RU2777062C1

RU2777062C1 - Method for obtaining nanosized films of titanium nitride

Info

Publication number: RU2777062C1
Application number: RU2022108166A
Authority: RU
Inventors: Лев Александрович Акашев; Николай Александрович Попов; Владимир Григорьевич Шевченко
Filing date: 2022-03-29
Publication date: 2022-08-01

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention relates to the field of applying protective coatings in metallurgy and engineering. The method for obtaining nanosized films of titanium nitride on a substrate of quartz optical glass is carried out as follows. Thermal spraying is carried out by resistive evaporation using a tungsten evaporator in the form of a wire with a portion of titanium attached to it at a residual pressure of (1.3-2) 10-4 Pa until its complete evaporation. The thickness of the deposited layer is determined by the mathematical formula T=(M⋅sinθ)/(ρ⋅4⋅π⋅R²), where M is the total mass of the evaporated titanium sample, g, T is the thickness of the deposited titanium film, cm, θ is the angle of inclination substrate to the evaporator, deg,, ρ is the density of evaporated titanium, g/cm³, R is the distance from the evaporator to the substrate, cm. within 40-90 min.

EFFECT: obtaining films of titanium nitride with a thickness in the nanoscale range to increase the heat resistance and wear resistance of products.

1 cl, 2 ex, 1 dwg

Description

Изобретение относится к области нанесения защитных покрытий в металлургии и машиностроении и предназначено для увеличения термостойкости и износостойкости изделий.The invention relates to the field of applying protective coatings in metallurgy and mechanical engineering and is intended to increase the heat resistance and wear resistance of products.

Известен способ получения пленок нитрида титана, полученных с использованием технологии вакуумно-дугового ионного напыления, в котором нанесение пленки на подложку осуществляется в вакуумной камере, путем создания электрической плазменной дуги при ионизации титанового катода (мишени) в атмосфере газообразного азота; в режиме постепенного повышения его давления в камере. При этом предварительная обработка поверхности подложки осуществляется ионным травлением аргоном; затем на поверхность подложки наносят хромированную грунтовку, только после этого камеру вакуумируют и заполняют азотом для напыления нитрида с постепенным увеличением парциального давления азота в камере (заявка CN 104911550; МПК C23C 14/08, C23C 14/32; 2015 год).A known method for producing titanium nitride films obtained using the technology of vacuum-arc ion deposition, in which the film is applied to the substrate in a vacuum chamber, by creating an electric plasma arc during ionization of a titanium cathode (target) in an atmosphere of nitrogen gas; in the mode of gradual increase of its pressure in the chamber. In this case, the preliminary treatment of the substrate surface is carried out by ion etching with argon; then a chrome primer is applied to the surface of the substrate, only after that the chamber is evacuated and filled with nitrogen for deposition of nitride with a gradual increase in the partial pressure of nitrogen in the chamber (application CN 104911550; IPC C23C 14/08, C23C 14/32; 2015).

Недостатком известного способа является его сложность, обусловленная необходимостью предварительного нанесения хромированной грунтовки, а также осуществлением вакуумно-дугового осаждения в условиях изменения парциального давления азота.The disadvantage of this method is its complexity, due to the need for preliminary application of a chrome primer, as well as the implementation of vacuum-arc deposition under conditions of a change in the partial pressure of nitrogen.

Известен способ получения пленок нитрида титана, включающий очистку поверхности пластин-подложек бомбардировкой ионами и последующее напыление TiN на поверхность пластин путем осаждения в реакционном газе - азоте ионов титана из плазмы, сформированной вакуумно-дуговым генератором в направлении анода, расположенного внутри катода, при этом в качестве анода используют набор твердосплавных пластин, имеющих общую площадь поверхности S_a, удовлетворяющую условию: S_a<(2m/M)^l/2S, где S - площадь поверхности полого катода; m и М - соответственно масса электрона и иона (патент RU 2574157; МПК C23C 14/06, C23C 14/38; 2016 год).A known method for producing titanium nitride films, including cleaning the surface of the substrate plates by ion bombardment and subsequent deposition of TiN on the surface of the plates by deposition in the reaction gas - nitrogen of titanium ions from the plasma formed by a vacuum arc generator in the direction of the anode located inside the cathode, while in as an anode, a set of hard-alloy plates is used, having a total surface area S _a that satisfies the condition: S _a <(2m/M) ^l/2 S, where S is the surface area of the hollow cathode; m and M are the masses of the electron and ion, respectively (patent RU 2574157; IPC C23C 14/06, C23C 14/38; 2016).

