RU2777329C2 - Extruded catalyst with cell structure - Google Patents
Extruded catalyst with cell structure Download PDFInfo
- Publication number
- RU2777329C2 RU2777329C2 RU2017131859A RU2017131859A RU2777329C2 RU 2777329 C2 RU2777329 C2 RU 2777329C2 RU 2017131859 A RU2017131859 A RU 2017131859A RU 2017131859 A RU2017131859 A RU 2017131859A RU 2777329 C2 RU2777329 C2 RU 2777329C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- oxide
- catalytically active
- active component
- vanadium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 204
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 56
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 32
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 7
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 6
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 6
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 229910000311 lanthanide oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 8
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 4
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 5-[(1r)-1-hydroxy-2-[4-[(2r)-2-hydroxy-2-(4-methyl-1-oxo-3h-2-benzofuran-5-yl)ethyl]piperazin-1-yl]ethyl]-4-methyl-3h-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=C2C(=O)OCC2=C(C)C([C@@H](O)CN2CCN(CC2)C[C@H](O)C2=CC=C3C(=O)OCC3=C2C)=C1 OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 2
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIEUOMPDNYWOGQ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+) oxygen(2-) zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4].[O-2].[Ce+3] MIEUOMPDNYWOGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N oxotungsten Chemical class [W]=O VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Данное изобретение относится к экструдированному катализатору с сотовой структурой, в частности, для очистки выхлопных газов, особенно в области автомобилей, где он применяется, в частности, для восстановления оксида азота в соответствии с методом селективного каталитического восстановления (SCR), т.е. восстановления оксидов азота при применении азотсодержащего восстановителя. Данное изобретение также относится к ряду таких осуществленных различным образом катализаторов с сотовой структурой и способу изготовления катализаторов с сотовой структурой.This invention relates to an extruded honeycomb catalyst, in particular for exhaust gas treatment, especially in the field of automobiles, where it is used, in particular, for the reduction of nitric oxide according to the selective catalytic reduction (SCR) method, i.e. reduction of nitrogen oxides when using a nitrogen-containing reducing agent. The present invention also relates to a number of such variously implemented honeycomb catalysts and a process for making the honeycomb catalysts.
Экструдированные катализаторы с сотовой структурой являются цельными, монолитными изделиями, которые имеют множество каналов, через которые выхлопные газы протекают во время функционирования. Эти каналы имеют отверстие шириной всего лишь несколько миллиметров. Перегородки, разграничивающие отдельные каналы, также обычно имеют ширину всего лишь 300 мкм. В экструдированных катализаторах с сотовой структурой, в которых твердый материал является каталитически активным, большая объемная доля твердого вещества состоит из каталитически активных компонентов. Результатом этого является то, что любые модификации каталитических компонентов, например, чтобы приспособить к различным требованиям и чтобы, в общем, выполнить усовершенствования, оказывают критическое влияние на способность к экструдированию. В целом, это делает период разработки нового экструдированного катализатора с сотовой структурой, в котором твердый материал является каталитически активным, дорогостоящим.Extruded honeycomb catalysts are one-piece, monolithic products that have a plurality of channels through which exhaust gases flow during operation. These channels have an opening only a few millimeters wide. The partitions delimiting the individual channels are also typically only 300 µm wide. In extruded honeycomb catalysts in which the solid material is catalytically active, a large volume fraction of the solid consists of catalytically active components. The result of this is that any modifications to the catalyst components, for example to accommodate different requirements and to make improvements in general, have a critical impact on extrudability. In general, this makes the development period of a new extruded honeycomb catalyst in which the solid material is catalytically active costly.
WO 2010/099395 A1 описывает экструдированные катализаторы с сотовой структурой и способы их изготовления. Тело катализатора включает первый оксид, выбранный из группы, состоящей из оксидов вольфрама, оксидов ванадия и их комбинаций, второй оксид, выбранный из группы, состоящей из оксидов церия, оксидов лантана, оксидов циркония и их комбинаций, и цеолит. В одном варианте осуществления сердцевину экструдированного цеолита покрывают слоем смеси из оксида церия, оксида циркония и оксида вольфрама.WO 2010/099395 A1 describes extruded honeycomb catalysts and methods for their manufacture. The catalyst body includes a first oxide selected from the group consisting of tungsten oxides, vanadium oxides and combinations thereof, a second oxide selected from the group consisting of cerium oxides, lanthanum oxides, zirconium oxides and combinations thereof, and a zeolite. In one embodiment, the extruded zeolite core is coated with a layer of a mixture of cerium oxide, zirconium oxide and tungsten oxide.
Исходя из этого, данное изобретение основано на проблеме специфицирования катализатора с сотовой структурой, который может быть адаптирован к новым требованиям при низких затратах на разработку.On this basis, the present invention is based on the problem of specifying a honeycomb catalyst that can be adapted to new requirements at low development costs.
Проблема решается в соответствии с изобретением посредством пункта 1 формулы изобретения. В соответствии с этим пунктом предусмотрено, что катализатор с сотовой структурой в целом сформирован из экструдированного, активного носителя в форме сотовой структуры, который имеет по меньшей мере один каталитически активный компонент и на который дополнительно нанесено каталитически активное покрытие, в частности покрытие из пористого оксида (washcoat), которое, соответственно, также имеет по меньшей мере один каталитический компонент.The problem is solved in accordance with the invention by means of paragraph 1 of the claims. In accordance with this paragraph, it is provided that the catalyst with a honeycomb structure is generally formed from an extruded, active carrier in the form of a honeycomb structure, which has at least one catalytically active component and which is additionally coated with a catalytically active coating, in particular a porous oxide coating ( washcoat) which accordingly also has at least one catalytic component.
Проблема дополнительно решается в соответствии с данным изобретением посредством ряда катализаторов с сотовой структурой, которые отличаются в отношении их функциональности, однако каждый из которых имеет одинаковый носитель, и посредством способа изготовления катализаторов с сотовой структурой этого типа.The problem is further solved in accordance with the present invention by a number of honeycomb catalysts that differ in their functionality, but each of which has the same carrier, and by a method for manufacturing honeycomb catalysts of this type.
Этот вариант осуществления основан на идее разработки и предложения носителя, который может быть использован универсальным образом для нескольких областей применения и создания конкретных адаптаций к соответствующим требованиям с помощью специального покрытия из пористого оксида (washcoat). Конкретное преимущество можно видеть в том, что не должны разрабатываться и предлагаться разные экструзионные тела для разных катализаторов с сотовой структурой. Вместе с этим, вследствие возможности выбора различных комбинаций между активным носителем и, соответственно, каталитически активными покрытиями, каталитическая активность в целом может быть адаптирована и спроектирована надлежащим образом. В принципе, это предоставляет возможность, во-первых, разработки катализатора с целью обеспечения технически оптимизированной функциональности или, в качестве варианта, с целью оптимизации катализатора в отношении стоимости. Для того чтобы достигнуть последней, в частности, предусмотрено, что доля каталитически активного компонента в носителе уменьшена по сравнению с обычными каталитически активными твердыми экструдатами.This embodiment is based on the idea of developing and offering a carrier that can be used in a universal manner for several applications and to create specific adaptations to the respective requirements by means of a special porous oxide coating (washcoat). A particular advantage can be seen in that different extrusion bodies do not have to be developed and offered for different honeycomb catalysts. Along with this, due to the possibility of choosing different combinations between the active support and, accordingly, the catalytically active coatings, the catalytic activity as a whole can be adapted and designed appropriately. In principle, this makes it possible, firstly, to design the catalyst in order to provide a technically optimized functionality or, alternatively, in order to optimize the catalyst in terms of cost. In order to achieve the latter, it is provided in particular that the proportion of the catalytically active component in the support is reduced compared to conventional catalytically active solid extrudates.
