RU2776173C1

RU2776173C1 - Method for producing liquid hydrocarbons using the fischer-tropsch process integrated in petroleum refining plants

Info

Publication number: RU2776173C1
Application number: RU2021109770A
Authority: RU
Inventors: Роберто Карлос ПОНТЕС БИТТЕНКУР
Original assignee: Петролео Брасильеро С.А. - Петробрас
Priority date: 2018-09-11
Filing date: 2019-09-11
Publication date: 2022-07-14

Abstract

FIELD: petroleum industry.

SUBSTANCE: present invention relates to a method for producing liquid hydrocarbons using the Fischer-Tropsch process integrated in petroleum refining plants. The method includes recirculation of the gas stream from the process of hydrogen production by the steam reforming method as a raw material into the Fischer-Tropsch process wherein the carbon dioxide content is at least 20% vol./vol. and the hydrogen content is below 50% vol./vol.

EFFECT: increase in the production of liquid hydrocarbons with low capital investment, integrating the small-scale Fischer-Tropsch process into the existing hydrogen production, distillation and hydraulic treatment plants at the petroleum refinery.

20 cl, 2 ex, 2 tbl, 3 dwg

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF TECHNOLOGY TO WHICH THE INVENTION RELATES

[0001] Настоящее изобретение относится к способу получения жидких углеводородов с использованием процесса Фишера-Тропша, интегрированного в нефтеперерабатывающие установки.[0001] The present invention relates to a process for producing liquid hydrocarbons using the Fischer-Tropsch process integrated into refineries.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION

[0002] Реакция синтеза Фишера-Тропша заслужила большое внимание из-за своего технологического и научного интереса. Этот интерес связан с превращением углеводородов в высококачественные жидкие продукты с высокой совокупной стоимостью. Указанная реакция включает каталитическое гидрирование монооксида углерода (СО) с образованием жидких углеводородов, таких как бензин, дизельное топливо и смазочные материалы, из синтез-газа. С момента изобретения оригинального процесса Францем Фишером и Гансом Тропшем было сделано много усовершенствований и корректировок.[0002] The Fischer-Tropsch synthesis reaction has received much attention due to its technological and scientific interest. This interest is related to the conversion of hydrocarbons into high quality liquid products with high total cost. Said reaction involves the catalytic hydrogenation of carbon monoxide (CO) to form liquid hydrocarbons such as gasoline, diesel and lubricants from synthesis gas. Since the invention of the original process by Franz Fischer and Hans Tropsch, many improvements and adjustments have been made.

[0003] По сути, реакция Фишера-Тропша для превращения синтез-газа, который состоит из смеси, основными компонентами которой являются H₂ и CO, может быть охарактеризована общей схемой реакции:[0003] In essence, the Fischer-Tropsch reaction for converting synthesis gas, which consists of a mixture whose main components are H ₂ and CO, can be characterized by the general reaction scheme:

2H₂₊CO → -CH₂- + H₂O.2H ₂₊ CO → -CH ₂ - + H ₂ O.

[0004] Углеводороды, образующиеся в реакции Фишера-Тропша, варьируют от метана до парафиновых углеводородов, содержащих более 100 атомов углерода.[0004] Hydrocarbons formed in the Fischer-Tropsch reaction range from methane to paraffinic hydrocarbons containing more than 100 carbon atoms.

[0005] Реакция Фишера-Тропша может проводиться в реакторах нескольких типов, включая традиционные реакторы с неподвижным, псевдоожиженным или подвижным слоем, трехфазные суспензионные барботажные реакторы, и совсем недавно, так называемые микро- или «милликанальные» реакторы («многоканальный реактор с расположенными друг над другом секциями»).[0005] The Fischer-Tropsch reaction can be carried out in several types of reactors, including conventional fixed, fluidized or moving bed reactors, three-phase slurry bubbling reactors, and more recently, so-called micro- or "millichannel" reactors ("multichannel reactor with arranged each over other sections").

