of mother liquor. In the most preferred embodiments where the protic agent is water, water is added at a ratio ranging from 10 g to 2500 g of water per ton of mother liquor, more preferably from 20 g to 1500 g of water per ton of mother liquor. solution, and most preferably from 30 g to 500 g of water per ton of mother liquor.
[0049] Протонный агент может быть добавлен в любой позиции между установкой для выпаривания и точкой, в которой от маточного раствора отделяют часть маточного раствора, подвергаемую переработке, которую отправляют на рецикл в полимеризационный реактор или серию полимеризационных реакторов как таковую. Возможным является добавление протонного агента к маточному раствору, подвергаемому переработке, в одной или нескольких позициях. Предпочтительно протонный агент добавляют в одной позиции. [0049] The protic agent can be added at any position between the evaporation unit and the point at which a portion of the mother liquor to be processed is separated from the mother liquor and recycled to the polymerization reactor or series of polymerization reactors as such. It is possible to add a protic agent to the mother liquor being processed at one or more positions. Preferably, the protic agent is added at one position.
[0050] В предпочтительных вариантах осуществления настоящего раскрытия изобретения смесь из маточного раствора и добавленного протонного агента, переводимая в секцию переработки, проходит через смесительное устройство до поступления в секцию переработки в целях интенсифицирования смешивания маточного раствора и протонного агента. Предпочтительно смесительное устройство представляет собой встроенный смеситель, такой как статический смеситель или проточный смеситель или линейный смеситель или трубный смеситель, струйный смеситель, смесительные сопла, гидроциклон, емкость, оснащенную смесительным элементом (статическим или вращающимся), роторно/статорный смеситель или гомогенизатор или эмульгатор. Наиболее предпочтительно смесительное устройство представляет собой статический смеситель. Предпочтительно смесительное устройство устанавливают непосредственно по ходу технологического потока ниже позиции, в которой к маточному раствору добавляют протонный агент. В случае добавления к маточному раствору протонного агента в более, чем одной позиции предпочтительно смесительное устройство устанавливают непосредственно по ходу технологического потока ниже каждой из позиций, в которой к маточному раствору добавляют протонный агент. [0050] In preferred embodiments of the present disclosure, the mixture of mother liquor and added protic agent transferred to the processing section passes through a mixing device prior to entering the processing section in order to enhance mixing of the mother liquor and protic agent. Preferably, the mixing device is an in-line mixer such as a static mixer or in-line mixer or in-line mixer or tube mixer, jet mixer, mixing nozzles, hydrocyclone, vessel equipped with a mixing element (static or rotating), rotary/stator mixer or homogenizer or emulsifier. Most preferably, the mixing device is a static mixer. Preferably, the mixing device is mounted directly downstream of the position at which the protic agent is added to the mother liquor. In the case where more than one position of the protic agent is added to the mother liquor, preferably a mixing device is installed directly downstream of each of the positions at which the protic agent is added to the mother liquor.
[0051] В предпочтительных вариантах осуществления настоящего раскрытия изобретения в качестве первого элемента секции переработки по ходу технологического потока выше установки для выпаривания устанавливают теплообменник, эксплуатируемый в качестве предварительного нагревателя, и смесь из маточного раствора и протонного агента, переводимую в секцию переработки, перепускают через данный теплообменник до введения в установку для выпаривания. Установка предварительного нагревателя по ходу технологического потока выше установки для выпаривания делает возможным нагревание маточного раствора до почти что условий выпаривания в целях экономии энергии в установке для выпаривания. [0051] In preferred embodiments of the present disclosure, a heat exchanger operating as a preheater is installed as the first element of the downstream processing section upstream of the evaporation unit, and the mixture of mother liquor and protic agent transferred to the processing section is passed through this heat exchanger prior to introduction into the evaporation plant. Installing a pre-heater upstream of the evaporator allows the mother liquor to be heated to nearly evaporator conditions in order to save energy in the evaporator.
[0052] Установка для выпаривания, использованная в способе настоящего раскрытия изобретения, предпочтительно является установкой для выпаривания с циркуляцией, включающей теплообменник и емкость для разделения. Установку для выпаривания с циркуляцией предпочтительно эксплуатируют в результате подачи выпариваемой жидкой фазы в теплообменник, частичного испарения жидкой фазы в теплообменнике и возвращения получающейся в результате смеси из жидкости и пара в емкость для разделения. [0052] The evaporation plant used in the method of the present disclosure is preferably a circulation evaporation plant including a heat exchanger and a separation vessel. The loop evaporation plant is preferably operated by feeding the evaporated liquid phase to a heat exchanger, partially evaporating the liquid phase in the heat exchanger and returning the resulting mixture of liquid and vapor to the separation vessel.