Также возможно увеличение активности селективного каталитического восстановления (SCR) катализатора, который является в других отношениях чувствительным к составу газа, например, соотношению NO2:NO (см. Fe/ZSM-5 (MFI) при селективном каталитическом восстановлении (SCR) в EP 1147801).It is also possible to increase the selective catalytic reduction (SCR) activity of a catalyst that is otherwise sensitive to gas composition, for example the NO 2 :NO ratio (see Fe/ZSM-5 (MFI) in selective catalytic reduction (SCR) in EP 1147801 ).
Предпочтительные варианты осуществления могут быть развиты на основе зависимых пунктов формулы изобретения.Preferred embodiments can be developed based on the dependent claims.
В качестве катализаторов селективного каталитического восстановления (SCR) формируют как носитель, так и покрытие из пористого оксида (washcoat). В частности, имеются три различных известных типа катализаторов, применяемых в данном изобретении:As selective catalytic reduction (SCR) catalysts, both support and porous oxide coating (washcoat) are formed. In particular, there are three different known types of catalysts used in this invention:
- Катализатор, называемый ниже «ванадиевый катализатор», с ванадием в качестве каталитически активного компонента. Он обычно содержит, в качестве основных компонентов, оксид ванадия, оксид титана и оксид вольфрама. В обычных каталитически активных твердых экструдатах доля по объему этих каталитически активных основных компонентов составляет примерно 75-85 об.%.- The catalyst, referred to below as "vanadium catalyst", with vanadium as the catalytically active component. It usually contains, as main components, vanadium oxide, titanium oxide and tungsten oxide. In conventional catalytically active solid extrudates, the proportion by volume of these catalytically active base components is about 75-85% by volume.
- Вторым типом катализатора является оксидный катализатор (простой или смешанный) с одним или несколькими оксидами или лантанидами в качестве каталитически активных компонентов. Обычно используемыми оксидами металлов являются, например, оксид церия, оксид циркония или оксид вольфрама, которые в обычных катализаторах имеют долю по объему примерно 75-85%. Оксидные катализаторы этого типа обычно не содержат цеолитов и также не содержат ванадия.- The second type of catalyst is an oxide catalyst (single or mixed) with one or more oxides or lanthanides as catalytically active components. Commonly used metal oxides are, for example, cerium oxide, zirconium oxide or tungsten oxide, which have a volume fraction of about 75-85% in conventional catalysts. Oxide catalysts of this type usually do not contain zeolites and also do not contain vanadium.
- В качестве третьего типа катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) известны металл-цеолитовые катализаторы с металл-цеолитом в качестве каталитически активного компонента. В частности, это железо-цеолит или медь-цеолит. В цеолитовых катализаторах этого типа доля по объему этих активных компонентов находится в интервале примерно 60-70% в обычных твердых экструдатах.As a third type of selective catalytic reduction (SCR) catalyst, metal zeolite catalysts with metal zeolite as the catalytically active component are known. In particular, it is an iron zeolite or a copper zeolite. In zeolite catalysts of this type, the proportion by volume of these active components is in the range of about 60-70% in conventional solid extrudates.
Остальная часть твердого экструдата образована каталитически неактивными компонентами, такими как связующие, наполнители, если они необходимы, чтобы увеличить прочность, и необязательно пластификатор для поддержки во время экструзии.The remainder of the solid extrudate is formed by catalytically inactive components such as binders, fillers if needed to increase strength, and optionally a plasticizer to support during extrusion.
Предпочтительно доля по объему активных компонентов в носителе меньше, чем в обычных катализаторах в виде твердого экструдата, в которых доли находятся в интервале верхних пределов, установленных выше. В общем, доля по объему в носителе может быть отрегулирована от 10 об.% до верхнего предела, установленного выше. В особенности, однако, устанавливают интервал ниже 50 об.% или интервал между 10 и 60 или 10 и 40%. В некоторых вариантах осуществления, поэтому, более высокая доля по объему катализатора образована неактивными компонентами.Preferably, the proportion by volume of active components in the carrier is less than in conventional solid extrudate catalysts, in which the proportions are in the range of the upper limits set forth above. In general, the volume fraction of the carrier can be adjusted from 10% by volume to the upper limit set above. In particular, however, a range below 50% by volume or between 10% and 60% or 10% and 40% by volume is set. In some embodiments, therefore, a higher proportion by volume of the catalyst is formed by inactive components.
В вариантах осуществления с уменьшенной каталитически активной долей ее предпочтительно заменяют компонентами, которые являются нейтральными по отношению к экструзионному процессу. Это означает, что эти компоненты являются легко экструдируемыми массами и/или материалами. Они включают, в частности, глины (это означает листовые силикаты с диаметром зерен менее чем 2 мкм), оксид алюминия или каолин.In embodiments with a reduced catalytically active proportion, it is preferably replaced with components that are neutral with respect to the extrusion process. This means that these components are easily extrudable masses and/or materials. These include, in particular, clays (this means sheet silicates with a grain diameter of less than 2 μm), alumina or kaolin.
Катализатор с сотовой структурой в соответствии с данным изобретением, в частности, второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) в виде покрытия из пористого оксида (washcoat), не содержит благородных металлов по меньшей мере в передней области. В одном из предпочтительных вариантов осуществления наносят покрытие из благородного металла, главным образом в качестве покрытия из пористого оксида (washcoat), на тыльную область, если смотреть в направлении протекания выхлопных газов во время функционирования. Это служит для предотвращения проскакивания аммиака. Тыльная область, поэтому, образует то, что известно как катализатор ASC (катализатор, предотвращающий проскакивание аммиака).The honeycomb catalyst according to the invention, in particular the second selective catalytic reduction (SCR) catalyst in the form of a porous oxide coating (washcoat), is free of noble metals at least in the front region. In one preferred embodiment, a noble metal coating, mainly as a porous oxide washcoat, is applied to the rear area, as viewed in the direction of the flow of exhaust gases during operation. This serves to prevent slippage of ammonia. The rear region, therefore, forms what is known as the ASC catalyst (ammonia slippage prevention catalyst).