Недостатком известного способа является использование конструкционно сложной компоновки вакуумно-дугового генератора с полым катодом.The disadvantage of this method is the use of a structurally complex layout of a vacuum-arc generator with a hollow cathode.

Известен способ получения пленок нитрида титана методом PLD (импульсного лазерного осаждения) в диапазоне температур подложки 0°C-60°C, при давлении менее 10 Па и при относительно высокой скорости 0,03

/с - 100

/с, причем получают непрерывную и не имеющую пустот пленку, шероховатость поверхности которой составляет 10 нм (об/мин) или менее (заявка JP 2019085629, МПК C23C 14/08, 2019 год). A known method for producing titanium nitride films by PLD (pulse laser deposition) in the substrate temperature range of 0°C-60°C, at a pressure of less than 10 Pa and at a relatively high speed of 0.03

/s - 100

/s, and a continuous and void-free film is obtained, the surface roughness of which is 10 nm (rpm) or less (application JP 2019085629, IPC C23C 14/08, 2019).

Недостатком известного способа является применение энергозатратного источника лазерного испарения и необходимость обеспечения сверхвысокого вакуума. The disadvantage of this method is the use of energy-consuming source of laser evaporation and the need to provide ultrahigh vacuum.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения однокомпонентных пленок нитрида титана стехиометрического состава, включающий предварительную очистку подложки ионной бомбардировкой в тлеющем разряде в атмосфере аргона при температуре 45-50°C в течение 10-15 мин и формирование субмикронной пленки в вакууме путем электродугового распыления титановой мишени в атмосфере реакционного газа-азота, после чего полученную субмикронную пленку подвергают бомбардировке ионами азота при смещении на подложке до - 600 В при температуре 50-60°C в течение15-20 мин (патент RU 2497977; МПК C23C 14/02, B82B 3/00; 2013 год) (прототип).Closest to the present invention is a method for producing single-component titanium nitride films of stoichiometric composition, including preliminary cleaning of the substrate by ion bombardment in a glow discharge in an argon atmosphere at a temperature of 45-50°C for 10-15 min and the formation of a submicron film in vacuum by electric arc sputtering of a titanium target in the atmosphere of the reaction gas-nitrogen, after which the resulting submicron film is subjected to bombardment with nitrogen ions at a bias on the substrate up to -600 V at a temperature of 50-60°C for 15-20 min (patent RU 2497977; IPC C23C 14/02, B82B 3/ 00; 2013) (prototype).

Недостатком способа является его сложность, обусловленная использованием электродугового распыления мишени титана в атмосфере азота и последующего процесса бомбардировки поверхности подложки ионами азота.The disadvantage of this method is its complexity due to the use of electric arc sputtering of the titanium target in a nitrogen atmosphere and the subsequent bombardment of the substrate surface with nitrogen ions.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой способ получения пленок нитрида титана с толщиной в наноразмерном диапазоне.Thus, the authors were faced with the task of developing a simple method for obtaining titanium nitride films with a thickness in the nanoscale range.

Поставленная задача решена в способе получения наноразмерных пленок нитрида титана, включающем термическое напыление пленки металлического титана на предварительно очищенную термостойкую подложку с последующей обработкой в атмосфере чистого азота, в котором термическое напыление осуществляют путем резистивного испарения с использованием вольфрамового испарителя в виде проволоки с прикрепленной к нему навеской титана и остаточном давлении (1,3-2)⋅10^-4 Па до полного ее испарения, при этом толщину напыленного слоя определяют по формулеThe problem is solved in a method for producing nanoscale titanium nitride films, including thermal spraying of a metallic titanium film on a preliminarily cleaned heat-resistant substrate, followed by treatment in a pure nitrogen atmosphere, in which thermal spraying is carried out by resistive evaporation using a tungsten evaporator in the form of a wire with a sample attached to it titanium and residual pressure (1.3-2)⋅10 ^-4 Pa until its complete evaporation, while the thickness of the sprayed layer is determined by the formula

где М - общая масса испаряемой навески титана, г;where M is the total mass of the evaporated titanium sample, g;

Т - толщина напыленной пленки титана, см;T is the thickness of the deposited titanium film, cm;

- угол наклона подложки к испарителю, град;

- the angle of inclination of the substrate to the evaporator, deg;

ρ - плотность испаряемого титана, г/см³;ρ is the density of evaporated titanium, g/cm ³ ;

R - расстояние от испарителя до подложки, см;R is the distance from the evaporator to the substrate, cm;

а обработку в атмосфере чистого азота осуществляют при температуре 850-870°С и давлении 0,2-0,3 МПа в течение 40-90 минут. and processing in an atmosphere of pure nitrogen is carried out at a temperature of 850-870°C and a pressure of 0.2-0.3 MPa for 40-90 minutes.

