RU2784217C1 - Moist-cured polymer for flexible cables - Google Patents
Moist-cured polymer for flexible cables Download PDFInfo
- Publication number
- RU2784217C1 RU2784217C1 RU2021129680A RU2021129680A RU2784217C1 RU 2784217 C1 RU2784217 C1 RU 2784217C1 RU 2021129680 A RU2021129680 A RU 2021129680A RU 2021129680 A RU2021129680 A RU 2021129680A RU 2784217 C1 RU2784217 C1 RU 2784217C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyethylene composition
- amount
- monomer units
- paragraphs
- mol
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к кабелю, содержащему по меньшей мере один слой, причем указанный по меньшей мере один слой содержит полиэтиленовую композицию, которая содержит один или несколько сополимеров этилена, содержащих мономерные звенья с полярными группами и мономерные звенья с гидролизуемыми силановыми группами; а также к применению полиэтиленовой композиции, содержащей один или несколько сополимеров этилена, содержащих мономерные звенья с полярными группами и мономерные звенья с гидролизуемыми группами, для улучшения адгезии между слоем кабеля, содержащим полиэтиленовую композицию, и полиуретановой смолой.The present invention relates to a cable containing at least one layer, and said at least one layer contains a polyethylene composition that contains one or more ethylene copolymers containing monomer units with polar groups and monomer units with hydrolysable silane groups; and also to the use of a polyethylene composition containing one or more ethylene copolymers containing monomer units with polar groups and monomer units with hydrolyzable groups to improve adhesion between the cable layer containing the polyethylene composition and the polyurethane resin.
Электрические силовые кабели для низкого напряжения, то есть напряжения ниже 6 кВ, обычно содержат электрический проводник, покрытый изоляционным слоем. Такой кабель далее будет называться одножильным кабелем. Необязательно, два или более таких одножильных кабеля окружены общим внешним слоем покрытия - оболочкой.Electrical power cables for low voltage, i.e. voltages below 6 kV, usually contain an electrical conductor covered with an insulating layer. Such a cable will hereinafter be referred to as a single-core cable. Optionally, two or more of these single core cables are surrounded by a common outer sheath layer.
Изоляционный слой силовых кабелей низкого напряжения обычно изготавливается из полимерной композиции, содержащей полимерную базовую смолу, такую как полиолефин. Материалом, обычно используемым в качестве базовой смолы, является полиэтилен. Кроме того, в готовом кабеле полимерная базовая смола обычно сшита.The insulating layer of low voltage power cables is usually made from a polymer composition containing a polymer base resin such as a polyolefin. The material commonly used as the base resin is polyethylene. In addition, in the finished cable, the polymer base resin is usually cross-linked.
Для этого и других применений, таких как сварочные кабели или кабели для зарядки электромобилей, сегодня в основном используется сшитый пероксидом EPR (этилен-пропиленовый каучук). Однако процесс изготовления этих кабелей очень сложен, так как необходимо сначала сшить изоляцию в вулканизационной трубе, а затем наложить оболочку и снова пропустить ее через вулканизационную трубу для сшивания оболочки. Соответственно, для такого типа гибких кабелей чаще всего сшивают и изоляцию, и оболочку. Для стандартных негибких кабелей сшивают только изоляцию.For this and other applications such as welding cables or electric vehicle charging cables, peroxide crosslinked EPR (ethylene propylene rubber) is mainly used today. However, the manufacturing process of these cables is very complicated, since it is necessary to first crosslink the insulation in the vulcanizing tube, and then apply the sheath and pass it through the vulcanizing tube again to crosslink the sheath. Accordingly, for this type of flexible cables, both the insulation and the sheath are most often sewn together. For standard non-flexible cables, only the insulation is crosslinked.
В дополнительном аспекте кабельные соединения между силовыми кабелями низкого напряжения предпочтительно формируются таким образом, что после снятия части изоляционного слоя на конце обоих соединяемых кабелей и соединения электрических проводников новый изоляционный слой, покрывающий соединенные проводники, часто выполняют из полиуретанового полимера. Соответственно, важно, чтобы полимерный состав исходного изоляционного слоя проявлял хорошую адгезию к полиуретановому полимеру, используемому для восстановления изоляционного слоя, для того, чтобы слой не разрушался даже при механическом воздействии на кабельные соединения.In a further aspect, cable connections between low voltage power cables are preferably formed in such a way that after removing part of the insulating layer at the end of both connected cables and connecting the electrical conductors, the new insulating layer covering the connected conductors is often made of a polyurethane polymer. Accordingly, it is important that the polymeric composition of the initial insulating layer shows good adhesion to the polyurethane polymer used to restore the insulating layer, so that the layer does not break even when the cable connections are mechanically attacked.
В еще одном аспекте некоторые виды применений требуют гибкости кабелей. Следовательно, материалы для гибких кабелей, как описано в стандартах EN 50525, должны иметь модуль упругости при изгибе ниже 30 МПа.In yet another aspect, some applications require cables to be flexible. Therefore, materials for flexible cables, as described in EN 50525 standards, must have a flexural modulus below 30 MPa.
ЕР1528574 относится к силовому кабелю низкого напряжения, содержащему изоляционный слой с плотностью ниже 1100 кг/м3, который содержит полиолефин, содержащий от 0,02 до 4 мол.% соединения, имеющего полярные группы.EP1528574 relates to a low voltage power cable containing an insulating layer with a density below 1100 kg/m 3 , which contains a polyolefin containing from 0.02 to 4 mol.% of a compound having polar groups.
Соответственно, целью настоящего изобретения является создание полиэтиленовой композиции, которую можно использовать для улучшения адгезии между слоем кабеля, содержащим полиэтиленовую композицию, и полиуретановой смолой.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a polyethylene composition that can be used to improve adhesion between a cable layer containing a polyethylene composition and a polyurethane resin.
Еще одной целью изобретения является создание полиэтиленовой композиции в качестве слоя в кабеле, который отверждается или сшивается в условиях окружающей среды и не требует дополнительного сшивания, например в вулканизационных трубах.Another object of the invention is to provide a polyethylene composition as a layer in a cable that cures or crosslinks under ambient conditions and does not require additional crosslinking, for example in vulcanizing pipes.
Настоящее изобретение основано на неожиданном открытии того, что такая улучшенная адгезия между слоем кабеля, содержащим полиэтиленовую композицию, и кабелем из полиуретановой смолы может быть достигнута путем использования сополимера этилена с мономерными звеньями с полярными группами, присутствующими в количестве более чем 5 мол.%.The present invention is based on the surprising discovery that such improved adhesion between a cable layer containing a polyethylene composition and a polyurethane resin cable can be achieved by using an ethylene copolymer with monomeric units with polar groups present in an amount of more than 5 mole%.
Таким образом, настоящее изобретение предлагает применение полиэтиленовой композиции, содержащейThus, the present invention provides the use of a polyethylene composition containing
a) один или несколько сополимеров этилена, причем сополимер этилена представляет собой терполимер, содержащий мономерные звенья с полярными группами и мономерные звенья с гидролизуемыми силановыми группами, при этом мономерные звенья с полярными группами присутствуют в количестве более 5 мол.% от всего количества полиэтиленовой композиции, иa) one or more ethylene copolymers, wherein the ethylene copolymer is a terpolymer containing monomeric units with polar groups and monomeric units with hydrolysable silane groups, while the monomeric units with polar groups are present in an amount of more than 5 mol.% of the total amount of the polyethylene composition, and
b) катализатор силанольной конденсации в количестве от 0,0001 до 5 мас.% от всего количества полиэтиленовой композицииb) a silanol condensation catalyst in an amount from 0.0001 to 5 wt.% of the total amount of the polyethylene composition
для улучшения адгезии между слоем кабеля, содержащим полиэтиленовую композицию, и полиуретановой смолой.to improve adhesion between the cable layer containing the polyethylene composition and the polyurethane resin.