Предпочтительно это покрытие из благородного металла, таким образом, встроено в форме многослойной структуры между носителем и покрытием из пористого оксида (washcoat), расположенным на протяжении всей длины, которое, в частности, реализовано в качестве катализатора селективного каталитического восстановления (SCR). А именно, покрытие из пористого оксида (washcoat), содержащее благородный металл, наносят в виде слоя непосредственно на носитель, а слой второго катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) в виде покрытия из пористого оксида (washcoat) наносят на протяжении всей длины экструдированного активного носителя, включая покрытие из пористого оксида (washcoat), содержащее благородный металл. Это расположение имеет то преимущество, что аммиак, который проскакивает за пределы зоны в верхнем течении первого и второго катализаторов селективного каталитического восстановления (SCR), может быть окислен до NOx на нижнем слое благородного металла, и этот NOx затем проходит через слой второго катализатора селективного каталитического восстановления (SCR) для выпуска из структуры катализатора и контактирует с поступающим аммиаком, посредством чего NOx восстанавливается до N2 на втором катализаторе селективного каталитического восстановления (SCR).Preferably, this noble metal coating is thus embedded in the form of a multilayer structure between the support and the porous oxide coating (washcoat) extending along its entire length, which is in particular implemented as a selective catalytic reduction (SCR) catalyst. Namely, a noble metal-containing washcoat is applied as a layer directly onto the carrier, and a layer of the second selective catalytic reduction (SCR) catalyst as a washcoat is applied along the entire length of the extruded active carrier. , including a coating of porous oxide (washcoat) containing a noble metal. This arrangement has the advantage that the ammonia that escapes the upstream zone of the first and second selective catalytic reduction (SCR) catalysts can be oxidized to NO x on the lower noble metal layer, and this NO x then passes through the second catalyst bed. selective catalytic reduction (SCR) to bleed from the catalyst structure and is contacted with the incoming ammonia, whereby NO x is reduced to N 2 on the second selective catalytic reduction (SCR) catalyst.
Для всех вариантов осуществления покрытие из пористого оксида (washcoat) имеет относительно высокую пористость, так что очищаемые выхлопные газы также приводятся в контактирование с каталитически активным носителем.For all embodiments, the washcoat has a relatively high porosity so that the exhaust gases to be treated are also brought into contact with the catalytically active carrier.
Для того чтобы достигнуть высокой каталитической активности, носитель также имеет высокую пористость. Как носитель, так и покрытие из пористого оксида (washcoat) типично имеют большую площадь поверхности по БЭТ в интервале примерно 40-80 м2/г.In order to achieve high catalytic activity, the carrier also has a high porosity. Both the support and the washcoat typically have a high BET surface area in the range of about 40-80 m 2 /g.
Толщина слоя покрытия из пористого оксида (washcoat) предпочтительно находится в интервале 30-100 мкм, в частности в интервале примерно 40-60 мкм. Предпочтительно, наносят на носитель лишь единственное покрытие из пористого оксида (washcoat). Поскольку носитель также является активным, то в многослойном покрытии из пористого оксида (washcoat) нет необходимости, и оно предпочтительно не обеспечивается. Однако оно возможно.The thickness of the washcoat layer is preferably in the range of 30-100 µm, in particular in the range of about 40-60 µm. Preferably, only a single porous oxide coating (washcoat) is applied to the support. Since the carrier is also active, a washcoat is not necessary and is preferably not provided. However, it is possible.
В частности, в случае каталитически активных твердых экструдатов с уменьшенной долей активных компонентов в твердом экструдате ширина перегородок сотовой структуры может быть уменьшена. В обычных экструдированных катализаторах с сотовой структурой, изготовленных из каталитически активного твердого экструдата, величины ширины перегородок находятся в интервале вблизи примерно 300 мкм. Ширина предпочтительно уменьшена до интервала примерно 150-220 мкм, в частности, до величины примерно 180 мкм.In particular, in the case of catalytically active solid extrudates with a reduced proportion of active components in the solid extrudate, the width of the honeycomb baffles can be reduced. In conventional extruded honeycomb catalysts made from a catalytically active solid extrudate, baffle widths are in the range of about 300 microns. The width is preferably reduced to a range of about 150-220 µm, in particular to a value of about 180 µm.
При применении концепции активного покрытия из пористого оксида (washcoat) на носителе могут быть спроектированы различные активные катализаторы с сотовой структурой в соответствии с требованиями, чтобы отвечать различным запросам.By applying the active porous oxide washcoat concept on the support, various active honeycomb catalysts can be designed according to requirements to meet different needs.
Эти разные комбинации принимают во внимание различные преимущества и недостатки отдельных катализаторов, которые предпочтительно объединены таким образом, что их преимущества увеличиваются, а их недостатки уменьшаются. Так, отдельные катализаторы отличаются, прежде всего, с экономической точки зрения в отношении их стоимости. При этом, например, медь-цеолитовый катализатор является наиболее дорогим, в то время как ванадиевый катализатор является самым дешевым. В отношении их технических характеристик является особенно важной активность в отношении NOx на протяжении температурного интервала, т.е. способность к восстановлению NOx как при низких, так и при высоких температурах. Кроме того, устойчивость к сере и в особенности устойчивость к NO2 являются особенно важными. Наконец, также важна температурная стабильность различных материалов.These different combinations take into account the different advantages and disadvantages of the individual catalysts, which are preferably combined in such a way that their advantages are increased and their disadvantages are reduced. Thus, the individual catalysts differ primarily from an economic point of view with regard to their cost. In this case, for example, the copper-zeolite catalyst is the most expensive, while the vanadium catalyst is the cheapest. With regard to their technical characteristics, the NO x activity over the temperature range is of particular importance, i.e. the ability to reduce NO x at both low and high temperatures. In addition, sulfur resistance and in particular NO 2 resistance are particularly important. Finally, the temperature stability of the various materials is also important.
В зависимости от предполагаемого применения подходящими являются следующие предпочтительные возможные комбинации:Depending on the intended application, the following preferred possible combinations are suitable:
a) Вариант осуществления носителя как оксидного/смешанного оксидного катализатора с покрытием из пористого оксида (washcoat), который может быть Fe- или Cu-цеолитовым катализатором. Преимущество оксидного/смешанного оксидного катализатора при этом заключается в его низкой способности к накоплению, в частности, способности к накоплению аммиака. Аммиак постоянно используют в методе селективного каталитического восстановления (SCR) в качестве типичного восстановителя. Он делает возможным дозирование простым образом в зависимости от текущей потребности. Оксидный катализатор проявляет недостатки в интервале повышенных температур, которые смягчаются покрытием из пористого оксида (washcoat). Напротив, в интервале более низких температур он лучше по сравнению с Fe-цеолитами, так что, в целом, достигается повышенная активность на протяжении всего температурного интервала.a) An embodiment of the support as a washcoat oxide/mixed oxide catalyst, which may be a Fe or Cu zeolite catalyst. The advantage of the oxide/mixed oxide catalyst lies in its low storage capacity, in particular ammonia storage capacity. Ammonia is constantly used in the method of selective catalytic reduction (SCR) as a typical reducing agent. It makes dosing possible in a simple way, depending on the current need. The oxide catalyst exhibits deficiencies in the elevated temperature range, which are mitigated by the porous oxide washcoat. On the contrary, in the lower temperature range it is better than Fe-zeolites, so that, in general, increased activity is achieved throughout the entire temperature range.
