[go: up one dir, main page]

RU2780317C2 - Fcc-catalyst containing aluminum oxide obtained from crystal boehmite - Google Patents

Fcc-catalyst containing aluminum oxide obtained from crystal boehmite Download PDF

Info

Publication number
RU2780317C2
RU2780317C2 RU2019100950A RU2019100950A RU2780317C2 RU 2780317 C2 RU2780317 C2 RU 2780317C2 RU 2019100950 A RU2019100950 A RU 2019100950A RU 2019100950 A RU2019100950 A RU 2019100950A RU 2780317 C2 RU2780317 C2 RU 2780317C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalytic cracking
zeolite
catalyst
boehmite
alumina
Prior art date
Application number
RU2019100950A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2019100950A (en
RU2019100950A3 (en
Inventor
Роберт МАКГУАЙР
Гэри М. СМИТ
Билге ЙИЛМАЗ
Свен СЕРНИЛС
Original Assignee
Басф Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US15/264,428 external-priority patent/US10633596B2/en
Application filed by Басф Корпорейшн filed Critical Басф Корпорейшн
Publication of RU2019100950A publication Critical patent/RU2019100950A/en
Publication of RU2019100950A3 publication Critical patent/RU2019100950A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2780317C2 publication Critical patent/RU2780317C2/en

Links

Images

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to a zeolite catalyst of fluid-catalytic cracking, which passivates nickel and vanadium during catalytic cracking. The zeolite catalyst contains: Y-faujasite crystallized in situ from a metakaolin-containing calcinated microsphere; Y-faujasite is subjected to ion exchange with one or more cations of ammonium or rare earth elements, and a matrix containing aluminum oxide, obtained by calcination of dispersed crystal boehmite and kaolin contained in the metakaolin-containing calcinated microsphere, where calcination of the matrix containing aluminum oxide is carried out at a temperature suitable for conversion of dispersed crystal boehmite into aluminum gamma-oxide, where the metakaolin-containing calcinated microsphere contains up to 50 wt.% of metakaolin, and where dispersed crystal boehmite contains crystal agglomerates with an average particle size from 50 to 300 nm, formed of separate boehmite crystallites, each of which is characterized by a crystallite size from 150 to 500
Figure 00000005
. The invention also relates to a method for the reduction in coke and hydrogen polluting yield, and a method for catalytic cracking of raw materials based on heavy hydrocarbons.
EFFECT: reduction in the yield of hydrogen and coke, as well as increase in gasoline yield.
18 cl, 2 dwg, 5 tbl

Description

Область изобретенияField of invention

Настоящее изобретение относится к катализаторам и способам для крекинга исходного сырья на основе тяжелых углеводородов, таких как кубовый остаток и сырье, содержащее кубовый остаток, которое содержит высокие уровни загрязняющих веществ никеля (Ni) и ванадия (V).The present invention relates to catalysts and methods for cracking heavy hydrocarbon feedstocks such as bottoms and bottoms containing feedstocks that contain high levels of nickel (Ni) and vanadium (V) contaminants.

Уровень техникиState of the art

Коммерческий успех FCC катализатора крекинга кубового остатка зависит от способности катализатора сохранять активность и селективность в присутствии загрязняющих металлов. сырье на основе кубового остатка содержит небольшие количества (например, 1-5 частей на миллион) загрязняющих металлов, которые накапливаются на катализаторе, что приводит к высокому выходу H2 и кокса. Даже небольшое увеличение выхода этих продуктов относительно выхода газолина может вызвать значительные практические проблемы. Например, на коммерческих нефтеперерабатывающих установках дорогие компрессоры используются для обработки большого объема газов, таких как водород. Следовательно, увеличение объема производимого водорода может существенно увеличить капитальные затраты установки. Никель, осажденный на катализаторе FCC крекинга кубового остатка, из сырья преимущественно ответственен за более высокий выход водорода и кокса в результате катализе реакций дегидрирования. Чтобы улучшить рабочие характеристики катализаторов, реакционноспособные материалы, такие как реакционноспособный оксид алюминия, могут быть включены в катализаторы FCC (например, кристаллический боемит) для поддержания характеристик активности и селективности в присутствии загрязняющих металлов. Оксид алюминия может вступать в реакцию с NiO, что приводит к образованию NiAl2O4, который снижает активность дегидрирования, предотвращая восстановление никеля кристаллическим боемитом. Flex-Tech(от BASF Corporation, например, представляет собой модифицированный катализатор на основе микросфер, содержащий переходный оксид алюминия, полученный из кристаллического боемита.The commercial success of an FCC bottoms cracking catalyst depends on the ability of the catalyst to maintain activity and selectivity in the presence of metal contaminants. bottoms based feed contains small amounts (eg 1-5 ppm) of metal contaminants which accumulate on the catalyst resulting in high H 2 and coke yields. Even a small increase in the yield of these products relative to the yield of gasoline can cause significant practical problems. For example, in commercial refineries, expensive compressors are used to handle large volumes of gases such as hydrogen. Therefore, increasing the amount of hydrogen produced can significantly increase the capital costs of the plant. The nickel deposited on the bottoms cracking FCC catalyst from the feedstock is predominantly responsible for the higher yield of hydrogen and coke from the catalysis of the dehydrogenation reactions. To improve catalyst performance, reactive materials such as reactive alumina can be included in FCC catalysts (eg, crystalline boehmite) to maintain activity and selectivity characteristics in the presence of metal contaminants. The alumina can react with NiO resulting in the formation of NiAl 2 O 4 which reduces the dehydrogenation activity, preventing the reduction of nickel by crystalline boehmite. Flex-Tech (from BASF Corporation, for example, is a modified microsphere-based catalyst containing transition alumina derived from crystalline boehmite.

Другие катализаторы, включающие боемит, хорошо известны. Например, патент США №4,789,654, Hirano, et al., относится к катализатору гидрокрекинга, содержащему гидрирующий активный компонент, нанесенный на носитель катализатора, состоящий из предшественника содержащего оксид алюминия неорганического оксида и цеолита, где оксид алюминия может представлять собой псевдобоемит. Однако такой катализатор не подходит для флюид-каталитического крекинга.Other catalysts including boehmite are well known. For example, US Patent No. 4,789,654 to Hirano, et al., relates to a hydrocracking catalyst containing a hydrogenating active supported on a catalyst carrier consisting of an alumina-containing inorganic oxide precursor and a zeolite, where the alumina may be pseudoboehmite. However, such a catalyst is not suitable for fluid catalytic cracking.

Патент США №7,208,446, Stamires, et al., относится к композиции, содержащей квази-кристаллический боемитный предшественник и цеолитную добавку.US Pat. No. 7,208,446 to Stamires, et al., relates to a composition containing a quasi-crystalline boehmite precursor and a zeolite additive.

Патент США №6,403,526, Lussier, et al., относится к пористому композиту, содержащему гамма оксид алюминия, кристаллический боемит и ингибитор роста кристаллов.US Patent No. 6,403,526, Lussier, et al., relates to a porous composite containing gamma alumina, crystalline boehmite and a crystal growth inhibitor.

Публикация РСТ заявки №WO995/031280, Shukis, et al., относится к композиции катализатора, содержащей пористую подложку из гамма оксида алюминия, нанокристаллический оксид алюминия и каталитически активный материал.PCT Publication No. WO995/031280, Shukis, et al., relates to a catalyst composition containing a porous gamma alumina support, nanocrystalline alumina, and a catalytically active material.

Патент США №6,716,338, Madon, et al., относится к FCC катализатору, содержащему микросферы, содержащие in-situ цеолит и матрикс, изготовленный из боемита и ультратонкого каолина.US Patent No. 6,716,338, Madon, et al., refers to an FCC catalyst containing microspheres containing in-situ zeolite and a matrix made from boehmite and ultrafine kaolin.

Патент США №6,942,783, Xu, et al., относится к FCC катализатору с высокой пористостью, содержащему боемит и in-situ кристаллы цеолита, распределенные внутри кальцинированных микросфер.US Pat. No. 6,942,783 to Xu, et al., relates to a high porosity FCC catalyst containing boehmite and in-situ zeolite crystals dispersed within calcined microspheres.

Патент США №6,673,235, Harris, et al., относится к FCC катализатору, содержащему макропористый матрикс, in-situ кристаллизованный цеолит и переходный оксид алюминия.US Patent No. 6,673,235, Harris, et al., refers to an FCC catalyst containing a macroporous matrix, in-situ crystallized zeolite and transition alumina.

Однако, образцы боемита от различных поставщиков, как неожиданно было обнаружено, вносят вклад в различные каталитические свойства, когда образцы боемита включают в катализаторы FCC. Таким образом, существует необходимость в улучшенном FCC катализаторе.However, boehmite samples from different vendors have surprisingly been found to contribute to different catalytic properties when boehmite samples are included in FCC catalysts. Thus, there is a need for an improved FCC catalyst.

Сущность изобретенияThe essence of the invention

Цеолитный катализатор флюид-каталитического крекинга обеспечивается, который пассивирует никель и ванадий в ходе каталитического крекинга. Цеолитный катализатор флюид-каталитического крекинга включает Y-фажазит, кристаллизованный in-situ из метакаолин-содержащей кальцинированной микросферы. Цеолитный катализатор флюид-каталитического крекинга дополнительно включает содержащий оксид алюминия матрикс, полученный посредством кальцинирования диспергируемого кристаллического боемита и каолина, содержащегося в метакаолин-содержащей кальцинированной микросфере, где диспергируемый кристаллический боемит имеет размер кристаллита менее 500 Å.A zeolite catalyst for fluid catalytic cracking is provided which passivates nickel and vanadium during catalytic cracking. The zeolite fluid catalytic cracking catalyst comprises Y-fajasite crystallized in-situ from a metakaolin-containing calcined microsphere. The zeolite fluid catalytic cracking catalyst further comprises an alumina-containing matrix obtained by calcining dispersible crystalline boehmite and kaolin contained in a metakaolin-containing calcined microsphere, wherein the dispersible crystalline boehmite has a crystallite size of less than 500 Å.

Обеспечивается способ снижения загрязняющих выходов кокса и водорода. Способ включает пассивирование, в ходе каталитического крекинга, никеля и ванадия с цеолитным катализатором флюид-каталитического крекинга. Обеспечивается способ каталитического крекинга сырья на основе тяжелых углеводородов, причем способ включает пассивирование, в ходе каталитического крекинга, никеля и ванадия с цеолитным катализатором флюид-каталитического крекинга.Provided is a method for reducing pollutant yields of coke and hydrogen. The method includes passivating, during catalytic cracking, nickel and vanadium with a zeolite fluid catalytic cracking catalyst. Provided is a process for catalytically cracking heavy hydrocarbon feedstocks, the method comprising passivation, during catalytic cracking, of nickel and vanadium with a zeolite fluid catalytic cracking catalyst.

Краткое описание чертежейBrief description of the drawings

Настоящее изобретение проиллюстрировано в качестве примера, а не в качестве ограничения, на приложенных чертежах, на которых:The present invention is illustrated by way of example, and not by way of limitation, in the accompanying drawings, in which:

На Фиг. 1 проиллюстрированы различные типы кристаллического боемита согласно одному варианту выполнения настоящего изобретения.On FIG. 1 illustrates various types of crystalline boehmite according to one embodiment of the present invention.

На Фиг. 2 приведен трехмерный график, иллюстрирующий выход водорода в зависимости от размера кристаллита и среднего размера частиц (APS), согласно одному варианту выполнения настоящего изобретения.On FIG. 2 is a three-dimensional graph illustrating hydrogen yield versus crystallite size and average particle size (APS) according to one embodiment of the present invention.

Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention

Прежде чем описать несколько примерных вариантов выполнения настоящего изобретения, следует понимать, что раскрытие не ограничено деталями конструкции или стадиями способа, изложенными в последующем описании. Описание относится и к другим вариантам выполнения настоящего изобретения и может быть применено на практике или осуществлено различными способами.Before describing several exemplary embodiments of the present invention, it should be understood that the disclosure is not limited to the construction details or method steps set forth in the following description. The description applies to other embodiments of the present invention and may be practiced or carried out in various ways.

Раскрывается катализатор флюид-крекинга in-situ, который полезен при флюид-крекинге, который содержит никель и ванадий. FCC катализатор согласно настоящему изобретению может быть получен из микросфер, которые изначально содержат каолин, связующее, и оксид алюминия из диспергируемого кристаллического боемита. Микросферу затем превращают с применением стандартных методик in-situ Y цеолитного роста с получением содержащего Y-фажазит катализатора. Обмены на катионы аммония и редкоземельных металлов с подходящими кальцинированиями обеспечивают FCC катализатор, который содержит переходный оксид алюминия, полностью полученный из диспергированных первичных агломератов кристаллического боемита, которые, в одном варианте выполнения настоящего изобретения, имеют размер кристаллита более 150 Å, но менее 500 Å. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, кристаллический боемит имеет размер кристаллита менее 400 Å. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, кристаллический боемит имеет размер кристаллита менее 300 Å. Катализатор является толерантным к металлам, имеет хорошую каталитическую селективность, и может применяться в качестве катализатора для крекинга кубовых остатков и содержащего кубовый остаток сырья.Disclosed is an in-situ fluid cracking catalyst that is useful in fluid cracking that contains nickel and vanadium. The FCC catalyst of the present invention can be made from microspheres that initially contain kaolin, a binder, and alumina from a dispersible crystalline boehmite. The microsphere is then converted using standard in-situ Y zeolite growth techniques to form a Y-fajasite containing catalyst. Exchanges for ammonium and rare earth cations with suitable calcinations provide an FCC catalyst that contains a transition alumina derived entirely from dispersed primary crystalline boehmite agglomerates which, in one embodiment of the present invention, have a crystallite size greater than 150 Å but less than 500 Å. In another embodiment of the present invention, the crystalline boehmite has a crystallite size of less than 400 Å. In another embodiment of the present invention, the crystalline boehmite has a crystallite size of less than 300 Å. The catalyst is metal tolerant, has good catalytic selectivity, and can be used as a bottoms cracking catalyst and bottoms-containing feedstock.

Получение катализатора флюид-крекинга, в соответствии с одним вариантом выполнения настоящего изобретения, включает начальную стадию получения микросфер, содержащих водосодержащую каолиновую глину и/или метакаолин, диспергируемый кристаллический боемит (Al2O3, H2O), необязательно шпинель и/или муллит, и связующее на основе силиката натрия или золя кремниевой кислоты. Микросферы кальцинируют для превращения любого водосодержащего каолинового компонента в метакаолин. Процесс кальцинирования трансформирует диспергируемый боемит в фазу переходного оксида алюминия (например, гамма оксид алюминия). Кальцинированные микросферы реагируют с щелочным раствором силиката натрия для кристаллизации цеолита Y и ионного обмена. Фаза переходного оксида алюминия (которую получают из диспергируемого кристаллического боемита в ходе методики получения) образует матрицу конечного катализатора и пассивирует Ni и V, которые осаждаются на катализаторе в процессе крекинга, особенно во время крекинга тяжелых кубовых остатков. Кроме того, катализатор FCC неожиданно снижает выход загрязняющего кокса и водорода. Загрязняющий кокс и водород возникают из-за присутствия Ni и V, и уменьшение этих побочных продуктов значительно улучшает работу FCC.The preparation of a fluid cracking catalyst, in accordance with one embodiment of the present invention, includes the initial step of obtaining microspheres containing hydrous kaolin clay and/or metakaolin, dispersible crystalline boehmite (Al 2 O 3 , H 2 O), optionally spinel and/or mullite , and a binder based on sodium silicate or silicic acid sol. The microspheres are calcined to convert any aqueous kaolin component to metakaolin. The calcination process transforms the dispersible boehmite into a transition alumina phase (eg gamma alumina). The calcined microspheres are reacted with an alkaline sodium silicate solution to crystallize zeolite Y and ion exchange. The transition alumina phase (which is produced from the dispersible crystalline boehmite during the preparation procedure) forms the matrix of the final catalyst and passivates the Ni and V that are deposited on the catalyst during the cracking process, especially during heavy bottoms cracking. In addition, the FCC catalyst unexpectedly reduces the yield of pollutant coke and hydrogen. Contaminant coke and hydrogen arise from the presence of Ni and V, and the reduction of these by-products greatly improves FCC performance.