Неожиданно было обнаружено, что полиэтиленовая композиция, содержащая один или несколько сополимеров этилена, содержащих мономерные звенья с полярными группами и мономерные звенья с гидролизуемыми силановыми группами, где мономерные звенья с полярными группами присутствуют в количестве более 5 мол.% от всего количества полиэтиленовой композиции, может быть использована для улучшения адгезии к полиуретановым литым смолам, так что прочные соединения между кабелями могут быть выполнены с использованием полиуретановых литых смол.Surprisingly, it has been found that a polyethylene composition containing one or more ethylene copolymers containing monomer units with polar groups and monomer units with hydrolysable silane groups, where the monomer units with polar groups are present in an amount of more than 5 mol.% of the total amount of polyethylene composition, can be used to improve adhesion to polyurethane cast resins so that strong connections between cables can be made using polyurethane cast resins.
В то же время слой кабеля удовлетворяет строгим требованиям к механическим свойствам кабеля, в частности силового кабеля низкого напряжения (LV, НН). В частности, улучшено удлинение при разрыве и, в то же время, модуль упругости при изгибе. Кабели низкого напряжения часто прокладывают в зданиях. Одножильные кабели обычно прокладывают в кабель-канале, а во время установки одножильные кабели протягивают через длинные кабель-каналы. Острые углы и особенно другое оборудование могут привести к повреждению изоляционного слоя кабеля. Силовой кабель низкого напряжения в соответствии с изобретением благодаря своему улучшенному удлинению при разрыве эффективно предотвращает такие разрывы во время установки и в то же время обладает высокой гибкостью.At the same time, the cable layer satisfies the strict requirements for the mechanical properties of the cable, in particular low voltage (LV, LV) power cable. In particular, the elongation at break and, at the same time, the flexural modulus are improved. Low voltage cables are often installed in buildings. Single-core cables are usually laid in a cable duct, and during installation, single-core cables are pulled through long cable ducts. Sharp corners and especially other equipment can damage the cable's insulation layer. The low voltage power cable according to the invention, due to its improved elongation at break, effectively prevents such breaks during installation and at the same time has high flexibility.
Кроме того, слой можно быстро сшить в условиях окружающей среды. Фактически, скорость сшивания сополимеров этилена по изобретению увеличивается с увеличением содержания акрилата, и, соответственно, скорость сшивания этих сополимеров этилена с высоким содержанием акрилата очень высока.In addition, the layer can be quickly cross-linked under ambient conditions. In fact, the crosslinking rate of the ethylene copolymers of the invention increases with increasing acrylate content, and accordingly the crosslinking rate of these acrylate-rich ethylene copolymers is very high.
Еще одно преимущество настоящего изобретения состоит в том, что проблемы преждевременной полимеризации могут быть уменьшены или даже устранены путем добавления замедлителя преждевременной полимеризации к полиэтиленовым композициям по изобретению.Another advantage of the present invention is that scorch problems can be reduced or even eliminated by adding a scorch retarder to the polyethylene compositions of the invention.
Полиэтиленовая композиция включает один или несколько сополимеров этилена а). Предпочтительно, полиэтиленовая композиция включает или состоит из двух сополимеров этилена а), которые отличаются друг от друга; более предпочтительно, полиэтиленовая композиция включает или состоит из одного сополимера этилена а).The polyethylene composition comprises one or more ethylene copolymers a). Preferably, the polyethylene composition comprises or consists of two ethylene copolymers a) which are different from each other; more preferably, the polyethylene composition comprises or consists of a single ethylene copolymer a).
Один или несколько сополимеров этилена а), содержащих мономерные звенья с полярными группами, могут, например, быть получены прививкой полиолефина соединением, содержащим полярную группу, то есть путем химической модификации этиленового полимера путем добавления соединения, содержащего полярную группу, в основном в радикальной реакции. Прививка описана, например, в US 3,646,155 и US 4,117,195.One or more ethylene copolymers a) containing monomer units with polar groups can, for example, be obtained by grafting a polyolefin with a compound containing a polar group, i.e. by chemically modifying an ethylene polymer by adding a compound containing a polar group, mainly in a radical reaction. Grafting is described, for example, in US 3,646,155 and US 4,117,195.
Однако предпочтительно, чтобы один или несколько сополимеров этилена а) получали сополимеризацией этилена в присутствии мономерных звеньев с полярными группами и мономерных звеньев с гидролизуемыми силановыми группами.Preferably, however, one or more ethylene copolymers a) are prepared by copolymerizing ethylene in the presence of monomer units with polar groups and monomer units with hydrolysable silane groups.
В случае сополимеризации полное мономерное звено с полярными группами обозначается выражением «мономерные звенья с полярными группами». Таким образом, массовая доля мономерного звена с полярными группами в сополимере этилена, который был получен сополимеризацией, может без труда быть рассчитана, исходя из массового отношения мономерных звеньев с полярными группами, которые были полимеризованы в сополимер этилена. Например, если сополимер этилена, содержащий полярные группы, получают путем сополимеризации мономеров этилена с виниловым соединением, содержащим полярную группу, виниловая часть, которая после полимеризации образует часть основной цепи полимера, также вносит вклад в массовую долю «мономерного звена с полярными группами».In the case of copolymerization, a complete monomer unit with polar groups is denoted by the expression "monomeric units with polar groups". Thus, the weight ratio of the polar monomer unit in the ethylene copolymer that has been copolymerized can be easily calculated from the weight ratio of the polar monomer units that have been polymerized into the ethylene copolymer. For example, if an ethylene copolymer containing polar groups is produced by copolymerizing ethylene monomers with a vinyl compound containing a polar group, the vinyl moiety, which after polymerization forms part of the polymer backbone, also contributes to the weight fraction of the "polar group monomer unit".
Предпочтительно мономерные звенья с полярными группами выбраны из силоксановой, амидной, ангидридной, карбоксильной, карбонильной, гидроксильной, сложноэфирной и/или эпоксидной группы.Preferably, the monomer units with polar groups are selected from a siloxane, amide, anhydride, carboxyl, carbonyl, hydroxyl, ester and/or epoxy group.
В качестве примеров мономерных звеньев с полярными группами можно упомянуть следующее: (а) сложные эфиры винилкарбоксилата, такие как винилацетат и винилпивалат, (b) (мет)акрилаты, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат и гидроксиэтил(мет)акрилат, (c) олефинненасыщенные карбоновые кислоты, такие как (мет)акриловая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота, (d) производные (мет)акриловой кислоты, такие как (мет)акрилонитрил и (мет)акриловый амид, и (е) виниловые простые эфиры, такие как винилметиловый эфир и винилфениловый эфир.As examples of monomer units with polar groups, the following may be mentioned: (a) vinyl carboxylate esters such as vinyl acetate and vinyl pivalate, (b) (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth )acrylate and hydroxyethyl (meth)acrylate, (c) olefinically unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylic acid, maleic acid and fumaric acid, (d) (meth)acrylic acid derivatives such as (meth)acrylonitrile and (meth) acrylic amide; and (e) vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl phenyl ether.
Среди этих мономеров предпочтительны виниловые эфиры монокарбоновых кислот, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, такие как винилацетат, и (мет)акрилаты спиртов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, такие как метил(мет)акрилат.Among these monomers, preferred are vinyl esters of monocarboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms, such as vinyl acetate, and (meth)acrylates of alcohols having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl (meth)acrylate.
Особенно предпочтительными мономерами являются бутилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат и/или метилакрилат. Два или более таких олефинненасыщенных соединений могут быть использованы в комбинации. Термин «(мет)акриловая кислота» охватывает как акриловую кислоту, так и метакриловую кислоту.Particularly preferred monomers are butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate and/or methyl acrylate. Two or more of these olefinically unsaturated compounds may be used in combination. The term "(meth)acrylic acid" encompasses both acrylic acid and methacrylic acid.
Предпочтительно, мономерные звенья с полярными группами представляют собой бутилакрилат, этилакрилат, метилакрилат и/или метилметакрилат, более предпочтительно бутилакрилат и/или метилакрилат, более предпочтительно метилакрилат.Preferably, the monomer units with polar groups are butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate and/or methyl methacrylate, more preferably butyl acrylate and/or methyl acrylate, more preferably methyl acrylate.