b) Покрытие из пористого оксида (washcoat), сформированное из ванадиевого катализатора, нанесено на носитель, изготовленный из оксидного/смешанного оксидного катализатора. Преимущество ванадиевого катализатора состоит в его высокой устойчивости к сере, которая, в противоположность ему, является недостатком оксидного/смешанного оксидного катализатора. Напротив, оксидный/смешанный оксидный катализатор обладает более высокой активностью при пониженных температурах. Дополнительное преимущество оксидного/смешанного оксидного катализатора можно видеть в его высокой устойчивости к NO2.b) A porous oxide washcoat formed from a vanadium catalyst is deposited on a support made from an oxide/mixed oxide catalyst. The advantage of the vanadium catalyst is its high resistance to sulfur, which, in contrast, is a disadvantage of the oxide/mixed oxide catalyst. In contrast, the oxide/mixed oxide catalyst has higher activity at lower temperatures. An additional advantage of the oxide/mixed oxide catalyst can be seen in its high resistance to NO 2 .
c) Покрытие из пористого оксида (washcoat), сформированное из медь-цеолита, нанесено на носитель, изготовленный из Fe-цеолита. Очень высокая активность в интервале более низких температур медь-цеолита дополняется высокой устойчивостью к сере железо-цеолита. К тому же, комбинация этого типа является особенно приемлемой в отношении к NO2, поскольку железо обладает особенно высокой активностью, когда имеют место средний и высокий уровни содержания NO2, в то время как медь обладает очень высокой активностью, когда имеют место низкие уровни содержания NO2 в выхлопных газах.c) A porous oxide washcoat formed from a copper zeolite is deposited on a support made from an Fe zeolite. The very high activity at lower temperatures of the copper zeolite is complemented by the high sulfur resistance of the iron zeolite. In addition, this type of combination is particularly suitable for NO 2 since iron is particularly active when medium to high NO 2 levels are present, while copper is very active when low NO 2 levels are present. NO 2 in exhaust gases.
d) Fe-цеолит нанесен на Cu-цеолит в качестве покрытия из пористого оксида (washcoat). Здесь имеют место те же самые преимущества, что и в вышеуказанной комбинации.d) Fe zeolite is deposited on Cu zeolite as a porous oxide washcoat. The same advantages apply here as in the above combination.
e) Ванадиевый катализатор в качестве покрытия из пористого оксида (washcoat) нанесен на Fe-цеолит в качестве носителя. Эта комбинация обладает повышенной устойчивостью к сере и высокой устойчивостью к NO2, поскольку железо-цеолитовый катализатор обладает высокой активностью, когда имеют место высокие уровни содержания NO2 в выхлопных газах, в противоположность ванадиевому катализатору.e) A vanadium catalyst as a porous oxide washcoat is supported on Fe-zeolite as a carrier. This combination has improved sulfur tolerance and high NO 2 tolerance because the zeolite iron catalyst has high activity when there are high levels of NO 2 in the exhaust gases, in contrast to the vanadium catalyst.
f) Комбинация одинаковых катализаторов, например, Fe-цеолитового катализатора с Fe-цеолитовым катализатором. Это увеличивает каталитическую активность в целом.f) Combination of the same catalysts, eg Fe-zeolite catalyst with Fe-zeolite catalyst. This increases catalytic activity in general.
g) Fe-цеолитовый катализатор нанесен на носитель, изготовленный из ванадиевого катализатора. Этим достигается очень высокая активность на протяжении широкого интервала отношений NO2/NOx.g) The Fe-zeolite catalyst is supported on a support made from a vanadium catalyst. This achieves very high activity over a wide range of NO 2 /NO x ratios.
Также является предпочтительной комбинация, в которой первый каталитически активный компонент для SCR представляет собой Cu-цеолитовый катализатор, а второй каталитически активный компонент для SCR при этом представляет собой (i) ванадиевый катализатор с ванадием в качестве каталитически активного компонента; или (ii) оксидный катализатор с одним или несколькими оксидами из оксида церия, оксида циркония и оксида вольфрама в качестве каталитически активного компонента; или (iii) Cu-цеолитовый катализатор. Кроме того, является предпочтительной комбинация, в которой первый каталитически активный компонент для SCR представляет собой Fe-цеолитовый катализатор, а второй каталитически активный компонент для SCR представляет собой (i) ванадиевый катализатор с ванадием в качестве каталитически активного компонента; или (ii) оксидный катализатор с одним или несколькими оксидами из оксида церия, оксида циркония и оксида вольфрама в качестве каталитически активного компонента; или (iii) Fe-цеолитовый катализатор.Also preferred is a combination in which the first SCR catalyst component is a Cu zeolite catalyst and the second SCR catalyst component is (i) a vanadium catalyst with vanadium as the catalyst component; or (ii) an oxide catalyst with one or more oxides of cerium oxide, zirconium oxide and tungsten oxide as the catalytically active component; or (iii) a Cu zeolite catalyst. Further, a combination is preferred in which the first SCR catalyst component is a Fe zeolite catalyst and the second SCR catalyst component is (i) a vanadium catalyst with vanadium as the catalyst component; or (ii) an oxide catalyst with one or more oxides of cerium oxide, zirconium oxide and tungsten oxide as the catalytically active component; or (iii) Fe-zeolite catalyst.
Концепция, описанная здесь, а именно, предоставление активного носителя в комбинации с активным покрытием из пористого оксида (washcoat), поэтому, также находит свое выражение в способе в соответствии с данным изобретением. Для изготовления катализаторов с сотовой структурой с разными характеристиками, поэтому, поставляют и хранят некоторый тип носителя, который затем снабжают, в зависимости от области применения, различными покрытиями из пористого оксида (washcoat).The concept described here, namely the provision of an active carrier in combination with an active porous oxide washcoat, therefore also finds expression in the process according to the invention. In order to manufacture honeycomb catalysts with different characteristics, therefore, some type of support is supplied and stored, which is then provided, depending on the application, with various porous oxide coatings (washcoat).
В соответствии с другим аспектом предлагается выхлопная система для автомобильного двигателя внутреннего сгорания, работающего на обедненных топливных смесях, содержащая экструдированный катализатор с сотовой структурой в соответствии с данным изобретением, размещенный в ее проточном трубопроводе.According to another aspect, there is provided an exhaust system for a lean-burn automotive internal combustion engine comprising an extruded honeycomb catalyst in accordance with the present invention disposed in its flow pipe.
В одном варианте осуществления выхлопная система содержит средство для инжекции азотсодержащего восстановителя или его предшественника в выхлопные газы выше по потоку по отношению к экструдированному катализатору с сотовой структурой.In one embodiment, the exhaust system includes means for injecting a nitrogen-containing reductant or a precursor thereof into the exhaust gases upstream of the extruded honeycomb catalyst.
В соответствии с другим аспектом данного изобретения предоставляется двигатель внутреннего сгорания, работающий на обедненных топливных смесях, содержащий выхлопную систему в соответствии с данным изобретением, содержащую катализатор образования NH3 in situ в потоке выхлопных газов выше по потоку по отношению к экструдированному катализатору с сотовой структурой и средство регулирования для изменения состава выхлопных газов до состава, который способствует образованию in situ NH3 на катализаторе для образования NH3 in situ.In accordance with another aspect of the present invention, there is provided a lean-burn internal combustion engine comprising an exhaust system in accordance with the present invention comprising a catalyst for the formation of NH 3 in situ in an exhaust stream upstream of an extruded honeycomb catalyst, and control means for changing the composition of the exhaust gases to a composition that promotes the formation of in situ NH 3 on the catalyst for the formation of NH 3 in situ.