[0053] В результате добавления протонного агента к маточному раствору, подвергаемому переработке, может быть предотвращено или, по меньшей мере, радикально уменьшено обрастание стенок в теплообменнике или теплообменниках для нагревания маточного раствора, таких как теплообменник в установке для выпаривания с циркуляцией или теплообменник, устанавливаемый в качестве предварительного нагревателя по ходу технологического потока выше установки для выпаривания. По мнению изобретателей настоящего изобретения, данное обрастание стенок может представлять собой результат наличия остатков катализатора и/или сокатализатора в маточном растворе, которые являются все еще активными и могут реализовать прохождение реакций полимеризации или сшивания с участием следовых количеств мономера или сомономера, также все еще присутствующих в маточном растворе, и/или образования отложений при попадании сокатализатора или катализатора в контакт с горячими поверхностями теплообменников. В результате добавления протонного агента такие активные частицы дезактивируются, и обрастание стенок исключается или, по меньшей мере, значительно уменьшается. [0053] By adding a protic agent to the mother liquor being processed, wall fouling in the heat exchanger or heat exchangers for heating the mother liquor, such as a heat exchanger in a circulating evaporation plant or a heat exchanger installed as a preheater upstream of the evaporator plant. According to the inventors of the present invention, this wall fouling may be the result of the presence of catalyst and/or cocatalyst residues in the mother liquor, which are still active and can carry out polymerization or crosslinking reactions involving trace amounts of monomer or comonomer, also still present in mother liquor, and/or the formation of deposits when the cocatalyst or catalyst comes into contact with the hot surfaces of the heat exchangers. As a result of the addition of a protic agent, such active particles are deactivated and wall fouling is eliminated or at least greatly reduced.
[0054] В предпочтительных вариантах осуществления настоящего раскрытия изобретения выпаренную часть маточного раствора, отобранную из установки для выпаривания, впоследствии конденсируют и переводят в установку для перегонки разбавителя, которая производит выделенный разбавитель из обедненной по воску доли маточного раствора. В установке для перегонки разбавителя предпочтительно более низкокипящие компоненты маточного раствора отделяют от разбавителя при использовании стадии перегонки. В типичном случае более низкокипящие компоненты представляют собой этилен, водород, те сомономеры, которые характеризуются меньшей или подобной температурой кипения в сопоставлении с температурой кипения использованного разбавителя, и части разбавителя. Это означает то, что при использовании в качестве разбавителя, например, н-гексана или смеси из гексановых изомеров и использовании в качестве сомономера 1-бутена основная часть 1-бутена, включенного в маточный раствор, образует часть более низкокипящих компонентов, отделенных от разбавителя в установке для перегонки разбавителя. Предпочтительно основную часть более низкокипящих компонентов маточного раствора отправляют на рецикл на полимеризации по отдельных контурам отправления на рецикл, наиболее предпочтительно после перепускания через одну или несколько дополнительных стадий переработки. Также возможным является отделение и более высококипящих компонентов маточного раствора от разбавителя при использовании стадии перегонки. Такие более высококипящие компоненты могут представлять собой сомономеры, которые характеризуются температурой кипения, подобной или большей в сопоставлении с температурой кипения использованного разбавителя. Предпочтительно основную часть более высококипящих компонентов, полученных в результате перегонки, отправляют на рецикл на полимеризации, наиболее предпочтительно после перепускания через одну или несколько дополнительных стадий переработки. [0054] In preferred embodiments of the present disclosure, the evaporated portion of the mother liquor taken from the evaporation unit is subsequently condensed and transferred to a diluent distillation unit that produces recovered diluent from the wax depleted fraction of the mother liquor. In a diluent distillation unit, preferably the lower boiling components of the mother liquor are separated from the diluent using a distillation step. Typically, the lower boiling components are ethylene, hydrogen, those comonomers having a lower or similar boiling point to that of the diluent used, and a portion of the diluent. This means that when using as a diluent, for example, n-hexane or a mixture of hexane isomers and using 1-butene as a comonomer, the main part of the 1-butene included in the mother liquor forms part of the lower boiling components separated from the diluent in diluent distillation plant. Preferably, the majority of the lower boiling components of the mother liquor are recycled to polymerization in separate recycling loops, most preferably after passing through one or more additional processing steps. It is also possible to separate the higher boiling components of the mother liquor from the diluent using a distillation step. Such higher boiling components may be comonomers which have a boiling point similar to or greater than that of the diluent used. Preferably, the bulk of the higher boiling components from the distillation are recycled to the polymerization, most preferably after passing through one or more additional processing steps.
[0055] Выделенный разбавитель, произведенный в установке для перегонки разбавителя, предпочтительно, по меньшей мере, частично отправляют на рецикл в полимеризационный реактор или серию полимеризационных реакторов. В предпочтительных вариантах осуществления настоящего раскрытия изобретения выделенный разбавитель отправляют на рецикл в полимеризационный реактор, в котором получают этиленовый гомополимер. [0055] The recovered diluent produced in the diluent distillation unit is preferably at least partially recycled to a polymerization reactor or series of polymerization reactors. In preferred embodiments of the present disclosure, the recovered diluent is recycled to the polymerization reactor in which the ethylene homopolymer is produced.
[0056] Предпочтительно от 5 до 70% (масс.) маточного раствора, который отправляют на рецикл в полимеризационный реактор или серию полимеризационных реакторов, отправляют на рецикл в полимеризационный реактор или серию полимеризационных реакторов в виде выделенного разбавителя, более предпочтительно от 7,5 до 60% (масс.), а, в частности, от 10 до 50% (масс.), маточного раствора отправляют на рецикл в полимеризационный реактор или последовательность из полимеризационных реакторов в виде выделенного разбавителя. [0056] Preferably, 5 to 70% (w/w) of the mother liquor that is recycled to the polymerization reactor or series of polymerization reactors is recycled to the polymerization reactor or series of polymerization reactors as recovered diluent, more preferably 7.5 to 60% (wt.), and in particular from 10 to 50% (wt.), the mother liquor is recycled to the polymerization reactor or sequence of polymerization reactors in the form of an isolated diluent.