Предпочтительно мономерные звенья с полярными группами присутствуют в количестве более 6 мол.%, более предпочтительно более 7 мол.% и наиболее предпочтительно более 8 мол.% от всего количества полиэтиленовой композиции.Preferably, monomeric units with polar groups are present in an amount of more than 6 mol.%, more preferably more than 7 mol.% and most preferably more than 8 mol.% of the total amount of the polyethylene composition.
Предпочтительно мономерные звенья с полярными группами присутствуют в количестве не более 25 мол.%, более предпочтительно не более 20 мол.%, более предпочтительно не более 17,5 мол.%, более предпочтительно не более чем 15 мол.%, более предпочтительно не более 13,5 мол.%, более предпочтительно не более 11 мол.% и наиболее предпочтительно не более 9,5 мол.% от всего количества полиэтиленовой композиции.Preferably monomer units with polar groups are present in an amount of at most 25 mol%, more preferably at most 20 mol%, more preferably at most 17.5 mol%, more preferably at most 15 mol%, more preferably at most 13.5 mole %, more preferably no more than 11 mole % and most preferably no more than 9.5 mole % of the total polyethylene composition.
Помимо мономерных звеньев с полярными группами, один или несколько сополимеров этилена а) также содержат мономерные звенья с гидролизуемыми силановыми группами. Эти силановые группы могут быть введены в полимер либо путем прививки, как, например, описано в US 3646155 и US 4117195, либо предпочтительно путем сополимеризации этилена в присутствии мономерных звеньев с полярными группами и мономерных звеньев с гидролизуемыми силановыми группами.In addition to monomer units with polar groups, one or more of the ethylene copolymers a) also contain monomer units with hydrolysable silane groups. These silane groups can be introduced into the polymer either by grafting, as for example described in US Pat.
В случаях, когда используется сополимеризация, полный мономер с силановыми группами обозначается выражением «мономерное звено с гидролизуемыми силановыми группами».In cases where copolymerization is used, the full monomer with silane groups is denoted by the expression "monomer unit with hydrolysable silane groups".
Предпочтительно, чтобы сополимер этилена а) был получен сополимеризацией. В случае полиэтилена сополимеризацию предпочтительно проводят с мономерным звеном с гидролизуемыми силановыми группами, представленными формулойPreferably, the ethylene copolymer a) is obtained by copolymerization. In the case of polyethylene, the copolymerization is preferably carried out with a monomer unit with hydrolyzable silane groups represented by the formula
R1SiR2 qY3-q (I),RoneSiR2 qY3-q (I)
где R1 представляет собой этиленненасыщенную гидрокарбильную, гидрокарбилокси или (мет)акрилоксигидрокарбильную группу,where R 1 represents an ethylenically unsaturated hydrocarbyl, hydrocarbyloxy or (meth)acryloxyhydrocarbyl group,
R2 представляет собой алифатическую насыщенную гидрокарбильную группу; R 2 is an aliphatic saturated hydrocarbyl group;
Y, которая может быть одинаковой или разной, представляет собой гидролизуемую органическую группу, и Y, which may be the same or different, is a hydrolysable organic group, and
q равно 0, 1 или 2.q is 0, 1, or 2.
Особыми примерами мономерного звена с гидролизуемыми силановыми группами являются те, в которых R1 представляет собой винил, аллил, изопропенил, бутенил, циклогексанил или гамма-(мет)акрилоксипропил; Y представляет собой метокси, этокси, формилокси, ацетокси, пропионилокси или алкил- или ариламиногруппу; и R2, если присутствует, представляет собой метильную, этильную, пропильную, децильную или фенильную группу.Particular examples of a monomer unit with hydrolyzable silane groups are those in which R 1 is vinyl, allyl, isopropenyl, butenyl, cyclohexanyl, or gamma-(meth)acryloxypropyl; Y is methoxy, ethoxy, formyloxy, acetoxy, propionyloxy, or an alkyl or arylamino group; and R 2 , if present, is a methyl, ethyl, propyl, decyl, or phenyl group.
Предпочтительное мономерное звено с гидролизуемыми силановыми группами представлено формулойThe preferred monomer unit with hydrolysable silane groups is represented by the formula
CH2=CHSi(OA)3 (II)CH 2 \u003d CHSi (OA) 3 (II)
где А представляет собой гидрокарбильную группу, имеющую 1-8 атомов углерода, предпочтительно 1-4 атома углерода.where A is a hydrocarbyl group having 1-8 carbon atoms, preferably 1-4 carbon atoms.
Наиболее предпочтительными мономерными звеньями с гидролизуемыми силановыми группами являются винилтриметоксисилан, винилбисметоксиэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, гамма-(мет)акрилоксипропилтриметоксисилан, гамма-(мет)акрилоксипропилтриэтоксисилан и винилтриацетоксисилан.The most preferred monomer units with hydrolysable silane groups are vinyltrimethoxysilane, vinylbismethoxyethoxysilane, vinyltriethoxysilane, gamma-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, gamma-(meth)acryloxypropyltriethoxysilane and vinyltriacetoxysilane.
Сополимеризация этилена в присутствии мономерных звеньев с полярными группами и мономерных звеньев с гидролизуемыми силановыми группами может быть проведена в любых подходящих условиях, приводящих к сополимеризации этилена и двух мономерных звеньев. Таким образом, полученный сополимер(ы) этилена а) также можно обозначить как терполимер(ы).The copolymerization of ethylene in the presence of monomer units with polar groups and monomer units with hydrolysable silane groups can be carried out under any suitable conditions leading to the copolymerization of ethylene and two monomer units. The ethylene copolymer(s) a) thus obtained can also be referred to as terpolymer(s).
Предпочтительно, мономерные звенья с гидролизуемыми силановыми группами включают или состоят из винилтриметоксисилана, винилбисметоксиэтоксисилана, винилтриэтоксисилана, гамма-(мет)акрилоксипропилтриметоксисилана, гамма-(мет)акрилоксипропилтриэтоксисилана, винилтриацетоксисилана и их смесей, более предпочтителен винилтриметоксисилан.Preferably, the monomeric units with hydrolysable silane groups comprise or consist of vinyltrimethoxysilane, vinylbismethoxyethoxysilane, vinyltriethoxysilane, gamma-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, gamma-(meth)acryloxypropyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane and mixtures thereof, more preferably vinyltrimethoxysilane.
Предпочтительно мономерные звенья с гидролизуемыми группами присутствуют в количестве от 0,001 до 15 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 5 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 2,5 мас.%, более предпочтительно от 0,1 мас.% до 2 мас.% и наиболее предпочтительно от 1 мас.% до 2 мас.% от всего количества полиэтиленовой композиции.Preferably, monomeric units with hydrolysable groups are present in an amount of from 0.001 to 15 wt.%, more preferably from 0.01 to 5 wt.%, more preferably from 0.1 to 2.5 wt.%, more preferably from 0.1 wt. .% to 2 wt.% and most preferably from 1 wt.% to 2 wt.% of the total amount of the polyethylene composition.
Полиэтиленовая композиция, используемая для слоя кабеля, содержит катализатор силанольной конденсации b) в количестве от 0,0001 до 5 мас.% от всего количества полиэтиленовой композиции. Катализатор силанольной конденсации b) присутствует в количестве предпочтительно от 0,0005 до 4 мас.%, более предпочтительно от 0,001 до 3 мас.%, более предпочтительно от 0,005 до 2 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,05 до 1 мас.% от всего количества полиэтиленовой композиции.The polyethylene composition used for the cable layer contains a silanol condensation catalyst b) in an amount of from 0.0001 to 5 wt.% of the total amount of the polyethylene composition. The silanol condensation catalyst b) is present in an amount of preferably 0.0005 to 4% by weight, more preferably 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.005 to 2% by weight and most preferably 0.05 to 1% by weight from the total amount of the polyethylene composition.
Предпочтительно катализатор силанольной конденсации b) включает кислоты Льюиса, неорганические кислоты, такие как серная кислота и соляная кислота, и органические кислоты, такие как лимонная кислота, стеариновая кислота, уксусная кислота, сульфоновая кислота и алкановые кислоты, такие как додекановая кислота.Preferably, the silanol condensation catalyst b) comprises Lewis acids, inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as citric acid, stearic acid, acetic acid, sulfonic acid and alkanoic acids such as dodecanoic acid.