В одном варианте осуществления катализатор для образования NH3 in situ в потоке выхлопных газов выше по потоку по отношению к экструдированному катализатору с сотовой структурой является катализатором окисления дизельного топлива или катализатором абсорбции NOx и, в частности, содержит металл платиновой группы и предпочтительно также лантаноидный элемент, предпочтительно церий, необязательно в комбинации с одним или несколькими стабилизаторами, такими как диоксид циркония и/или редкоземельный элемент.In one embodiment, the catalyst for in situ formation of NH 3 in the exhaust gas stream upstream of the extruded honeycomb catalyst is a diesel oxidation catalyst or an NO x absorption catalyst and in particular contains a platinum group metal and preferably also a lanthanide element. , preferably cerium, optionally in combination with one or more stabilizers such as zirconia and/or a rare earth element.
В соответствии с другим аспектом предлагается автомобиль, содержащий выхлопную систему в соответствии с данным изобретением или двигатель внутреннего сгорания, работающий на обедненных топливных смесях, в соответствии с данным изобретением.According to another aspect, there is provided a vehicle comprising an exhaust system according to the present invention or a lean-burn internal combustion engine according to the present invention.
Для того чтобы данное изобретение могло быть понято более полно, предлагаются приведенные ниже примеры лишь с иллюстративными целями и при ссылках на сопроводительные чертежи.In order that the present invention may be more fully understood, the following examples are provided for illustrative purposes only and with reference to the accompanying drawings.
Фиг.1 представляет собой график, показывающий активность конверсии NOx при различных температурах для экструдированного катализатора с сотовой структурой в соответствии с данным изобретением, содержащего экструдированный активный носитель, содержащий первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) на базе V2O5/WO3/TiO2 или Fe-ZSM-5 (MFI) цеолита, покрытый вторым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) на базе WO3/CeO2-ZrO2 в виде пористого оксида (washcoat), по сравнению со вторым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), покрывающим инертную кордиеритовую сотовую структуру, и экструдированными активными носителями без покрытия из второго катализатора селективного каталитического восстановления (SCR);1 is a graph showing NO x conversion activity at various temperatures for an extruded honeycomb catalyst according to the present invention containing an extruded active support containing a first selective catalytic reduction (SCR) catalyst based on V 2 O 5 /WO 3 /TiO 2 or Fe-ZSM-5 (MFI) zeolite coated with a second selective catalytic reduction (SCR) catalyst based on WO 3 /CeO 2 -ZrO 2 in the form of a porous oxide (washcoat), compared with a second selective catalytic reduction catalyst ( SCR) coating an inert cordierite honeycomb structure and uncoated extruded active carriers from a second selective catalytic reduction (SCR) catalyst;
фиг.2 представляет собой график, показывающий активность конверсии NOx при различных температурах для экструдированного катализатора с сотовой структурой в соответствии с данным изобретением, содержащего экструдированный активный носитель, содержащий первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) на базе Fe-ZSM-5 (MFI) цеолита, покрытый вторым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) на базе Cu-SAPO-34 (CHA) в виде пористого оксида (washcoat), по сравнению со вторым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR), покрывающим инертную кордиеритовую сотовую структуру, и экструдированным активным носителем без покрытия из второго катализатора селективного каталитического восстановления (SCR);2 is a graph showing NO x conversion activity at various temperatures for an extruded honeycomb catalyst according to the present invention containing an extruded active support containing a Fe-ZSM-5 based first selective catalytic reduction (SCR) catalyst (MFI ) zeolite coated with a second selective catalytic reduction (SCR) catalyst based on Cu-SAPO-34 (CHA) as a porous oxide (washcoat), compared with a second selective catalytic reduction (SCR) catalyst coated with an inert cordierite honeycomb structure and extruded an uncoated active support from a second selective catalytic reduction (SCR) catalyst;
фиг.3 представляет собой график, показывающий активность конверсии NOx при различных температурах для экструдированного катализатора с сотовой структурой в соответствии с данным изобретением, содержащего экструдированный активный носитель, содержащий Fe-Бета цеолитовый первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR), покрытый вторым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) на базе Cu-SSZ-13 (CHA) в виде пористого оксида (washcoat), при двух разных загрузках при нанесении покрытия из пористого оксида (washcoat) по сравнению с такими же загрузками второго катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), покрывающего инертную кордиеритовую сотовую структуру, и экструдированным активным носителем без покрытия из второго катализатора селективного каталитического восстановления (SCR); и3 is a graph showing NO x conversion activity at various temperatures for an extruded honeycomb catalyst according to the present invention containing an extruded active carrier containing a Fe-Beta zeolite first selective catalytic reduction (SCR) catalyst coated with a second selective catalytic reduction (SCR) catalyst. catalytic reduction (SCR) based on Cu-SSZ-13 (CHA) as a porous oxide (washcoat), at two different loads in the application of a porous oxide coating (washcoat) compared with the same loads of the second selective catalytic reduction (SCR) catalyst coating an inert cordierite honeycomb structure and an uncoated extruded active support from a second selective catalytic reduction (SCR) catalyst; and
фиг.4 представляет собой график, показывающий активность конверсии NOx при различных температурах для экструдированного катализатора с сотовой структурой в соответствии с данным изобретением, содержащего экструдированный активный носитель, содержащий первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) на базе V2O5/WO3/TiO2, покрытый вторым катализатором селективного каталитического восстановления (SCR) на базе Cu-SSZ-13 (CHA) в виде пористого оксида (washcoat), при двух разных загрузках при нанесении покрытия из пористого оксида (washcoat) по сравнению с такими же загрузками второго катализатора селективного каталитического восстановления (SCR), покрывающего инертную кордиеритовую сотовую структуру, и экструдированным активным носителем без покрытия из второго катализатора селективного каталитического восстановления (SCR).4 is a graph showing NO x conversion activity at various temperatures for an extruded honeycomb catalyst according to the present invention containing an extruded active support containing a first V 2 O 5 /WO 3 based selective catalytic reduction (SCR) catalyst /TiO 2 coated with a second selective catalytic reduction (SCR) catalyst based on Cu-SSZ-13 (CHA) in the form of a porous oxide (washcoat), at two different loads when applying a coating of a porous oxide (washcoat) compared to the same loads a second selective catalytic reduction (SCR) catalyst coating an inert cordierite honeycomb structure and an uncoated extruded active carrier from a second selective catalytic reduction (SCR) catalyst.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Пример 1 - получение экструдированного активного носителя в форме сотовой структуры, содержащего первый катализатор селективного каталитического восстановления (SCR)Example 1 Preparation of an Extruded Honeycomb-shaped Active Carrier Containing a First Selective Catalytic Reduction (SCR) Catalyst
