RU2781406C1 - Способ приготовления оксидных катализаторов - Google Patents
Способ приготовления оксидных катализаторов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2781406C1 RU2781406C1 RU2021131800A RU2021131800A RU2781406C1 RU 2781406 C1 RU2781406 C1 RU 2781406C1 RU 2021131800 A RU2021131800 A RU 2021131800A RU 2021131800 A RU2021131800 A RU 2021131800A RU 2781406 C1 RU2781406 C1 RU 2781406C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- solution
- zinc
- aluminum
- copper
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 38
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 28
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 26
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 7
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical class [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Chemical class [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- -1 copper-zinc-aluminum-magnesium oxide Chemical compound 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 abstract description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- UNRNJMFGIMDYKL-UHFFFAOYSA-N aluminum copper oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Al+3].[Cu+2] UNRNJMFGIMDYKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 13
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 13
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UTARHJMVJBSOKZ-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Al+3].[Zn+2].[Cu+2] Chemical compound [O-2].[Al+3].[Zn+2].[Cu+2] UTARHJMVJBSOKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 7
- HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N alumane;zinc Chemical class [AlH3].[Zn] HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical class [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 5
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical class [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Chemical class 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Chemical class 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000611 Zinc aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 2
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017773 Cu-Zn-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018565 CuAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017767 Cu—Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007570 Zn-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJMNNXLGOUYVHO-UHFFFAOYSA-N aluminum zinc Chemical compound [Al].[Zn] FJMNNXLGOUYVHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000011860 particles by size Substances 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к области каталитической химии, в частности к способам приготовления медьцинкалюминиймагниевых оксидных катализаторов, применяемых в процессе синтеза метанола и низкотемпературной паровой конверсии СО. Способ включает соосаждение на предварительно осажденный ZnAl стабилизатор азотнокислых солей меди, цинка, алюминия и магния из растворов нитратов меди, цинка, алюминия, магния раствором карбоната натрия при заданных температуре и pH, с последующим выделением осадка, отмывкой, сушкой, прокаливанием. Проводят осаждение предварительно нагретого до 65°С раствора нитратов цинка и алюминия производят нагретым до 65°С раствором карбоната натрия при постоянном перемешивании, с последующей выдержкой при 65-70°С, фильтрованием и промывкой полученного осадка деионизированной водой с температурой 45°С, с дальнейшим введением полученного ZnAl стабилизатора в предварительно нагретый до 65°С раствор нитратов меди, цинка, алюминия и магния при постоянном перемешивании, выдержке при 65°С в течение 10-20 мин, с последующим соосаждением полученного общего раствора предварительно нагретым раствором карбоната натрия путем сливания двух растворов в реактор с постоянным перемешиванием и поддержанием заданной температуры и рН, выдержкой при постоянном перемешивании и температуре в течение 30-40 мин, фильтрованием, промывкой осадка, сушкой при температуре 90-120°С и прокаливанием при температуре 300°С в течение 2-4 ч. Технический результат - повышение площади удельной поверхности полученного медьцинкалюминиевого оксидного катализатора с целью достижения равномерного распределения компонентов. 1 табл., 2 пр., 1 ил.
Description
Изобретение относится к области каталитической химии, в частности к способам приготовления медьцинкалюминиймагниевых оксидных катализаторов, применяемых в процессе синтеза метанола и низкотемпературной паровой конверсии СО.
Известны способы приготовления медьцинкалюминиевых оксидных катализаторов путем осаждения сложных оксидов из водных растворов нитратов их солей с применением осадителя - карбоната натрия.
Наиболее распространенным способом получения медьцинкалюминиевых оксидных катализаторов является способ соосаждения меди, цинка и алюминия из водных азотнокислых растворов их солей с применением в качестве осадителя - карбонатных солей щелочных металлов, предпочтительно - карбоната натрия.