Предпочтительно, катализатор силанольной конденсации b) включает катализатор на основе сульфоновой кислоты или катализатор на основе олова или состоит из них.Preferably, the silanol condensation catalyst b) comprises or consists of a sulfonic acid catalyst or a tin-based catalyst.
Предпочтительно катализатор силанольной конденсации b) представляет собой катализатор на основе сульфоновой кислоты формулы (III)Preferably the silanol condensation catalyst b) is a sulfonic acid catalyst of formula (III)
ArSO3H (III)ArSO 3 H (III)
или его предшественник, где Ar представляет собой гидрокарбилзамещенную арильную группу, а все соединение содержит от 14 до 28 атомов углерода.or a precursor thereof, wherein Ar is a hydrocarbyl-substituted aryl group and the entire compound contains 14 to 28 carbon atoms.
Предпочтительно группа Ar представляет собой гидрокарбилзамещенное бензольное или нафталиновое кольцо; гидрокарбильный радикал или радикалы содержат от 8 до 20 атомов углерода в случае бензола и от 4 до 18 атомов в случае нафталина.Preferably the Ar group is a hydrocarbyl-substituted benzene or naphthalene ring; the hydrocarbyl radical or radicals contain from 8 to 20 carbon atoms in the case of benzene and from 4 to 18 atoms in the case of naphthalene.
Кроме того, предпочтительно, чтобы гидрокарбильный радикал был алкильным заместителем, имеющим от 10 до 18 атомов углерода, и еще более предпочтительно, чтобы алкильный заместитель содержал 12 атомов углерода и был выбран из додецила и тетрапропила. С точки зрения коммерческой доступности наиболее предпочтительно, чтобы арильная группа представляла собой бензолзамещенную группу с алкильным заместителем, содержащим 12 атомов углерода.Further, it is preferred that the hydrocarbyl radical is an alkyl substituent having 10 to 18 carbon atoms, and even more preferably the alkyl substituent contains 12 carbon atoms and is selected from dodecyl and tetrapropyl. Most preferably, from a commercial availability point of view, the aryl group is a benzene-substituted group with an alkyl substituent containing 12 carbon atoms.
Предпочтительно катализатор на основе сульфоновой кислоты включает додецилбензолсульфоновую кислоту, тетрапропилбензолсульфоновую кислоту, алкилированную нафталинсульфоновую кислоту, арилалкилсульфоновую кислоту, алкилированную арилдисульфоновую кислоту или их смеси, предпочтительно состоит из додецилбензолсульфоновой кислоты или тетрапропилбензолсульфоновой кислоты.Preferably the sulfonic acid catalyst comprises dodecylbenzenesulfonic acid, tetrapropylbenzenesulfonic acid, alkylated naphthalenesulfonic acid, arylalkylsulfonic acid, alkylated aryldisulfonic acid or mixtures thereof, preferably consists of dodecylbenzenesulfonic acid or tetrapropylbenzenesulfonic acid.
Катализатор силанольной конденсации b) также может быть предшественником соединения формулы (III), то есть соединения, которое превращается путем гидролиза в соединение формулы (III). Таким предшественником является, например, кислотный ангидрид соединения сульфоновой кислоты формулы (III). Другим примером является сульфоновая кислота формулы (III), которая снабжена гидролизуемой защитной группой, такой как, например, ацетильная группа, которую можно удалить гидролизом с получением сульфоновой кислоты формулы (III).The silanol condensation catalyst b) can also be a precursor of a compound of formula (III), ie a compound which is converted by hydrolysis into a compound of formula (III). Such a precursor is, for example, the acid anhydride of the sulfonic acid compound of formula (III). Another example is a sulfonic acid of formula (III) which is provided with a hydrolysable protecting group, such as, for example, an acetyl group, which can be removed by hydrolysis to give a sulfonic acid of formula (III).
Предпочтительно катализатор на основе олова представляет собой один или несколько катализаторов, выбранных из группы, состоящей из дилаурата дибутилолова (DBTDL), дилаурата диоктилолова (DOTDL), диацетата дибутилолова, ацетата двухвалентного олова, каприлата двухвалентного олова. Более предпочтительно катализатор конденсации (B) представляет собой дилаурат дибутилолова, дилаурат диоктилолова или их смесь, наиболее предпочтительно катализатор конденсации (B) представляет собой дилаурат диоктилолова (DOTDL).Preferably, the tin catalyst is one or more selected from the group consisting of dibutyltin dilaurate (DBTDL), dioctyltin dilaurate (DOTDL), dibutyltin diacetate, stannous acetate, stannous caprylate. More preferably the condensation catalyst (B) is dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate or a mixture thereof, most preferably the condensation catalyst (B) is dioctyltin dilaurate (DOTDL).
Катализатор силанольной конденсации b) предпочтительно добавляют в виде маточной смеси катализатора сшивания (CM) к сополимеру(ам) этилена а). Маточная смесь предпочтительно содержит катализатор силанольной конденсации b) и полимерный носитель, а также, необязательно, другие добавки, такие как антиоксидант. Полимерный носитель предпочтительно представляет собой этиленовый сополимер, более предпочтительно сополимер этилена и мономера, содержащего алкилакрилатные группы, и наиболее предпочтительно сополимер этилена и бутилакрилата.The silanol condensation catalyst b) is preferably added as a crosslinking catalyst (CM) masterbatch to the ethylene copolymer(s) a). The masterbatch preferably contains a silanol condensation catalyst b) and a polymer carrier, and optionally other additives such as an antioxidant. The polymeric carrier is preferably an ethylene copolymer, more preferably a copolymer of ethylene and a monomer containing alkyl acrylate groups, and most preferably a copolymer of ethylene and butyl acrylate.
Предпочтительно, полиэтиленовая композиция дополнительно включает c) добавку, замедляющую преждевременную полимеризацию. Preferably, the polyethylene composition further comprises c) an additive that retards premature polymerization.
Предпочтительно, добавка c), замедляющая преждевременную полимеризацию, присутствует в количестве от 0,0003 моль/1000 г полиэтиленовой композиции до 0,6 моль/1000 г полиэтиленовой композиции, более предпочтительно от 0,003 моль/1000 г полиэтиленовой композиции до 0,3 моль/1000 г полиэтиленовой композиции, более предпочтительно от 0,03 моль/1000 г полиэтиленовой композиции до 0,24 моль/1000 г полиэтиленовой композиции, более предпочтительно от 0,045 моль/1000 г полиэтиленовой композиции до 0,18 моль/1000 г полиэтиленовой композиции и наиболее предпочтительно от 0,06 моль/1000 г полиэтиленовой композиции до 0,12 моль/1000 г полиэтиленовой композиции.Preferably, the premature polymerization retardant additive c) is present in an amount of from 0.0003 mol/1000 g of the polyethylene composition to 0.6 mol/1000 g of the polyethylene composition, more preferably from 0.003 mol/1000 g of the polyethylene composition to 0.3 mol/ 1000 g polyethylene composition, more preferably 0.03 mol/1000 g polyethylene composition to 0.24 mol/1000 g polyethylene composition, more preferably 0.045 mol/1000 g polyethylene composition to 0.18 mol/1000 g polyethylene composition and most preferably from 0.06 mol/1000 g of the polyethylene composition to 0.12 mol/1000 g of the polyethylene composition.
Добавка с), замедляющая преждевременную полимеризацию, может быть добавлена в полиэтиленовую композицию для уменьшения или даже устранения преждевременной полимеризацию и в то же время без какого-либо отрицательного воздействия на характеристики полного сшивания.The scorch retarding additive c) can be added to the polyethylene composition to reduce or even eliminate scorch and at the same time without any adverse effect on the full crosslinking characteristics.