[0057] В предпочтительных вариантах осуществления настоящего раскрытия изобретения выделенный разбавитель перепускают через одну или несколько стадий очистки при получении, тем самым, очищенного разбавителя до отправления на рецикл в полимеризационный реактор или серию полимеризационных реакторов. Данные стадии очистки разбавителя могут представлять собой, например, очистка в результате адсорбирования, очистка в результате абсорбирования, каталитическое гидрирование или очистка при использовании способа мембранной очистки. [0057] In preferred embodiments of the present disclosure, the recovered diluent is passed through one or more purification steps to thereby obtain a purified diluent prior to being recycled to a polymerization reactor or series of polymerization reactors. These diluent purification steps may be, for example, adsorption purification, absorption purification, catalytic hydrogenation or membrane purification.
[0058] В предпочтительных вариантах осуществления настоящего раскрытия изобретения содержащую воск часть маточного раствора, обедненную по более низкокипящим компонентам, которую получают в установке для выпаривания, переводят в установку для удаления воска в целях удаления воска из данной части маточного раствора. Воск, отобранный из способа полимеризации в установке для удаления воска, может быть сожжен для выработки энергии или может быть продан в качестве побочного продукта способа полимеризации. [0058] In preferred embodiments of the present disclosure, the wax-containing portion of the mother liquor depleted in lower boiling components that is produced in the evaporator is transferred to a dewaxer to remove wax from that portion of the mother liquor. The wax withdrawn from the polymerization process in the dewaxing plant may be burned for energy generation or may be sold as a by-product of the polymerization process.
[0059] В предпочтительных вариантах осуществления настоящего раскрытия изобретения установку для удаления воска эксплуатируют в результате перегонки с острым водяным паром, то есть, в результате нагнетания водяного пара непосредственно в емкость, содержащую углеводородный раствор воска, из которого удаляют воск. В результате нагнетания водяного пара в установке для удаления воска вырабатывают газообразную смесь углеводорода/водяного пара, которая содержит главным образом разбавитель и водяной пар. [0059] In preferred embodiments of the present disclosure, the wax remover is operated by steam distillation, that is, by injecting steam directly into a vessel containing a hydrocarbon solution of wax from which the wax is removed. As a result of steam injection in the dewaxer, a gaseous hydrocarbon/steam mixture is produced which contains mainly diluent and steam.
[0060] В случае использования кислот или высших спиртов в качестве протонных агентов данные протонные агенты или их продукты реакции могут покидать способ совместно с воском или сточными водами. [0060] In the case of using acids or higher alcohols as protic agents, these protic agents or their reaction products may leave the process together with the wax or wastewater.
[0061] Предпочтительно газообразную смесь углеводорода/водяного пара, полученную в установке для удаления воска, отбирают из установки для удаления воска, конденсируют и переводят в сепаратор для разделения двух жидких фаз, в котором смесь разделяют на водную фазу и углеводородную фазу. Водную фазу, полученную в сепараторе для разделения двух жидких фаз, предпочтительно отбрасывают. Углеводородная фаза, полученная в сепараторе для разделения двух жидких фаз, может быть отправлена на рецикл на ступень способа переработки маточного раствора по ходу технологического потока выше установки для выпаривания, предназначенной для производства обедненной по воску доли маточного раствора, например, в результате добавления к маточному раствору, переводимому в секцию переработки. [0061] Preferably, the gaseous hydrocarbon/steam mixture obtained in the dewaxer is taken from the dewaxer, condensed, and transferred to a two-liquid separator, in which the mixture is separated into an aqueous phase and a hydrocarbon phase. The aqueous phase obtained in the separator for separating the two liquid phases is preferably discarded. The hydrocarbon phase produced in the two-liquid separator can be recycled to the mother liquor process step upstream of the stripping plant to produce the wax-lean fraction of the mother liquor, for example by adding to the mother liquor transferred to the processing section.
[0062] Фигура 1 схематически демонстрирует компоновку оборудования для получения мультимодальных этиленовых полимеров в серии из трех полимеризационных реакторов при использовании способа суспензионной полимеризации, использующего гексан в качестве разбавителя. [0062] Figure 1 schematically shows the layout of equipment for the production of multimodal ethylene polymers in a series of three polymerization reactors using a slurry polymerization process using hexane as a diluent.
[0063] Для гомополимеризации этилена или сополимеризации этилена совместно с другими олефинами в первом полимеризационном реакторе (1) в суспензии отправленный на рецикл гексан подают в реактор (1) посредством технологической линии подачи (2). Другие компоненты реакционной смеси, подобные катализатору, этилену и вспомогательным веществам для полимеризации и необязательным компонентам, подобным возможным сомономерам, и/или непосредственно отправляемому на рецикл маточному раствору, подают в реактор посредством одной или нескольких технологических линий подачи (3). [0063] For the homopolymerization of ethylene or the copolymerization of ethylene with other olefins in the first polymerization reactor (1), in suspension, recycled hexane is fed into the reactor (1) via a feed line (2). Other components of the reaction mixture like catalyst, ethylene and polymerization auxiliaries and optional components like possible comonomers and/or directly recycled mother liquor are fed into the reactor via one or more feed lines (3).