В настоящее время не известен способ получения пленок нитрида титана путем резистивного испарения и последующей обработкой в атмосфере чистого азота в предлагаемых авторами условиях.Currently, there is no known method for producing titanium nitride films by resistive evaporation and subsequent processing in an atmosphere of pure nitrogen under the conditions proposed by the authors.

Исследования, проведенные авторами, позволили разработать способ получения наноразмерных пленок нитрида титана без использования сложных и энергозатратных методов, таких как электродуговое и вакуумно-дуговое напыление, использование лазерного излучения или плазмы, магнетронного излучения. Использование резистивного напыления с последующей обработкой в атмосфере чистого азота позволило авторам получить пленки нитрида титана толщиной 20-50 нм темно-золотистого цвета, обладающие хорошей адгезией к подложке (на фиг. 1 показана рентгенограмма полученной пленки нитрида титана). Авторы предлагают значительно более простой метод вакуумного термического напыления пленки титана и ее прямого термического азотирования. Термический нагрев и испарение титана в вакууме происходит в результате его прямого контакта с резистивно нагреваемой вольфрамовой проволокой, без создания плазменной дуги или электронного луча. Использование предлагаемой эмпирической формулы (1) позволяет определить толщину получаемой пленки или рассчитать ее заранее. Важным требованием является термическая устойчивость подложки для осуществления процесса азотирования пленки титана. Кроме этого, существенное влияние на качество полученной пленки нитрида титана оказывает чистота используемого газообразного азота и наличие остаточных примесей в вакуумной печи. Азотирование проводят в негерметично закрытом тигле.The studies carried out by the authors made it possible to develop a method for obtaining nanosized titanium nitride films without the use of complex and energy-consuming methods, such as electric arc and vacuum arc deposition, the use of laser radiation or plasma, magnetron radiation. The use of resistive sputtering followed by treatment in a pure nitrogen atmosphere allowed the authors to obtain dark golden titanium nitride films 20–50 nm thick with good adhesion to the substrate (Fig. 1 shows an X-ray pattern of the resulting titanium nitride film). The authors propose a much simpler method of vacuum thermal deposition of a titanium film and its direct thermal nitriding. Thermal heating and evaporation of titanium in a vacuum occurs as a result of its direct contact with a resistively heated tungsten wire, without creating a plasma arc or an electron beam. The use of the proposed empirical formula (1) makes it possible to determine the thickness of the resulting film or calculate it in advance. An important requirement is the thermal stability of the substrate for the titanium film nitriding process. In addition, the purity of the gaseous nitrogen used and the presence of residual impurities in the vacuum furnace have a significant effect on the quality of the resulting titanium nitride film. Nitriding is carried out in a leaky closed crucible.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. На предварительно очищенную подложку путем резистивного испарения напыляют пленку титана с использованием вольфрамового испарителя в виде проволоки с прикрепленной к нему навеской титана при условиях вакуума (1,3-2)⋅10^-4 Па до ее полного испарения, при этом толщину напыленного слоя определяют по формулеThe proposed method can be implemented as follows. A titanium film is deposited onto the preliminarily cleaned substrate by resistive evaporation using a tungsten evaporator in the form of a wire with a portion of titanium attached to it under vacuum conditions (1.3-2)⋅10 ^-4 Pa until it is completely evaporated, while the thickness of the deposited layer is determined by formula

- угол наклона подложки к испарителю, град;

- the angle of inclination of the substrate to the evaporator, deg;

После чего осуществляют обработку в атмосфере чистого азота при температуре 850-870°С и давлении 0,2-0,3 МПа в течение 40-90 минут. Толщину пленки можно контролировать, изменяя массу титановой навески. After that, processing is carried out in an atmosphere of pure nitrogen at a temperature of 850-870°C and a pressure of 0.2-0.3 MPa for 40-90 minutes. The film thickness can be controlled by changing the weight of the titanium sample.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.The proposed method is illustrated by the following examples.