Развитием данного способа приготовления медьцинкалюминиевых оксидных катализаторов является применения способа последовательного осаждения, включающего предварительное осаждение карбонатом натрия суспензии предшественника состава ZnAl, CuAl или CuZnAl с последующим соосаждением основной массы меди и цинка смешением растворов их азотнокислых солей с суспензией предшественника и раствором осадителя путем вливания растворов азотнокислых солей меди и цинка вместе с осадителем в предварительно осажденную суспензию предшественника без дополнительных обработок [RU 1750094, заявл. 19.07.1990, опубл. 20.03.1995].
Недостатком описанного способа является то, что полученный ZnAl оксидный наполнитель при одновременном дозировании азотнокислых солей меди, цинка (алюминия) и осадителя неравномерно вступает в различные реакции с кислыми растворами солей меди, цинка (алюминия) и раствором осадителя - карбоната натрия. Т.е. в разных частях раствора протекают различные реакции: в той части раствора, в которую попадают кислые растворы меди, цинка (алюминия) протекает взаимодействие, сопровождающееся частичной пептизацией ранее осажденного предшественника ZnAl, а в другой части раствора при взаимодействии предшественника с осадителем локальное повышение рН за счет резкого увеличения концентрации карбоната натрия приводит к переосаждению гидроксидов с потерями карбоната в виде СО2 при повышенной температуре. В результате формируется неравномерный по фазовому составу осадок, включающий гидроксонитраты соответствующих солей, смешанные гидроксиды меди, цинка алюминия и т.п., что влияет на распределение высокодисперсных частиц меди в структуре катализатора.
Авторами [патент RU 2500470, B01J 37/03, опубл. 10.12.2013] предложен способ приготовления медьцинкалюминиевых оксидных катализаторов, включающий соосаждение на предварительно осажденный при рН=5-6 Cu-Al, Zn-Al или Cu-Zn-Al стабилизатор из растворов азотнокислых солей меди, цинка с использованием в качестве осадителя карбоната натрия при заданных температуре и рН с последующим стадиями выделения осадка, промывки, сушки и термообработки. Недостатком предложенного способа является одновременное дозирование суспензии стабилизатора, водных растворов нитратов меди, цинка и водного раствора осадителя - карбоната натрия, что не обеспечивает гомогенного распределения компонентов в растворе, приводит к протеканию непрерывных процессов кристаллизации каждого компонента в отдельности, снижая вероятность образования совместных солей гидроксокабонатной структуры.
Наиболее близким к заявляемому способу приготовления медьцинкалюминиевого оксидного катализатора для синтеза метанола является способ, предложенный в патенте [EP 3305404, B01J 023/80, 19.04.2018 г.], выбранный в качестве прототипа. Медьцинкалюминиевый оксидный катализатор готовят путем последовательного смешения в водном растворе предшественника оксида алюминия, в качестве которого используется гидроксид алюминия или алюминат натрия, с оксидом цинка с последующим объединением первого раствора с растворами азотнокислых солей меди и цинка. Причем, на первой стадии в водный раствор азотнокислой соли алюминия, полученный растворением нитрата алюминия в воде или растворением алюмината натрия в азотной кислоте, добавляют порошкообразный оксид цинка в расчетном количестве. После приготовления водных растворов азотнокислых солей меди и цинка эти растворы смешивают друг другом и с первым раствором, содержащим алюминий и цинк. Полученный общий раствор солей нагревают до 55°С, далее проводится соосаждение путем внесения общего раствора вместе с раствором осадителя - карбоната натрия - в реактор, содержащий некоторое количество воды, в котором растворы смешиваются, выдерживаются заданное время при температуре 52-57°С для формирования и состаривания осадка. Далее полученный осадок отмывают водой от примесных катионов до достижения остаточных значений 50 ppm в промывной воде, сушат при 105°С в течение 12 ч и прокаливают при 320°С 210 мин.
Недостатком способа-притотипа является относительно низкая удельная площадь поверхности получаемого оксидного катализатора, что нарушает равномерность распределения компонентов в структуре катализатора и снижает стабильность работы катализатора.