[0064] В качестве результата полимеризации в реакторе (1) получают суспензию твердых частиц этиленового полимера в суспензионной среде. Данную суспензию подают посредством технологической линии (4) во второй полимеризационный реактор (5), где происходит дополнительная полимеризация. Свежий сомономер или дополнительные компоненты реакционной смеси могут быть поданы в реактор (5) посредством одной или нескольких технологических линий подачи (6). Непосредственно отправляемый на рецикл маточный раствор может быть подан в реактор (5) посредством технологической линии (23). [0064] As a result of the polymerization in the reactor (1), a suspension of ethylene polymer solid particles in a suspension medium is obtained. This suspension is fed via a process line (4) to the second polymerization reactor (5), where additional polymerization takes place. Fresh comonomer or additional components of the reaction mixture can be fed into the reactor (5) via one or more feed lines (6). The mother liquor directly recycled can be fed into the reactor (5) via the process line (23).
[0065] После этого суспензию из реактора (5) посредством технологической линии (7) подают в третий полимеризационный реактор (8), в котором проводят дальнейшую полимеризацию. Одна или несколько технологических линий подачи (9) делают возможной добавочную подачу сомономера или дополнительных компонентов реакционной смеси в реактор (8). В полимеризационном реакторе (8) происходит дополнительная полимеризация. Непосредственно отправляемый на рецикл маточный раствор может быть подан в реактор (8) посредством технологической линии (24). [0065] After that, the suspension from the reactor (5) is fed through the process line (7) to the third polymerization reactor (8), in which further polymerization is carried out. One or more feed lines (9) make it possible to add comonomer or additional components of the reaction mixture to the reactor (8). In the polymerization reactor (8) additional polymerization takes place. The mother liquor directly recycled can be fed into the reactor (8) via the process line (24).
[0066] Суспензию частиц этиленового полимера в суспензионной среде, полученной в реакторе (8), непрерывно переводят посредством технологической линии (10) в емкость для подачи в сепаратор (11). После этого суспензию перепускают посредством технологической линии (12) в центрифугу (13), в которой суспензию разделяют на твердые частицы этиленового полимера и маточный раствор, то есть, извлеченную жидкую суспензионную среду. Выделенные, все еще влажные частицы этиленового полимера выгружают из центрифуги (13) посредством технологической линии (14). [0066] The slurry of ethylene polymer particles in the slurry medium obtained in the reactor (8) is continuously transferred via the process line (10) to a container to be fed to the separator (11). The slurry is then transferred via a process line (12) to a centrifuge (13) in which the slurry is separated into ethylene polymer solids and a mother liquor, i.e., the recovered liquid slurry medium. The separated, still wet ethylene polymer particles are discharged from the centrifuge (13) via the process line (14).
[0067] Маточный раствор, полученный в центрифуге (13), переводят посредством технологической линии (20) в емкость для сбора маточного раствора (21). Отсюда маточный раствор может быть отправлен на рецикл при использовании насоса (22) посредством технологических линий (23) и (24) в полимеризационный реактор (5) и/или полимеризационный реактор (8). [0067] The mother liquor obtained in the centrifuge (13) is transferred via the process line (20) to the mother liquor collection vessel (21). From here, the mother liquor can be recycled using the pump (22) through the process lines (23) and (24) to the polymerization reactor (5) and/or the polymerization reactor (8).
[0068] Для переработки маточный раствор отводят от технологической линии (23) и переводят посредством технологической линии (30) в резервуар для маточного раствора (31). Отсюда маточный раствор переводят при использовании насоса (32) посредством технологической линии (33) через теплообменник (34) в установку для выпаривания (35, 36). Установку для выпаривания (35, 36) разрабатывают в виде установки для выпаривания с циркуляцией, которую эксплуатируют в результате организации циркуляции жидкой фазы, подвергаемой выпариванию, через теплообменник (36), в котором жидкую фазу частично испаряют. Теплообменник (36) соединяют с емкостью для разделения (35), в которой разделяют поступающую смесь из жидкости и пара. Теплообменник (34) исполняет функцию предварительного нагревателя, в котором маточный раствор нагревают до почти что условий выпаривания в целях экономии энергии в установке для выпаривания (35, 36). [0068] For processing, the mother liquor is withdrawn from the process line (23) and transferred via the process line (30) to the mother liquor tank (31). From here, the mother liquor is transferred using a pump (32) via a process line (33) through a heat exchanger (34) to an evaporation plant (35, 36). The evaporation plant (35, 36) is designed as a circulation evaporation plant which is operated by circulating the liquid phase to be evaporated through a heat exchanger (36) in which the liquid phase is partially evaporated. The heat exchanger (36) is connected to a separation vessel (35) in which the incoming mixture of liquid and vapor is separated. The heat exchanger (34) functions as a pre-heater in which the mother liquor is heated to almost evaporation conditions in order to save energy in the evaporation plant (35, 36).
[0069] Технологическая линия (37), которая отводится от технологической линии (30), делает возможной подачу маточного раствора непосредственно из емкости для сбора маточного раствора (21) в теплообменник (34) и установку для выпаривания (35, 36) без перепускания через резервуар для маточного раствора (31). Протонный агент подают посредством технологической линии (38) в технологическую линию (30) в позиции по ходу технологического потока выше точки отвода технологической линии (30). В различных вариантах осуществления способа настоящего раскрытия изобретения также возможным является добавление протонного агента в позиции по ходу технологического потока выше или ниже резервуара для маточного раствора (31) или в позиции по ходу технологического потока выше или ниже насоса (32) или в технологическую линию (37). [0069] The process line (37), which is diverted from the process line (30), makes it possible to feed the mother liquor directly from the mother liquor collection tank (21) to the heat exchanger (34) and the evaporation plant (35, 36) without passing through reservoir for mother liquor (31). The protic agent is fed through the process line (38) into the process line (30) at a position along the process flow above the tap of the process line (30). In various embodiments of the method of the present disclosure, it is also possible to add a protic agent at a position upstream of the process stream above or below the mother liquor tank (31) or at a position along the process stream above or below the pump (32) or in the process line (37 ).