Пример 1. В качестве подложки используют пластину 10*10*2 мм из стекла кварцевого оптического ГОСТ 15130-86. Подготовку кварцевой подложки осуществляют путем ее промывки, обезжиривания и последующим отжигом на воздухе в муфельной печи в течение 1ч при температуре 360°C. На установке ВУП-5М при остаточном давлении 1,3*10^-4 Па методом вакуумного резистивного испарения с вольфрамового испарителя в виде проволоки напыляют пленку титана с использованием навески титана в виде использованием кусочка титана произвольной формы массой 0,02 г с расстоянием от испарителя до подложки, равным 120 мм, и углом угол наклона подложки к испарителю, равным 90°. Толщин пленки титана, рассчитанная по формуле (1), составляет 37 нм. Далее, подложку с пленкой в закрытом чистом алундовом тигле, предварительно отожженном на воздухе (1100°C, 1ч) помещают в высоковакуумную печь с безмасляной откачкой газов магниторазрядным насосом НОРД-100, оснащенной молибденовым нагревателем, для нагрева в атмосфере чистого азота. Откачка и напуск азота чистотой 99.999% (азот газообразный ОСЧ) до давления 0.2 МПа осуществляют трехкратно с целью удаления остаточного кислорода воздуха. Далее осуществляют нагрев в атмосфере чистого азота в печи до температуры 850°C с последующей выдержкой 40 минут. Температура контролируют хромель-алюмелевой термопарой, спай которой касается поверхности тигля с образцом. Получают на поверхности кварцевой подложки слой нитрида титана темно-золотистого цвета, обладающего хорошей адгезией к подложке. На фиг. 1 показана рентгенограмма образца пленки нитрида титана на кварцевой подложке. Несмотря на наличие гало, характерного для плавленого кварца, на рентгенограмме присутствуют небольшие пики, отвечающие фазам Ti₂N, TiN и TiO. Толщина полученной пленки, измеренная методом эллипсометрии (эллипсометр ЛЭФ 3М) составляла 45 нм. Эллипсометрическим методом было установлено, что полученные образцы имеют отражающую структуру: кварц (подложка) - нитрид титана (толщина 37нм) - оксид титана (толщина 8нм).Example 1. A 10*10*2 mm plate made of quartz optical glass GOST 15130-86 is used as a substrate. The preparation of the quartz substrate is carried out by washing, degreasing and subsequent annealing in air in a muffle furnace for 1 hour at a temperature of 360°C. At the VUP-5M installation at a residual pressure of 1.3 * 10 ^-4 Pa, a titanium film is deposited from a tungsten evaporator in the form of a wire by vacuum resistive evaporation using a titanium sample in the form of using a piece of titanium of arbitrary shape weighing 0.02 g with a distance from the evaporator to substrate, equal to 120 mm, and the angle of inclination of the substrate to the evaporator, equal to 90°. The thickness of the titanium film, calculated by formula (1), is 37 nm. Next, the substrate with the film in a closed clean alundum crucible preliminarily annealed in air (1100°C, 1 h) is placed in a high-vacuum furnace with oil-free pumping of gases by a NORD-100 magnetic discharge pump equipped with a molybdenum heater for heating in an atmosphere of pure nitrogen. The pumping and puffing of nitrogen with a purity of 99.999% (nitrogen gaseous ultrafine) to a pressure of 0.2 MPa is carried out three times in order to remove residual oxygen from the air. Next, heating is carried out in an atmosphere of pure nitrogen in an oven to a temperature of 850°C, followed by a holding time of 40 minutes. The temperature is controlled by a chromel-alumel thermocouple, the junction of which touches the surface of the crucible with the sample. Get on the surface of the quartz substrate layer of titanium nitride dark golden color, with good adhesion to the substrate. In FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern of a titanium nitride film sample on a quartz substrate. Despite the presence of a halo characteristic of fused quartz, the X-ray diffraction pattern contains small peaks corresponding to the Ti ₂ N, TiN, and TiO phases. The thickness of the resulting film measured by ellipsometry (LEF 3M ellipsometer) was 45 nm. Using the ellipsometric method, it was found that the obtained samples have a reflective structure: quartz (substrate) - titanium nitride (thickness 37nm) - titanium oxide (thickness 8nm).