Добавление порошкообразного оксида цинка в водный раствор азотнокислой соли алюминия в соотношении Zn/Al=0,5÷1,0/1,0 приводит к образованию достаточно крупных Zn-содержащих частиц гидроксидной либо гидроксонитратной природы, поскольку это определяется исходными размерами частиц ZnO, а золь Alm(OH)n, формирующийся при гидролизе нитрата алюминия, препятствует их агломерации. Размеры первичных частиц в такой системе не ниже 40 нм, что подтверждают результаты просвечивающей микроскопии, представленной в прототипе.
Для формирования шпинелеподобной структуры при взаимодействии гидроксокомплексов цинка и полигидроксокомплексов алюминия необходимо достижение рН в растворе не ниже 5,5 единиц, что не может быть реализовано без применения осадителя. Данное заключение находит свое подтверждение в работе [Saeid Farhadi, Somayeh Panahandehjoo, Spinel-type zinc aluminate (ZnAl2O4) nanoparticles prepared by the co-precipitation method: A novel, green and recyclable heterogeneous catalyst for the acetylation of amines, alcohols and phenols under solvent-free conditions, Applied Catalysis A: General 382 (2010) 293-302], где авторы для получения ZnAl2O4 шпинели c размерами частиц менее 10 нм использовали метод соосаждения нитратов солей раствором аммиака.
С другой стороны, использование алюмината натрия в качестве прекурсора для получения раствора цинка-алюминия вызывает затруднения, связанные с низкой растворимостью этой кристаллической соли в воде, пептизация исходного алюмината натрия протекает медленно даже при добавлении азотной кислоты, что не позволяет добиться равномерности распределения образующихся Al-содержащих частиц по размерам. Катионы Zn2+ в этом случае адсорбируются на поверхности Al-содержащих частиц, либо формируют отдельные частицы гидроксонитратной или гидроксидной природы. Данное заключение подтверждается результатами исследований, представленных в монографии [Пахомов Н.М. Научные основы приготовления катализаторов. Новосибирск, Издательство СО РАН, 2011. С. 138-143].
Задачей настоящего изобретения является повышение площади удельной поверхности полученного медьцинкалюминиевого оксидного катализатора с целью достижения равномерного распределения компонентов.
Поставленная задача решается тем, что способ получения медь-цинк-алюминий-магний содержащего катализатора для процессов получения метанола и низкотемпературной паровой конверсии СО, включает соосаждение на предварительно осажденный ZnAl стабилизатор азотнокислых солей меди, цинка, алюминия и магния из растворов нитратов меди, цинка, алюминия, магния раствором карбоната натрия при заданных температуре и pH, с последующим выделением осадка, отмывкой, сушкой, прокаливанием. Осаждение предварительно нагретого до 65°С раствора нитратов цинка и алюминия производят нагретым до 65°С раствором карбоната натрия при постоянном перемешивании, с последующей выдержкой при 65-70°С, фильтрованием и промывкой полученного осадка деионизированной водой с температурой 45°С, с дальнейшим введением полученной ZnAl стабилизатора в предварительно нагретый до 65°С раствор нитратов меди, цинка, алюминия и магния при постоянном перемешивании, выдержке при 65°С в течение 10-20 мин, с последующим соосаждением полученного общего раствора предварительно нагретым раствором карбоната натрия путем сливания двух растворов в реактор с постоянным перемешиванием и поддержанием заданной температуры и рН, выдержкой при постоянном перемешивании и температуре в течение 30-40 мин, фильтрованием, промывкой осадка, сушкой при температуре 90-120°С и прокаливанием при температуре 300°С в течение 2-4 ч.