[0006] В настоящее время действуют промышленные комплексы в Южной Африке на основе крупномасштабного процесса Фишера-Тропша (с установленной мощностью 7 500 000 тонн в год) по производству химических реагентов, линейных олефинов, бензина, дизельного топлива и смазочных материалов, в Малайзии (мощностью 500 000 тонн в год) и в Катаре.[0006] There are currently industrial complexes in South Africa based on a large-scale Fischer-Tropsch process (with an installed capacity of 7,500,000 tons per year) for the production of chemicals, linear olefins, gasoline, diesel fuel and lubricants, in Malaysia (with a capacity of 500,000 tons per year) and in Qatar.

[0007] Как правило, процесс Фишера-Тропша имеет четыре основных секции: получения синтез-газа; очистки газа; синтеза Фишера-Тропша; и переработки продуктов. Почти 60-70% капитальных затрат процесса Фишера-Тропша связано со стадией получения синтез-газа, независимо от того, производится ли он из природного газа или же из угля. Стоимость стадии синтеза Фишера-Тропша составляет почти 20% капиталозатрат, и операции по переработке составляют около 10%. Операции по переработке включают в себя стадии гидроочистки, гидроизомеризации для получения дизельного топлива, и гидрокрекинга для преобразования тяжелых фракций.[0007] Typically, the Fischer-Tropsch process has four main sections: producing synthesis gas; gas cleaning; Fischer-Tropsch synthesis; and product processing. Almost 60-70% of the capital cost of the Fischer-Tropsch process is associated with the stage of obtaining synthesis gas, regardless of whether it is produced from natural gas or from coal. The cost of the Fischer-Tropsch synthesis stage is almost 20% of the capital costs and the processing operations are about 10%. Refining operations include hydrotreatment, hydroisomerization to produce diesel fuel, and hydrocracking to convert heavy ends.

[0008] Фактически, высокая стоимость капиталовложений для осуществления процесса Фишера-Тропша ограничивает его использование в стратегических ситуациях для снижения внешней зависимости от нефти или для оценки стоимости природного газа в отдаленных регионах или с широким диапазоном избыточного производства. Например, для ФТ-установки мощностью 50 000 баррель/сут (7949 м³/сут), использующей уголь (12000 т/сут) и биомассу (1412 т/сут), расчетные капиталовложения составляют 5,8 млрд. долларов США.[0008] In fact, the high capital cost of implementing the Fischer-Tropsch process limits its use in strategic situations to reduce external dependence on oil or to estimate the cost of natural gas in remote regions or with a wide range of excess production. For example, for a 50,000 bbl/d ( ^7,949 m3/d) FT plant using coal (12,000 t/d) and biomass (1,412 t/d), the estimated capital investment is US$5.8 billion.

[0009] Литература по катализаторам и процессам Фишера-Тропша является обширной, с почти 4000 публикациями в 1954 году и аналогичным количеством патентов. Однако, несмотря на известность, возможности для инноваций в области процессов Фишера-Тропша по-прежнему высоки. Последние патенты, например, касаются вопросов использования газа, отделенного от жидких продуктов («хвостового газа»), в качестве топлива, сырья для секции получения синтез-газа, извлечения легких углеводородов или других компонентов.[0009] The literature on catalysts and Fischer-Tropsch processes is extensive, with nearly 4,000 publications in 1954 and a similar number of patents. However, despite its fame, the opportunities for innovation in the field of Fischer-Tropsch processes are still high. Recent patents, for example, deal with the use of gas separated from liquid products ("tail gas") as a fuel, feedstock for the synthesis gas section, recovery of light hydrocarbons, or other components.

[0010] Кроме того, сообщается об интеграции способов, направленных на снижение затрат процесса Фишера-Тропша и получение более высокой энергоэффективности. В документе US 2016/0293985 описывается интеграция процесса Фишера-Тропша с процессом получения синтез-газа с использованием метода твердооксидных топливных элементов.[0010] In addition, the integration of methods aimed at reducing the costs of the Fischer-Tropsch process and obtaining higher energy efficiency is reported. US 2016/0293985 describes the integration of a Fischer-Tropsch process with a synthesis gas production process using the solid oxide fuel cell method.