Пример 1A - Экструдированный активный носитель, содержащий Fe-Бета цеолитExample 1A - Extruded Active Support Containing Fe-Beta Zeolite
Порошковый коммерчески доступный Бета цеолит в водородной форме смешивают с оксидом железа (Fe2O3), стеклянными волокнами, каолином, порошковым синтетическим бемитом и полиэтиленоксидом (2,25 масс.%) и олеиновой кислотой (1,62 масс.%) в качестве пластификаторов (оба в расчете на 100% общего содержания неорганических твердых веществ) и обрабатывают в водном растворе с величиной pH 5-6 с образованием формуемой и текучей жидкой массы. Когда смесь хорошо пластицирована, добавляют целлюлозу при 2,25 масс.% в расчете на 100% общего содержания неорганических твердых веществ. Количественные пропорции исходных материалов выбирают таким образом, что активный материал конечного твердого тела катализатора содержит 70,34% по массе цеолита, железа и соединений железа; 2,76% по массе каолина; 15,94% по массе γ-Αl2O3; и 4,84% по массе стеклянных волокон. Формуемую смесь экструдируют в виде тела проточного катализатора с сотовой структурой, т.е. с непрерывными каналами и с круговым поперечным сечением, показывающим плотность ячеек 400 ячеек/кв.дюйм. Затем тело катализатора сушат сублимацией в течение 1 часа при 2 мбар в соответствии со способом, описанным в WO 2009/080155 (все содержание которой включено в данный документ посредством ссылки), и обжигают при температуре 580°C, чтобы образовать твердое тело катализатора. Найдено, что посредством описанного способа по меньшей мере часть железа, введенного в смесь, подвергается ионному обмену с цеолитом.Powdered commercially available Beta zeolite in hydrogen form is mixed with iron oxide (Fe 2 O 3 ), glass fibers, kaolin, powdered synthetic boehmite and polyethylene oxide (2.25 wt.%) and oleic acid (1.62 wt.%) as plasticizers (both based on 100% total inorganic solids) and processed in an aqueous solution with a pH value of 5-6 with the formation of moldable and flowable liquid mass. When the mixture is well plasticised, cellulose is added at 2.25% by weight based on 100% total inorganic solids. The quantitative proportions of the starting materials are chosen such that the active material of the final solid catalyst contains 70.34% by weight of zeolite, iron and iron compounds; 2.76% by weight kaolin; 15.94% by weight γ-Αl 2 O 3 ; and 4.84% by weight of glass fibers. The moldable mixture is extruded as a flow catalyst body with a honeycomb structure, i.e. with continuous channels and with a circular cross section showing a cell density of 400 cells/square inch. The catalyst body is then freeze-dried for 1 hour at 2 mbar according to the method described in WO 2009/080155 (all of which is incorporated herein by reference) and fired at 580° C. to form a solid catalyst body. It has been found that by means of the method described, at least a portion of the iron introduced into the mixture undergoes ion exchange with the zeolite.
Пример 1b - экструдированный активный носитель, содержащий VExample 1b - extruded active carrier containing V 22 OO 55 /WO/WO 33 /TiO/Tio 22
Порошковый коммерчески доступный TiO2, содержащий вольфрам при 10 масс.% вольфрама, смешивают со стеклянными волокнами, каолином, низкощелочной глиной в качестве заполнителя и порошковым синтетическим бемитом, добавляют метаванадат аммония: 1,88 масс.%; 2-аминоэатнол: 1,5 литра; молочную кислоту (90%): 0,48 масс.%; аммиак (25%): 8,97 масс.% и в качестве пластификаторов полиэтиленоксид (0,86 масс.%) и олеиновую кислоту (0,14 масс.%) (все в расчете на 100% общего содержания неорганических твердых веществ) и обрабатывают в водном растворе с величиной pH 5-6 с образованием формуемой и текучей жидкой массы. Когда смесь хорошо пластицирована, добавляют целлюлозу при 0,86 масс.% в расчете на 100% общего содержания неорганических твердых веществ. Количественные пропорции исходных материалов выбирают таким образом, что активный материал конечного твердого тела катализатора содержит примерно 72 масс.% V2O5/WO3/TiO2; 1,20 масс.% кремнезема; 2,85 масс.% каолина; 2,85 масс.% глины; и 6,93 масс.% стеклянных волокон. Формуемую смесь экструдируют в виде тела проточного катализатора с сотовой структурой, т.е. с непрерывными каналами и с круговым поперечным сечением, показывающим плотность ячеек 400 ячеек/кв.дюйм. Затем тело катализатора сушат сублимацией в течение 1 часа при 2 мбар в соответствии со способом, описанным в WO 2009/080155 (все содержание которой включено в данный документ посредством ссылки), и обжигают при температуре 580°C, чтобы образовать твердое тело катализатора.Powder commercially available TiO 2 containing tungsten at 10 wt.% tungsten, mixed with glass fibers, kaolin, low alkaline clay as a filler and powdered synthetic boehmite, add ammonium metavanadate: 1.88 wt.%; 2-aminoethnol: 1.5 liters; lactic acid (90%): 0.48% by weight; ammonia (25%): 8.97 wt.% and as plasticizers polyethylene oxide (0.86 wt.%) and oleic acid (0.14 wt.%) (all based on 100% total inorganic solids) and processed in an aqueous solution with a pH value of 5-6 with the formation of moldable and fluid liquid mass. When the mixture is well plasticised, cellulose is added at 0.86% by weight based on 100% total inorganic solids. The quantitative proportions of the starting materials are chosen so that the active material of the final solid catalyst contains about 72 wt.% V 2 O 5 /WO 3 /TiO 2 ; 1.20 wt% silica; 2.85 wt.% kaolin; 2.85 wt% clay; and 6.93 wt.% glass fibers. The moldable mixture is extruded as a flow catalyst body with a honeycomb structure, i.e. with continuous channels and with a circular cross section showing a cell density of 400 cells/square inch. The catalyst body is then freeze-dried for 1 hour at 2 mbar according to the method described in WO 2009/080155 (all contents of which are incorporated herein by reference) and calcined at 580° C. to form a solid catalyst body.
Пример 1C - экструдированный активный носитель, содержащий Fe-ZSM-5 (MFI) цеолитExample 1C - Extruded active carrier containing Fe-ZSM-5 (MFI) zeolite
Ионообменный синтетический ZSM-5 цеолит, активный материал которого содержит 5% по массе железа, выбирают в качестве цеолита. Порошковый ZSM-5 цеолит смешивают со стеклянными волокнами и порошковым синтетическим бемитом и обрабатывают в уксуснокислом водном растворе с величиной pH 3,5 с образованием формуемой и текучей жидкой массы посредством примешивания целлюлозы и олеиновой кислоты и полиэтиленгликоля в качестве пластификаторов. Количественные пропорции исходных материалов выбирают таким образом, что активный материал конечного твердого тела катализатора содержит 75% по массе цеолита, содержащего железо и соединения железа; 11,8% по массе γ-Αl2O3 и 8% по массе стеклянных волокон. Формуемую смесь экструдируют в виде тела катализатора с сотовой структурой с непрерывными каналами и с круглым поперечным сечением, показывающим плотность ячеек 400 ячеек/кв.дюйм. Затем тело катализатора сушат при температуре 90°C и обжигают, чтобы образовать твердое тело катализатора при температуре 600°C.An ion-exchange synthetic ZSM-5 zeolite whose active material contains 5% by weight of iron is selected as the zeolite. Powdered ZSM-5 zeolite is mixed with glass fibers and powdered synthetic boehmite and treated in an acetic acid aqueous solution of pH 3.5 to form a formable and flowable slurry by admixing cellulose and oleic acid and polyethylene glycol as plasticizers. The quantitative proportions of the starting materials are chosen so that the active material of the final solid catalyst contains 75% by weight of zeolite containing iron and iron compounds; 11.8% by weight of γ-Αl 2 O 3 and 8% by weight of glass fibers. The moldable mixture is extruded into a honeycomb catalyst body with continuous channels and a circular cross section showing a cell density of 400 cells/square inch. Then, the catalyst body is dried at a temperature of 90°C and calcined to form a solid catalyst body at a temperature of 600°C.