FCC катализаторы могут быть получены распылительной сушкой сырьевой смеси гидратированного каолина, метакаолина и связующего, такого как золь кремниевой кислоты или силиката натрия. В одном варианте выполнения настоящего изобретения высушенные распылением микросферы являются нейтрализованными кислотой и промыты для снижения содержания натрия. Высушенные распылением микросферы могут быть впоследствии кальцинированы с образованием пористых микросфер-предшественников. В одном варианте выполнения настоящего изобретения водосодержащий каолин поддерживается в качестве инертного компонента путем кальцинирования при более низких температурах, чтобы избежать эндотермического превращения компонента водосодержащего каолина в метакаолин. Температуры кальцинирования менее 1000°F, предпочтительно менее 800°F, могут применяться для кальцинирования высушенных распылением микросфер.FCC catalysts can be prepared by spray drying a feed mixture of hydrated kaolin, metakaolin and a binder such as a silica sol or sodium silicate. In one embodiment of the present invention, the spray-dried microspheres are acid-neutralized and washed to reduce the sodium content. The spray-dried microspheres can be subsequently calcined to form porous precursor microspheres. In one embodiment of the present invention, the hydrous kaolin is maintained as an inert component by calcining at lower temperatures to avoid endothermic conversion of the hydrous kaolin component to metakaolin. Calcination temperatures of less than 1000°F, preferably less than 800°F, may be used to calcine spray-dried microspheres.

Количество метакаолина в высушенных распылением и необязательно кальцинированных микросферах обеспечивает растворимый оксид алюминия, доступный для выращивания цеолита. Количество метакаолина, присутствующего в высушенных распылением микросферах, ограничено по отношению к инертным веществам, таким как водосодержащий каолин, так что выход цеолита ограничен во время кристаллизации. Избыточный уровень метакаолина в реакционноспособной микросфере приведет к высокому уровню цеолита, который снизит пористость микросферы до нежелательного низкого уровня. Соответственно, в одном варианте выполнения настоящего изобретения, высушенные распылением микросферы, после необязательного кальцинирования, содержат содержание метакаолина до 50 мас. %. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, высушенные распылением микросферы, после необязательного кальцинирования, содержат содержание метакаолина до 45 мас. %. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, высушенные распылением микросферы, после необязательного кальцинирования, содержат содержание метакаолина 30-40 мас. %.The amount of metakaolin in the spray dried and optionally calcined microspheres provides soluble alumina available for zeolite growth. The amount of metakaolin present in the spray-dried microspheres is limited relative to inert materials such as hydrous kaolin, so that the yield of zeolite is limited during crystallization. An excess level of metakaolin in the reactive microsphere will result in a high level of zeolite which will reduce the porosity of the microsphere to an undesirably low level. Accordingly, in one embodiment of the present invention, the spray-dried microspheres, after optional calcination, contain a metakaolin content of up to 50 wt. %. In another embodiment of the present invention, the spray-dried microspheres, after optional calcination, contain a metakaolin content of up to 45 wt. %. In another embodiment of the present invention, the spray-dried microspheres, after optional calcination, contain a metakaolin content of 30-40 wt. %.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, любое используемое связующее содержит только натрий, выраженный в виде Na2O, который легко удаляется. Хотя традиционно используемые связующие на основе оксида кремния или силикатные связующие вносят эти питательные вещества в процесс кристаллизации цеолита, связующие должны обеспечивать механическую прочность начальных микросфер, достаточную для того, чтобы выдерживать обработку вплоть до кристаллизации. Следовательно, может использоваться связующее, способное выполнять эту роль, не вмешиваясь в другие ограничения, описанным в данном документе. Хлоргидроль алюминия, например, может быть использован в качестве связующего.In one embodiment of the present invention, any binder used contains only sodium, expressed as Na 2 O, which is easily removed. While traditionally used silica or silicate binders contribute these nutrients to the zeolite crystallization process, the binders must provide sufficient mechanical strength to the initial microspheres to withstand processing until crystallization. Therefore, a binder capable of fulfilling this role can be used without interfering with the other limitations described herein. Aluminum chloride, for example, can be used as a binder.

Микросферы-предшественники реагируют с цеолитными затравочными кристаллами и щелочным раствором силиката натрия, по существу, как описано в Патенте США №5,395,809, положения которого включены в настоящую заявку посредством перекрестной ссылки. Микросферы кристаллизуют до желаемого содержания цеолита (как правило, около 40-75%), фильтруют, промывают, подвергают обмену на аммоний, при необходимости подвергают обмену на катионы редкоземельных металлов, кальцинируют, вторично подвергают обмену на аммоний и при необходимости кальцинируют второй раз.Precursor microspheres are reacted with zeolite seeds and alkaline sodium silicate solution essentially as described in US Pat. No. 5,395,809, the provisions of which are incorporated herein by cross-reference. The microspheres are crystallized to the desired zeolite content (typically about 40-75%), filtered, washed, exchanged for ammonium, optionally exchanged for rare earth metal cations, calcined, re-exchanged for ammonium and optionally calcined a second time.

Таблица 1, ниже, показывает составы твердых веществ в суспензиях, которые сушат распылением с образованием пористых микросфер, а затем необязательно кальцинируют при низкой температуре с получением реакционноспособных микросфер-предшественников. В таблице 1 представлены ингредиенты композиций в виде массовых процентов метакаолина и инертных веществ на свободной от связующего основе. Инертные вещества могут включать один или более из гидратированного каолина, кальцинированного боемита для пассивации металла или каолина, кальцинированного через экзотерму (шпинель или муллит). Таблица 1 показывает мас. % SiO2 связующего на основе граммов SiO2 в связующем на грамм от общей массы свободных от влаги высушенных распылением микросфер и обеспеченные силикатом натрия. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, высушенные распылением микросферы будут иметь размер около 20-150 микрон. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, размер высушенных распылением микросфер будет находиться в интервале около 50-100 микрон. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, размер высушенных распылением микросфер будет находиться в интервале около 65-90 микрон.Table 1 below shows the compositions of solids in slurries that are spray dried to form porous microspheres and then optionally calcined at low temperature to form reactive precursor microspheres. Table 1 presents the ingredients of the compositions in the form of mass percent of metakaolin and inert substances on a binder-free basis. The inert materials may include one or more of hydrated kaolin, calcined boehmite for metal passivation, or kaolin calcined through an exotherm (spinel or mullite). Table 1 shows wt. % SiO 2 of binder based on grams of SiO 2 in binder per gram based on total weight of moisture free spray dried microspheres and provided with sodium silicate. In one embodiment of the present invention, the spray-dried microspheres will have a size of about 20-150 microns. In another embodiment of the present invention, the size of the spray-dried microspheres will be in the range of about 50-100 microns. In another embodiment of the present invention, the size of the spray-dried microspheres will be in the range of about 65-90 microns.

Таблица 1Table 1

ИнгредиентыIngredients Первый вариант выполнения настоящего изобретения (мас. %)First Embodiment of the Present Invention (wt %) Второй вариант выполнения настоящего изобретения (мас. %)The second embodiment of the present invention (wt.%) Третий вариант выполнения настоящего изобретения (мас. %)The third embodiment of the present invention (wt.%) Гидрализованный каолинHydrolyzed kaolin 5-805-80 10-7510-75 15-7015-70 МетакаолинMetakaolin 20-5020-50 25-4525-45 30-4530-45 Оксид алюминия на основе боемита (кальцинированный)Boehmite based alumina (calcined) 0-300-30 10-2510-25 15-2515-25 Каолин, кальцинированный через экзотермуKaolin calcined through exotherm 0-400-40 5-305-30 10-3010-30 СвязующееBinder 2-352-35 4-254-25 5-155-15

Водосодержащий каолин применяется в качестве инертного вещества в суспензии и действует в качестве предшественника содержащего оксид алюминия матрикса катализатора. Таким образом, сразу после кристаллизации, цеолитный катализатор может содержать матрикс на основе диоксида кремния-оксида алюминия, полученный из водосодержащего каолина. Водосодержащий каолин, применяемый в качестве предшественника содержащего оксид алюминия матрикса каталитических микросфер, не является особенно критичным и может быть получен из широкого спектра коммерческих источников. Водосодержащий каолин может, подходящим образом, представлять собой либо один, либо смесь ASP(600 или ASP(400 каолинов, полученную из грубого белого каолинового сырья. Также могут быть использованы более мелкие частицы водосодержащего каолина, в том числе полученные из отложений серой глины, как например пигмент LHT. Очищенные, обработанные водой каолины из Средней Грузии были использованы с успехом. Общеизвестно, что размер частиц водосодержащего каолина влияет на пористость микросфер, поэтому полученная макропористость кристаллизованного катализатора может частично изменяться путем изменения размера частиц водосодержащего каолина. Настоящий изобретение, например, показало, что более грубый водосодержащий каолин дает более высокий объем макропор в микросферах. Поскольку настоящее раскрытие включает несколько параметров, которые эффективно изменяют макропористость катализатора, остается некоторая гибкость в выборе размера частиц водосодержащего каолина.The hydrous kaolin is used as an inert in the slurry and acts as a precursor to the alumina-containing catalyst matrix. Thus, immediately after crystallization, the zeolite catalyst may contain a silica-alumina matrix derived from hydrous kaolin. The hydrous kaolin used as a precursor to the alumina-containing matrix of catalytic microspheres is not particularly critical and can be obtained from a wide variety of commercial sources. The hydrous kaolin may suitably be either one or a mixture of ASP(600 or ASP(400) kaolins obtained from coarse white kaolin raw materials. Smaller particles of hydrous kaolin may also be used, including those obtained from gray clay deposits, such as for example the LHT pigment Purified water-treated kaolins from Middle Georgia have been used with success It is well known that the particle size of the hydrous kaolin affects the porosity of the microspheres, so the resulting macroporosity of the crystallized catalyst can be partly modified by changing the particle size of the hydrous kaolin The present invention has, for example, shown that coarser hydrous kaolin yields higher macropore volume in the microspheres Since the present disclosure includes several parameters that effectively change the macroporosity of the catalyst, there remains some flexibility in the choice of hydrous kaolin particle size.

Кальцинирование этих водосодержащих каолинов при температурах 1200°F приводит к эндотермическому дегидроксилированию водосодержащего каолина до метакаолина, который может применяться в качестве метакаолинового компонента суспензии поступающего материала.Calcining these hydrous kaolins at temperatures of 1200°F results in endothermic dehydroxylation of the hydrous kaolin to metakaolin, which can be used as the metakaolin component of the feed slurry.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, силикат для связующего обеспечивается силикатами натрия с соотношениями SiO2 и Na2O от 1,5 до 3,5. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, силикат для связующего обеспечивается силикатами натрия с соотношениями SiO2 и Na2O от 2,00 до 3,22.In one embodiment of the present invention, the silicate for the binder is provided by sodium silicates with ratios of SiO 2 and Na 2 O from 1.5 to 3.5. In another embodiment of the present invention, the silicate for the binder is provided by sodium silicates with ratios of SiO 2 and Na 2 O from 2.00 to 3.22.

Альтернативно, нецеолитный содержащий оксид алюминия матрикс катализаторов согласно настоящему изобретению может быть получен частично из источника водосодержащего каолина, который находится в форме ультратонкого порошка, измельченного в порошок и кальцинированного посредством экзотермического процесса. Типичные цеолитные микросферы были сформированы с содержащим оксид алюминия матриксом, полученным из каолина, имеющим больший размер, чем используемый в настоящем изобретении, и который кальцинируют по меньшей мере по существу через его характерную экзотерму. Satintone® №1 (коммерчески доступный каолин, который был кальцинирован через его характерную экзотерму без какого-либо существенного образования муллита) представляет собой материал, используемый на коммерческой основе для формирования матрикса, содержащего оксид алюминия. Satintone® №1 получают из водосодержащего каолина, в котором 70% частиц составляют менее 2 микрон. Другие источники, применяемые для образования содержащего оксид алюминия матрикса включают тонко измельченный водосодержащий каолин (например, ASP® 600, коммерчески доступный водосодержащий каолин, описанный в Engelhard Technical Bulletin No. TI-1004, озаглавлено “Aluminum Silicate Pigments” (EC-1167)), кальцинированный по меньшей мере по существу через его характерную экзотерму. Опубликованный каолин нашел самое широкое коммерческое использование и имел огромный успех во всем мире. До упомянутого ранее Патента США №6,656,347 эти более крупные частицы каолина представляли собой уровень техники при формировании содержащего оксид алюминия матрикса и не имели видимого дефицита.Alternatively, the non-zeolitic alumina-containing catalyst matrix of the present invention may be obtained in part from a source of hydrous kaolin that is in the form of an ultrafine powder, pulverized and calcined by an exothermic process. Exemplary zeolite microspheres have been formed with an alumina-containing matrix derived from kaolin having a larger size than that used in the present invention and which is calcined at least substantially through its characteristic exotherm. Satintone® #1 (commercially available kaolin that has been calcined through its characteristic exotherm without any significant mullite formation) is a material used commercially to form a matrix containing alumina. Satintone® #1 is made from hydrous kaolin, where 70% of the particles are less than 2 microns. Other sources used to form the alumina-containing matrix include finely divided hydrous kaolin (e.g., ASP® 600, commercially available hydrous kaolin described in Engelhard Technical Bulletin No. TI-1004, titled "Aluminum Silicate Pigments" (EC-1167)) , calcined at least substantially through its characteristic exotherm. The published kaolin found the widest commercial use and was a huge success worldwide. Prior to the previously mentioned US Patent No. 6,656,347, these larger kaolin particles were state of the art in the formation of an alumina-containing matrix and had no apparent deficiency.

Под «ультратонким» порошком подразумевается то, что по меньшей мере 90 мас. % частиц водосодержащего каолина имеют диаметр менее 2 микрон, предпочтительно менее 1 микрона, как определено с помощью Sedigraph™ (или седиментации). Было обнаружено, что, в частности, использование пигментов водосодержащего каолинового с таким распределением частиц по размерам при измельчении и кальцинирование через характерную экзотерму приводит к увеличению количества макропористости в микросфере катализатора после кристаллизации цеолита. Обнаруженная свободная упаковка кальцинированного ультратонкого каолина может быть подобна «карточному домику», в котором отдельные частицы выстраиваются случайным образом относительно соседних частиц непараллельным образом. Более того, кальцинированный ультратонкий каолин существует в виде пористых агрегатов морфологии «карточный домик», обеспечивая не только пористый агрегат, но и дополнительные пористые области между агрегатами. Сверхтонкий водосодержащий каолин может быть измельчен, чтобы обеспечить случайную укладку отдельных пластин каолина.By "ultrafine" powder is meant that at least 90 wt. % hydrous kaolin particles are less than 2 microns in diameter, preferably less than 1 micron, as determined by Sedigraph™ (or sedimentation). It has been found that, in particular, the use of water-containing kaolin pigments with such a particle size distribution during grinding and calcination through a characteristic exotherm leads to an increase in the amount of macroporosity in the catalyst microsphere after crystallization of the zeolite. The detected loose packing of calcined ultrafine kaolin can be similar to a "house of cards" in which individual particles line up randomly relative to neighboring particles in a non-parallel manner. Moreover, calcined ultra-fine kaolin exists as porous aggregates of a "house of cards" morphology, providing not only a porous aggregate, but additional porous regions between the aggregates. Ultra-fine hydrous kaolin can be ground to allow for random stacking of individual kaolin slabs.