Для решения технической задачи, направленной на повышение удельной площади поверхности медьцинкалюминиевого оксидного катализатора для достижения равномерного распределения компонентов, необходимо в раствор нитратов солей цинка-алюминия (Zn/Al=1/1) ввести осадитель - карбонат натрия - при температуре не ниже 50°С до достижения значения, как минимум рН~5.5 единиц, лучше рН=5,5-6,0. Повышение температуры процесса осаждения нитратов солей при быстром сливании растворов позволяет обеспечить массовое зародышеобразование и высокую дисперсность образующихся наночастиц с узким распределением по размерам [Фенелонов В.Б. Супрамолекулярная химия адсорбентов и катализаторов. Новосибирск, Изд-во СО РАН, 2002. С. 238-239]. В таких условиях в золе образуются высокодисперсные ZnAl частицы гидроксидной природы со шпинелеподобной структурой.
Полученную суспензию промывают деминерализованной водой до достижения значения концентрации Na+ ниже 50 ррм в промывных водах с использованием ультратонкого фильтра. Стадия отмывки ZnAl предшественника позволит сохранить высокую дисперсность его частиц без протекания процессов агрегации. Полученную промытую суспензию вносят в раствор азотнокислых солей меди и цинка, который нагревают до температуры 55-70°С. Одновременно во второй емкости нагревается водный раствор осадителя до 55-70°С. Нагретые растворы солей и осадителя смешивают в реакторе для соосаждения при рН 6 - 7 единиц, выдерживают при температуре не ниже 55°С в течение 10-60 мин.
Поставленная техническая задача также решается путем использования деминерализованной воды, подогретой до температуры ~40-45°С, на стадии промывки осадков ZnAl предшественника и CuZnAl основного осадка. Использование подогретой воды позволяет повысить эффективность процесса ионного обмена и вымывания адсорбированных катионов натрия с поверхности высокодисперсных частиц оксидного осадка.
Эффективность работы катализатора характеризуют следующими величинами:
- производительность катализатора по метанолу, определяемая в зависимости от температуры от 230 до 250°С выдерживая при каждой температуре в реакционной смеси 8 часов, после этого реализуется перегрев реактора до 350°С и возврат к температуре 230°С, производительность катализатора после перегрева определяли не менее чем через 8 ч обработки при 230°С.
Перед проведением каталитического эксперимента образцы катализаторов фракционировали до фракции 0,5-1,0 мм. Катализатор перемешивали с молотым кварцем в соотношении 1:1. Объем загружаемого в реактор катализатора 5,0 мл.
Условия проведения испытаний: давление 50 атм, температура 230-350°С.
Проводят предварительную активацию катализатора следующим образом: для проведения процедуры активации в реактор загружают определенное количество образца оксидного катализатора, продувают систему азотом и задают необходимую скорость инертного газа (азота) через реактор. Температура начала активации - 160°С. После выхода реактора на заданный температурный режим, в реактор подают восстановительную смесь. Состав восстановительной смеси: 20% объемных водорода в азоте, скорость подачи смеси (W) - 5000 ч-1. Одновременно с началом подачи восстановительной смеси включают ступенчатый нагрев реактора от 160°С до 220°С со скоростью 1 К/мин. По достижении конечной температуры катализатор выдерживают в потоке восстановительной смеси до окончания процесса активации. Окончанием процесса активации считают момент прекращения образования воды в процессе восстановления катализатора. Содержание воды в выходящей газовой смеси определяют хроматографически. По окончании процесса активации подачу водорода прекращают и производят продувку катализатора азотом не менее часа, поддерживая температуру в реакторе. После активации, без перезагрузки образца, приступают к исследованию каталитических свойств образца катализатора.
Готовую смесь газов состава: СО - 15 об.%, СО2 - 8 об.%, N2 - 4 об.%, Н2 - 73 об.% подают в реактор, скорость подачи смеси - 22500 ч-1.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется примером конкретного выполнения.
Пример 1
Предварительно готовится 10% раствор карбоната натрия (Na2CO3): навеску массой 55,9 г помещают в химический стакан V=1000 мл и при интенсивном перемешивании с помощью магнитной мешалки растворяют в 500 мл дистиллированной воды.