Предпочтительно добавка с), замедляющая преждевременную полимеризацию, включает алкоксисилан. Предпочтительно алкоксисилан включает гексадецилтриметоксисилан, октилтриэтоксисилан или их смеси, более предпочтительно алкоксисилан включает гексадецилтриметоксисилан, наиболее предпочтительно алкоксисилан состоит из гексадецилтриметоксисилана.Preferably, the scorch retarding additive c) comprises an alkoxysilane. Preferably the alkoxysilane comprises hexadecyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane or mixtures thereof, more preferably the alkoxysilane comprises hexadecyltrimethoxysilane, most preferably the alkoxysilane consists of hexadecyltrimethoxysilane.
Предпочтительно полиэтиленовая композиция имеет MFR2 (2,16 кг) от 0,1 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 0,5 до 25 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 1,5 до 15 г/10 мин, измеренную в соответствии с ISO 1133.Preferably the polyethylene composition has an MFR 2 (2.16 kg) of 0.1 to 50 g/10 min, more preferably 0.5 to 25 g/10 min and most preferably 1.5 to 15 g/10 min, measured according to ISO 1133.
Полиэтиленовая композиция согласно изобретению может быть сшитой. Предпочтительно полиэтиленовая композиция согласно изобретению является сшитой. Сшивание полиэтиленовой композиции изобретения предпочтительно проводят так называемым отверждением во влажной среде, как известно в данной области. Ссылка приводится, например, на WO 95/17463 и WO 00/36612. На первой стадии силановые группы сополимера(ов) этилена гидролизуются под действием воды или пара, что приводит к отщеплению спирта и образованию силанольных групп. На второй стадии силанольные группы сшиваются в результате реакции конденсации с отщеплением воды. На обеих стадиях в качестве катализатора используется описанный здесь катализатор силанольной конденсации b).The polyethylene composition according to the invention may be crosslinked. Preferably the polyethylene composition according to the invention is cross-linked. The crosslinking of the polyethylene composition of the invention is preferably carried out by so-called wet curing, as is known in the art. Reference is made to, for example, WO 95/17463 and WO 00/36612. In the first step, the silane groups of the ethylene copolymer(s) are hydrolyzed by the action of water or steam, which leads to the elimination of the alcohol and the formation of silanol groups. In the second stage, the silanol groups are crosslinked as a result of a condensation reaction with the elimination of water. In both stages, the silanol condensation catalyst described here b) is used as a catalyst.
Сшивание можно проводить в условиях окружающей среды, предпочтительно при относительной влажности от 45 % до 65 % и температуре от 20 °C до 25 °C, наиболее предпочтительно при относительной влажности 55 % и температуре 23 °C. Сшивание также можно проводить при повышенной температуре, предпочтительно при температуре от 70 °C до 90 °C в воде.Crosslinking can be carried out at ambient conditions, preferably at a relative humidity of 45% to 65% and a temperature of 20°C to 25°C, most preferably at a relative humidity of 55% and a temperature of 23°C. The crosslinking can also be carried out at elevated temperature, preferably between 70°C and 90°C in water.
Предпочтительно слой представляет собой изолирующий слой или слой оболочки.Preferably the layer is an insulating layer or a sheath layer.
Предпочтительно кабель дополнительно содержит покровный слой. Покровный слой — это самый внешний слой кабеля. Покровный слой предпочтительно примыкает к изоляционному слою или слою оболочки. Покровный слой предпочтительно имеет толщину от 0,01 до 0,2 мм.Preferably, the cable further comprises a cover layer. The cover layer is the outermost layer of the cable. The cover layer is preferably adjacent to the insulating or sheath layer. The cover layer preferably has a thickness of 0.01 to 0.2 mm.
Покровный слой отличается от слоя, содержащего полиэтиленовую композицию по изобретению, описанную выше. Покровный слой предпочтительно содержит или состоит из термопластичного полиолефина или сшитого полиолефина. Полиолефин может быть сополимером этилена, содержащим мономерные звенья с гидролизуемыми силановыми группами, полиэтиленом высокой плотности, линейным полиэтиленом низкой плотности, полиэтиленом средней плотности или полипропиленом. The top layer is different from the layer containing the polyethylene composition of the invention described above. The cover layer preferably comprises or consists of a thermoplastic polyolefin or a crosslinked polyolefin. The polyolefin may be an ethylene copolymer containing monomer units with hydrolysable silane groups, high density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, or polypropylene.
Полиэтилен высокой плотности предпочтительно имеет плотность от 940 до 970 кг/м3, полиэтилен средней плотности предпочтительно имеет плотность от 925 до менее 940 кг/м3. Сополимер этилена, содержащий мономерные звенья с гидролизуемыми силановыми группами, используемый для покровного слоя, предпочтительно не содержит мономерных звеньев с полярными группами.The high density polyethylene preferably has a density of 940 to 970 kg/m 3 , the medium density polyethylene preferably has a density of 925 to less than 940 kg/m 3 . The ethylene copolymer containing monomer units with hydrolysable silane groups used for the coating layer preferably does not contain monomer units with polar groups.
Нанесение такого покровного слоя на кабель в соответствии с изобретением имеет преимущество в улучшенной стойкости к истиранию и механической прочности кабеля.The application of such a coating layer to a cable according to the invention has the advantage of improved abrasion resistance and mechanical strength of the cable.
Предпочтительно кабель дополнительно содержит внутренний изоляционный слой. Внутренний изоляционный слой подразумевает, что этот слой является самым внутренним слоем кабеля. Другими словами, внутренний изоляционный слой находится в непосредственном контакте с электрическим проводником кабеля. Предпочтительно внутренний изоляционный слой находится между электрическим проводником кабеля и слоем, содержащим полиэтиленовую композицию согласно изобретению.Preferably, the cable further comprises an inner insulating layer. The inner insulation layer implies that this layer is the innermost layer of the cable. In other words, the inner insulating layer is in direct contact with the electrical conductor of the cable. Preferably, the inner insulating layer is located between the electrical conductor of the cable and the layer containing the polyethylene composition according to the invention.
Внутренний изоляционный слой отличается от слоя кабеля, описанного выше. Внутренний изоляционный слой предпочтительно содержит или состоит из термопластичного полиолефина или сшитого полиолефина. Полиолефин может быть сополимером этилена, содержащим мономерные звенья с гидролизуемыми силановыми группами, полиэтиленом высокой плотности, линейным полиэтиленом низкой плотности, полиэтиленом средней плотности или полипропиленом, как описано выше. Такой внутренний изоляционный слой улучшил электрические характеристики кабеля, особенно для кабелей среднего напряжения (MV). Предпочтительно кабель представляет собой кабель низкого напряжения или кабель среднего напряжения. Низкое напряжение означает напряжение менее 6 кВ, а среднее напряжение означает напряжение от 6 кВ до 68 кВ. The inner insulation layer is different from the cable layer described above. The inner insulation layer preferably comprises or consists of a thermoplastic polyolefin or a crosslinked polyolefin. The polyolefin may be an ethylene copolymer containing monomeric units with hydrolysable silane groups, high density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, or polypropylene as described above. Such an inner insulating layer has improved the electrical performance of the cable, especially for medium voltage (MV) cables. Preferably the cable is a low voltage cable or a medium voltage cable. Low voltage means voltage less than 6 kV and medium voltage means voltage from 6 kV to 68 kV.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
1. Методы определения1. Methods of determination
a) Скорость течения расплава (MFR)a) Melt Flow Rate (MFR)
Скорость течения расплава (MFR) определяли в соответствии с ISO 1133 и выражали в г/10 мин. MFR является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера.The melt flow rate (MFR) was determined according to ISO 1133 and expressed in g/10 min. The MFR is an indicator of the flowability and hence the processability of a polymer. The higher the melt flow rate, the lower the viscosity of the polymer.
MFR2 полиэтиленовых (со)полимеров измеряли при температуре 190 °C и нагрузке 2,16 кг.The MFR 2 of polyethylene (co)polymers was measured at 190 °C and a load of 2.16 kg.
b) Плотностьb) Density
Плотность полимера измеряли в соответствии с ISO 1183-1:2004 Метод А на образце, полученном прессованием, изготовленном в соответствии с EN ISO 1872-2, и выражали в кг/м3.The density of the polymer was measured in accordance with ISO 1183-1:2004 Method A on a sample obtained by pressing, made in accordance with EN ISO 1872-2, and expressed in kg/m 3 .
c) FTIRc) FTIR
Количество мономерных звеньев с полярными группами и мономерных звеньев с гидролизуемыми силановыми группами можно определить с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR).The number of monomer units with polar groups and monomer units with hydrolyzable silane groups can be determined using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR).