[0011] В документе US 2016/0003480, в свою очередь, описана интеграция процессов газификации Фишера-Тропша и когенерации.[0011] US 2016/0003480, in turn, describes the integration of Fischer-Tropsch gasification and cogeneration processes.

[0012] В частности, применительно к интеграции процессов Фишера-Тропша с процессами нефтепереработки существует несколько путей, представленных в уровне техники.[0012] In particular, in relation to the integration of Fischer-Tropsch processes with refinery processes, there are several ways presented in the prior art.

[0013] В патенте US 9328291 описано использование тяжелых фракций (битум, тяжелая нефть или кокс), образующихся на нефтеперерабатывающем заводе, для получения синтез-газа с помощью процесса газификации, и его применение в процессе Фишера-Тропша.[0013] US Pat. No. 9,328,291 describes the use of heavy ends (bitumen, heavy oil, or coke) from a refinery to produce synthesis gas through a gasification process and its use in a Fischer-Tropsch process.

[0014] В патентном документе US 2010/0108568 описана интеграция гидрокрекинга, олигомеризации, алкилирования и гидроочистки с процессом Фишера-Тропша для получения авиационного керосина.[0014] US 2010/0108568 describes the integration of hydrocracking, oligomerization, alkylation and hydrotreating with a Fischer-Tropsch process to produce aviation kerosene.

[0015] В документе ЕР 2487225 описано использование фракции нафты, полученной в процессе Фишера-Тропша, в качестве исходного сырья для установки получения синтез-газа, для максимального увеличения производства средних дистиллятов (дизельного топлива и авиационного керосина).[0015] EP 2487225 describes the use of a Fischer-Tropsch naphtha fraction as a feedstock to a syngas plant to maximize the production of middle distillates (diesel and jet fuel).

[0016] Кроме того, описаны способы получения синтез-газа для использования в процессах Фишера-Тропша с альтернативными процессами для парового риформинга.[0016] In addition, methods for producing synthesis gas for use in Fischer-Tropsch processes with alternative steam reforming processes are described.

[0017] В документе US 6043288 описан способ получения синтез-газа, вызывающий реакцию в потоке газообразного углеводорода, кислорода и, необязательно, водяного пара. Указанный способ может быть классифицирован в целом в процесс, известный как автотермический риформинг, при использовании катализатора, или частичное окисление, при отсутствии катализатора. Указанные процессы неудобны с промышленной точки зрения применительно к использованию O₂, получение которого является дорогостоящим.[0017] US 6,043,288 describes a process for producing synthesis gas, causing a reaction in a stream of hydrocarbon gas, oxygen, and optionally steam. This process can be classified generally into the process known as autothermal reforming, when using a catalyst, or partial oxidation, in the absence of a catalyst. These processes are inconvenient from an industrial point of view in relation to the use of O ₂ , which is expensive to obtain.

[0018] В патентной заявке PI 0508327-3 описан способ получения богатого водородом потока из потоков, имеющих низкую концентрацию водорода, с использованием одной или нескольких обратноселективных мембран, которые являются проницаемыми для диоксида углерода, и, таким образом, они концентрируют поток в других компонентах. Газ, имеющий низкую концентрацию водорода, может поступать из секции Фишера-Тропша.[0018] Patent application PI 0508327-3 describes a process for producing a hydrogen-rich stream from streams having a low hydrogen concentration using one or more reverse selective membranes that are permeable to carbon dioxide, and thus they concentrate the stream in other components . The gas having a low concentration of hydrogen may come from the Fischer-Tropsch section.