Измельченный ультратонкий водосодержащий каолин, необязательно используемый для получения части матрикса, содержащего оксид алюминия, кальцинируют через его характерную экзотерма с образованием или без образования муллита. Матриксный источник, который может применяться согласно настоящему изобретению для образования частично макропористых (например, содержащих поры или полости размером более 75 мкм) цеолитных микросфер является Ansilex® 93. Ansilex® 93 изготавливается из фракции с тонким размером частиц твердого каолинового сырья путем распылительной сушки, измельчения и кальцинирования с получением пигментов с низкой абразивной способностью, как описано в Патенте США №3,586,523, Fanselow, et. al., полное содержание которого включено в настоящий документ посредством ссылки. Ультратонкий водосодержащий матриксный источник высушивают распылением, измельчают и затем кальцинируют через экзотерму, необязательно до муллита. Патент США №4,493,902 раскрывает кальцинирование каолина до муллита пока интенсивности дифракции рентгеновских лучей не будут сопоставимы с полностью кристаллическим ссылочным стандартом. Хотя в объем настоящего изобретения входит кальцинирование ультратонкого водосодержащего каолина за пределами экзотермы, так что интенсивности дифракции рентгеновских лучей сопоставима с полностью кристаллическим ссылочным стандартом, раскрытым в Патенте США №4,493,902, ультратонкий водосодержащий каолин может быть кальцинирован за пределами характерной экзотермы, так чтобы преобразовать каолин в муллит с кристаллитами небольшого размера. Муллит с кристаллитами небольшого размера имеет соответствующие дифракционные линии и выщелоченный химический состав стандарта полностью кристаллического муллита, но дифракционные линии слабее, поскольку кристаллиты меньше. Соотношение между интенсивностью дифракции / шириной линии и размером кристаллитов хорошо известно. Каолин может быть кальцинирован за пределами экзотермы до муллитного матрикса с небольшим размером кристаллита, поскольку для полного кальцинирования каолина в муллит на практике требуются чрезмерные время и температура. Кроме того, кальцинирование каолина за пределы экзотермы до полностью кристаллического муллита может привести к потере макропористости из-за спекания. Более того, объемная плотность после кальцинирования каолина до полностью кристаллического муллита может быть существенно увеличена. В одном варианте выполнения настоящего изобретения ультратонкий водосодержащий каолин, кальцинированный через экзотерму, имеет 20-80% интегральных площадей пиков дифракции рентгеновских лучей ссылочного образца каолина, содержащего полностью кристаллизованный муллит.В другом варианте выполнения настоящего изобретения ультратонкий каолин кальцинируют через экзотерму, так что он имеет 50-70% от интегральных площадей пиков дифракции рентгеновских лучей полностью кристаллизованного муллита.The pulverized ultrafine hydrous kaolin, optionally used to form part of the alumina-containing matrix, is calcined through its characteristic exotherm with or without mullite formation. A matrix source that can be used according to the present invention to form partially macroporous (e.g. containing pores or cavities greater than 75 µm) zeolite microspheres is Ansilex® 93. and calcining to produce low abrasion pigments as described in US Patent No. 3,586,523 to Fanselow, et. al., the entire contents of which are incorporated herein by reference. The ultrafine aqueous matrix source is spray dried, ground and then calcined through an exotherm, optionally to mullite. US Pat. No. 4,493,902 discloses calcining kaolin to mullite until the X-ray diffraction intensities are comparable to a fully crystalline reference standard. While it is within the scope of the present invention to calcin ultrafine hydrous kaolin outside the exotherm so that the X-ray diffraction intensities are comparable to the fully crystalline reference standard disclosed in US Pat. mullite with small crystallites. Mullite with small crystallites has the appropriate diffraction lines and leached chemistry of a fully crystalline mullite standard, but the diffraction lines are weaker because the crystallites are smaller. The relationship between diffraction intensity/line width and crystallite size is well known. Kaolin can be calcined outside the exotherm to a mullite matrix with a small crystallite size, since excessive time and temperature are required in practice to completely calcine kaolin to mullite. Also, calcining kaolin beyond the exotherm to fully crystalline mullite can result in loss of macroporosity due to sintering. Moreover, the bulk density after calcining kaolin to fully crystalline mullite can be substantially increased. In one embodiment of the present invention, ultrafine hydrous kaolin calcined through an exotherm has 20-80% of the integrated X-ray diffraction peak areas of a reference kaolin sample containing fully crystallized mullite. 50-70% of the integral areas of the X-ray diffraction peaks of fully crystallized mullite.

Что необычного в использовании материала Ansilex®, то, что он получен из твердого каолина. Твердые каолины обычно имеют серый оттенок или окраску и поэтому их также называют «серыми глинами». Эти твердые каолины дополнительно характеризуются тем, что они разбиваются на фрагменты неправильной формы с шероховатыми поверхностями. Твердые каолины также содержат значительное количество железа. В одном варианте выполнения настоящего изобретения твердые каолины содержат от 0,6 до 1 мас. % Fe2O3. Твердые каолиновые глины описаны в Grim's “Applied Clay Mineralogy,” 1962, McGraw Hill Book Company, pp.394-398, раскрытие которой включено в настоящую заявку посредством ссылки. Использование этих материалов для образования части содержащего оксид алюминия матрикса для in-situ FCC катализаторов на основе микросфер не было известно до патента США №6,656,347, хотя их использование в путях включения хорошо установлены. Твердые каолины также иногда использовались в качестве источников метакаолина для in-situ микросфер. Использование кальцинированных серых глин в области in-situ матрикса будет исключено из-за (а) их высокого содержания железа и возможности того, что это может привести к образованию кокса и газа, и (b) расширяющейся природы образовавшихся из них суспензий, что приводит к, по-видимому, бессмысленной трате рабочего времени и увеличению затрат на приготовление суспензий с высокой вязкостью, которые подвергают распылительной сушке при низком содержании твердых веществ. Эти проблемы способности расширяться и преимущества пористости неразрывно связаны между собой. Уменьшенный кокс и газ были особенно востребованными объектами для in-situ катализаторов, так как оригинальные составы делали кокс и газ соразмерными с их чрезвычайно высоким уровнем активности аморфного матрикса. Это привело к снижению уровня железа и шпинеля в последующих раскрытиях. Неожиданно обнаружено, что между селективностями по железу и коксу и газу, по-видимому, нет никакой взаимосвязи. Вместо этого существенные улучшения в сухом газе и коксе процесса FCC были достигнуты благодаря модификациям процесса, таким как улучшенная подача поступающего сырья и концевое устройство стояка, сокращающее время контакта.What is unusual about using Ansilex® material is that it is derived from hard kaolin. Hard kaolins usually have a gray tint or color and are therefore also referred to as "grey clays". These hard kaolins are additionally characterized by the fact that they break into irregularly shaped fragments with rough surfaces. Hard kaolins also contain significant amounts of iron. In one embodiment of the present invention, solid kaolins contain from 0.6 to 1 wt. % Fe 2 O 3 . Hard kaolin clays are described in Grim's “Applied Clay Mineralogy,” 1962, McGraw Hill Book Company, pp.394-398, the disclosure of which is incorporated herein by reference. The use of these materials to form part of the alumina-containing matrix for in-situ FCC microsphere catalysts was not known until US Pat. No. 6,656,347, although their use in inclusion pathways is well established. Hard kaolins have also occasionally been used as sources of metakaolin for in-situ microspheres. The use of calcined gray clays in the in-situ matrix region would be ruled out due to (a) their high iron content and the possibility that this could lead to the formation of coke and gas, and (b) the expanding nature of the slurries formed from them, which leads to , apparently a waste of working time and increased costs for the preparation of suspensions with high viscosity, which are subjected to spray drying at a low solids content. These expansibility issues and the benefits of porosity are inextricably linked. Reduced coke and gas have been particularly desirable targets for in-situ catalysts, as the original formulations made coke and gas commensurate with their extremely high levels of amorphous matrix activity. This resulted in lower levels of iron and spinel in subsequent disclosures. Surprisingly, it has been found that there appears to be no relationship between iron and coke and gas selectivities. Instead, significant improvements in dry gas and FCC process coke have been achieved through process modifications such as improved feed feed and riser terminations that reduce contact time.

Матрикс может быть получен по меньшей мере частично из материалов, содержащих оксид алюминия, более в общем характеризуемых пористостью, которая обеспечивается во время упаковки кальцинированного материала. Был разработан тест для определения объема пор кальцинированного материала, содержащего оксид алюминия, который может быть использован для окончательного формирования части матрикса катализатора согласно настоящему изобретению. Тест характеризует водный объем пор кальцинированного материала, содержащего оксид алюминия, путем определения минимального количества воды для приготовления суспензии из образца твердых веществ. В этом тесте образец порошка смешивают с водой, содержащей диспергируещее средство, такое как, например, Colloid 211, Viking Industries, Atlanta, Ga., в чашке с помощью перемешивающего стержня или шпателя. К сухому образцу добавляется достаточное количество воды, чтобы превратить сухой порошок в единую массу расширяющейся грязи, которая начинает течь под действием собственного веса. Начальная точка суспензии (ISP) рассчитывается из масс образца и используемой воды. Начальная точка суспензии может быть рассчитана следующим образом: ISP = [(граммы сухого образца) / (граммы сухого образца плюс граммы добавленной воды)] × 100. Единицы измерения безразмерны и приводятся как процентное содержание твердых веществ.The matrix can be obtained at least in part from materials containing alumina, more generally characterized by the porosity that is provided during the packaging of the calcined material. A test has been developed to determine the pore volume of a calcined material containing alumina, which can be used to finally form part of the catalyst matrix according to the present invention. The test characterizes the water pore volume of a calcined alumina-containing material by determining the minimum amount of water to prepare a suspension from a sample of solids. In this test, a powder sample is mixed with water containing a dispersant such as, for example, Colloid 211, Viking Industries, Atlanta, Ga., in a cup using a stir bar or spatula. Sufficient water is added to the dry sample to turn the dry powder into a single mass of expanding mud that begins to flow under its own weight. The initial suspension point (ISP) is calculated from the masses of the sample and the water used. The slurry starting point can be calculated as follows: ISP = [(grams of dry sample) / (grams of dry sample plus grams of added water)] × 100. Units are non-dimensional and are given as percentage solids.

Это количество воды больше, чем (внутренний) водный объем пор образца, но явно связано с водным объемом пор. Более низкие значения процентного содержания твердого вещества в начальной точке суспензии указывают на более высокую влагопоглощающую способность или больший объем пор в образце. В одном варианте выполнения настоящего изобретения кальцинированные материалы, содержащие оксид алюминия (из которых матрикс с высоким содержанием оксида алюминия может быть по меньшей мере частично получен в соответствии с настоящим изобретением), имеют начальные точки суспензии менее 57% твердых веществ. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, кальцинированные материалы, содержащие оксид алюминия (из которых матрикс с высоким содержанием оксида алюминия может быть по меньшей мере частично получен в соответствии с настоящим изобретением), имеют начальные точки суспензии от 48 до 52% твердых веществ. Это сопоставимо с Satintone® №1, который дает более 58% твердых веществ в тесте на начальную точку суспензии.This amount of water is greater than the (internal) water pore volume of the sample, but is clearly related to the water pore volume. Lower percentage solids values at the starting point of the slurry indicate a higher water absorption capacity or larger pore volume in the sample. In one embodiment of the present invention, calcined alumina-containing materials (of which a high alumina matrix can be at least partially obtained in accordance with the present invention) have suspension starting points of less than 57% solids. In another embodiment of the present invention, calcined alumina containing materials (of which a high alumina matrix can be at least partially prepared in accordance with the present invention) have slurry starting points of 48 to 52% solids. This is comparable to Satintone® #1 which gives over 58% solids in the slurry starting point test.

Соответственно, не только ультратонкий водосодержащий каолин полезен в качестве содержащего оксид алюминия материала, который может применяться для получения части матрикса микросфер катализатора, но также матрикс может быть получен частично из отслоенного каолина, пластинчатого оксида алюминия, и осажденного оксида алюминия. Способы расслаивания буклетов или стопок каолина могут включать использование измельчающей среды в виде частиц (например, песка, стеклянных микрошариков). После расслаивания пластины измельчают, чтобы получить случайную упаковку или морфологию «карточного домика».Accordingly, not only is ultrafine hydrous kaolin useful as an alumina-containing material that can be used to form part of the matrix of catalyst microspheres, but also the matrix can be obtained in part from exfoliated kaolin, lamellar alumina, and precipitated alumina. Methods for exfoliating booklets or stacks of kaolin may include the use of a particulate grinding medium (eg, sand, glass microbeads). After delamination, the plates are crushed to obtain a random packing or "house of cards" morphology.

Преимущество предшественников матрикса, соответствующих спецификации теста ISP, заключается в том, что они обеспечивают больший объем пор на единицу площади поверхности матрикса. Это максимизирует эффективность катализатора за счет минимизации как каталитического кокса (объем пор), так и загрязняющего кокса (площадь поверхности матрикса).The advantage of matrix precursors meeting the ISP test specification is that they provide more pore volume per unit surface area of the matrix. This maximizes catalyst efficiency by minimizing both catalytic coke (pore volume) and fouling coke (matrix surface area).

Также в объем настоящего изобретения входит получение матрикса частично из химически синтезированного шпинеля и/или муллита. Так, Okata, et al., “Characterization of Spinel Phase from SiO2 -Al2OXerogels and the Formation Process of Mullite,” Journal of the American Ceramic Society, 69 [9] 652-656 (1986), полное содержание которого включенные в настоящее изобретение посредством ссылки, раскрывают, что два типа ксерогелей можно получить медленным и быстрым гидролизом тетраэтиоксисилана и нонагидата нитрата алюминия, растворенного в этаноле. Способ медленного гидролиза включает гелеобразование вышеуказанной смеси в печи при 60°С в течение одной-двух недель, тогда как способ быстрого гидролиза включает добавление к смеси раствора гидроксида аммония и сушку на воздухе. Ксерогели, полученные методом медленного гидролиза, кристаллизуют муллит непосредственно из аморфного состояния при обжиге, тогда как ксерогели, образованные быстрым гидролизом, кристаллизуют фазу шпинель до образования муллита. До тех пор, пока такие кальцинированные синтетические материалы имеют водный объем пор в объеме настоящего изобретения, такие материалы могут использоваться для получения, по меньшей мере частично, матрикса с высоким содержанием оксида алюминия катализатора согласно настоящему изобретению.It is also within the scope of the present invention to obtain a matrix in part from chemically synthesized spinel and/or mullite. Thus, Okata, et al., “Characterization of Spinel Phase from SiO 2 -Al 2 O 3 Xerogels and the Formation Process of Mullite,” Journal of the American Ceramic Society, 69 [9] 652-656 (1986), full contents which incorporated herein by reference disclose that two types of xerogels can be obtained by slow and rapid hydrolysis of tetraethoxysilane and aluminum nitrate nonaghydate dissolved in ethanol. The slow hydrolysis method involves gelling the above mixture in an oven at 60° C. for one to two weeks, while the fast hydrolysis method involves adding an ammonium hydroxide solution to the mixture and air drying. Slow hydrolysis xerogels crystallize mullite directly from the amorphous state upon firing, while fast hydrolysis xerogels crystallize the spinel phase to form mullite. As long as such calcined synthetic materials have an aqueous pore volume within the scope of the present invention, such materials can be used to form, at least in part, the high alumina matrix of the catalyst of the present invention.