Пример 2 - приготовление композиций покрытия из пористого оксида (washcoat), содержащих второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR)Example 2 Preparation of Porous Oxide Coating Compositions (Washcoat) Containing a Second Selective Catalytic Reduction (SCR) Catalyst
Способ изготовления свежих цеолитов с 3 масс.% Cu (примеры 2A и 2B)Method for making fresh zeolites with 3 wt.% Cu (examples 2A and 2B)
Коммерчески доступный SAPO-34 (CHA) (пример 2A) и SSZ-13 (CHA) (пример 2B) подвергали ионному обмену ионами NH4 + в растворе NH4NO3, после чего фильтровали. Результирующие материалы добавляли к водному раствору Cu(NO3)2 при перемешивании. Суспензию фильтровали, затем промывали и сушили. Процедура могла быть повторена, чтобы достигнуть желательной загрузки металла. Конечный продукт обжигали.Commercially available SAPO-34 (CHA) (Example 2A) and SSZ-13 (CHA) (Example 2B) were subjected to NH 4 + ion exchange in NH 4 NO 3 solution and then filtered. The resulting materials were added to an aqueous solution of Cu(NO 3 ) 2 with stirring. The suspension was filtered, then washed and dried. The procedure could be repeated to achieve the desired metal loading. The final product was fired.
Пример 2C - способ изготовления WOExample 2C - Method for making WO xx /CeO/ceO 22 -ZrO-ZrO 22
Катализатор, содержащий 15 масс.% вольфрама, поддерживаемый на смешанном оксиде из оксида церия-диоксида циркония, содержащем 50:50 масс.% оксида церия и диоксида циркония, приготавливали способом импрегнирования с пропиткой по влагоемкости, включающим растворение достаточного количества метавольфрамата аммония, чтобы обеспечить желательную загрузку 15 масс.% W, в деионизованной H2O. Общий объем раствора являлся эквивалентным объему порового пространства образца носителя (технология пропитки по влагоемкости). Раствор добавляли к материалу носителя на базе смешанного оксида, и результирующую смесь сушили в течение ночи при 105°C и затем обжигали при 700°C в течение 3 часов.A catalyst containing 15 wt.% tungsten, supported on a mixed oxide of cerium oxide-zirconium dioxide containing 50:50 wt.% cerium oxide and zirconia, was prepared by a moisture impregnation impregnation method, including dissolving a sufficient amount of ammonium metatungstate to provide the desired loading of 15 wt.% W, in deionized H 2 O. The total volume of the solution was equivalent to the volume of the pore space of the carrier sample (impregnation technology by moisture capacity). The solution was added to the mixed oxide carrier material, and the resulting mixture was dried overnight at 105°C and then fired at 700°C for 3 hours.
Пример 3 - изготовление экструдированных катализаторов с сотовой структуройExample 3 - Production of Extruded Honeycomb Catalysts
Экструдированные активные носители примера 1 покрывали покрытием из пористого оксида (washcoat), содержащим второй катализатор селективного каталитического восстановления (SCR) примера 2, с применением способа, описанного в WO 99/47260, а именно, включающего следующие стадии: (a) расположение удерживающего средства поверх основы экструдированного активного носителя, (b) дозирование заранее установленного количества жидкого компонента в указанное удерживающее средство, в порядке (a), затем (b), либо (b), затем (a), и (c) протягивание посредством приложения давления или вакуума указанного жидкого компонента в по меньшей мере часть основы экструдированного активного носителя и удержание по существу всего указанного количества внутри основы экструдированного активного носителя. Покрытые экструдированные активные носители затем сушили на воздухе при 100°C в течение 1 часа и обжигали при 500°C в течение 2 часов.The extruded active carriers of Example 1 were coated with a porous oxide washcoat containing the second selective catalytic reduction (SCR) catalyst of Example 2 using the method described in WO 99/47260, namely, comprising the following steps: (a) positioning the retention means over the base of the extruded active carrier, (b) dispensing a predetermined amount of the liquid component into said holding means, in the order of (a) then (b), or (b) then (a), and (c) drawing by applying pressure, or vacuuming said liquid component into at least a portion of the extruded active carrier base and retaining substantially all of said amount within the extruded active carrier base. The coated extruded active carriers were then air dried at 100°C for 1 hour and fired at 500°C for 2 hours.
Были приготовлены представленные ниже комбинации экструдированного активного носителя и покрытия из пористого оксида (washcoat).The following combinations of extruded active carrier and porous oxide washcoat were prepared.
Пример 5 - испытания на каталитическую активность в отношении синтетической газовой смесиExample 5 - Tests for catalytic activity against a synthetic gas mixture
Образец 2,54 см × 14 см вырезали из каждого экструдированного катализатора с сотовой структурой примера 3, и катализаторы испытывали в установившемся состоянии при следующих температурах: 180°C, 215°C, 250°C, 300°C, 400°C и 500°C в лабораторной аппаратуре для испытания каталитической активности в отношении синтетической газовой смеси при применении следующей синтетической газовой смеси: O2 9,3%; H2O 7,0%; NOx 100 млн-1 (только NO); NH3 100 млн-1; остальное N2 (объемная производительность: 60000 л/ч).A 2.54 cm x 14 cm sample was cut from each extruded honeycomb catalyst of Example 3 and the catalysts were tested at steady state at the following temperatures: 180°C, 215°C, 250°C, 300°C, 400°C and 500 °C in a laboratory apparatus for testing catalytic activity against a synthetic gas mixture using the following synthetic gas mixture: O 2 9.3%; H 2 O 7.0%; NO x 100 ppm (NO only);
Результаты, включающие сравнительные данные, показаны на фиг.1-4.The results, including comparative data, are shown in Figures 1-4.
Фиг.1 показывает результаты для примеров 3A и 3B по сравнению с идентичной композицией покрытия из пористого оксида (washcoat) (т.е. примера 2C), нанесенного на инертный кордиеритовый носитель с сотовой структурой с 400 ячейками/кв.дюйм при загрузке 3,4 г/дюйм3 (0,207 г/см3); и экструдированными носителями катализатора примеров 1B и 1C самих по себе. Как можно видеть из результатов, примеры 3A и 3B показывают увеличенную степень конверсии NOx на протяжении всего температурного интервала.Figure 1 shows the results for Examples 3A and 3B compared to an identical washcoat composition (i.e. Example 2C) deposited on an inert 400-cell-square-inch cordierite honeycomb carrier at Load 3, 4 g/in 3 (0.207 g/cm 3 ); and the extruded catalyst supports of Examples 1B and 1C per se. As can be seen from the results, Examples 3A and 3B show increased NO x conversion over the entire temperature range.