В частности, количество бутилакрилата (BA) в полимерах измеряли с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR). Содержание в мас.%/мол.% бутилакрилата определяли по пику бутилакрилата при 3450 см-1, который сравнивали с пиком полиэтилена при 2020 см-1.In particular, the amount of butyl acrylate (BA) in the polymers was measured using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The content in wt.%/mol.% butyl acrylate was determined by the peak of butyl acrylate at 3450 cm -1 which was compared with the peak of polyethylene at 2020 cm -1 .
Количество винилтриметоксисилана в полимерах измеряли с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR). Содержание в мас.% винилтриметоксисилана определяли по пику силана при 945 см-1, который сравнивали с пиком полиэтилена при 2665 см-1.The amount of vinyltrimethoxysilane in the polymers was measured by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The content in wt.% vinyltrimethoxysilane was determined by the peak of silane at 945 cm -1 that was compared with the peak of polyethylene at 2665 cm -1 .
d) Прочность адгезииd) Adhesion strength
Прочность адгезии измеряли в соответствии со стандартом HD 603 S1/A3:2008, см. Часть 5, раздел G. Этот стандарт предписывает минимальную прочность адгезии, составляющую 1 Н/мм ширины образца кабеля, между изоляцией кабеля и литой смолой (как правило полиуретан, но также существует на основе эпоксидной смолы).The adhesion strength was measured in accordance with HD 603 S1/A3:2008, see Part 5, section G. This standard specifies a minimum adhesion strength of 1 N/mm of cable specimen width between cable insulation and cast resin (typically polyurethane, but also exists on the basis of epoxy).
Данные в этом изобретении получены в отношении адгезии к образцам ленты толщиной 0,5 мм и длиной 30 см. Ленты изготавливали на ленточном экструдере Collin TeachLine E20T с компрессионным шнеком 4,2:1, 20D, D=20 мм, с температурным профилем 135/165/755 °C при 30 об/мин. Затем образцы лент выдерживали не менее 24 часов при 23 °C и относительной влажности 59 %, а затем очищали изопропиловым спиртом. The data in this invention is based on adhesion to tape samples 0.5 mm thick and 30 cm long. Tapes were made on a Collin TeachLine E20T belt extruder with a 4.2:1 compression screw, 20D, D=20 mm, with a temperature profile of 135/ 165/755 °C at 30 rpm. The tape samples were then kept for at least 24 hours at 23°C and 59% relative humidity, and then cleaned with isopropyl alcohol.
Кондиционированные ленты размещали на пластинах из HDPE. Пластины содержат отверстия шириной 10 мм, длиной 150 мм и глубиной 15 мм. Образцы ленты кладут над отверстиями. Ленты закрепляются над отверстиями другой пластиной из HDPE. Полиуретановую смолу (PUR) смешивают с отвердителем и заливают в отверстия. Затем форму кондиционируют в течение 24 часов. PUR сшивается и затвердевает за это время. Ленту и образец PUR удаляют из держателя, и силу адгезии измеряют в приборе для испытания на растяжение со специальным держателем образца, как описано в VDE 0472-633.The conditioned tapes were placed on HDPE plates. The plates contain holes 10 mm wide, 150 mm long and 15 mm deep. Tape samples are placed over the holes. The tapes are fixed over the holes with another HDPE plate. Polyurethane resin (PUR) is mixed with a hardener and poured into the holes. The mold is then conditioned for 24 hours. PUR crosslinks and hardens during this time. The tape and the PUR sample are removed from the holder and the adhesion force is measured in a tensile tester with a special sample holder as described in VDE 0472-633.
Маточную смесь катализатора сшивания подвергали сухому смешиванию с полимерами/соединениями, указанными в Таблице 2. После этого ленту толщиной 1,8 мм экструдировали с температурным профилем 135/145/155 °C при 30 об/мин на ленточном экструдере Collin TeachLine E20T с компрессионным шнеком 4,2:1, 20D, D = 20 мм. The crosslinking catalyst masterbatch was dry blended with the polymers/compounds listed in Table 2. Thereafter, a 1.8 mm thick ribbon was extruded with a temperature profile of 135/145/155°C at 30 rpm on a Collin TeachLine E20T belt extruder with compression screw 4.2:1, 20D, D=20mm.
e) Скорость сшиванияe) Crosslinking speed
К составам, приведенным ниже, добавляли 5 мас.% катализатора сшивания и определяли относительное удлинение при горячем отверждении в % на лентах толщиной 1 мм после хранения при 23 °C и относительной влажности 55 % в течение 4, 7 и 14 дней.To the formulations below, 5% by weight of a crosslinking catalyst was added and the % hot cure elongation was determined on 1 mm tapes after storage at 23°C and 55% relative humidity for 4, 7, and 14 days.
f) Механическая твердость по Шору A и по Шору D f) Mechanical hardness Shore A and Shore D
Механическая твердость по Шору A и по Шору D измеряют в соответствии с ISO 868 на образцах размером 80x10x4 типа B. Образцы формуют в соответствии с EN ISO 1872-2 для полимеров на основе этилена. Для измерения по Шору D используют конус 30° для вдавливания. Для измерений и по Шору A и по Шору D значение снимают через 1 секунду после вдавливания.Mechanical hardness Shore A and Shore D are measured according to ISO 868 on 80x10x4 type B specimens. The specimens are formed according to EN ISO 1872-2 for ethylene-based polymers. For Shore D measurements, a 30° indentation cone is used. For both Shore A and Shore D measurements, the value is taken 1 second after indentation.
g) Модуль упругости при изгибеg) Flexural modulus
Модуль упругости при изгибе определяли в соответствии с ISO 178. Образцы для испытаний представляли собой экструдированные ленты толщиной 2 мм. Длина пролета между опорами составляла 64 мм, скорость испытания составляла 2 мм/мин, а датчик нагрузки представлял собой 100 Н. Используемое оборудование представляло собой Alwetron TCT 25. Перед испытанием образец выдерживали не менее 16 часов при температуре 23 ± 2 °C и относительной влажности 50 %.The flexural modulus was determined according to ISO 178. The test specimens were extruded tapes 2 mm thick. The span length between supports was 64 mm, the test speed was 2 mm/min, and the load cell was 100 N. The equipment used was an Alwetron TCT 25. Before testing, the sample was held for at least 16 hours at 23 ± 2 °C and relative humidity. fifty %.
h) Удлинение при горячем отверждении (%)h) Hot cure elongation (%)
Чтобы определить, что сшиваемая полиэтиленовая композиция должным образом отверждена, удлинение при горячем отверждении и остаточное отверждение определяют в соответствии с IEC 60811-507 путем измерения термической деформации при 200 °C и нагрузке 20 Н/см2. Из ленты, состоящей из полиэтиленовой композиции, которая подлежит испытанию, изготавливают три тестовых образца в виде гантели путем вырезания тестовых образцов из ленты. Каждый испытательный образец закрепляют вертикально за его верхний конец в печи, а к нижнему концу каждого испытательного образца прикладывают нагрузку 20 Н/см2. Через 15 мин при 200 °C в печи измеряют расстояние между предварительно нанесенными линиями и рассчитывают относительное удлинение при горячем отверждении, которое выражается как относительное удлинение при горячем отверждении в %.To determine that a crosslinkable polyethylene composition is properly cured, hot cure elongation and cure set are determined in accordance with IEC 60811-507 by measuring thermal strain at 200 °C and a load of 20 N/cm 2 . Three dumbbell-shaped test specimens are made from the tape consisting of the polyethylene composition to be tested by cutting the test specimens from the tape. Each test piece is fixed vertically at its upper end in an oven and a load of 20 N/cm 2 is applied to the lower end of each test piece. After 15 minutes at 200 °C in an oven, measure the distance between the pre-applied lines and calculate the hot set elongation, which is expressed as the hot set elongation in %.