[0019] Таким образом, несмотря на то, что имеются многочисленные специализированные ссылки и описания процессов Фишера-Тропша в литературе, по-прежнему существует потребность в способе, в котором используется недорогое сырье для получения производных процесса Фишера-Тропша в небольших установках, и их интеграция с существующими нефтеперерабатывающими установками.[0019] Thus, despite the fact that there are numerous specialized references and descriptions of Fischer-Tropsch processes in the literature, there is still a need for a method that uses inexpensive raw materials to obtain derivatives of the Fischer-Tropsch process in small installations, and their integration with existing refineries.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

[0020] Данное изобретение относится к способу получения жидких углеводородов с использованием процесса Фишера-Тропша, интегрированного с существующими установками получения водорода, в частности, включающему рециркуляционные потоки, возникающие в процессе получения водорода методом парового риформинга.[0020] This invention relates to a process for the production of liquid hydrocarbons using the Fischer-Tropsch process integrated with existing hydrogen production units, in particular, including recirculation streams arising from the hydrogen production process by steam reforming.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[0021] Представленное ниже подробное описание ссылается на прилагаемые чертежи:[0021] The following detailed description refers to the accompanying drawings:

[0022] На фиг.1 представлена упрощенная технологическая схема процесса получения водорода методом парового риформинга.[0022] Figure 1 is a simplified process flow diagram for hydrogen production by steam reforming.

[0023] На фиг.2 представлена упрощенная технологическая схема интеграции процесса Фишера-Тропша с установкой получения водорода методом парового риформинга.[0023] FIG. 2 is a simplified flow diagram for integrating a Fischer-Tropsch process with a steam reformer hydrogen production unit.

[0024] На фиг.3 показано влияние давления и температуры, используемых в секции Фишера-Тропша, на получение жидких побочных продуктов при использовании продувочного газа из установки получения методом парового риформинга, в соответствии с настоящим изобретением.[0024] Figure 3 shows the effect of pressure and temperature used in the Fischer-Tropsch section on the production of liquid by-products using a purge gas from a steam reformer production unit in accordance with the present invention.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[0025] Данное изобретение относится к способу получения жидких углеводородов с помощью процесса Фишера-Тропша, интегрированного в установки получения водорода, в частности, включающему рециркуляционные потоки, возникающие в процессе получения водорода методом парового риформинга, используемые в качестве сырья в маломасштабном процессе Фишера-Тропша.[0025] This invention relates to a process for the production of liquid hydrocarbons using the Fischer-Tropsch process integrated into hydrogen production plants, in particular, including recirculation streams arising from the hydrogen production process by steam reforming, used as feedstock in a small-scale Fischer-Tropsch process .

[0026] Как показано на фиг.1, процесс получения водорода начинается с подачи потока углеводородов в качестве исходного сырья, которым может быть природный газ, сжиженный нефтяной газ (СНГ), газ нефтепереработки или нафта (поток 1) вместе с частью водорода, полученного в самой установке (поток 2), в реактор предварительной обработки, содержащий катализатор и абсорбенты в неподвижном слое. Основная функция этого реактора заключается в удалении органических и неорганических соединений, содержащих серу.[0026] As shown in FIG. 1, the hydrogen production process begins by supplying a hydrocarbon feed stream, which can be natural gas, liquefied petroleum gas (LPG), refinery gas, or naphtha (stream 1) along with a portion of the hydrogen produced in the plant itself (stream 2), to a pre-treatment reactor containing catalyst and absorbents in a fixed bed. The main function of this reactor is to remove organic and inorganic compounds containing sulfur.

[0027] Однако, в зависимости от типа исходного сырья, указанный реактор может также выполнять функции удаления хлоридов и олефинов.[0027] However, depending on the type of feedstock, said reactor may also perform the functions of removing chlorides and olefins.

[0028] Типичные рабочие условия включают давление со значениями от примерно 10 кгс/см² (0,98 МПа) до примерно 40 кгс/см² (3,92 МПа), и температуры в диапазоне от примерно 250°C до примерно 400°C, присутствие катализаторов типа CoMo/оксид алюминия или NiMo/оксид алюминия в различных формах.[0028] Typical operating conditions include pressures ranging from about 10 kgf/cm ² (0.98 MPa) to about 40 kgf/cm ² (3.92 MPa), and temperatures ranging from about 250°C to about 400° C, the presence of catalysts such as CoMo/alumina or NiMo/alumina in various forms.