Фиг.2 показывает результаты для примера 3C по сравнению с идентичной композицией покрытия из пористого оксида (washcoat) (т.е. примера 2A), нанесенного на инертный кордиеритовый носитель с сотовой структурой с 400 ячейками/кв.дюйм при загрузке 1,8 г/дюйм3 (0,110 г/см3); и экструдированным носителем катализатора примера 1C самого по себе. Как можно видеть из результатов, имеет место положительный эффект при испытаниях в температурном интервале 200-500°C.Figure 2 shows the results for Example 3C compared to an identical washcoat composition (i.e. Example 2A) deposited on an inert 400 psig honeycomb cordierite support at a loading of 1.8 g /inch 3 (0.110 g/cm 3 ); and the extruded catalyst support of Example 1C itself. As can be seen from the results, there is a positive effect when tested in a temperature range of 200-500°C.
Фиг.3 показывает результаты для примеров 3D1 и 3D2 по сравнению с идентичными композициями покрытия из пористого оксида (washcoat) (т.е. примера 2B), нанесенного на инертный кордиеритовый носитель с сотовой структурой с 400 ячейками/кв.дюйм при загрузках 1,5 г/дюйм3 (0,092 г/см3) и 0,5 г/дюйм3 (0,0305 г/см3); и экструдированным носителем катализатора примера 1A самого по себе. Как можно видеть из результатов, примеры 3D1 и 3D2 показывают увеличенную степень конверсии NOx при <300°C и >400°C.Figure 3 shows the results for Examples 3D1 and 3D2 compared to identical washcoat compositions (i.e. Example 2B) applied to an inert 400 psig honeycomb cordierite support at loads of 1, 5 g/in 3 (0.092 g/cm 3 ) and 0.5 g/in 3 (0.0305 g/cm 3 ); and the extruded catalyst support of Example 1A itself. As can be seen from the results, examples 3D1 and 3D2 show increased NO x conversion at <300°C and >400°C.
Фиг.4 показывает результаты для примеров 3E1 и 3E2 по сравнению с идентичными композициями покрытия из пористого оксида (washcoat) (т.е. примера 2B), нанесенного на инертный кордиеритовый носитель с сотовой структурой с 400 ячейками/кв.дюйм при загрузках 1,5 г/дюйм3 (0,092 г/см3) и 0,5 г/дюйм3 (0,0305 г/см3); и экструдированным носителем катализатора примера 1B самого по себе. Как можно видеть из результатов, примеры 3E1 и 3E2 показывают увеличенную степень конверсии NOx при >400°C.Figure 4 shows the results for Examples 3E1 and 3E2 compared to identical washcoat compositions (i.e. Example 2B) applied to an inert 400 msf honeycomb cordierite support at loads of 1, 5 g/in 3 (0.092 g/cm 3 ) and 0.5 g/in 3 (0.0305 g/cm 3 ); and the extruded catalyst support of Example 1B itself. As can be seen from the results, examples 3E1 and 3E2 show increased NO x conversion at >400°C.
Во избежание любых сомнений все содержание всех документов, на которые здесь приведена ссылка, включено в данный документ посредством ссылки во всей их полноте.For the avoidance of any doubt, the entire contents of all documents referenced herein are incorporated herein by reference in their entirety.
Claims (29)
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE202011103994.7 | 2011-08-03 | ||
| DE202011103994 | 2011-08-03 | ||
| GB201202182A GB201202182D0 (en) | 2011-06-01 | 2012-02-08 | Extruded honeycomb catalyst |
| GB1202182.0 | 2012-02-08 | ||
| US201261599124P | 2012-02-15 | 2012-02-15 | |
| US61/599,124 | 2012-02-15 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014107900A Division RU2637510C2 (en) | 2011-08-03 | 2012-07-31 | Extruded honeycomb catalyst |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2017131859A RU2017131859A (en) | 2019-02-06 |
| RU2017131859A3 RU2017131859A3 (en) | 2020-11-16 |
| RU2777329C2 true RU2777329C2 (en) | 2022-08-02 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2192307C1 (en) * | 2001-04-05 | 2002-11-10 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Catalyst, catalyst carrier, methods of their production(versions) and method of exhaust gases cleaning from nitrogen oxides |
| RU2194573C1 (en) * | 2001-09-17 | 2002-12-20 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Catalyst and method of removing nitrogen oxides from emission gases (options) |
| WO2009093071A1 (en) * | 2008-01-23 | 2009-07-30 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalysed filter |
| US20100077738A1 (en) * | 2008-09-30 | 2010-04-01 | Ford Global Technologies, Llc | System for Reducing NOx in Exhaust |
| WO2010099395A1 (en) * | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Corning Incorporated | Zeolite and redox oxide combined catalyst body |
| EP2298432A1 (en) * | 2009-08-21 | 2011-03-23 | Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purifier |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2192307C1 (en) * | 2001-04-05 | 2002-11-10 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Catalyst, catalyst carrier, methods of their production(versions) and method of exhaust gases cleaning from nitrogen oxides |
| RU2194573C1 (en) * | 2001-09-17 | 2002-12-20 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Catalyst and method of removing nitrogen oxides from emission gases (options) |
| WO2009093071A1 (en) * | 2008-01-23 | 2009-07-30 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalysed filter |
| US20100077738A1 (en) * | 2008-09-30 | 2010-04-01 | Ford Global Technologies, Llc | System for Reducing NOx in Exhaust |
| WO2010099395A1 (en) * | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Corning Incorporated | Zeolite and redox oxide combined catalyst body |
| EP2298432A1 (en) * | 2009-08-21 | 2011-03-23 | Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purifier |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10443472B2 (en) | Extruded honeycomb catalyst | |
| KR102427507B1 (en) | Palladium Diesel Oxidation Catalyst | |
| EP2318673B1 (en) | Gasoline engine emissions treatment systems having particulate traps | |
| KR101800028B1 (en) | Diesel oxidation catalyst with layer structure for improved hydrocarbon conversion | |
| US11167273B2 (en) | Catalytic composites comprising Nb2O5/CeO2 SCR component | |
| RU2756816C2 (en) | THREE-LAYER NOx CATALYST-ADSORBER | |
| KR20210075195A (en) | Exhaust gas treatment systems for lean burn engines | |
| KR20160111965A (en) | Diesel oxidation catalyst and exhaust system | |
| RU2757335C2 (en) | NOx CATALYST-ADSORBER | |
| US11291975B2 (en) | Catalytic converter | |
| CN111818999B (en) | Catalyst article for use in an emission treatment system | |
| US20170145887A1 (en) | Scr method for reducing oxides of nitrogen and method for producing a catalyst for such method | |
| WO2018172931A1 (en) | Rear on-wall design scrf | |
| JP2023506375A (en) | Compartmentalized Ammonia Slip Catalyst for Improved Selectivity, Activity and Toxicity | |
| RU2777329C2 (en) | Extruded catalyst with cell structure | |
| JP2019089066A (en) | Extrusion molded honeycomb catalyst |