Фиг. 1 иллюстрирует различные типы кристаллического боемита согласно одному варианту выполнения настоящего изобретения. Кристаллит кристаллического боемита 110 может иметь множество сторон, которые имеют одну или более соответствующих длин. Наибольшая из одной или более соответствующих длин может быть размером кристаллита. Два или более кристаллита кристаллического боемита 110 могут образовывать агломерат кристаллического боемита 120 (например, агломерат кристаллического боемита 120). Твердое вещество кристаллического боемита 130 может включать больше кристаллитов кристаллического боемита 110, чем агломерат кристаллического боемита 120. Твердое вещество кристаллического боемита 130 может быть весьма диспергируемым. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, кристаллиты одного или более агломератов кристаллического боемита 120 или твердое вещество кристаллического боемита 130 могут иметь определенную дифрактограмму. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, один или более агломератов кристаллического боемита 120 или твердое вещество кристаллического боемита 130 могут быть полностью кристаллизованными (например, не имеют какой-либо части, которая является аморфной).Fig. 1 illustrates various types of crystalline boehmite according to one embodiment of the present invention. The crystalline boehmite crystallite 110 may have a plurality of sides that have one or more respective lengths. The largest of the one or more respective lengths may be the size of the crystallite. Two or more crystallites of crystalline boehmite 110 may form an agglomerate of crystalline boehmite 120 (eg, agglomerate of crystalline boehmite 120). The crystalline boehmite solid 130 may include more crystalline boehmite 110 crystallites than the agglomerate of crystalline boehmite 120. The crystalline boehmite solid 130 may be highly dispersible. In one embodiment of the present invention, the crystallites of one or more agglomerates of crystalline boehmite 120 or a solid of crystalline boehmite 130 may have a defined diffraction pattern. In another embodiment of the present invention, one or more crystalline boehmite 120 agglomerates or crystalline boehmite solid 130 may be fully crystallized (eg, without any portion that is amorphous).

Для пассивации загрязняющих металлов, таких как никель и ванадий, матрикс катализатора может дополнительно включать источник оксида алюминия, такой как первичные агломераты кристаллического боемита 120, полученные из весьма диспергируемых твердых веществ кристаллического боемита 130. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, твердое вещество кристаллического боемита 130 представляют собой синтетические оксиды алюминия на основе боемита высокой чистоты, с содержанием, равным или менее 20 частей на миллион Na2O, содержанием, равным или менее 100 частей на миллион Fe2O3, и содержанием, равным или менее 120 частей на миллион SiO2.To passivate metal contaminants, such as nickel and vanadium, the catalyst matrix may further include a source of alumina, such as crystalline boehmite 120 primary agglomerates derived from highly dispersible crystalline boehmite 130 solids. In one embodiment of the present invention, crystalline boehmite 130 solid are synthetic aluminas based on high purity boehmite with a content equal to or less than 20 ppm Na 2 O, a content equal to or less than 100 ppm Fe 2 O 3 , and a content equal to or less than 120 ppm SiO 2 .

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, кристаллит кристаллического боемита 110 имеет размер кристаллита более 150 Å. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, кристаллит кристаллического боемита 110 имеет размер кристаллита менее 500 Å. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, кристаллит кристаллического боемита 110 имеет размер кристаллита менее 400 Å. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, кристаллит кристаллического боемита 110 имеет размер кристаллита менее 300 Å. Коммерчески доступным кристаллическим боемитом являются, но без ограничения к этому, CATAPAL B®, PURAL 200®, PURAL BT®, DISPAL 15N®, DISPAL 23N® от Sasol.In one embodiment of the present invention, the crystallite of crystalline boehmite 110 has a crystallite size greater than 150 Å. In another embodiment of the present invention, the crystallite of crystalline boehmite 110 has a crystallite size of less than 500 Å. In another embodiment of the present invention, the crystallite of crystalline boehmite 110 has a crystallite size of less than 400 Å. In another embodiment of the present invention, the crystallite of crystalline boehmite 110 has a crystallite size of less than 300 Å. Commercially available crystalline boehmite are, but are not limited to, CATAPAL B ® , PURAL 200 ® , PURAL BT ® , DISPAL 15N ® , DISPAL 23N ® from Sasol.

Твердое вещество кристаллического боемита 130 диспергируют посредством диспергирующих средств с образованием первичного агломерата кристаллита боемита 120, который, при превращении в гамма оксид алюминия, обеспечивает неожиданное увеличение выхода газолина и неожиданное снижение выхода водорода и кокса для катализатора FCC согласно настоящему изобретению. Для получения FCC катализатора, в одном варианте выполнения настоящего изобретения, при кальцинировании по меньшей мере 80% первичных кристаллических агломератов 120 превращаю в переходный оксид алюминия, или гамма оксид алюминия. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, при кальцинировании по меньшей мере 98% первичных кристаллических агломератов 120 превращают в переходный оксид алюминия, или гамма оксид алюминия. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, при кальцинировании по меньшей мере 97% первичных кристаллических агломератов 120 превращают в переходный оксид алюминия, или гамма оксид алюминия. Частицы первичного агломерата кристаллического боемита, имеющие упомянутый диапазон размера кристаллита, повышают процент реакционноспособной фазы катализатора, обеспечивая неожиданное уменьшение выхода водорода и кокса и увеличение выхода газолина.Boehmite crystalline solid 130 is dispersed with dispersants to form a primary boehmite crystallite agglomerate 120 which, when converted to gamma alumina, provides an unexpected increase in gasoline yield and an unexpected decrease in hydrogen and coke yield for the FCC catalyst of the present invention. To obtain an FCC catalyst, in one embodiment of the present invention, upon calcination, at least 80% of the primary crystalline agglomerates 120 are converted to transition alumina, or gamma alumina. In another embodiment of the present invention, upon calcination, at least 98% of the primary crystalline agglomerates 120 are converted to transition alumina, or gamma alumina. In another embodiment of the present invention, upon calcination, at least 97% of the primary crystalline agglomerates 120 are converted to transition alumina, or gamma alumina. Particles of the primary crystalline boehmite agglomerate having the aforementioned crystallite size range increase the percentage of the reactive phase of the catalyst, providing an unexpected reduction in the yield of hydrogen and coke and an increase in the yield of gasoline.

Как проиллюстрировано на Фиг. 1, твердое вещество кристаллического боемита 130 представляет собой готовые, большие блоки, состоящие из упакованных кристаллов кристаллического боемита. Такие твердые вещества, когда их применяют для включения в катализатор FCC, диспергируют либо в поверхностно-активных веществах, либо в растворах кислот, чтобы уменьшить их размер до частиц первичного агломерата кристаллического боемита, которые не могут быть разрушены в дальнейшем без использования большего количества энергии, чем требуется для производства FCC. катализатор. Размер кристаллита, упомянутый в настоящей заявке, соответствует размеру кристаллита кристаллического боемита 110.As illustrated in FIG. 1, crystalline boehmite solid 130 is preformed, large blocks of packed crystalline boehmite crystals. Such solids, when used for incorporation into an FCC catalyst, are dispersed in either surfactants or acid solutions to reduce their size to primary crystalline boehmite agglomerate particles which cannot be further broken down without the use of more energy, than required for FCC production. catalyst. The crystallite size referred to in this application corresponds to the crystallite size of crystalline boehmite 110.

Другие оксиды алюминия, такие как псевдо-боемит с низкой диспергируемостью, и гибсит, не так эффективны, и катализатор FCC предпочтительно не содержит псевдо-боемит в качестве исходного твердого вещества кристаллического боемита. Диспергируемость гидратированного оксида алюминия является свойством оксида алюминия эффективно диспергироваться в кислых средах, таких как муравьиная кислота со значением pH менее около 3,5. Такая кислотная обработка известна как пептизация оксида алюминия или твердого вещества кристаллического боемита в первичные агломераты кристаллического боемита. Одноосновные кислоты, предпочтительно муравьиная, могут быть использованы для пептизации кристаллического боемита. Другими кислотами, которые можно использовать для пептизации оксида алюминия, являются азотная и уксусная. Высокая дисперсия существует когда 90% или более оксида алюминия диспергируется в частицы менее чем около 1 микрон.Other aluminas such as low dispersibility pseudo-boehmite and gibbite are not as effective, and the FCC catalyst preferably does not contain pseudo-boehmite as the starting crystalline boehmite solid. The dispersibility of hydrated alumina is the property of alumina to be efficiently dispersed in acidic media such as formic acid with a pH less than about 3.5. Such acid treatment is known as peptization of alumina or crystalline boehmite solid into primary agglomerates of crystalline boehmite. Monobasic acids, preferably formic, can be used to peptize crystalline boehmite. Other acids that can be used to peptize alumina are nitric and acetic. High dispersion exists when 90% or more of the alumina is dispersed into particles smaller than about 1 micron.

Альтернативно, кристаллический боемит также может быть диспергирован полимерными диспергирующими средствами. Пригодными полимерными диспергирующими средствами являются полимеры, такие как анионные, катионные и неионные полиакриламиды; анионные, катионные и неионные полиакрилаты; анионные, катионные и неионные анионные, катионные и неионные сополимеры акриловой кислоты и сульфоновой кислоты; анионные, катионные и неионные гомополимеры малеиновой кислоты; и анионные, катионные и неионные сополимеры малеиновой кислоты и акриловой кислоты. Одно такое коммерчески доступное полимерное диспергирующее средство известно в области техники как частично гидролизованный полиакриламид (PHPA) с торговым наименованием ALCOMER® 110RD, который на самом деле является сополимером акрилата натрия и акриламида и который доступен от Ciba Specialty Chemicals Corporation. Другие примеры включают ZEETAG™ 7888, катионный полиакриламид, поставляемый в виде жидкой дисперсии компанией Ciba; и диспергирующие средства, поставляемые SNF Inc. под наименованием продукта FLOSPERSE™, включая гомополимеры акриловой кислоты, такие как FLOSPERSE™ 9000, 9500, 10000, 15000; сополимеры акриламида и акриловой кислоты, такие как FLOSPERSE™ 4000 C; сополимеры акриловой кислоты и сульфоновой кислоты, такие как FLOSPERSE™ 9000 SL или FLOSPERSE™ 9000 SH; Гомополимеры малеиновой кислоты, такие как FLOSPERSE™ PMA 2A или FLOSPERSE™ PMA 3; Сополимеры акриловой кислоты и малеиновой кислоты, такие как FLOSPERSE™10030 CM; и акриловая кислота/сложные эфиры акриловой кислоты, такие как FLOSPERSE™ 3040CH.Alternatively, crystalline boehmite can also be dispersed with polymeric dispersants. Suitable polymeric dispersants are polymers such as anionic, cationic and nonionic polyacrylamides; anionic, cationic and nonionic polyacrylates; anionic, cationic and nonionic anionic, cationic and nonionic copolymers of acrylic acid and sulfonic acid; anionic, cationic and nonionic homopolymers of maleic acid; and anionic, cationic and nonionic copolymers of maleic acid and acrylic acid. One such commercially available polymeric dispersant is known in the art as partially hydrolyzed polyacrylamide (PHPA) with the trade name ALCOMER® 110RD, which is actually a copolymer of sodium acrylate and acrylamide and is available from Ciba Specialty Chemicals Corporation. Other examples include ZEETAG™ 7888, a cationic polyacrylamide available as a liquid dispersion from Ciba; and dispersants supplied by SNF Inc. under the product name FLOSPERSE™, including acrylic acid homopolymers such as FLOSPERSE™ 9000, 9500, 10000, 15000; acrylamide-acrylic acid copolymers such as FLOSPERSE™ 4000 C; copolymers of acrylic acid and sulfonic acid such as FLOSPERSE™ 9000 SL or FLOSPERSE™ 9000 SH; Maleic acid homopolymers such as FLOSPERSE™ PMA 2A or FLOSPERSE™ PMA 3; Acrylic acid-maleic acid copolymers such as FLOSPERSE™10030 CM; and acrylic acid/acrylic acid esters such as FLOSPERSE™ 3040CH.

Площадь поверхности (среднее согласно Брунауер-Эмметт-Теллер (БЭТ), азот) кристаллического боемита, а также продукта превращения гамма-дельта оксида алюминия, при кальцинировании, в одном варианте выполнения настоящего изобретения составляет ниже около 250 м2/г. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, площадь поверхности (средняя по БЭТ) составляет ниже 125 м2/г. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, площадь поверхности (средняя по БЭТ) составляет ниже 100 м2/г.В другом варианте выполнения настоящего изобретения, площадь поверхности (средняя по БЭТ) составляет от 30 до 80 м2/г.The surface area (average according to Brunauer-Emmett-Teller (BET), nitrogen) of crystalline boehmite, as well as the gamma-delta alumina transformation product, upon calcination, in one embodiment of the present invention is below about 250 m 2 /g. In another embodiment of the present invention, the surface area (BET average) is below 125 m 2 /g. In another embodiment of the present invention, the surface area (BET average) is below 100 m 2 /g. In another embodiment of the present invention, the surface area (BET average) is from 30 to 80 m 2 /g.

Таблица 2, ниже, показывает типичные свойства полностью пептизируемых и диспергируемых агломератов кристаллического боемита 120, которые могут быть использованы при осуществлении на практике настоящего изобретения.Table 2 below shows the typical properties of fully peptizable and dispersible agglomerates of crystalline boehmite 120 that can be used in the practice of the present invention.