[0029] Смесь углеводородного сырья, рециркулированного водорода и водяного пара (поток 3), образующегося в самой установке в секциях рекуперации тепла, подается в первичный риформер. Данное оборудование состоит из печи, содержащей набор труб, обычно диаметром 101,2 мм и высотой 8-12 м, внутри которой находится неподвижный слой катализатора, содержащего никель на тугоплавком носителе, таком как оксид алюминия, алюминат кальция, или магний, что вызывает основные реакции риформинга (1) и конверсии (2), приведенные в качестве примера ниже:[0029] The mixture of hydrocarbon feedstock, recycled hydrogen and steam (stream 3) generated in the plant itself in the heat recovery sections is fed to the primary reformer. This equipment consists of a furnace containing a set of tubes, typically 101.2 mm in diameter and 8-12 m high, inside which is a fixed bed of catalyst containing nickel on a refractory carrier such as alumina, calcium aluminate, or magnesium, which causes major reforming reactions (1) and conversion (2), given as an example below:

C_nH_2m+nH₂O → nCO+H_2(m+n) (1)C _n H _2m+ nH ₂ O → nCO+H _2(m+n) (1)

CO+H₂O → CO₂₊H₂ (2)CO + H ₂ O → CO ₂₊ H ₂ (2)

[0030] Водяной пар подается в процесс в стехиометрическом избытке в реакциях (1 и 2), чтобы предотвратить накопление кокса на катализаторе. Типичными рабочими условиями в секции первичного риформера являются температуры от примерно 450°C до примерно 550°С (впуск трубы) и от примерно 800°С до примерно 950°С (выпуск трубы), давление от примерно 10 кгс/см² (0,98 МПа) до примерно 40 кгс/см² (3,92 МПа), и отношение пар/углерод от 2 до 5 моль/моль. Реакции (1 и 2) в равновесии достаточно эндотермичны, так что необходимое тепло обеспечивается сжиганием топлива, большая часть которого образуется из так называемого «продувочного газа» (поток 10), дополняемого внешним топливом, которое обычно может быть природным газом или газом нефтепереработки.[0030] Steam is supplied to the process in a stoichiometric excess in reactions (1 and 2) to prevent the accumulation of coke on the catalyst. Typical operating conditions in the primary reformer section are temperatures from about 450° C. to about 550° C. (tube inlet) and from about 800° C. to about 950° C. (tube outlet), pressure from about 10 kgf/cm ² (0. 98 MPa) to about 40 kgf/cm ² (3.92 MPa), and the ratio of steam/carbon from 2 to 5 mol/mol. Reactions (1 and 2) are sufficiently endothermic at equilibrium such that the necessary heat is provided by the combustion of fuel, most of which is formed from the so-called "purge gas" (stream 10), supplemented by an external fuel, which can usually be natural gas or refinery gas.

[0031] Выходящий поток технологического газа из риформера (поток 4) представляет собой смесь CH₄, CO, CO₂, H₂ и водяного пара с составом, близким к термодинамическому равновесию. При температуре на выходе из риформера примерно 840°С, давлении примерно 25,2 кгс/см² (2,47 МПа) и отношении пар/углерод примерно 3,0 моль/моль, состав выходящего потока из риформера на сухое вещество (% об./об.) составляет 70,2% H₂, 12,3% CO, 8,9% CO₂ и 8,4% CH₄. Этот газ охлаждается водяным паром, образующимся из котловой воды, и затем подается в реактор конверсии (поток 5).[0031] The process gas effluent from the reformer (stream 4) is a mixture of CH ₄ , CO, CO ₂ , H ₂ and steam with a composition close to thermodynamic equilibrium. At a reformer outlet temperature of about 840°C, a pressure of about 25.2 kgf/cm ² (2.47 MPa), and a steam/carbon ratio of about 3.0 mol/mol, the composition of the effluent from the reformer on a dry basis (% vol ./vol.) is 70.2% H ₂ , 12.3% CO, 8.9% CO ₂ and 8.4% CH ₄ . This gas is cooled by water vapor generated from the boiler water and then fed to the reformer reactor (stream 5).