Для определения % остаточного отверждения растягивающее усилие (груз) снимают с испытуемых образцов и после восстановления при 200 °C в течение 5 минут затем дают остыть при комнатной температуре до температуры окружающей среды. Остаточное отверждение в % рассчитывается исходя из расстояния между отмеченными линиями.To determine the % residual cure, the tensile force (weight) is removed from the test specimens and after restoring at 200 °C for 5 minutes, then allowed to cool at room temperature to ambient temperature. The residual cure in % is calculated from the distance between the marked lines.
i) Предел прочности при разрыве и деформация растяжения при разрыве (удлинение при разрыве)i) Tensile strength and tensile strain at break (elongation at break)
Предел прочности при разрыве и удлинение при разрыве были измерены в соответствии с ISO 527-1:2012 при 23 °C и относительной влажности 50 % на приборе для испытания на растяжение Alwetron TCT 10 со скоростью 250 мм/мин. Используемый экстензометр представлял собой MFE-900. Образцы для испытаний представляли собой экструдированные ленты толщиной 2 мм. Перед испытанием образцы кондиционировали в течение минимум 16 часов при температуре 23 ± 2 °C и относительной влажности 50 %. Показываемые здесь значения представляют собой средние значения для 6-10 образцов.Tensile strength and elongation at break were measured according to ISO 527-1:2012 at 23°C and 50% relative humidity on an Alwetron TCT 10 tensile tester at a speed of 250 mm/min. The extensometer used was an MFE-900. The test specimens were extruded tapes 2 mm thick. Before testing, the samples were conditioned for a minimum of 16 hours at a temperature of 23 ± 2 °C and a relative humidity of 50%. The values shown here are the average values for 6-10 samples.
j) Внешний вид лентыj) Tape appearance
Внешний вид ленты оценивают невооруженным глазом. Экструдированные ленты изготавливают, как описано выше. Наличие многих гелей на ленте оценивается как (--), появление некоторых гелей - как (-), хороший внешний вид - как (+) и отличный внешний вид - как (++).The appearance of the tape is evaluated with the naked eye. Extruded tapes are made as described above. The presence of many gels on the tape is rated as (--), the appearance of some gels as (-), good appearance as (+) and excellent appearance as (++).
2. Экспериментальные методы2. Experimental methods
Составы, содержащие маточную смесь сшивающего катализатора, сшивали в воде при 90 °C в течение 24 часов перед кондиционированием для испытаний на адгезию. Маточную смесь сшивающего катализатора (CM) подвергали сухому смешиванию с выбранным конкретным составом перед стадией экструзии ленты.Formulations containing the crosslinking catalyst masterbatch were crosslinked in water at 90°C for 24 hours prior to conditioning for adhesion testing. The crosslinking catalyst masterbatch (CM) was dry-blended with the selected specific formulation prior to the ribbon extrusion step.
3. Материалы3. Materials
a) Сополимеры этиленаa) Ethylene copolymers
Сополимеры этилена с указанным типом и количеством сомономера, используемые в настоящем изобретении, приведены в Таблице 1 ниже. В Таблице 1 ниже полимеры B и C являются терполимерами.Ethylene copolymers with the indicated type and amount of comonomer used in the present invention are shown in Table 1 below. In Table 1 below, polymers B and C are terpolymers.
Полимеры A, B и C получали в трубчатом реакторе высокого давления с раздельной загрузкой длиной 660 м (Union Carbide типа A-1). Внутренний диаметр стенки - 32 мм. Агент передачи цепи (пропилен), инициаторы (трет-бутилперокси-2-этилгексаноат (Luperox 26) и воздух) и сомономеры добавляли в реактор обычным образом. Давление полимеризации для обоих полимеров составляло 230 МПа. Максимальная температура полимеризации составляла 310 °C для полимера A, 285 °C для полимера B и C. Polymers A, B, and C were prepared in a 660 m long, split-feed high-pressure tubular reactor (Union Carbide type A-1). The inner diameter of the wall is 32 mm. Chain transfer agent (propylene), initiators (tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate (Luperox 26) and air) and comonomers were added to the reactor in the usual manner. The polymerization pressure for both polymers was 230 MPa. The maximum polymerization temperature was 310°C for polymer A, 285°C for polymer B and C.
Таблица 1: Сополимеры этиленаTable 1: Ethylene copolymers
APolymer
A
BPolymer
B
СPolymer
FROM
г/10 минMFR2,
g/10 min
мас.%/мол.%The content of the polar group,
wt.%/mol.%
BA: бутилакрилатBA: butyl acrylate
МА: метилакрилатMA: methyl acrylate
VTMS: винилтриметоксисиланVTMS: vinyltrimethoxysilane
Агент, замедляющий преждевременную полимеризацию (SRA), представлял собой гексадецилтриметоксисилан (HDTMS), и его добавляли в количествах, указанных для полимеров от A до C, путем предварительного нагрева гранул до 60 °C в течение 12 часов. После этого гранулы направляли в барабанный смеситель, в котором гранулы пропитывали заданным количеством HDTMS, и перемешивание выполняли в течение 20 минут. Пропитанные гранулы затем выдерживали при 60 °C в течение следующих 24 часов. Таким образом, было получено семь составов, как показано в Таблице 2 ниже.The scorch retarding agent (SRA) was hexadecyltrimethoxysilane (HDTMS) and was added in the amounts indicated for polymers A to C by preheating the beads to 60°C for 12 hours. After that, the granules were sent to a drum mixer, in which the granules were impregnated with a given amount of HDTMS, and mixing was performed for 20 minutes. The impregnated granules were then kept at 60°C for the next 24 hours. Thus, seven compositions were obtained, as shown in Table 2 below.
Таблица 2: СоставыTable 2: Compositions
APolymer
A
APolymer
A
BPolymer
B
СPolymer
FROM
СPolymer
FROM
СPolymer
FROM
СPolymer
FROM
b) Маточная смесь катализатора сшивки CM-Ab) CM-A Crosslinking Catalyst Masterbatch
CM-A состоит из 1,7 мас.% додецилбензолсульфоновой кислоты и стабилизатора, 2 мас.% Irganox 1010 и 3 мас.% HDTMS, которые компаундированы в сополимер этиленбутилакрилата (BA) с содержанием BA 17 мас.% и MFR2 = 8 г/10 мин.CM-A consists of 1.7 wt.% dodecylbenzenesulfonic acid and stabilizer, 2 wt.% Irganox 1010 and 3 wt.% HDTMS, which are compounded into an ethylene butyl acrylate (BA) copolymer with a BA content of 17 wt.% and MFR 2 = 8 g /10 min.
c) Маточная смесь катализатора сшивки CM-Bc) CM-B Crosslinking Catalyst Masterbatch
CM-B состоит из 3,6 мас.% дилаурата диоктилолова (DOTDL) и стабилизатора, 2 мас.% Irganox 1010 и 1 мас.% HDTMS, которые компаундированы в сополимер этиленбутилакрилата (BA) с содержанием BA 17 мас.% и MFR2 = 8 г/10 мин.CM-B consists of 3.6 wt.% dioctyltin dilaurate (DOTDL) and a stabilizer, 2 wt. = 8 g/10 min.
d) Полиуретановая смола (PUR)d) Polyurethane resin (PUR)
Полиуретановая смола (PUR), используемая в настоящем изобретении в качестве литой смолы для кабельных соединений, представляет собой Protolin 2000, коммерчески доступную от Lovink-Enertech. Это двухкомпонентная литьевая бесцветная смола без наполнителя.The polyurethane resin (PUR) used as the cast resin for cable connections in the present invention is Protolin 2000 commercially available from Lovink-Enertech. It is a two-component castable colorless resin without filler.
4. Результаты4. Results
Сравнительный (СЕ) и примеры по изобретению (IE) были получены путем сухого смешивания маточной смеси сшивающего катализатора силанольной конденсации, как указано для Составов 1-7, перед экструзией. Количество и тип добавленных катализаторов приведены в Таблице 3 ниже.Comparative (CE) and Inventive Examples (IE) were prepared by dry blending a silanol condensation crosslinking catalyst masterbatch as described for Formulations 1-7 prior to extrusion. The number and type of added catalysts are shown in Table 3 below.