Таблица 2table 2

Al2Oмас. %Al 2 O 3 wt. % 99,0 мин. (воспламененный)99.0 min. (ignited) Углерод мас. %Carbon wt. % 0,5 макс.0.5 max. SiOмас. %SiO 2 wt. % 0,015 макс.0.015 max. Fe2Oмас. %Fe 2 O 3 wt. % 0,015 макс.0.015 max. Na2O мас. %Na 2 O wt. % 0,005 макс.0.005 max. Площадь поверхности (м2/г)Surface area (m 2 /g) (перед кальцинированием) 50-400(before calcination) 50-400 Объем пор (куб.см/г)Pore volume (cc/g) 70% в порах, имеющих радиусы от 5 до 1,000 Å единиц70% in pores having radii from 5 to 1,000 Å units Общее содержание летучих соединенийTotal volatile compounds ~20 мас. % макс.~20 wt. % max

В ходе получения первичные агломераты кристаллического боемита 120 кальцинируют перед включением в микросферу. В результате кальцинирования кристаллический боемит превращают в пористую гамма фазу и в меньшей степени в дельта оксид алюминия. Площадь поверхности по БЭТ этого материала увеличивается незначительно, например, увеличивается от 80 м2/г до 100 м2/г. Кальцинированный боемит, превращенный в гамма-фазу, добавляют в суспензию водосодержащего каолина, метакаолина и других компонентов матрикса на основе оксида алюминия и высушивают распылением в микросферы. При кристаллизации цеолита гамма оксид алюминия не будет выщелачиваться из микросфер щелочным силикатным раствором. Когда диспергированный раствор оксида алюминия кальцинируют и сушат распылением с каолином и связующим, получаемая микросфера содержит равномерно распределенный гамма оксид алюминия по всей микросфере.During production, the primary agglomerates of crystalline boehmite 120 are calcined prior to incorporation into the microsphere. As a result of calcination, crystalline boehmite is converted into a porous gamma phase and, to a lesser extent, into delta alumina. The BET surface area of this material does not increase much, eg from 80 m 2 /g to 100 m 2 /g. The calcined gamma phase boehmite is added to a slurry of hydrous kaolin, metakaolin and other alumina matrix components and spray dried into microspheres. During the crystallization of zeolite gamma alumina will not be leached from the microspheres by an alkaline silicate solution. When the dispersed alumina solution is calcined and spray dried with kaolin and a binder, the resulting microsphere contains a uniformly distributed gamma alumina throughout the microsphere.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, объем пор кристаллизованной цеолитной микросферы, которая образуется с использованием водосодержащего каолина для образования матрикса катализатора, составляет более 0,15 куб.см/г. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, объем пор кристаллизованной цеолитной микросферы составляет более 0,25 куб.см/г. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, объем пор кристаллизованной цеолитной составляет более 0,30 куб.см/г Hg в диапазоне диаметра 40-20000 Å. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор имеет макропористый объем внутри пор, имеющих диапазон размера диаметра от 600 до 20000 Å, по меньшей мере 0,07 куб.см/г Hg. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор имеет макропористый объем внутри пор, имеющий размер по меньшей мере 0,10 куб.см/г Hg. Тогда как обычные цеолитные включенные катализаторы имеют макропористость, сопоставимую с катализаторами согласно настоящему изобретению, включенные катализаторы не имеют морфологии цеолита на матриксе или характеристики катализаторов согласно настоящему изобретению. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, катализаторы имеют площадь поверхности по БЭТ менее 500 м2/г. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, катализаторы имеют площадь поверхности по БЭТ менее 475 м2/г. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, катализаторы имеют площадь поверхности по БЭТ в диапазоне около 300-450 м2/г. Умеренная площадь поверхности катализаторов в сочетании с макропористостью позволяет достичь желаемой активности и селективности по отношению к газолину при снижении выхода газа и кокса.In one embodiment of the present invention, the pore volume of the crystallized zeolite microsphere, which is formed using hydrous kaolin to form a catalyst matrix, is greater than 0.15 cc/g. In another embodiment of the present invention, the pore volume of the crystallized zeolite microsphere is greater than 0.25 cc/g. In another embodiment of the present invention, the pore volume of the crystallized zeolite is greater than 0.30 cc/g Hg in the diameter range of 40-20,000 Å. In another embodiment of the present invention, the catalyst has a macroporous volume within pores having a diameter size range of 600 to 20,000 Å, at least 0.07 cc/g Hg. In another embodiment of the present invention, the catalyst has a macroporous volume within the pores having a size of at least 0.10 cc/g Hg. Whereas conventional zeolite plug catalysts have comparable macroporosity to the catalysts of the present invention, the plug catalysts do not have the zeolite-on-matrix morphology or characteristics of the catalysts of the present invention. In one embodiment of the present invention, the catalysts have a BET surface area of less than 500 m 2 /g. In another embodiment of the present invention, the catalysts have a BET surface area of less than 475 m 2 /g. In another embodiment of the present invention, the catalysts have a BET surface area in the range of about 300-450 m 2 /g. The moderate surface area of the catalysts, combined with macroporosity, allows the desired activity and selectivity to gasoline to be achieved while reducing gas and coke yields.

Состаренная паром площадь поверхности и активность могут быть уравновешены в отношении доступного объема пор. Площади поверхности конечного полученного (свежего) катализатора выбирают так, что площадь поверхности после 1500°F, четырех часов обработки паром при давлении пара 1 атм в общем составляют менее 300 м2/г.Steam-aged surface area and activity can be balanced against available pore volume. The surface areas of the final produced (fresh) catalyst are chosen such that the surface area after 1500°F, four hours of steaming at 1 atm steam pressure is generally less than 300 m 2 /g.

Кроме того, было обнаружено, что макропористость катализатора сохраняется даже в том случае, если часть матрикса получена из кальцинированных или дополнительных грубых содержащих оксид алюминия материалов, которые, в противном случае, имеют малый водяной объем пор, как определено с помощью теста ISP, описанного выше.In addition, it has been found that the macroporosity of the catalyst is maintained even if a portion of the matrix is derived from calcined or additional coarse alumina-containing materials that otherwise have a low water pore volume as determined by the ISP test described above. .

Количество (например, от 3 до 30 мас. % каолина) цеолитного инициатора также может быть добавлено к водной суспензии перед ее распылительной сушки. Используемый здесь термин «цеолитный инициатор» может включать любой материал, содержащий диоксид кремния и оксид алюминия, который либо позволяет процесс кристаллизации цеолита, который не происходит в отсутствие инициатора, либо значительно сокращает процесс кристаллизации цеолита, который происходит в отсутствие инициатор. Такие материалы также известны как «затравочные кристаллы цеолита». Цеолитный инициатор может проявлять или не проявлять детектируемую кристалличность посредством дифракции рентгеновских лучей (XRD).An amount (eg 3 to 30 wt % kaolin) of the zeolite initiator may also be added to the aqueous slurry prior to spray drying it. As used herein, the term "zeolite initiator" can include any material containing silica and alumina that either allows a zeolite crystallization process that does not occur in the absence of an initiator or significantly reduces a zeolite crystallization process that occurs in the absence of an initiator. Such materials are also known as "zeolite seeds". The zeolite initiator may or may not exhibit detectable crystallinity by X-ray diffraction (XRD).

Добавление цеолитного инициатора в водную суспензию каолина до его распылительной сушки в микросферы упоминается в настоящей заявке как «внутренняя затравка». Альтернативно, цеолитный инициатор может быть смешан с микросферами каолина после того, как они сформированы, и до начала процесса кристаллизации, эта методика упоминается в настоящей заявке как “внешняя затравка.”The addition of a zeolite initiator to an aqueous slurry of kaolin prior to spray drying it into microspheres is referred to in this application as "internal seeding". Alternatively, the zeolite initiator can be mixed with the kaolin microspheres after they are formed and before the crystallization process begins, this technique is referred to in this application as “external seeding.”

Цеолитный инициатор, используемый в настоящем изобретении, может быть обеспечен из ряда источников. Например, цеолитный инициатор может содержать рециклизованные мелкие частицы, полученные в ходе процесса кристаллизации самого по себе. Другие цеолитные инициаторы, которые могут быть использованы, включают мелкие частицы, полученные в процессе кристаллизации другого цеолитного продукта, или аморфный цеолитный инициатор в растворе силиката натрия. Используемый здесь термин «аморфный цеолитный инициатор» должен означать цеолитный инициатор, который не проявляет детектируемой кристалличности при дифракции рентгеновских лучей.The zeolite initiator used in the present invention can be provided from a number of sources. For example, the zeolite initiator may contain recycled fine particles obtained during the crystallization process itself. Other zeolite initiators that may be used include fine particles obtained from the crystallization of another zeolite product, or an amorphous zeolite initiator in sodium silicate solution. As used herein, the term "amorphous zeolite initiator" shall mean a zeolite initiator that does not exhibit detectable crystallinity by X-ray diffraction.

Затравочные кристаллы могут быть получены, как раскрывается в Патенте США №4,493,902. Затравочные кристаллы согласно одному варианту выполнения настоящего изобретения раскрываются в Патенте США №4,631,262.Seed crystals can be obtained as disclosed in US Patent No. 4,493,902. Seed crystals according to one embodiment of the present invention are disclosed in US Pat. No. 4,631,262.

После распылительной сушки микросферы могут быть кальцинированы при низкой температуре, например, в течение двух-четырех часов в муфельной печи при температуре в камере менее 1000°F. Важно, чтобы во время кальцинирования гидратированный каолиновый компонент микросфер не превращался в метакаолин, оставляя водосодержащий каолин и необязательные компоненты микросфер шпинель или гамма оксид алюминия по существу не измененными. Альтернативно, если микросферы образуются со связующим силикатом натрия, микросферы могут быть нейтрализованы кислотой для усиления ионного обмена катализаторов после кристаллизации. Процесс нейтрализации кислоты включает совместную подачу некальцинированных, высушенных распылением микросфер и минеральной кислоты в перемешиваемую суспензию при контролируемом значении pH. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, нормы добавления твердых веществ и кислоты регулируются так, чтобы поддерживать значение рН от около 2 до 7. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, нормы добавления твердых веществ и кислоты регулируются так, чтобы поддерживать значение рН до около 2,5-4,5. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, нормы добавления твердых веществ и кислоты регулируются так, чтобы поддерживать значение рН около целевого значения рН 3. Связующее силикат натрия желатинизируют до диоксида кремния и растворимой натриевой соли, которую затем фильтруют и отмывают от микросфер. Микросферы, связанные силикагелем, затем кальцинируют при низкой температуре.After spray drying, the microspheres can be calcined at low temperature, for example, for two to four hours in a muffle furnace at a chamber temperature of less than 1000°F. It is important that during calcination the hydrated kaolin component of the microspheres is not converted to metakaolin, leaving the hydrous kaolin and optional microsphere components spinel or gamma alumina substantially unchanged. Alternatively, if the microspheres are formed with a sodium silicate binder, the microspheres can be neutralized with acid to enhance the ion exchange of the catalysts after crystallization. The acid neutralization process involves the co-feeding of non-calcined, spray-dried microspheres and mineral acid into a stirred slurry at controlled pH. In one embodiment of the present invention, the addition rates of solids and acid are adjusted to maintain a pH of about 2 to 7. In another embodiment of the present invention, the addition rates of solids and acid are adjusted to maintain a pH of about 2, 5-4.5. In another embodiment of the present invention, the addition rates of solids and acid are adjusted to maintain the pH around the target pH of 3. The sodium silicate binder is gelled to silica and a soluble sodium salt, which is then filtered and washed away from the microspheres. The silica gel bound microspheres are then calcined at low temperature.

Y-фажазиту позволяют кристаллизоваться, смешивая каолиновые микросферы с подходящими количествами других компонентов (включая по меньшей мере силикат натрия и воду), как подробно описано ниже, и затем нагревая полученную суспензию до температуры и в течение времени (например, до 200-215°F в течение 10-24 часов), достаточных для кристаллизации Y-фажазита в микросферах. Предписания патента США №4,493,902 могут быть выполнены, как описано. Эквивалентные, переформатированные методики, однако, проводят следующим образом.The Y-fajasite is allowed to crystallize by mixing the kaolin microspheres with appropriate amounts of other components (including at least sodium silicate and water) as detailed below, and then heating the resulting slurry to a temperature and for a period of time (e.g., to 200-215°F within 10-24 hours) sufficient for the crystallization of Y-fajasite in microspheres. US Pat. No. 4,493,902 may be carried out as described. Equivalent, reformatted procedures, however, are carried out as follows.

Методики кристаллизации основаны на ряде предположений и определенных исходных материалов. Затравочные кристаллы описаны в патенте США №4,631,262 и могут использоваться во вне. Предполагается, что компоненты SiO2, Al2O3, и Na2O метакаолина, затравочные кристаллы, раствора силиката натрия, связующее кальцинированный силикат натрия связующего и силикагель являются реакционноспособными на 100%. Предполагается, что диоксид кремния-оксид алюминия и оксид алюминия, полученные из водосодержащего каолина и кальцинированного боемита, соответственно, являются полностью нереакционноспособными для синтеза цеолита. Полагают, что оксид алюминия и диоксид кремния в каолине, кальцинированном через экзотерму, до формы шпинеля, реагируют на 1% и 90% соответственно. Хотя эти два значения используются, они не считаются точными. Полагают, что оксид алюминия и диоксид кремния в каолине, кальцинированном через экзотерму, до формы муллита реагируют на 0% и 67%, соответственно. Полагают, что эти два значения являются точными, представляя инертность 3:2 муллита при кристаллизации и полную растворимость фазы свободного диоксид кремния. Поскольку оксид алюминия на основе метакаолина является ограничивающим реагентом в синтезе, и объем цеолита намного больше соответствующего объема метакаолина, важно ограничить выход цеолита соответствующим образом для данного объема пор микросферы. В противном случае после кристаллизации будет мало или вообще не будет остаточного объема пор. С другой стороны, если в микросфере имеется недостаточно ограничивающего реагента для выращивания достаточного цеолита для надлежащей силы катализатора, можно добавить дополнительный питательный оксид алюминия в форме метакаолиновых микросфер. Таким образом, жесткий контроль процесса включен в отношении объема пор и сопротивления истиранию.Crystallization techniques are based on a number of assumptions and certain starting materials. Seed crystals are described in US Pat. No. 4,631,262 and can be used outside. The SiO 2 , Al 2 O 3 , and Na 2 O components of the metakaolin, seed crystals, sodium silicate solution, binder calcined sodium silicate binder, and silica gel are assumed to be 100% reactive. It is assumed that silica-alumina and alumina obtained from hydrous kaolin and calcined boehmite, respectively, are completely non-reactive for zeolite synthesis. The alumina and silica in exotherm-calcined kaolin to form spinel are believed to react at 1% and 90%, respectively. Although these two values are used, they are not considered accurate. It is believed that alumina and silica in exotherm-calcined kaolin to form mullite react by 0% and 67%, respectively. These two values are believed to be accurate, representing the 3:2 inertness of mullite upon crystallization and the complete solubility of the free silica phase. Because metakaolin-based alumina is the limiting reagent in the synthesis and the volume of zeolite is much larger than the corresponding volume of metakaolin, it is important to limit the yield of zeolite appropriately for a given microsphere pore volume. Otherwise, there will be little or no residual pore volume after crystallization. On the other hand, if there is not enough limiting reagent in the microsphere to grow enough zeolite for the proper catalyst strength, additional nutrient alumina in the form of metakaolin microspheres can be added. Thus, tight process control is included in terms of pore volume and abrasion resistance.

Используя эти допущения, в Таблице 3 ниже показаны массовые соотношения для реакционноспособных компонентов, которые могут использоваться в общих рецептах кристаллизации. Инертные компоненты не входят в соотношения, за исключением случая дозы затравочных кристаллов, которая определяется как отношение граммов затравочных кристаллов Al2O3 к общим граммам микросфер (MS).Using these assumptions, Table 3 below shows the weight ratios for reactive components that can be used in general crystallization recipes. The inert components are not included in the ratios, except in the case of the dose of seed crystals, which is defined as the ratio of grams of Al 2 O 3 seed crystals to total grams of microspheres (MS).

Таблица 3Table 3

Доза затравочных кристалловDose of seed crystals Соотношение компонентовComponent ratio SiO2/Na2OSiO 2 /Na 2 O SiO2/Al2O3 SiO 2 /Al 2 O 3 H2O/Na2O H2O / Na2O Al2O3/MSAl 2 O 3 /MS 1ый Вариант выполнения настоящего изобретения массовых соотношений 1st Embodiment of the present invention mass ratios 2,50-3,12.50-3.1 4,5-154.5-15 5-155-15 0,01-0,00010.01-0.0001 2ой Вариант выполнения настоящего изобретения массовых соотношений 2nd Embodiment of the present invention mass ratios 2,55-2,952.55-2.95 5,5-85.5-8 5,5-8  5.5-8 0,006-0,0010.006-0.001 3ой Вариант выполнения настоящего изобретения массовых соотношений3rd Embodiment of the present invention mass ratios 2,752.75 7,07.0 7,07.0 0,0040.004 4ой Вариант выполнения настоящего изобретения массового соотношения (нейтрализация кислотой) 4th Embodiment of the present invention mass ratio (acid neutralization) 2,92.9

Реагенты силикат натрия и гидроксид натрия могут быть добавлены в реактор кристаллизации из различных источников. Например, реагенты могут быть представлены в виде водной смеси марки N® силиката натрия и гидроксида натрия. В качестве другого примера, по меньшей мере, часть силиката натрия может быть обеспечена маточным раствором, полученным в ходе кристаллизации другого цеолит-содержащего продукта.The reagents sodium silicate and sodium hydroxide can be added to the crystallization reactor from various sources. For example, the reactants may be provided as an N® grade aqueous mixture of sodium silicate and sodium hydroxide. As another example, at least a portion of the sodium silicate may be provided by the mother liquor obtained during the crystallization of another zeolite-containing product.