[0032] Реактор конверсии обычно содержит катализатор на основе оксидов железа, хрома и меди («высокотемпературная конверсия»), и он катализирует реакцию конверсии CO (реакция 2). Обычными рабочими условиями являются температуры от примерно 330°C (впуск) до примерно 450°C (выпуск), давление от примерно 10 кгс/см² (0,98 МПа) до примерно 40 кгс/см² (3,92 МПа). Выходящий из реактора поток (поток 6) представляет собой смесь CH₄, CO, CO₂, H₂ и водяного пара с составом, близким к термодинамическому равновесию. При температуре на выходе из реактора примерно 425°С, давлении примерно 24,4 кгс/см² (2,39 МПа) и отношении пар/углерод примерно 3,0 моль/моль в риформере, состав выходящего потока из реактора конверсии на сухое вещество (% об./об.) составляет 72,5% H₂, 3,5% CO, 16,0% CO₂ и 7,8% CH₄.[0032] The conversion reactor typically contains a catalyst based on iron, chromium and copper oxides ("high temperature conversion"), and it catalyzes the CO conversion reaction (reaction 2). Typical operating conditions are temperatures from about 330° C. (inlet) to about 450° C. (outlet), pressure from about 10 kgf/cm ² (0.98 MPa) to about 40 kgf/cm ² (3.92 MPa). The reactor effluent (stream 6) is a mixture of CH ₄ , CO, CO ₂ , H ₂ and steam with a composition close to thermodynamic equilibrium. At a reactor outlet temperature of about 425°C, a pressure of about 24.4 kgf/cm ² (2.39 MPa) and a steam/carbon ratio of about 3.0 mol/mol in the reformer, the composition of the effluent from the conversion reactor on dry matter (% v/v) is 72.5% H ₂ , 3.5% CO, 16.0% CO ₂ and 7.8% CH ₄ .

[0033] Выходящий поток из реактора конверсии (поток 6) далее охлаждается до обычных температур от примерно 20°С до примерно 45°С и направляется в емкость для разделения конденсата, где образуется водный поток (поток 7) и газовый поток (поток 8). Водный поток может быть очищен и рециркулирован в систему образования пара самой установки или же направлен на станции очистки котловой воды нефтеперерабатывающего завода. Газовый поток (поток 8) затем направляется в секцию «абсорбции с перепадом давления» (PSA) для разделения и извлечения водорода, полученного в процессе.[0033] The effluent from the conversion reactor (stream 6) is further cooled to conventional temperatures of about 20°C to about 45°C and sent to a condensate separator where an aqueous stream (stream 7) and a gas stream (stream 8) are formed. . The water stream can be treated and recycled to the plant's own steam generation system or sent to the refinery's boiler water treatment plants. The gas stream (stream 8) is then sent to a "pressure swing absorption" (PSA) section to separate and recover the hydrogen produced in the process.

[0034] Секция PSA состоит из нескольких реакторов, содержащих адсорбирующий материал в слоях, состоящих из оксида алюминия, активированного угля и цеолитов, которые позволяют разделять поток водорода высокого давления с чистотой выше 99,99% и газовый поток, содержащий так называемый продувочный газ (поток 10) при низком давлении, состоящий из CH₄, CO, CO₂ и H₂, который возвращается в риформер в качестве топлива. Состав продувочного газа обычно следующий: 25-35% H₂; 35-55% CO₂, 10-30% CH₄ и 8-15% CO.[0034] The PSA section consists of several reactors containing adsorbent material in layers consisting of alumina, activated carbon and zeolites, which allow the separation of a high pressure hydrogen stream with a purity greater than 99.99% and a gas stream containing the so-called purge gas ( stream 10) at low pressure, consisting of CH ₄ , CO, CO ₂ and H ₂ , which is returned to the reformer as fuel. The composition of the purge gas is usually the following: 25-35% H ₂ ; 35-55% CO ₂ , 10-30% CH ₄ and 8-15% CO.