Пример 2. В качестве подложки используют пластину 10*10*2 мм из стекла кварцевого оптического ГОСТ 15130-86. Подготовку кварцевой подложки осуществляют путем ее промывки и обезжиривания с последующим отжигом на воздухе в муфельной печи в течение 1ч при температуре 370°C. На установке ВУП-5М при остаточном давлении 1,5*10^-4 Па методом вакуумного резистивного испарения с проволочного вольфрамового испарителя напыляют пленку титана с использованием кусочка титана произвольной формы массой 0,04 г с расстоянием от испарителя до подложки, равным 100 мм и углом угол наклона подложки к испарителю, равным 90°. Толщин пленки титана, рассчитанная по формуле (1), составляет 55 нм. Далее, подложку с пленкой в закрытом чистом алундовом тигле, предварительно отожженном на воздухе (1100°C, 1ч) помещают в высоковакуумную печь с безмасляной откачкой газов магниторазрядным насосом НОРД-100 для нагрева в атмосфере чистого азота. Откачка и напуск азота чистотой 99.999% (азот газообразны ОСЧ) до давления 0.3 МПа осуществляют трехкратно с целью удаления остаточного кислорода воздуха. Далее осуществляют нагрев в атмосфере чистого азота в печи до температуры 870°C с последующей выдержкой 90 минут. Температура контролируют хромель-алюмелевой термопарой, спай которой касается поверхности тигля с образцом. Получают на поверхности кварцевой подложки слой нитрида титана темно-золотистого цвета, обладающего хорошей адгезией к подложке. Толщина полученной пленки, измеренная методом эллипсометрии составляла 62,5 нм. Эллипсометрическим методом было установлено, что полученные образцы имеют отражающую структуру: кварц (подложка) - нитрид титана (толщина 55 нм) - оксид титана (толщина 7,5 нм).Example 2. A 10*10*2 mm plate made of quartz optical glass GOST 15130-86 is used as a substrate. The quartz substrate is prepared by washing and degreasing it, followed by annealing in air in a muffle furnace for 1 hour at a temperature of 370°C. At the VUP-5M installation at a residual pressure of 1.5 * 10 ^-4 Pa, a titanium film is deposited from a tungsten wire evaporator by vacuum resistive evaporation using a piece of titanium of arbitrary shape weighing 0.04 g with a distance from the evaporator to the substrate equal to 100 mm and an angle the angle of inclination of the substrate to the evaporator, equal to 90°. The thickness of the titanium film, calculated by formula (1), is 55 nm. Next, the substrate with the film in a closed clean alundum crucible preliminarily annealed in air (1100°C, 1 h) is placed in a high-vacuum furnace with oil-free pumping of gases by a NORD-100 magnetic discharge pump for heating in an atmosphere of pure nitrogen. Pumping and puffing of nitrogen with a purity of 99.999% (nitrogen gaseous high purity) to a pressure of 0.3 MPa is carried out three times in order to remove residual oxygen from the air. Next, heating is carried out in an atmosphere of pure nitrogen in an oven to a temperature of 870°C, followed by holding for 90 minutes. The temperature is controlled by a chromel-alumel thermocouple, the junction of which touches the surface of the crucible with the sample. Get on the surface of the quartz substrate layer of titanium nitride dark golden color, with good adhesion to the substrate. The thickness of the resulting film measured by ellipsometry was 62.5 nm. Using the ellipsometric method, it was found that the obtained samples have a reflective structure: quartz (substrate) - titanium nitride (thickness 55 nm) - titanium oxide (thickness 7.5 nm).

Таким образом, авторами предлагается простой способ получения пленок нитрида титана с толщиной в наноразмерном диапазоне.Thus, the authors propose a simple method for obtaining titanium nitride films with a thickness in the nanoscale range.

Claims

A method for producing nanosized titanium nitride films on a quartz optical glass substrate, which includes thermal deposition of a film on a previously cleaned said substrate using a source of titanium, followed by treatment in a pure nitrogen atmosphere, characterized in that thermal deposition is carried out by resistive evaporation of a titanium sample until it is completely evaporated at residual pressure (1.3-2)⋅10 ^-4 Pa using a tungsten evaporator in the form of a wire to which it is attached, while the thickness of the sprayed layer is determined by the formula

T=(M⋅sinθ)/(ρ⋅4⋅π⋅R ² ),

where M is the total mass of the evaporated titanium sample, g,

T is the thickness of the deposited titanium film, cm,

θ - the angle of inclination of the substrate to the evaporator, deg,

ρ - density of evaporated titanium, g/cm ³ ,

R is the distance from the evaporator to the substrate, cm,

and treatment in an atmosphere of pure nitrogen is carried out at a temperature of 850-870°C and a pressure of 0.2-0.3 MPa for 40-90 minutes.