После завершения процесса кристаллизации микросферы, содержащие Y-фажазит, отделяются от по меньшей мере значительной части их маточного раствора (например, путем фильтрации). Может быть желательно промыть микросферы путем контакта их с водой либо во время, либо после стадии фильтрации. Целью стадии промывки является удаление маточного раствора, который в противном случае остался бы захваченным в микросферах.After the crystallization process is complete, the Y-fajasite-containing microspheres are separated from at least a significant portion of their mother liquor (eg, by filtration). It may be desirable to wash the microspheres by contacting them with water, either during or after the filtration step. The purpose of the washing step is to remove the mother liquor that would otherwise remain trapped in the microspheres.

“Удерживание диоксида кремния” может быть осуществлено на практике. Методики патента США №4,493,902 в колонке 12, строки 3-31, в отношении удерживания диоксида кремния включены в настоящую заявку посредством перекрестной ссылки."Silicon dioxide retention" can be practiced. The procedures of US Patent No. 4,493,902 in column 12, lines 3-31, regarding the retention of silicon dioxide are incorporated into this application by cross-reference.

После кристаллизации посредством реакции в затравленном растворе силиката натрия микросферы содержат кристаллический Y-фажазит в натриевой форме. Чтобы получить продукт, имеющий приемлемые каталитические свойства, катионы натрия в микросферах замещают на более желательные катионы. Это может быть достигнуто путем контакта микросфер с растворами, содержащими катионы аммония или редкоземельных элементов или и то и другое. Стадия или стадии ионного обмена осуществляются таким образом, чтобы полученный катализатор содержал менее около 0,7%, наиболее менее около 0,5% и наиболее менее около 0,4 мас. % Na2O. После ионного обмена микросферы сушат с получением микросфер согласно настоящему изобретению. Для того чтобы получить катализаторы с 0 (ноль) мас. % редкоземельных элементов (REO), катионы Na+ обмениваются с использованием только соли аммония, такой как NH4NO3, и без использования каких-либо солей редкоземельных элементов во время обмена. Такие катализаторы с 0 (ноль) мас. % REO особенно полезны в качестве катализаторов FCC, которые дают газолин с более высоким октановым числом и больше олефинового продукта. Редкоземельные версии катализаторов согласно настоящему изобретению, подвергнутые последующей обработке после кристаллизации ионным обменом с высокими уровнями редкоземельных элементов, например, с помощью методик, таких как описанные в Патенте США №4,493,902, могут использоваться, когда требуется высокая активность, и октановое число FCC методики получения газолина не имеет первостепенного значения. Предполагаются уровни редкоземельных элементов в диапазоне от 0,1 до 12%, как правило, от 0,5 до 7% (в расчете на массу). После обмена на аммоний и редкоземельный элемент катализатор прокаливают при температуре 1100–1200°F в течение 1-2 часов, и размер элементарной ячейки Y цеолита уменьшается. Предпочтительно, это кальцинирование осуществляют в крытом лотке с 25%-ой свободной присутствующей влажностью.After crystallization by reaction in a seeded sodium silicate solution, the microspheres contain crystalline Y-fajasite in the sodium form. To obtain a product having acceptable catalytic properties, the sodium cations in the microspheres are replaced by more desirable cations. This can be achieved by contacting the microspheres with solutions containing ammonium or rare earth cations or both. The ion exchange step or steps are carried out so that the resulting catalyst contains less than about 0.7%, most less than about 0.5%, and most less than about 0.4 wt. % Na 2 O. After ion exchange, the microspheres are dried to obtain microspheres according to the present invention. In order to obtain catalysts with 0 (zero) wt. % rare earth (REO), Na + cations are exchanged using only an ammonium salt such as NH 4 NO 3 and without using any rare earth salts during the exchange. Such catalysts with 0 (zero) wt. % REO is particularly useful as FCC catalysts which produce higher octane gasoline and more olefin product. Rare earth versions of the catalysts of the present invention post-treated after crystallization by ion exchange with high levels of rare earths, for example by techniques such as those described in US Pat. is not of paramount importance. Rare earth levels are expected to be in the range of 0.1 to 12%, typically 0.5 to 7% (by weight). After exchange for ammonium and rare earth, the catalyst is calcined at 1100-1200°F for 1-2 hours and the Y unit cell size of the zeolite decreases. Preferably, this calcination is carried out in a covered tray with 25% free moisture present.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор согласно настоящему изобретению включает микросферы, содержащие по меньшей мере 15% и предпочтительно от 40 до 65 мас. % Y-фажазита, как выражено на основе кристаллизованной натриевой фазы фажазитного цеолита. Как применяется в настоящей заявке, термин Y-фажазит должен включать синтетические фажазитные цеолиты, проявляющие, в натриевой форме, дифракционную рентгенограмму типа, описанного в Breck, Zeolite Molecular Sieves, p.369, Table 4.90 (1974), и имеющие размер кристаллической элементарной ячейки, в натриевой форме (после отмывки любого маточного раствора кристаллизации от цеолита), менее около 24,75 Å, как определено посредством методики, описанной в способе стандарта ASTM испытания, озаглавленного “Determination of the Unit Cell Size Dimension of a Faujasite Type Zeolite” (обозначение D3942-80), или посредством эквивалентной методики. Термин Y-фажазит должен охватывать цеолит в его натриевой форме, а также в известных модифицированных формах, включая, например, формы, обмененные на редкоземельный элемент и аммоний, и стабилизированные формы. Процентное содержание Y-фажазитного цеолита в микросферах катализатора определяют, когда цеолит находится в натриевой форме (после того, как он был промыт для удаления любого маточного раствора кристаллизации, содержащегося в микросферах) посредством методики, описанной в методе стандарта ASTM испытания, озаглавленного “Relative Zeolite Diffraction Intensities” (обозначение D3906-80) или эквивалентной методикой. Важно тщательно уравновесить микросферы перед проведением рентгеновских исследований, поскольку уравновешивание может оказать существенное влияние на результаты.In one embodiment of the present invention, the catalyst according to the present invention includes microspheres containing at least 15% and preferably from 40 to 65 wt. % Y-fajasite, as expressed on the basis of the crystallized sodium phase of the fajasite zeolite. As used herein, the term Y-fajasite should include synthetic fajasite zeolites exhibiting, in sodium form, an x-ray diffraction pattern of the type described in Breck, Zeolite Molecular Sieves, p.369, Table 4.90 (1974), and having a crystalline unit cell size , in sodium form (after washing any crystallization mother liquor of zeolite), less than about 24.75 Å, as determined by the procedure described in the ASTM standard test method entitled “Determination of the Unit Cell Size Dimension of a Faujasite Type Zeolite” ( designation D3942-80), or by an equivalent method. The term Y-fajasite is intended to encompass zeolite in its sodium form as well as known modified forms including, for example, rare earth and ammonium exchanged and stabilized forms. The percentage of Y-fajasite zeolite in the catalyst microspheres is determined when the zeolite is in sodium form (after it has been washed to remove any crystallization mother liquor contained in the microspheres) by the procedure described in the ASTM standard test method entitled “Relative Zeolite Diffraction Intensities” (part number D3906-80) or an equivalent method. It is important to balance the microspheres carefully before performing X-ray studies, as balancing can have a significant effect on the results.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, компонент Y-фажазита микросфер, в его твердой форме, имеет размер кристаллической элементарной ячейки менее около 24,73 Å. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, компонент Y-фажазита микросфер, в его твердой форме, имеет размер кристаллической элементарной ячейки менее около 24,69 Å.In one embodiment of the present invention, the Y-fajasite component of the microspheres, in its solid form, has a crystalline unit cell size of less than about 24.73 Å. In another embodiment of the present invention, the Y-fajasite component of the microspheres, in its solid form, has a crystalline unit cell size of less than about 24.69 Å.

В приведенной ниже таблице 4 приведены диапазоны для химического состава и площадей поверхности (например, общая площадь поверхности (TSA), минеральная площадь поверхности (MSA), цеолит (ZSA)) и размер элементарной ячейки (UCS) катализаторов, образованных в соответствии с настоящим изобретением.Table 4 below lists the ranges for chemical composition and surface areas (e.g., total surface area (TSA), mineral surface area (MSA), zeolite (ZSA)) and unit cell size (UCS) of the catalysts formed in accordance with the present invention. .

Таблица 4Table 4

ДиапазонRange НизкоеLow ВысокоеHigh SiO2, мас. %SiO 2 , wt. % 3535 6565 Al2O3, мас. %Al 2 O 3 , wt. % 30thirty 6060 TSA, м2TSA, m2 /g 300300 475475 MSA, м2MSA, m2 /g 6060 120120 ZSA, м2ZSA, m2 /g 190190 415415 UCS, AUCS, A 24,4024.40 24,7224.72

Условия, полезные при работе узлов FCC с использованием катализатора согласно настоящему изобретению, хорошо известны в данной области техники и предполагаются при использовании катализаторов согласно настоящему изобретению. Эти условия описаны в многочисленных публикациях, включая Catal. Rev. -Sci. Eng., 18 (1), 1-150 (1978), которая включена в настоящее описание посредством перекрестной ссылки. Катализаторы согласно настоящему изобретению, которые содержат кальцинированный диспергируемый боемит, особенно полезны для крекинга кубового остатка и сырья, содержащего кубовый остаток, с содержанием металлов Ni+V по меньшей мере 2000 частей на миллион и содержанием углерода согласно Конрадсону более 1,0.Conditions useful in operating FCC units using the catalyst of the present invention are well known in the art and are contemplated when using the catalysts of the present invention. These conditions are described in numerous publications, including Catal. Rev. -Sci. Eng., 18(1), 1-150 (1978), which is incorporated herein by cross-reference. The catalysts of the present invention, which contain calcined dispersible boehmite, are particularly useful for cracking bottoms and bottoms containing feedstocks with Ni+V metals of at least 2000 ppm and Conradson's carbon content of greater than 1.0.

Катализатор согласно настоящему изобретению может быть гидротермически дезактивирован во время работы узла крекинга. Соответственно, как применяется в настоящей заявке, фраза «крекинг нефтяного сырья в присутствии катализатора» должна включать крекинг нефтяного сырья в присутствии катализатора в его свежей, частично дезактивированной или полностью дезактивированной форме.The catalyst according to the present invention can be hydrothermally deactivated during operation of the cracking unit. Accordingly, as used herein, the phrase "cracking a petroleum feedstock in the presence of a catalyst" should include cracking a petroleum feedstock in the presence of a catalyst in its fresh, partially deactivated, or fully deactivated form.

Традиционно считалось, что менее пористые микросферы катализатора были превосходными продуктами ввиду превосходной стойкости к истиранию, высокой активности и селективности, особенно в свете общепринятого факта, что эти катализаторы имеют селективность, по меньшей мере эквивалентную катализаторам с меньшей площадью поверхности, с большим объемом пор, и часто лучшей селективностью при коротком времени контакта. Утверждения об обратном легко можно было бы отклонить как корыстные, а также было бы равносильно тому, что так называемые включенные катализаторы были ограничены по диффузии при коротком времени пребывания. Только недавно было обнаружено, что при методике FCC с коротким временем контакта технологии на основе катализаторов FCC могут быть ограничены по диффузии в отношении транспорта в порах, внешних по отношению к цеолиту. Предполагается, что это является причиной того, что удельный вес фракции кубовых остатков Американского нефтяного института (API) часто повышался после модернизации с коротким временем контакта (SCT). Обычные катализаторы не обеспечивают всех потенциальных преимуществ средств SCT. Но до сих пор не было возможности узнать, какие преимущества отсутствовали. Соответственно, микросферы катализатора согласно настоящему изобретению имеют существенно отличную морфологию от микросфер катализатора предшествующего уровня техники, особенно в отношении увеличенного объема пор, морфологии цеолита на матриксе и умеренной площади поверхности. Устойчивость к истиранию этих катализаторов является хорошей и эффективной для условий обработки SCT FCC.It has traditionally been considered that less porous catalyst microspheres were superior products due to excellent attrition resistance, high activity and selectivity, especially in light of the generally accepted fact that these catalysts have selectivity at least equivalent to catalysts with lower surface area, higher pore volume, and often better selectivity with shorter contact times. Claims to the contrary could easily be dismissed as self-serving, and would also be tantamount to saying that the so-called included catalysts were diffusion limited with short residence times. It has only recently been discovered that with short contact time FCC techniques, FCC catalyst technologies can be diffusion limited in terms of transport in pores external to the zeolite. This is thought to be the reason why the American Petroleum Institute (API) bottoms fraction often increased after short contact time (SCT) retrofits. Conventional catalysts do not provide all of the potential benefits of SCTs. But until now it has not been possible to know what benefits were missing. Accordingly, the catalyst microspheres of the present invention have a significantly different morphology from prior art catalyst microspheres, especially with respect to increased pore volume, zeolite matrix morphology, and moderate surface area. The attrition resistance of these catalysts is good and effective for SCT FCC processing conditions.

Способ получения и последующие свойства, такие как ртутный объем пор, катализатора согласно настоящему изобретению включает макропористый матрикс, в котором макропоры матрикса образованы из случайной конфигурации пористых плоских структур матрикса, которые выстлана кристаллами цеолита. Таким образом, макропоры катализатора покрыты активными кристаллами цеолита. Макропористость катализатора позволяет углеводородам свободно входить в катализатор, а увеличенная площадь поверхности макропор позволяет таким углеводородам контактировать с каталитическими поверхностями. Важно отметить, что углеводороды могут беспрепятственно контактировать с цеолитом, что делает катализатор очень активным и селективным по отношению к газолину. В то время как обычные включенные цеолитные катализаторы, в которых кристаллы цеолита включены в связующее и/или матрикс, имеют весьма пористый матрикс, по меньшей мере, часть связующего покрывает или другие композиции загораживают кристаллы цеолита. В микросферических катализаторах согласно настоящему изобретению нет необходимости в отдельном физическом связующем, которое приклеивает цеолит к поверхности матрикса, кроме любых незначительных количеств силиката, которые могут оставаться после кристаллизации цеолита. Катализаторы на основе микросфер, полученные в соответствии со способом согласно настоящему изобретению, обеспечивают наивысшую доступность цеолита любого катализатора цеолит/матрикс.The production method and subsequent properties, such as mercury pore volume, of the catalyst of the present invention includes a macroporous matrix in which the macropores of the matrix are formed from a random configuration of porous planar matrix structures that are lined with zeolite crystals. Thus, the macropores of the catalyst are covered with active zeolite crystals. The macroporosity of the catalyst allows hydrocarbons to freely enter the catalyst, and the increased surface area of the macropores allows such hydrocarbons to contact the catalyst surfaces. It is important to note that hydrocarbons can freely contact the zeolite, which makes the catalyst very active and selective towards gasoline. While conventional incorporated zeolite catalysts in which zeolite crystals are incorporated in a binder and/or matrix have a highly porous matrix, at least a portion of the binder coats or other compositions obstruct the zeolite crystals. In the microspheroidal catalysts of the present invention, there is no need for a separate physical binder that adheres the zeolite to the surface of the matrix, other than any minor amounts of silicate that may remain after the zeolite crystallizes. Microsphere-based catalysts prepared according to the process of the present invention provide the highest zeolite availability of any zeolite/matrix catalyst.