[0070] Испаренные фракции маточного раствора отбирают из верхней части емкости для разделения (35) посредством технологической линии (50), конденсируют в теплообменнике (51) и переводят посредством технологической линии (52) в установку для перегонки и очистки (53), в которой из испаренных фракций маточного раствора вырабатывают очищенный гексан. Очищенный гексан, полученный в установке для перегонки и очистки (53), переводят в резервуар для гексана (54) и отсюда отправляют на рецикл при использовании насоса (55) посредством технологической линии (2) в качестве разбавителя в полимеризационный реактор (1). [0070] The evaporated fractions of the mother liquor are taken from the top of the separation vessel (35) via a process line (50), condensed in a heat exchanger (51) and transferred via a process line (52) to a distillation and purification unit (53), in which purified hexane is produced from the evaporated fractions of the mother liquor. The purified hexane produced in the distillation and purification unit (53) is transferred to the hexane tank (54) and from there is recycled using a pump (55) through the process line (2) as a diluent to the polymerization reactor (1).
[0071] Из нижней части емкости для разделения (35) посредством технологической линии (60) отбирают жидкую фазу, обогащенную по более высококипящим фракциям маточного раствора, которую переводят в установку для отделения воска (61, 62, 63), которую эксплуатируют в результате нагнетания водяного пара посредством технологической линии (62) непосредственно в емкость сепаратора воска (61). Жидкий воск может быть отобран из нижней части емкости сепаратора воска (61) посредством технологической линии (63) и перемещен в установку для сжигания (не показано), например, для выработки водяного пара, или в установку для затвердевания или установку для отгрузки жидкости (не показано) в целях продажи. [0071] From the bottom of the separation vessel (35), a liquid phase enriched in higher boiling fractions of the mother liquor is withdrawn by means of a process line (60), which is transferred to a wax separation unit (61, 62, 63), which is operated by injection water vapor through the process line (62) directly into the wax separator tank (61). The liquid wax can be withdrawn from the bottom of the wax separator vessel (61) by means of a process line (63) and transferred to an incineration plant (not shown), such as steam generation, or a solidification plant or a liquid discharge plant (not shown). shown) for sale purposes.
[0072] В одном варианте осуществления, разработанном для непосредственного получения затвердевшего воска, компоновка оборудования для получения мультимодальных этиленовых полимеров включает две установки для отделения воска (61, 62, 63; на фигуре 1 изображена только одна), которые скомпонованы параллельно и поочередно запитываются жидкой фазой, поступающей из нижней части емкости для разделения (35). После переключения запитывания жидкой фазой, поступающей из нижней части емкости для разделения (35), на другую не изображенную установку для отделения воска жидкий воск в емкости сепаратора воска (61) охлаждают в результате подачи холодной воды в емкость сепаратора воска (61). Перемешивающее устройство (не показано) в емкости сепаратора воска (61) предотвращает затвердевание жидкого воска в виде большого блока воска, и образуются маленькие куски воска. После этого данные куски воска выгружают из емкости сепаратора воска (61) посредством технологической линии (63) в большие мешки или любые другие контейнеры (не показано), предпочтительно в целях продажи. [0072] In one embodiment designed for the direct production of hardened wax, the multimodal ethylene polymer production equipment arrangement includes two wax separation units (61, 62, 63; only one is depicted in Figure 1) that are arranged in parallel and alternately fed with liquid phase coming from the bottom of the separation vessel (35). After switching the supply of the liquid phase coming from the bottom of the separation vessel (35) to another wax separation unit (not shown), the liquid wax in the wax separator vessel (61) is cooled by supplying cold water to the wax separator vessel (61). An agitator (not shown) in the wax separator tank (61) prevents the liquid wax from solidifying into a large block of wax and small pieces of wax are formed. Thereafter, these wax lumps are discharged from the wax separator vessel (61) via the production line (63) into large bags or any other containers (not shown), preferably for sale purposes.
[0073] Газообразные фракции, полученные в емкости сепаратора воска (61), которые главным образом содержат гексан и воду, отбирают из верхней части емкости сепаратора воска (61) посредством технологической линии (64), конденсируют в теплообменнике (65) и переводят в емкость для разделения двух жидких фаз (66). Воду отбирают из емкости для разделения двух жидких фаз (66) посредством технологической линии (67) и переводят в систему сточных вод (не показано). Фазу гексана отбирают из емкости для разделения двух жидких фаз (66) посредством технологической линии (68) и переводят при использовании насоса (69) посредством технологической линии (70) в резервуар для маточного раствора (31). [0073] The gaseous fractions obtained in the wax separator vessel (61), which mainly contain hexane and water, are taken from the top of the wax separator vessel (61) through the process line (64), condensed in the heat exchanger (65) and transferred to the vessel for separating two liquid phases (66). Water is withdrawn from the tank for separating two liquid phases (66) by means of a process line (67) and transferred to a wastewater system (not shown). The hexane phase is withdrawn from the two-liquid separation tank (66) via the process line (68) and transferred using a pump (69) via the process line (70) to the mother liquor tank (31).