Таблица 3: Композиции сравнительных примеров и примеров изобретенияTable 3: Compositions of comparative examples and examples of the invention
мас.%catalyst,
wt%
5CM-A
5
5CM-B
5
5CM-A
5
5CM-A
5
5CM-A
5
5CM-A
5
5CM-A
5
Составы с 1-го по 7-й сшивали в условиях окружающей среды (23 °C, относительная влажность 55 %) в течение 10 дней. Результаты после сшивания примеров показаны в Таблице 4 ниже.Formulations 1 to 7 were crosslinked at ambient conditions (23°C, 55% relative humidity) for 10 days. The results after cross-linking the examples are shown in Table 4 below.
Таблица 4: Свойства примеров после сшиванияTable 4: Properties of examples after stitching
Внешний вид ленты: отлично (++), хорошо (+), гели (-), много гелей (--)Tape appearance: excellent (++), good (+), gels (-), many gels (--)
Механические свойства и данные горячего отверждения примеров согласно изобретению, такие как предел прочности на разрыв и удлинение при разрыве, намного превышают требования для гибких кабелей, как предусмотрено, например, в EN 506363-1 (изоляция) и EN50363-2-1 (оболочка), относительно прочности на разрыв. Требование составляет 5-7 МПа для различных типов изоляции EPR или EVA. Модуль упругости при изгибе значительно улучшен для примеров по настоящему изобретению по сравнению со сравнительными примерами. Примеры согласно изобретению также демонстрируют высокую деформацию растяжения при разрыве (удлинение при разрыве) более 200 % и предел прочности при растяжении более 6 МПа.The mechanical properties and hot curing data of the examples according to the invention, such as tensile strength and elongation at break, far exceed the requirements for flexible cables, as provided, for example, in EN 506363-1 (insulation) and EN50363-2-1 (sheath) , relative to tensile strength. The requirement is 5-7 MPa for various types of EPR or EVA insulation. The flexural modulus is significantly improved for the examples of the present invention compared to the comparative examples. The examples according to the invention also show a high tensile strain at break (elongation at break) of more than 200% and a tensile strength of more than 6 MPa.
Примеры согласно изобретению в то же время соответствуют стандартам EN 50525 для типичного модуля упругости при изгибе, составляющего ниже 30 МПа.The examples according to the invention at the same time comply with EN 50525 standards for a typical flexural modulus of less than 30 MPa.
Кроме того, все примеры по изобретению от IE1 до IE4 показывают высокую степень сшивания, о чем свидетельствует удлинение при горячем отверждении через 15 мин, см. Таблицу 4. Количество SRA имеет лишь незначительное влияние на результаты горячего отверждения примеров по настоящему изобретению. Увеличение количества SRA (от IE2 до IE4) снижает значение для горячего отверждения по сравнению с примером согласно изобретению без SRA (IE1).In addition, all examples of the invention from IE1 to IE4 show a high degree of crosslinking, as evidenced by the elongation at hot set after 15 minutes, see Table 4. The amount of SRA has only a minor effect on the results of hot set examples of the present invention. Increasing the amount of SRA (from IE2 to IE4) reduces the value for hot curing compared to the example according to the invention without SRA (IE1).
Таблица 5 показывает результаты скорости сшивания сравнительных примеров CE1 и CE3 по сравнению с IE4 после добавления 5 мас.% катализатора сшивания CM-A.Table 5 shows the crosslinking rate results of Comparative Examples CE1 and CE3 compared to IE4 after addition of 5 wt% of CM-A crosslinking catalyst.
Таблица 5: Скорость сшиванияTable 5: Crosslinking speed
(23 °C, относительная влажность 55 %)days at ambient conditions
(23°C, 55% relative humidity)
Терполимер IE4 по изобретению демонстрирует выдающуюся скорость сшивания и полностью сшивается через 4 дня. Также конечный уровень горячего отверждения снижается с увеличением концентрации акрилата, как видно из сравнения примера CE3 с примером IE4.The IE4 terpolymer of the invention exhibits an outstanding crosslinking rate and is fully crosslinked after 4 days. Also, the final level of hot cure decreases with increasing concentration of acrylate, as can be seen from the comparison of example CE3 with example IE4.
Таблица 6 показывает результаты адгезии к полиуретановой литой смоле Protolin 2000 в сравнительных примерах CE1 и CE3 по сравнению с IE4 после добавления 5 мас.% катализатора сшивания CM-A.Table 6 shows adhesion results to Protolin 2000 polyurethane cast resin in Comparative Examples CE1 and CE3 compared to IE4 after addition of 5 wt.% crosslinking catalyst CM-A.
Таблица 6: Адгезия к полиуретановой литой смоле для соединенийTable 6: Adhesion to polyurethane cast resin for joints
Согласно стандарту HD 603 S1/A3:2008 между изоляцией кабеля и полиуретановой смолой требуется прочность адгезии не менее 1 Н/мм. Как видно из Таблицы 6, адгезия IE4 к PUR значительно выше этого нижнего предела.According to HD 603 S1/A3:2008, an adhesion strength of at least 1 N/mm is required between cable insulation and polyurethane resin. As can be seen from Table 6, the adhesion of IE4 to PUR is well above this lower limit.
Claims (16)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19171915.2 | 2019-04-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2784217C1 true RU2784217C1 (en) | 2022-11-23 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2334925A1 (en) * | 1998-06-19 | 1999-12-23 | Tatsuo Yamaguchi | Ethylene/.alpha.-olefin copolymer, composition thereof, film thereof, and uses of these |
| WO2008049636A1 (en) * | 2006-10-27 | 2008-05-02 | Borealis Technology Oy | Flexible power cable with improved water treeing resistance |
| EA010339B1 (en) * | 2003-10-24 | 2008-08-29 | Бореалис Текнолоджи Ой | Low voltage power cable with polyolefin-based insulation layer |
| JP4968618B2 (en) * | 2006-02-03 | 2012-07-04 | 住友電気工業株式会社 | Method for producing non-halogen flame retardant silane crosslinked insulated wire |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2334925A1 (en) * | 1998-06-19 | 1999-12-23 | Tatsuo Yamaguchi | Ethylene/.alpha.-olefin copolymer, composition thereof, film thereof, and uses of these |
| EA010339B1 (en) * | 2003-10-24 | 2008-08-29 | Бореалис Текнолоджи Ой | Low voltage power cable with polyolefin-based insulation layer |
| JP4968618B2 (en) * | 2006-02-03 | 2012-07-04 | 住友電気工業株式会社 | Method for producing non-halogen flame retardant silane crosslinked insulated wire |
| WO2008049636A1 (en) * | 2006-10-27 | 2008-05-02 | Borealis Technology Oy | Flexible power cable with improved water treeing resistance |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102612380B1 (en) | Moisture curing polymers for flexible cables | |
| CN106459534B (en) | Stabilized moisture curable polymeric compositions | |
| JP6582002B2 (en) | Stabilized moisture curable polymer composition | |
| US7435908B2 (en) | Low voltage power cable with insulation layer comprising polyolefin having polar groups, hydrolysable silane groups, and including a silanol condensation catalyst | |
| WO2008049636A1 (en) | Flexible power cable with improved water treeing resistance | |
| JP7385355B2 (en) | Stabilized moisture curable polymer composition | |
| WO2010130458A1 (en) | Crosslinkable polyolefin composition comprising silane groups forming an acid or a base upon hydrolysation | |
| RU2784217C1 (en) | Moist-cured polymer for flexible cables | |
| TWI855324B (en) | Crosslinkable polyolefin compositions for wire and cable applications, cable including the same, and the use of the compositions | |
| JP2019502770A (en) | Stabilized moisture curable polymer composition | |
| RU2830369C2 (en) | Cross-linkable polyolefin compositions for use in wires and cables | |
| CN113728047A (en) | Polyethylene composition for improving adhesion to polyurethane resins |