Также, необязательно присутствуют в высокодисперсном состоянии частицы оксида алюминия для пассивирования металла. В то время как существует преобладание цеолита, облицовывающего стенки макропор согласно изобретению, также видны более мелкие частицы, предположительно образованные из диспергироанного кристаллического боемита и/или муллита.Also, alumina particles are optionally present in a highly dispersed state to passivate the metal. While there is a predominance of zeolite lining the macropore walls of the invention, smaller particles are also seen, presumably formed from dispersed crystalline boehmite and/or mullite.

Было обнаружено, что микросферические катализаторы согласно настоящему изобретению обеспечивают высокую степень превращения благодаря низкой селективности в отношении кокса и более высокой селективности по отношению к газолину по сравнению с предшествующими катализаторами FCC, присутствующими в настоящее время на рынке. Удивительно, что этот катализатор может последовательно превосходить обычные встроенные катализаторы с аналогичной или даже более высокой пористостью и меньшей площадью поверхности. Это показывает, что одной только добавленной пористости недостаточно. Структурированные катализаторы, являющиеся как макропористыми, так и имеющие стенки макропор, покрытые цеолитом, и с мезопористым (например, содержащими поры с диаметром от 2 до 50 нм) или микропористым матриксом (например, содержащими поры с диаметром менее 2 нм), полученным частично из кристаллического боемита с размером кристаллита более 150Å и менее 500 Å, являются причинами, что катализатор превосходит по селективности в отношении газолина, водорода и кокса. Катализатор согласно настоящему изобретению является достаточным для крекинга более тяжелых углеводородов и, как ожидается, улучшает удельный вес API фракции кубового остатка, особенно во время обработки с коротким временем контакта.The microspheroidal catalysts of the present invention have been found to provide high conversions due to low coke selectivity and higher gasoline selectivity compared to prior FCC catalysts currently on the market. Surprisingly, this catalyst can consistently outperform conventional inline catalysts with similar or even higher porosity and lower surface area. This shows that the added porosity alone is not enough. Structured catalysts that are both macroporous and have macropore walls coated with zeolite, and with a mesoporous (for example, containing pores with a diameter of 2 to 50 nm) or a microporous matrix (for example, containing pores with a diameter of less than 2 nm), obtained in part from crystalline boehmite with a crystallite size of more than 150 Å and less than 500 Å are the reasons why the catalyst is superior in selectivity to gasoline, hydrogen and coke. The catalyst of the present invention is sufficient for cracking heavier hydrocarbons and is expected to improve the API gravity of the bottoms fraction, especially during short contact time processing.

Были испытаны образцы, содержащие кристаллический боемит, имеющий различный размер кристаллита. Были также измерены площади реакционноспособной поверхности, размер частицы, образованной из агломерированных кристаллов, и пористость или доступность поверхностей оксида алюминия. Было обнаружено, что эти структурные факторы производительности оказывают неожиданное влияние на катализаторы FCC. Данные о структуре/функции, полученные экспериментально, затем подвергли многопараметрическому статистическому анализу данных, чтобы выявить взаимосвязь между структурными особенностями оксида алюминия и эффективностью катализатора, в частности, выходами водорода, кокса и газолина. Результаты показывают, что действительно катализаторы, содержащие различные оксиды алюминия на основе боемита, демонстрируют ряд эксплуатационных характеристик, и что размер кристаллита оксида алюминия, как получено, является, пожалуй, лучшим предиктором эффективности.Samples were tested containing crystalline boehmite having various crystallite sizes. Reactive surface areas, particle size formed from agglomerated crystals, and porosity or accessibility of alumina surfaces were also measured. These structural performance factors have been found to have an unexpected effect on FCC catalysts. The structure/function data obtained experimentally were then subjected to multivariable statistical analysis of the data to reveal the relationship between alumina structural features and catalyst efficiency, in particular hydrogen, coke and gasoline yields. The results show that indeed catalysts containing various boehmite-based aluminas exhibit a range of performance characteristics, and that alumina crystallite size, as obtained, is perhaps the best predictor of performance.

Сначала измерения размера кристаллита были выполнены с помощью анализа Ритвельда дифрактограммы полученного оксида алюминия. Оксиды алюминия также активировали в течение 3 часов при 550°C в лотке кальцинирования для преобразования в гамма-форму. Затем катализаторы получали с использованием неактивированной формы каждого оксида алюминия, который получали в виде суспензии с использованием диспергирующего средства FLOSPERSE®. Суспензию кальцинированного каолина (муллит) (36,6 кг), состоящую из 49% твердых веществ, добавляли к 59% твердых веществ водосодержащего каолина (25,9 кг) при перемешивании с использованием смесителя Cowles. Затем суспензию с содержанием 56% твердых веществ оксида алюминия на основе боемита (14 кг) медленно добавили к смешивающейся суспензии глины и позволили смешиваться в течение более пяти минут. Смесь просеивали и переносили в питательный бак распылительной сушилки. Суспензия глины/боемита была высушена распылением с силикатом натрия, введенным в линию непосредственно перед входом в распылитель. Силикат натрия (20,2 кг, модуль 3,22) использовали в дозированном соотношении 1,14 л/мин суспензии: 0,38 л/мин силиката. Целевой размер частиц микросфер составлял 80 микрон. Связанный натрий удаляли из образовавшихся микросфер путем суспендирования микросфер в течение тридцати минут и поддержания значения рН в интервале 3,5-4 с использованием серной кислоты. Наконец, нейтрализованные кислотой микросферы высушили и кальцинировали при 1350-1500°F в течение двух часов. Микросферы были обработаны для выращивания 60-65% цеолита Y с использованием процесса кристаллизации in-situ. Образец кристаллизованных микросфер NaY (250 г) подвергали ионному обмену до достижения Na2O 2,0% с использованием нитрата аммония. Лантан затем добавляли к 3 мас. % REO. Обмененный на редкоземельный элемент образец кальцинировали при 1000°F в течение 2 часов для стабилизации катализатора и облегчения удаления цеолитного натрия. После кальцинирования была проведена серия ионных обменов на нитрат аммония для достижения менее 0,2 мас. % Na2O. Наконец, с восстановленным натрием, второе кальцинирование было проведено при 1100°F в течение 2 часов, чтобы дополнительно стабилизировать катализатор и уменьшить размер элементарной ячейки. Композицию катализатора далее импрегнировали 3000 частями на миллион никеля и 1000 частями на миллион ванадия и состарили в присутствии 90% пара и 10% воздуха при 1500°F в течение 5 часов. Каталитическую активность и селективность композиции катализатора определяли с применением реакторов и протоколов Advanced Cracking Evaluation (ACE).First, measurements of the crystallite size were made using a Rietveld analysis of the diffraction pattern of the resulting alumina. The aluminas were also activated for 3 hours at 550° C. in a calcination tray to be converted to the gamma form. The catalysts were then made using the non-activated form of each alumina, which was made in slurry using FLOSPERSE® dispersant. A slurry of calcined kaolin (mullite) (36.6 kg) consisting of 49% solids was added to 59% solids of hydrous kaolin (25.9 kg) with mixing using a Cowles mixer. The boehmite-based 56% solids alumina slurry (14 kg) was then slowly added to the mixing clay slurry and allowed to mix for over five minutes. The mixture was screened and transferred to the feed tank of the spray dryer. The clay/boehmite slurry was spray dried with sodium silicate introduced into the line just before entering the sprayer. Sodium silicate (20.2 kg, module 3.22) was used in a dosage ratio of 1.14 l/min suspension: 0.38 l/min silicate. The target particle size of the microspheres was 80 microns. Bound sodium was removed from the resulting microspheres by suspending the microspheres for thirty minutes and maintaining the pH in the range of 3.5-4 using sulfuric acid. Finally, the acid-neutralized microspheres were dried and calcined at 1350-1500°F for two hours. The microspheres were processed to grow 60-65% Y zeolite using an in-situ crystallization process. A sample of crystallized NaY microspheres (250 g) was subjected to ion exchange to achieve Na 2 O 2.0% using ammonium nitrate. Lanthanum was then added to 3 wt. %REO. The rare earth exchanged sample was calcined at 1000°F for 2 hours to stabilize the catalyst and facilitate removal of the zeolite sodium. After calcination was carried out a series of ion exchanges for ammonium nitrate to achieve less than 0.2 wt. % Na 2 O. Finally, with reduced sodium, a second calcination was carried out at 1100°F for 2 hours to further stabilize the catalyst and reduce the unit cell size. The catalyst composition was further impregnated with 3000 ppm nickel and 1000 ppm vanadium and aged in the presence of 90% steam and 10% air at 1500°F for 5 hours. The catalytic activity and selectivity of the catalyst composition was determined using Advanced Cracking Evaluation (ACE) reactors and protocols.

Размер кристаллита оксида алюминия, как получено, находится в интервале от 954 Å до 42 Å. Каждый образец оксида алюминия активировали до гамма-формы посредством обработки при 550°C в течение 3 часов, чтобы измерить активированную площадь поверхности и размер частицы, которые находятся в интервале от 99 до 468 м2/г и от 1,5 до 264 микрон, соответственно. Образцы оксида алюминия получали со стандартными композициями FCC катализатора, как описано выше, и кальцинировали с 3000 частями на миллион никеля и 1000 частями на миллион ванадия. Диапазон объема пор дезактивированных катализаторов составляет от 0,2584 до 0,3988 мл/г.Площадь поверхности цеолита находилась в интервале 123-193 м2/г, и площадь поверхности матрикса находилась в интервале 44 – 69 м2/г. Образцы A-U показаны в Таблице 5 ниже.The crystallite size of alumina, as obtained, is in the range from 954 Å to 42 Å. Each alumina sample was activated to the gamma form by treatment at 550° C. for 3 hours to measure the activated surface area and particle size, which ranged from 99 to 468 m 2 /g and from 1.5 to 264 microns, respectively. Alumina samples were prepared with standard FCC catalyst compositions as described above and calcined with 3000 ppm nickel and 1000 ppm vanadium. The pore volume range of the deactivated catalysts is from 0.2584 to 0.3988 ml/g. The surface area of the zeolite was in the range of 123-193 m2 /g, and the surface area of the matrix was in the range of 44-69 m2 /g. AU samples are shown in Table 5 below.

Таблица 5Table 5

Название образцаSample name AA BB CC DD EE FF GG 90%<90%< 131131 45,4745.47 40,0640.06 234234 216.6216.6 0.6580.658 847.6847.6 APS (микрон)APS (micron) 66,2466.24 20,0620.06 0,2760.276 151,2151.2 120.9120.9 0,5270.527 339,4339.4 Размер кристаллита (Å)Crystallite size (Å) 4242 N/AN/A 256256 107107 7474 303303 6262 Дезактивированный катализатор w/ оксид алюминияDeactivated Catalyst w/ Aluminum Oxide               TSATSA 204204 262262 219219 188188 168168 215215 224224 MSAMSA 5656 6969 5555 4848 4545 5151 6969 ZSAZSA 148148 193193 164164 140140 123123 164164 155155 Ni (частей на миллион)Ni (ppm) 29992999 32063206 31713171 34603460 32303230 32903290 33843384 V(частей на миллион)V(ppm) 10371037 10021002 983983 10901090 10401040 10601060 10111011 Каталитические данные при 70% превращ. w/ оксид алюминияCatalytic data at 70% converted. w/ aluminum oxide               H2H2 0.940.94 0.980.98 0,800.80 1,041.04 0,910.91 0,910.91 1,001.00 газолинgasoline 45,6145.61 50,9050.90 50,8750.87 46,0046.00 46,2746.27 47,2347.23 47,1947.19 коксcoke 6,946.94 3,823.82 3,923.92 7,457.45 7,057.05 6,506.50 6,306.30 Название образцаSample name HH II JJ KK LL MM NN 90%<90%< 198,3198.3 51,5551.55 3,893.89 13,113.1 1,41.4 3131 3131 APS (микрон)APS (micron) 73,5373.53 9,9489.948 2,172.17 1,561.56 0,5250.525 2,142.14 2,142.14 Размер кристаллита (Å)Crystallite size (Å) 116116 260260 954954 873873 402402 427427 427427 Дезактивированный катализатор w/ оксид алюминияDeactivated Catalyst w/ Aluminum Oxide               TSATSA 183183 196196 224224 227227 229229 224224 221221 MSAMSA 50fifty 5252 5656 6060 5656 6464 6464 ZSAZSA 133133 144144 168168 167167 173173 160160 157157 Ni (частей на миллион)Ni (ppm) 32903290 33553355 31353135 33343334 31633163 32853285 32723272 V(частей на миллион)V(ppm) 10161016 10221022 10701070 10401040 10131013 10331033 11511151 Каталитические данные при 70% превращ. w/ оксид алюминияCatalytic data at 70% converted. w/ aluminum oxide               H2H2 0,700.70 0,720.72 0,970.97 0,940.94 0,710.71 0,780.78 0,820.82 газолинgasoline 45,3345.33 46,7146.71 48,4448.44 48,9848.98 49,4349.43 49,9249.92 49,4049.40 коксcoke 6,776.77 6,296.29 5,815.81 5,355.35 4,224.22 4,314.31 4,464.46 Название образцаSample name OO PP QQ RR SS TT UU 90%<90%< 1717 7,87.8 3,773.77 4,584.58 3,4343.434 22,0622.06 58,0458.04 APS (микрон)APS (micron) 4,544.54 1,781.78 2,252.25 2,372.37 2,0212.021 2,972.97 2,922.92 Размер кристаллита (Å)Crystallite size (Å) 761761 597597 878878 950950 700700 515515 678678 Дезактивированный катализатор w/ оксид алюминияDeactivated Catalyst w/ Aluminum Oxide               TSATSA 214214 232232 204204 191191 191191 187187 188188 MSAMSA 6161 6464 5252 5454 54,254.2 45,145.1 43,943.9 ZSAZSA 153153 168168 152152 137137 137137 142142 144144 Ni (частей на миллион)Ni (ppm) 33083308 32493249 29812981 30513051 30283028 32963296 31903190 V(частей на миллион)V(ppm) 10311031 10451045 10261026 10211021 10411041 957957 967967 Каталитические данные при 70% прев. w/ оксид алюминияCatalytic data at 70% prev. w/ aluminum oxide               H2H2 0,990.99 0,810.81 1,071.07 1,141.14 1,171.17 1,091.09 0,820.82 газолинgasoline 48,1148.11 48,7148.71 47,9847.98 47,8547.85 47,6647.66 46,3846.38 45,8845.88 коксcoke 5,835.83 4,904.90 6,126.12 5,835.83 5,675.67 6,206.20 6,056.05

Затем данные были подвергнуты многомерному статистическому анализу данных, исследуя как структуру данных, так и взаимосвязь с релевантными параметрами (выход водорода, газолина и кокса).The data were then subjected to multivariate statistical data analysis, examining both the structure of the data and the relationship with the relevant parameters (yield of hydrogen, gasoline and coke).