[0074] Фигура 2 схематически демонстрирует дополнительную компоновку оборудования для получения этиленовых полимеров в суспензии в соответствии со способом настоящего раскрытия изобретения. [0074] Figure 2 schematically shows a further arrangement of equipment for producing ethylene polymers in slurry in accordance with the method of the present disclosure.
[0075] Способ, продемонстрированный на фигуре 2, идентичен способу на изображенной фигуре 1 за исключением не добавления протонного агента в технологическую линию (30), а подачи его посредством технологической линии (40) в технологическую линию (37) и установки статического смесителя (41) по ходу технологического потока ниже позиции, где протонный агент вводят в технологическую линию (37). [0075] The method shown in figure 2 is identical to the method in the depicted figure 1, except for not adding the protic agent to the process line (30), but feeding it through the process line (40) to the process line (37) and installing a static mixer (41 ) downstream of the position where the protic agent is introduced into the process line (37).
[0076] Способ настоящего раскрытия изобретения делает возможным проведение экономичным и энергоэффективным образом переработки маточного раствора, который получают в результате удаления полученных частиц этиленового полимера из суспензии, полученной в способе суспензионной полимеризации для получения этиленовых полимеров. Предотвращается или, по меньшей мере, значительно уменьшается обрастание стенок в теплообменниках для нагревания маточного раствора, таких как теплообменники в установках для выпаривания с циркуляцией или теплообменники, устанавливаемые в качестве предварительных нагревателей по ходу технологического потока выше установки для выпаривания. Избегается частое очищение данных теплообменников. Уменьшение частоты очищения представляет собой не только экономию издержек на сам способ очищения, но также и уменьшает простой всего полимеризационного агрегата, что представляет собой огромную экономическую выгоду. [0076] The method of the present disclosure makes it possible to economically and energy-efficiently process the mother liquor that is obtained by removing the resulting ethylene polymer particles from the slurry obtained in the slurry polymerization process to produce ethylene polymers. Wall fouling is prevented or at least significantly reduced in mother liquor heat exchangers, such as heat exchangers in circulating evaporation plants or heat exchangers installed as preheaters upstream of the evaporation plant. Frequent cleaning of these heat exchangers is avoided. Reducing the frequency of purification is not only a cost saving for the purification process itself, but also reduces the downtime of the entire polymerization plant, which is a huge economic benefit.
ПРИМЕРЫ EXAMPLES
Сравнительный пример А Comparative example A
[0077] Полиэтилен непрерывно получали в промышленно эксплуатируемой системе реакторов, включающей три полимеризационных реактора, как это продемонстрировано на фигуре 1, за исключением недобавления протонного агента посредством технологической линии (38). На протяжении периода, составляющего более, чем пять лет, полимеризацию этилена и необязательно 1-бутена в качестве сомономера проводили в присутствии катализаторов, относящихся к типу Циглера, при температурах реактора в диапазоне от 65°С до 85°С и давлениях реактора в диапазоне от 0,2 МПа до 1,3 МПа при получении широкого спектра различных сортов полиэтилена. В зависимости от сортов производительность варьировалась в диапазоне от 30 до 41 тн/час. Количество маточного раствора, отобранного из центрифуги (13) и переведенного посредством технологической линии (20) в емкость для сбора маточного раствора (21), всегда находилось в диапазоне от 95 до 185 тн/час. Маточный раствор, подвергаемый переработке, отводили от технологической линии (23) и перепускали через технологические линии (30) и (37) в предварительный нагреватель (34). Количество маточного раствора, который подвергали переработке, находилось в диапазоне от 30 до 55 тн/час. Количество фазы гексана, отбираемого из емкости для разделения двух жидких фаз (66) и переводимого посредством технологической линии (70) в резервуар для маточного раствора (31), находилось в диапазоне от 3 до 7 тн/час. [0077] Polyethylene was continuously produced in a commercial reactor system comprising three polymerization reactors as shown in Figure 1, except for the addition of a protic agent via process line (38). Over a period of more than five years, the polymerization of ethylene and optionally 1-butene as comonomer was carried out in the presence of Ziegler type catalysts at reactor temperatures ranging from 65°C to 85°C and reactor pressures ranging from 0.2 MPa to 1.3 MPa for a wide range of different grades of polyethylene. Depending on the varieties, the productivity varied in the range from 30 to 41 tons/hour. The amount of mother liquor taken from the centrifuge (13) and transferred via the process line (20) to the mother liquor collection vessel (21) was always in the range of 95 to 185 tons/hour. The mother liquor to be processed was withdrawn from the process line (23) and passed through the process lines (30) and (37) to the preheater (34). The amount of mother liquor that was processed was in the range of 30 to 55 tons/hour. The amount of hexane phase taken from the tank for separating two liquid phases (66) and transferred through the production line (70) to the mother liquor tank (31) was in the range from 3 to 7 tons/hour.