Порядок осаждения стабилизатора из водных растворов нитратов цинка и алюминия карбонатом натрия. Полученный раствор нитратов (55-60 мл) и соответствующий приготовленному раствору нитратов, объем 10% раствора осадителя (Na2CO3) (55-60 мл), параллельно нагревают до температуры 65°С. Предварительно нагретые до 65°С растворы, одновременно, сливают в емкость для соосаждения с постоянным контролем рН=5-7 и перемешивают при 65°С в течение 10 - 20 мин. Контроль pH среды осуществляют непрерывно, значение рН при сосаждении должно быть не ниже 5 ед. После достижения заданного времени выдержки суспензию стабилизатора охлаждают, переносят на фильтр, промывают от примесей катионов Na+.
Навески азотнокислых солей меди, цинка, алюминия и магния растворяют в воде (500 мл) при перемешивании. В полученный раствор нитратов меди, цинка, магния и алюминия вносят ZnAl стабилизатор. Далее суспензию при неизменном перемешивании нагревают до 65°С в течение 15 мин. Параллельно нагревают до 65°С 10% раствор осадителя (450 мл) в течение 15 мин. Осаждение проводят путем одновременного сливания двух нагретых растворов с контролем рН=6,5-7. Осаждение проводят в емкости V=2000 мл с интенсивным перемешиванием, выдержкой температурного режима при 65°С, контролем pH. Полученную и нагретую до 65°С суспензию выдерживают в течение 1 ч (старение осадка). После достижения заданного времени старения суспензию охлаждают, переносят на фильтр, промывают от примесей катионов Na+, просушивают при 100-120°С и прокаливают при 300°С в течение 2-4 ч. В прокаленную массу катализатора добавляют 2% углерода и таблетируют.
Сравнительный Пример
Образец катализатора для сравнения был приготовлен из 1,7 М растворов азотнокислых солей меди и цинка, и 1,65 М (15%) раствора осаждающего агента - карбоната натрия и двухкомпонентного цинк-алюминиевого раствора с Zn/AI=0,5.
300 мл двухкомпонентного цинк-алюминиевого раствора с Zn/AI=0,5 и 1,7 моль в нитрате алюминия готовили по следующей методике:
- смешивали 24,4 г порошка оксида цинка и 112,6 г кристаллов нонагидрата нитрата алюминия, и полученную смесь растворяли в 366,3 г воды при 45-50°C, перемешивали в течение 30 минут. Раствор был обозначен как раствор К;
- 400 мл 1,5 М раствора нитрата цинка получали растворением 48,8 г ZnO в 305,8 г воды и 135,0 г 56%-ной азотной кислоты (раствор L);
- CuCO3⋅Cu(OH)2 растворяли в 944 г воды и 405 г 56%-ной азотной кислоты (раствор F),
- три раствора K, L и F смешивали и нагревали до 55°C;
- 1,65-молярный (15 мас.%) раствор карбоната натрия также нагревали в другом сосуде до той же температуры;
- оба раствора выливали в реактор для осаждения, содержащий 250 мл деминерализованной воды, при постоянном перемешивании, чтобы начать соосаждение, которое проводили при pH от 6,3 до 6,5 и температуре от 52 до 57°C.
Для приготовления катализатора использовали два отдельных реактора. Соосаждение при постоянном pH и времени выдержки 10 мин проводили в первом реакторе. Второй сосуд с 5-кратным объемом по сравнению с первым использовался для старения до тех пор, пока не наблюдалось изменение цвета суспензии.
После первых нескольких минут, когда уровень в первом реакторе достиг 1 литр, исходя из времени пребывания суспензии в первом реакторе, которое составляло 10 минут и было одинаковым для всех катализаторов), полученную суспензию непрерывно переносили во второй реактор с регулируемой температурой 55°C и собирали там. В конце старения температура второго реактора была повышена до 70°C, и старение продолжалось до тех пор, пока не наблюдалось изменение цвета. Как только наблюдалось изменение цвета, pH устанавливали на 6,9 или 7,0 путем добавления раствора карбоната, если необходимо, и через 5 мин стадию старения останавливали, а образовавшийся осадок фильтровали и промывали.