[0035] Продувочный газ образуется в больших количествах. Например, для маломасштабной установки производства водорода (550 000 н.м ³/сут) типичное объемное соотношение продувочного газа к полученному водороду должно составлять 0,64 (н.м³/н.м³), т.е. может производится примерно 350 000 н.м³/сут продувочного газа. Крупномасштабные установки получения водорода методом парового риформинга могут достигать значений порядка 3 500 000 н.м³/сут образованного водорода, что соответствует более чем 2000000 н.м³/сут попутного продувочного газа, который в текущей технологии является субпродуктом, используемым в качестве топлива в установке.[0035] Purge gas is generated in large quantities. For example, for a small scale hydrogen production plant (550,000 Nm ³ /d), a typical volume ratio of purge gas to produced hydrogen would be 0.64 (Nm ³ /Nm ³ ), i.e. approximately 350,000 Nm ³ /day of purge gas can be produced. Large-scale hydrogen production plants by steam reforming can reach values of the order of 3,500,000 Nm ³ /day of hydrogen produced, which corresponds to more than 2,000,000 Nm ³ /day of associated purge gas, which in current technology is a by-product used as fuel in installation.

[0036] Таким образом, целью настоящего изобретения является предложить способ получения жидких углеводородов с помощью маломасштабного процесса Фишера-Тропша, интегрированного в нефтеперерабатывающие установки, предпочтительно в уже существующие нефтеперерабатывающие установки, использующие рециркуляцию газового потока, поступающего из процесса получения водорода методом парового риформинга, предпочтительно газового потока, поступающего из секции PSA процесса получения водорода методом парового риформинга, такого как продувочный газ, в качестве исходного сырья в процессе Фишера-Тропша, в котором содержание диоксида углерода составляет по меньшей мере 20%, и содержание водорода предпочтительно ниже 50% об./об.[0036] Thus, it is an object of the present invention to provide a method for producing liquid hydrocarbons using a small-scale Fischer-Tropsch process integrated into refineries, preferably already existing refineries, using recirculation of a gas stream coming from a hydrogen production process by steam reforming, preferably a gas stream coming from a PSA section of a hydrogen steam reforming process, such as a purge gas, as a feedstock in a Fischer-Tropsch process, in which the carbon dioxide content is at least 20%, and the hydrogen content is preferably below 50% vol. /about.

[0037] На фиг.2 показан способ получения жидких углеводородов с помощью процесса Фишера-Тропша, интегрированного в нефтеперерабатывающие установки, в котором, в частности, происходит рециркуляция продувочного газа, поступающего из секции PSA установки получения водорода методом парового риформинга (поток 12), в качестве единственного исходного сырья в процесс Фишера-Тропша, которое подвергается компримированию при типичном давлении, которое ниже чем от примерно 0,5 кгс/см² (0,049 МПа) до примерно 4 кгс/см² (0,39 МПа) до примерно 40 кгс/см² (3,92 МПа). Необязательно, часть потока продувочного газа не компримируется (поток 13) и направляется для включения в топливо риформера.[0037] Figure 2 shows a process for the production of liquid hydrocarbons using the Fischer-Tropsch process integrated into refineries, in which, in particular, the purge gas from the PSA section of the hydrogen production plant by steam reforming (stream 12) is recirculated, as the only feedstock to the Fischer-Tropsch process that is compressed at a typical pressure that is less than about 0.5 kgf/cm ² (0.049 MPa) to about 4 kgf/cm ² (0.39 MPa) to about 40 kgf / cm ² (3.92 MPa). Optionally, a portion of the purge gas stream is not compressed (stream 13) and sent for inclusion in the reformer fuel.

Компримированный продувочный газ затем подается в реактор Фишера-Тропша, где он вступает в контакт с катализатором, с превращением H₂ и CO в жидкие продукты, содержащие углеводороды, такие как бензин, дизельное топливо и смазочные материалы (поток 15).The compressed purge gas is then fed to a Fischer-Tropsch reactor where it contacts a catalyst to convert H ₂ and CO into liquid products containing hydrocarbons such as gasoline, diesel and lubricants (stream 15).