[0078] Во время полимеризации теплопередача в предварительном нагревателе (34) и в теплообменнике (36) понижалась вполне себе ощутимым образом и также вполне себе быстро. В среднем потеря эксплуатационных характеристик предварительного нагревателя (34) составляла более, чем 50% на протяжении периода в диапазоне от 4 до 8 недель. Для теплообменника (36) имела место потеря эксплуатационных характеристик, составляющая более, чем 30%, на протяжении периода в диапазоне от 10 до 26 недель. В соответствии с этим, для поддержания достаточных эксплуатационных характеристик по теплопередаче у теплообменников и для получения, как следствие, достаточного производственного потенциала по переработке маточного раствора было необходимо очищать предварительный нагреватель (34) каждые от 6 до 12 недель и очищать теплообменник (36) каждые от трех до шести месяцев. [0078] During the polymerization, the heat transfer in the preheater (34) and in the heat exchanger (36) decreased quite perceptibly and also quite quickly. On average, the performance loss of the preheater (34) was more than 50% over a period ranging from 4 to 8 weeks. The heat exchanger (36) experienced a performance loss of more than 30% over a period ranging from 10 to 26 weeks. Accordingly, in order to maintain sufficient heat transfer performance of the heat exchangers and to obtain, as a result, sufficient production capacity for processing the mother liquor, it was necessary to clean the preheater (34) every 6 to 12 weeks and clean the heat exchanger (36) every three to six months.
Пример 1 Example 1
[0079] Полимеризацию из сравнительного примера А повторили, однако, технологическую линию (37) полностью закрыли и все количество маточного раствора, подвергаемого переработке, переводили посредством технологической линии (30) в резервуар для маточного раствора (31). В качестве протонного агента добавляли воду посредством технологической линии (38), как это продемонстрировано на фигуре 1, в количестве 250 г воды при расчете на одну тонну маточного раствора, который проходил через технологическую линию (30) в резервуар для маточного раствора (31). [0079] The polymerization of comparative example A was repeated, however, the process line (37) was completely closed and the entire amount of the mother liquor being processed was transferred via the process line (30) to the mother liquor tank (31). As a protic agent, water was added through the process line (38) as shown in Figure 1 in the amount of 250 g of water per ton of mother liquor that passed through the process line (30) into the mother liquor tank (31).
[0080] На протяжении периода в пять лет полимеризации этилена и необязательно 1-бутена в качестве сомономера проводили в присутствии катализаторов, относящихся к типу Циглера, при температурах реактора в диапазоне от 65°С до 85°С и давлениях реактора в диапазоне от 0,2 МПа до 1,3 МПа при получении широкого спектра различных сортов полиэтилена, очень сходных с сортами полиэтилена, полученными в сравнительном примере А. [0080] Over a period of five years, the polymerization of ethylene and optionally 1-butene as comonomer was carried out in the presence of Ziegler-type catalysts at reactor temperatures ranging from 65°C to 85°C and reactor pressures ranging from 0, 2 MPa to 1.3 MPa, producing a wide range of different grades of polyethylene, very similar to the grades of polyethylene obtained in Comparative Example A.
[0081] Предварительный нагреватель (34) эксплуатировали без какого-либо очищения на протяжении всех пяти лет. Теплообменник (36) очищали один раз по истечении 12 месяцев во время остановки для регулярного технического обслуживания в рамках профилактического мероприятия. На протяжении пяти лет какого-либо дополнительного очищения теплообменника (36) не требовалось. Осмотр резервуара для маточного раствора (31) по истечении пяти лет продемонстрировал наличие осадка в резервуаре для маточного раствора (31), требующего очищение резервуара для маточного раствора (31). [0081] The pre-heater (34) was operated without any cleaning throughout the entire five years. The heat exchanger (36) was cleaned once after 12 months during a shutdown for regular maintenance as part of a preventive measure. For five years, no additional cleaning of the heat exchanger (36) was required. Inspection of the mother liquor tank (31) after five years showed sediment in the mother liquor tank (31) requiring cleaning of the mother liquor tank (31).
Пример 2 Example 2
[0082] Полимеризацию из сравнительного примера А повторили, однако, в качестве протонного агента добавляли воду посредством технологической линии (40), как это продемонстрировано на фигуре 2, в количестве 250 г воды при расчете на одну тонну маточного раствора, который проходил через технологическую линию (37). [0082] The polymerization of Comparative Example A was repeated, however, water was added as a protic agent via the process line (40) as shown in Figure 2, in the amount of 250 g of water per ton of mother liquor that passed through the process line (37).
[0083] На протяжении периода в два года полимеризации этилена и необязательно 1-бутена в качестве сомономера проводили в присутствии катализаторов, относящихся к типу Циглера, при температурах реактора в диапазоне от 65°С до 85°С и давлениях реактора в диапазоне от 0,2 МПа до 1,3 МПа при получении широкого спектра различных сортов полиэтилена, очень сходных с сортами полиэтилена, полученными в сравнительном примере А. [0083] Over a period of two years, the polymerization of ethylene and optionally 1-butene as comonomer was carried out in the presence of Ziegler-type catalysts at reactor temperatures ranging from 65°C to 85°C and reactor pressures ranging from 0, 2 MPa to 1.3 MPa, producing a wide range of different grades of polyethylene, very similar to the grades of polyethylene obtained in Comparative Example A.
[0084] Предварительный нагреватель (34) эксплуатировали без какого-либо очищения на протяжении всех двух лет. Теплообменник (36) очищали один раз по истечении 12 месяцев во время остановки для регулярного технического обслуживания в рамках профилактического мероприятия. На протяжении двух лет какого-либо дополнительного очищения теплообменника (36) не требовалось. Осмотр резервуара для маточного раствора (31) по истечении двух лет показал отсутствие формирования осадка в резервуаре для маточного раствора (31). [0084] The pre-heater (34) was operated without any cleaning throughout the entire two years. The heat exchanger (36) was cleaned once after 12 months during a shutdown for regular maintenance as part of a preventive measure. For two years, no additional cleaning of the heat exchanger (36) was required. Inspection of the mother liquor tank (31) after two years showed no sediment formation in the mother liquor tank (31).