Промывку продолжали до тех пор, пока вода, декантированная после фильтрации осадка на фильтре (маточный раствор), не содержала менее 50 ч/млн ионов на последней стадии промывки. После фильтрации сушку проводили в сушильном шкафу при 105°C в течение 12 ч. После сушки прокаливание проводили с линейным изменением температуры от 5°C/мин до 320°C и выдержкой при этой температуре в течение 210 минут. После охлаждения образец смешивали с 2% графита и таблетировали. Таблетки измельчали и использовали для испытаний производительности.
Физико-химические характеристики для сравниваемых образцов катализаторов представлены в таблице 1, результаты определения производительности по метанолу приведены на фиг. 1 «Производительность по метанолу от температуры при сравнительных испытаниях образца 1 и образца сравнения».
| Таблица 1. Результаты измерения площади удельной поверхности, суммарного объема пор и прочности образцов катализаторов в таблетированной форме. | ||||
| Название образца | Удельная поверхность, м2/г | Содержание примесных элементов в катализаторах: Na, мас.% |
Суммарный объем пор, см3/г | Осевая прочность таблетки, Н |
| Образец сравнения | 113,7 | ≤0,1 | 0,64 | 150 |
| Образец 1 | 132,6 | ≤0,1 | 0,67 | 205 |
Из представленных результатов определения производительности образца 1 и образца сравнения установлено, что производительность по метанолу для синтезированного образца 1 превосходит производительность образца сравнения во всем интервале температур.
Claims (1)
- Способ приготовления оксидных катализаторов для процессов получения метанола и низкотемпературной паровой конверсии СО, включающий соосаждение на предварительно осажденный ZnAl стабилизатор азотнокислых солей меди, цинка, алюминия и магния из растворов нитратов меди, цинка, алюминия, магния раствором карбоната натрия при заданных температуре и pH, с последующим выделением осадка, отмывкой, сушкой, прокаливанием, отличающийся тем, что осаждение предварительно нагретого до 65°С раствора нитратов цинка и алюминия производят нагретым до 65°С раствором карбоната натрия при постоянном перемешивании, с последующей выдержкой при 65-70°С, фильтрованием и промывкой полученного осадка деионизированной водой с температурой 45°С, с дальнейшим введением полученного ZnAl стабилизатора в предварительно нагретый до 65°С раствор нитратов меди, цинка, алюминия и магния при постоянном перемешивании, выдержке при 65°С в течение 10-20 мин, с последующим соосаждением полученного общего раствора предварительно нагретым раствором карбоната натрия путем сливания двух растворов в реактор с постоянным перемешиванием и поддержанием заданной температуры и рН, выдержкой при постоянном перемешивании и температуре в течение 30-40 мин, фильтрованием, промывкой осадка, сушкой при температуре 90-120°С и прокаливанием при температуре 300°С в течение 2-4 ч.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2781406C1 true RU2781406C1 (ru) | 2022-10-11 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115894164A (zh) * | 2022-10-28 | 2023-04-04 | 西安近代化学研究所 | 一种六氟丁炔的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1131631A (en) * | 1965-01-05 | 1968-10-23 | Ici Ltd | Catalysts of high activity at low temperature |