Фиг. 2 показывает трехмерный график 200, иллюстрирующий выход водорода 210 в зависимости от размера кристаллита 220 и среднего размера частиц (APS) 230, согласно одному варианту выполнения настоящего изобретения. Как показано на Фиг. 2, размер кристаллита 220 (например, 0-800 Å) и APS 230 (например, 50-300 нм) оксида алюминия, как получено, сильно коррелирует с полученной каталитической эффективностью, такой как общий выход водорода 210 (например, 0,8-1,2 мас. %). В одном варианте выполнения настоящего изобретения, выход водорода 210 представляет собой выход кокса на основе водорода. Выход водорода 210 положительно коррелирует с обоими размерами кристаллита 220 и APS 230, означая, что при уменьшении каждого, также уменьшается выход водорода 210. Этот результат может быть понят с точки зрения образования алюмината никеля, так как уменьшение обоих размера кристаллита 220 и APS 230 создает большую реакционную площадь поверхности, которая может способствовать реакции никеля (и, возможно, других металлов) с образованием менее каталитически активных материалов. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, размер кристаллита 220, равный 200 Å, и APS 230, равный 225 нм, имеет выход водорода 210 около 0,85 мас. %. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, размер кристаллита 220, равный 200 Å, и APS 230, равный 100 нм, имеет выход водорода 210 около 0,8 мас. %. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, размер кристаллита 220, равный 800 Å, и APS 230, равный 300 нм, имеет выход водорода 210 около 0,95 мас. %.Fig. 2 shows a 3D graph 200 illustrating the yield of hydrogen 210 as a function of crystallite size 220 and average particle size (APS) 230, according to one embodiment of the present invention. As shown in FIG. 2, crystallite size 220 (e.g. 0-800 Å) and APS 230 (e.g. 50-300 nm) of alumina are found to be highly correlated with the catalytic efficiency obtained, such as a total hydrogen yield of 210 (e.g. 0.8- 1.2 wt %. In one embodiment of the present invention, the hydrogen output 210 is a hydrogen-based coke output. The yield of hydrogen 210 is positively correlated with both crystallite size 220 and APS 230, meaning that as each decreases, the yield of hydrogen 210 also decreases. a large reactive surface area, which may favor the reaction of nickel (and possibly other metals) to form less catalytically active materials. In one embodiment of the present invention, the crystallite size 220, equal to 200 Å, and APS 230, equal to 225 nm, has a yield of hydrogen 210 of about 0.85 wt. %. In another embodiment of the present invention, a crystallite size 220 of 200 Å and an APS 230 of 100 nm has a hydrogen yield 210 of about 0.8 wt. %. In another embodiment of the present invention, the crystallite size 220, equal to 800 Å, and APS 230, equal to 300 nm, has a yield of hydrogen 210 of about 0.95 wt. %.

Claims (24)

1. Цеолитный катализатор флюид-каталитического крекинга, который пассивирует никель и ванадий в ходе каталитического крекинга, причем цеолитный катализатор флюид-каталитического крекинга содержит:1. A zeolite fluid catalytic cracking catalyst that passivates nickel and vanadium during catalytic cracking, the zeolite fluid catalytic cracking catalyst comprising: Y-фажазит, кристаллизованный in-situ из метакаолин-содержащей кальцинированной микросферы; Y-фажазит подвергнут ионному обмену с одним или более катионами аммония или редкоземельных элементов, иY-fajasite crystallized in-situ from metakaolin-containing calcined microspheres; Y-fajasite is ion exchanged with one or more ammonium or rare earth cations, and содержащий оксид алюминия матрикс, полученный посредством кальцинирования диспергируемого кристаллического боемита и каолина, содержащихся в метакаолин-содержащей кальцинированной микросфере, где кальцинирование содержащего оксид алюминия матрикса осуществляется при температуре, подходящей для конверсии диспергируемого кристаллического боемита в гамма-оксид алюминия, где метакаолин-содержащая кальцинированная микросфера содержит до 50 мас.% метакаолина, и где диспергируемый кристаллический боемит содержит кристаллические агломераты, имеющие средний размер частиц от 50 до 300 нм и образованные из отдельных кристаллитов боемита, каждый из которых характеризуется размером кристаллита от 150 до 500
Figure 00000001
.
an alumina-containing matrix obtained by calcining a dispersible crystalline boehmite and kaolin contained in a metakaolin-containing calcined microsphere, where the calcining of the alumina-containing matrix is carried out at a temperature suitable for the conversion of the dispersible crystalline boehmite to gamma alumina, where the metakaolin-containing calcined microsphere contains up to 50 wt.% metakaolin, and where the dispersible crystalline boehmite contains crystalline agglomerates having an average particle size of from 50 to 300 nm and formed from individual boehmite crystallites, each of which is characterized by a crystallite size of from 150 to 500
Figure 00000001
.
2. Цеолитный катализатор флюид-каталитического крекинга по п. 1, где размер кристаллита диспергируемого кристаллического боемита составляет менее 400
Figure 00000001
.
2. The zeolite fluid catalytic cracking catalyst of claim 1, wherein the crystallite size of the dispersible crystalline boehmite is less than 400
Figure 00000001
.
3. Цеолитный катализатор флюид-каталитического крекинга по п. 1, где размер кристаллита диспергируемого кристаллического боемита составляет менее 300
Figure 00000001
.
3. The zeolite fluid catalytic cracking catalyst of claim 1 wherein the crystallite size of the dispersible crystalline boehmite is less than 300
Figure 00000001
.
4. Цеолитный катализатор флюид-каталитического крекинга по п. 1, где средняя площадь поверхности согласно Брунауер–Эмметт–Теллеру (БЭТ) цеолитного катализатора флюид-каталитического крекинга составляет менее 500 м2/г.4. The fluid catalytic cracking zeolite catalyst of claim 1, wherein the mean Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area of the fluid catalytic cracking zeolite catalyst is less than 500 m 2 /g. 5. Цеолитный катализатор флюид-каталитического крекинга по п. 1, где средняя площадь поверхности по БЭТ цеолитного катализатора флюид-каталитического крекинга составляет менее 475 м2/г.5. The fluid catalytic cracking zeolite catalyst of claim 1, wherein the BET average surface area of the fluid catalytic cracking zeolite catalyst is less than 475 m 2 /g. 6. Цеолитный катализатор флюид-каталитического крекинга по п. 1, где средняя площадь поверхности по БЭТ цеолитного катализатора флюид-каталитического крекинга составляет от около 300 до около 450 м2/г.6. The zeolite fluid catalytic cracking catalyst of claim 1, wherein the BET mean surface area of the zeolite fluid catalytic cracking catalyst is from about 300 to about 450 m 2 /g. 7. Цеолитный катализатор флюид-каталитического крекинга по п. 1, где цеолитный катализатор флюид-каталитического крекинга является макропористым.7. The zeolite fluid catalytic cracking catalyst of claim 1, wherein the zeolite fluid catalytic cracking catalyst is macroporous. 8. Цеолитный катализатор флюид-каталитического крекинга по п. 1, где цеолитный катализатор флюид-каталитического крекинга содержит стенки макропор, покрытые цеолитом.8. The zeolite fluid catalytic cracking catalyst of claim 1, wherein the zeolite fluid catalytic cracking catalyst comprises macropore walls coated with zeolite. 9. Цеолитный катализатор флюид-каталитического крекинга по п. 1, где содержащий оксид алюминия матрикс является мезопористым.9. The zeolite fluid catalytic cracking catalyst of claim 1, wherein the alumina-containing matrix is mesoporous. 10. Цеолитный катализатор флюид-каталитического крекинга по п. 1, где содержащий оксид алюминия матрикс является микропористым.10. The zeolite fluid catalytic cracking catalyst of claim 1, wherein the alumina-containing matrix is microporous. 11. Способ снижения загрязняющих выходов кокса и водорода, причем способ включает пассивирование, в ходе каталитического крекинга, никеля и ванадия цеолитным типа Y катализатором флюид-каталитического крекинга, содержащим диспергируемый кристаллический боемит, который превращен в гамма-оксид алюминия посредством кальцинирования, где диспергируемый кристаллический боемит содержит кристаллические агломераты, имеющие средний размер частиц от 50 до 300 нм и образованные из отдельных кристаллитов боемита, каждый из которых характеризуется размером кристаллита от 150 до 500
Figure 00000001
.
11. A method for reducing pollutant yields of coke and hydrogen, the method comprising passivating, during catalytic cracking, nickel and vanadium with a zeolite type Y fluid catalytic cracking catalyst containing dispersible crystalline boehmite, which is converted to gamma alumina by calcination, where the dispersible crystalline boehmite contains crystalline agglomerates having an average particle size of 50 to 300 nm and formed from individual boehmite crystallites, each of which is characterized by a crystallite size of 150 to 500
Figure 00000001
.
12. Способ по п. 11, где цеолитный катализатор флюид-каталитического крекинга содержит:12. The method of claim 11 wherein the zeolite fluid catalytic cracking catalyst comprises: Y-фажазит, кристаллизованный in-situ из метакаолин-содержащей кальцинированной микросферы; иY-fajasite crystallized in-situ from metakaolin-containing calcined microspheres; and содержащий оксид алюминия матрикс, полученный кальцинированием диспергируемого кристаллического боемита и каолина, содержащихся в метакаолин-содержащей кальцинированной микросфере.an alumina-containing matrix obtained by calcining dispersible crystalline boehmite and kaolin contained in a metakaolin-containing calcined microsphere. 13. Способ по п. 11, где выход водорода составляет менее 0,85 мас.% в ходе каталитического крекинга.13. The process of claim 11, wherein the hydrogen yield is less than 0.85% by weight during catalytic cracking. 14. Способ по п. 11, где выход водорода составляет менее 0,80 мас.% в ходе каталитического крекинга.14. The method according to p. 11, where the hydrogen yield is less than 0.80 wt.% during catalytic cracking. 15. Способ каталитического крекинга сырья на основе тяжелых углеводородов, причем способ включает пассивирование, в ходе каталитического крекинга, никеля и ванадия цеолитным типа Y катализатором флюид-каталитического крекинга, содержащим диспергируемый кристаллический боемит, где диспергируемый кристаллический боемит содержит кристаллические агломераты, имеющие средний размер частиц от 50 до 300 нм и образованные из отдельных кристаллитов боемита, каждый из которых характеризуется размером кристаллита от 150 до 500
Figure 00000001
, где диспергируемый кристаллический боемит превращен в гамма-оксид алюминия посредством кальцинирования.
15. A process for the catalytic cracking of heavy hydrocarbon feedstocks, the process comprising passivation, during catalytic cracking, of nickel and vanadium with a Y-type zeolite fluid catalytic cracking catalyst containing a dispersible crystalline boehmite, wherein the dispersible crystalline boehmite contains crystalline agglomerates having an average particle size from 50 to 300 nm and formed from individual crystallites of boehmite, each of which is characterized by a crystallite size from 150 to 500
Figure 00000001
where the dispersible crystalline boehmite is converted to gamma alumina via calcination.
16. Способ по п. 15, где цеолитный катализатор флюид-каталитического крекинга содержит:16. The method of claim 15 wherein the zeolite fluid catalytic cracking catalyst comprises: Y-фажазит, кристаллизованный in-situ из метакаолин-содержащей кальцинированной микросферы; иY-fajasite crystallized in-situ from metakaolin-containing calcined microspheres; and содержащий оксид алюминия матрикс, полученный кальцинированием диспергируемого кристаллического боемита и каолина, содержащихся в метакаолин-содержащей кальцинированной микросфере.an alumina-containing matrix obtained by calcining dispersible crystalline boehmite and kaolin contained in a metakaolin-containing calcined microsphere. 17. Способ по п. 15, где общий выход водорода составляет менее 0,85 мас.% в ходе каталитического крекинга.17. The process of claim 15, wherein the total hydrogen yield is less than 0.85% by weight during catalytic cracking. 18. Способ по п. 15, где общий выход водорода составляет менее 0,80 мас.% в ходе каталитического крекинга.18. The process of claim 15, wherein the total hydrogen yield is less than 0.80% by weight during catalytic cracking.
RU2019100950A 2016-06-17 2017-06-16 Fcc-catalyst containing aluminum oxide obtained from crystal boehmite RU2780317C2 (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662351602P 2016-06-17 2016-06-17
US62/351,602 2016-06-17
US15/264,428 2016-09-13
US15/264,428 US10633596B2 (en) 2016-06-17 2016-09-13 FCC catalyst having alumina derived from crystalline boehmite
PCT/US2017/037853 WO2017218879A1 (en) 2016-06-17 2017-06-16 Fcc catalyst having alumina derived from crystalline boehmite

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2019100950A RU2019100950A (en) 2020-07-17
RU2019100950A3 RU2019100950A3 (en) 2020-08-18
RU2780317C2 true RU2780317C2 (en) 2022-09-21

Family

ID=

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030089640A1 (en) * 2001-10-17 2003-05-15 Rostam Madon FCC catalysts for feeds containing nickel and vanadium
US20030136707A1 (en) * 2000-09-22 2003-07-24 Engelhard Corporation FCC catalysts for feeds containing nickel and vanadium
US20040235642A1 (en) * 2003-05-19 2004-11-25 Mingting Xu Enhanced FCC catalysts for gas oil and resid applications
RU2399415C2 (en) * 2005-03-31 2010-09-20 Чайна Петролеум Энд Кемикел Корпорейшн Cracking catalyst and method of preparing said catalyst
RU2522438C2 (en) * 2012-09-18 2014-07-10 Общество с ограниченной ответственностью ООО "Компания "Новые технологии" Microsphere cracking catalyst "octifine" and method for preparation thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030136707A1 (en) * 2000-09-22 2003-07-24 Engelhard Corporation FCC catalysts for feeds containing nickel and vanadium
US20030089640A1 (en) * 2001-10-17 2003-05-15 Rostam Madon FCC catalysts for feeds containing nickel and vanadium
US20040235642A1 (en) * 2003-05-19 2004-11-25 Mingting Xu Enhanced FCC catalysts for gas oil and resid applications
RU2399415C2 (en) * 2005-03-31 2010-09-20 Чайна Петролеум Энд Кемикел Корпорейшн Cracking catalyst and method of preparing said catalyst
RU2522438C2 (en) * 2012-09-18 2014-07-10 Общество с ограниченной ответственностью ООО "Компания "Новые технологии" Microsphere cracking catalyst "octifine" and method for preparation thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.А., Корябкина Н.А. Алюмооксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды: Аналит. обзор / СО РАН. ГПНТБ; Ин-т катализа им. Г.К. Борескова. - Новосибирск, 1998. - 82 с. - Сер. Экология. Вып. 50, см. стр.4-5. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11254878B2 (en) FCC catalyst having alumina derived from crystalline boehmite
US6673235B2 (en) FCC catalysts for feeds containing nickel and vanadium
JP5469294B2 (en) Structurally enhanced cracking catalyst
KR101505223B1 (en) Structurally enhanced cracking catalysts
AU2002329711B8 (en) FCC catalyst manufacturing process
CA2524548C (en) Fcc catalysts prepared by in-situ crystallization of zeolite
US9682366B2 (en) Method of producing FCC catalysts with reduced attrition rates
JP4463556B2 (en) FCC catalyst for feedstock containing nickel and vanadium
KR20050005512A (en) Method of enhancing the activity of fcc catalysts
RU2780317C2 (en) Fcc-catalyst containing aluminum oxide obtained from crystal boehmite
JP7123864B2 (en) Fluid catalytic cracking catalyst for hydrocarbon oil
JP2022144757A (en) Silica-alumina powder, method for producing silica-alumina powder, and fluidized catalytic cracking catalyst, and method for producing the same
MXPA06008752A (en) Structurally enhanced cracking catalysts