Пример 3 Example 3
[0085] Полимеризацию из примера 2 повторили, однако, в качестве протонного агента добавляли продукт LINEVOL 911 - смесь из н-нонанола, н-деканола и н-ундеканола (доступную на коммерческих условиях в компании Shell Chemicals) - посредством технологической линии (40), как это продемонстрировано на фигуре 2, в количестве 750 г продукта LINEVOL 911 при расчете на одну тонну маточного раствора, который проходил через технологическую линию (37). [0085] The polymerization of example 2 was repeated, however, the product LINEVOL 911 - a mixture of n-nonanol, n-decanol and n-undecanol (commercially available from Shell Chemicals) - was added as a protic agent - via the production line (40) , as shown in figure 2, in the amount of 750 g of LINEVOL 911 per ton of mother liquor that passed through the process line (37).
[0086] На протяжении периода в два года полимеризации этилена и необязательно 1-бутена в качестве сомономера проводили в присутствии катализаторов, относящихся к типу Циглера, при температурах реактора в диапазоне от 65°С до 85°С и давлениях реактора в диапазоне от 0,2 МПа до 1,3 МПа при получении широкого спектра различных сортов полиэтилена, очень сходных с сортами полиэтилена, полученными в примере 2. [0086] Over a period of two years, the polymerization of ethylene and optionally 1-butene as comonomer was carried out in the presence of Ziegler-type catalysts at reactor temperatures ranging from 65°C to 85°C and reactor pressures ranging from 0, 2 MPa to 1.3 MPa to obtain a wide range of different grades of polyethylene, very similar to the grades of polyethylene obtained in example 2.
[0087] Предварительный нагреватель (34) эксплуатировали без какого-либо очищения на протяжении всех двух лет. Теплообменник (36) очищали один раз по истечении 12 месяцев во время остановки для регулярного технического обслуживания в рамках профилактического мероприятия. На протяжении двух лет какого-либо дополнительного очищения теплообменника (36) не требовалось. Осмотр резервуара для маточного раствора (31) по истечении двух лет показал отсутствие формирования осадка в резервуаре для маточного раствора (31). [0087] The pre-heater (34) was operated without any cleaning throughout the entire two years. The heat exchanger (36) was cleaned once after 12 months during a shutdown for regular maintenance as part of a preventive measure. For two years, no additional cleaning of the heat exchanger (36) was required. Inspection of the mother liquor tank (31) after two years showed no sediment formation in the mother liquor tank (31).
[0088] В результате добавления воды или продукта LINEVOL 911 к маточному раствору, подвергаемому переработке, по ходу технологического потока выше теплообменника (34) и установки для выпаривания (35, 36) частоты очищения для теплообменников (34) и (36) радикально уменьшились. Можно было избежать очищения теплообменников вне пределов остановки для регулярного технического обслуживания, избегая, таким образом, любых потерь производительности, обусловленных обрастанием стенок теплообменников в секции переработки маточного раствора. [0088] As a result of adding water or LINEVOL 911 to the mother liquor being processed upstream of the heat exchanger (34) and evaporation unit (35, 36), the cleaning frequencies for the heat exchangers (34) and (36) were drastically reduced. Cleaning of the heat exchangers outside of the shutdown for regular maintenance could be avoided, thus avoiding any loss in productivity due to fouling on the walls of the heat exchangers in the mother liquor processing section.
Claims (17)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP20165161.9 | 2020-03-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2786436C1 true RU2786436C1 (en) | 2022-12-21 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018046169A1 (en) * | 2016-09-07 | 2018-03-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Management of polymer fines in multimodal polyethylene production |
| WO2018234350A1 (en) * | 2017-06-20 | 2018-12-27 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the manufacturing of multimodal high density polyethylene |
| RU2679899C2 (en) * | 2014-06-25 | 2019-02-14 | Базелл Полиолефин Гмбх | Process for controlling ethylene polymerization process |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2679899C2 (en) * | 2014-06-25 | 2019-02-14 | Базелл Полиолефин Гмбх | Process for controlling ethylene polymerization process |
| WO2018046169A1 (en) * | 2016-09-07 | 2018-03-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Management of polymer fines in multimodal polyethylene production |
| WO2018234350A1 (en) * | 2017-06-20 | 2018-12-27 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the manufacturing of multimodal high density polyethylene |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101176386B1 (en) | Method for transforming a loop reactor | |
| JP6955834B2 (en) | Suspension process for producing ethylene copolymers in reactor cascade | |
| JP7210778B2 (en) | Suspension process for the production of ethylene polymers involving drying of polymer particles | |
| KR102381810B1 (en) | Suspension Method for Preparation of Ethylene Polymer comprising Work-up of Suspension Medium | |
| KR102504117B1 (en) | Suspension process for the production of ethylene polymers involving work-up of a suspension medium | |
| RU2786436C1 (en) | Suspension method for obtaining ethylene polymers including processing of suspension medium | |
| RU2786358C1 (en) | Suspension method for producing ethylene polymers based on recycling a suspension medium | |
| RU2787996C1 (en) | Suspension method for producing ethylene polymers based on drying polymer particles | |
| CN107955089B (en) | Post-treatment process for solution polymerization | |
| BR112021021436B1 (en) | PROCESS FOR PREPARING AN ETHYLENE POLYMER | |
| BR112021021460B1 (en) | PROCESS FOR PREPARING AN ETHYLENE POLYMER |