| RU2372987C2 (ru) * | 2005-05-03 | 2009-11-20 | Зюд-Хеми Аг | ПОЛУЧЕНИЕ Cu/Zn/Al-КАТАЛИЗАТОРОВ ФОРМИАТНЫМ СПОСОБОМ |
| RU2524951C2 (ru) * | 2009-06-17 | 2014-08-10 | Джонсон Мэтти Плс | Способ конверсии оксидов углерода |
| CN107824190A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-03-23 | 山东齐鲁科力化工研究院有限公司 | 一种高效的甲醇分解制氢铜基催化剂 |
| CN109289854A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-02-01 | 四川天科技股份有限公司 | 一种高稳定性高强度合成甲醇催化剂及其制备方法 |
| CN112221509A (zh) * | 2020-10-16 | 2021-01-15 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种高稳定性甲醇合成催化剂的制备方法 |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1131631A (en) * | 1965-01-05 | 1968-10-23 | Ici Ltd | Catalysts of high activity at low temperature |
| RU2372987C2 (ru) * | 2005-05-03 | 2009-11-20 | Зюд-Хеми Аг | ПОЛУЧЕНИЕ Cu/Zn/Al-КАТАЛИЗАТОРОВ ФОРМИАТНЫМ СПОСОБОМ |
| RU2524951C2 (ru) * | 2009-06-17 | 2014-08-10 | Джонсон Мэтти Плс | Способ конверсии оксидов углерода |
| CN107824190A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-03-23 | 山东齐鲁科力化工研究院有限公司 | 一种高效的甲醇分解制氢铜基催化剂 |
| CN109289854A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-02-01 | 四川天科技股份有限公司 | 一种高稳定性高强度合成甲醇催化剂及其制备方法 |
| CN112221509A (zh) * | 2020-10-16 | 2021-01-15 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种高稳定性甲醇合成催化剂的制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115894164A (zh) * | 2022-10-28 | 2023-04-04 | 西安近代化学研究所 | 一种六氟丁炔的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4062647B2 (ja) | メタノールをスチーム改質するための触媒 | |
| CN100420514C (zh) | 用于制备锆-铈基混合氧化物的方法 | |
| DE60015345T2 (de) | Verfahren zur herstellung von quasi-kristallinen boehmiten | |
| US9045349B2 (en) | Method for preparing porous alumina | |
| EP2303782A1 (de) | Verfahren zur herstellung nanokristalliner nickeloxide | |
| KR102057026B1 (ko) | 수산화물(들) 을 함유할 수 있는 혼합 탄산염 제조 방법 | |
| WO2018069759A1 (en) | Copper/zinc/aluminium catalyst for the methanol synthesis prepared from a binary zinc-aluminium precursor solution | |
| JPS5910256B2 (ja) | メタノ−ル合成触媒の製造法 | |
| RU2781406C1 (ru) | Способ приготовления оксидных катализаторов | |
| JP4467675B2 (ja) | ジメチルエーテル合成触媒及び合成方法 | |
| CN1126599C (zh) | 合成甲醇催化剂的制备方法 | |
| JP7143682B2 (ja) | セリウム含有デルタ型二酸化マンガン単分散粒子及びその製造方法 | |
| WO2013120711A1 (en) | Process for manufacturing a methanol synthesis catalyst | |
| US6995115B2 (en) | Catalyst for the generation of CO-free hydrogen from methane | |
| Berk et al. | Impact of Sulfate Adsorption on Particle Morphology during the Precipitation of Ni-Rich Hydroxide Precursors for Li-Ion Battery Cathode Active Materials | |
| JP2021151942A (ja) | 多孔質シリカアルミナ粒子およびその製造方法 | |
| SU1126205A3 (ru) | Способ получени катализатора дл синтеза метанола | |
| KR101716496B1 (ko) | 나노미터 크기의 구리계 촉매 제조 방법 | |
| CN116903022A (zh) | 稀土氧化物颗粒及其制备方法 | |
| CN108816238A (zh) | 一种镍基co加氢反应催化剂及其制备方法与应用 | |
| JPH0535017B2 (ru) | ||
| RU2100069C1 (ru) | Способ приготовления катализатора | |
| EP1786558B1 (en) | Catalyst composition comprising anionic clay and rare earth metals | |
| CN112023962B (zh) | 用于甲醇合成的催化剂及其制备方法以及合成甲醇的方法 | |
| JPH08696B2 (ja) | 希土類元素の含酸素誘導体の先駆体の製造方法及び生成物 |