[0038] Жидкая фракция (поток 15) состоит из смеси жидких углеводородов диапазона от нафты до парафинов, называемой синтетическим маслом, которое также может содержать различное количество кислородсодержащих соединений и воды. Этот поток может быть направлен в специальный процесс разделения, где будут получены фракции бензина, дизельного топлива и смазочных материалов, и из-за того, что в них нет серы, они могут составлять конечный поток этих жидких побочных продуктов, поступающих с нефтеперерабатывающего завода в составе прямой смеси. В качестве альтернативы, синтетическое масло может перерабатываться на существующих установках нефтеперерабатывающего завода, если целью является сокращение постоянных капиталовложений.[0038] The liquid fraction (stream 15) consists of a mixture of liquid hydrocarbons ranging from naphtha to paraffins, called synthetic oil, which may also contain varying amounts of oxygenates and water. This stream can be sent to a special separation process where the gasoline, diesel and lubricants fractions will be obtained, and due to the fact that they do not contain sulfur, they can make up the final stream of these liquid by-products coming from the refinery in the composition direct mixture. Alternatively, synthetic oil can be processed in existing refinery facilities if the goal is to reduce ongoing capital investment.

[0039] В предпочтительном варианте, когда целью являются низкие постоянные капиталовложения, жидкие продукты, образующиеся в секции Фишера-Тропша, первоначально разделяются на водный поток и масляный поток, которые затем направляются в существующие установки, находящиеся на нефтеперерабатывающем заводе, предпочтительно в секции перегонки, гидроочистки и обработки выходящих потоков. В качестве примера, масляный поток (синтетическое масло) возвращается в установку перегонки нефтеперерабатывающего завода, причем фракции перегонки включают сырье для установок гидроочистки бензина, дизельного топлива и смазочного масла. Водный поток может быть направлен на уже существующую установку кислой воды на нефтеперерабатывающем заводе для надлежащей утилизации. Для специалистов в данной области возможно несколько других схем переработки синтетического масла на существующем нефтеперерабатывающем заводе в зависимости от типа и характеристик существующих установок.[0039] Preferably, when low fixed capital investment is the goal, the liquid products formed in the Fischer-Tropsch section are initially separated into a water stream and an oil stream, which are then sent to existing units located in the refinery, preferably in the distillation section, hydrotreatment and processing of exit streams. By way of example, an oil stream (synthetic oil) is returned to a refinery distillation unit, the distillation fractions including feed to gasoline, diesel and lubricating oil hydrotreaters. The water stream can be directed to an existing sour water plant in a refinery for proper disposal. Several other schemes for processing synthetic oil in an existing refinery are possible for those skilled in the art, depending on the type and characteristics of the existing plants.

Неконвертированная газовая фракция, содержащая легкие углеводороды, образованные в процессе, с молекулярной массой меньшей или равной пентану, известная как «хвостовой газ», в предпочтительном варианте возвращается в процесс получения водорода для включения в топливо риформера (поток 14). В альтернативном варианте, хвостовой газ может быть направлен в секцию извлечения легких олефинов.The unconverted gas fraction containing light hydrocarbons formed in the process with a molecular weight less than or equal to pentane, known as "tail gas", is preferably recycled to the hydrogen production process for inclusion in the reformer fuel (stream 14). Alternatively, the tail gas may be sent to a light olefin recovery section.

[0040] Реакция Фишера-Тропша может проводиться в хорошо известных и широко используемых реакторах, таких как реакторы с неподвижным слоем («многотрубные реакторы с неподвижным слоем») или с подвижным слоем, «суспензионным слоем», «циркулирующим псевдоожиженным слоем («CFB») и неподвижным псевдоожиженным слоем («FFB»). Компактные реакторы («многоканальный реактор с расположенными друг над другом секциями»), которые представляют собой реакторы по типу «милликанальных» или «микроканальных», особенно подходят для производственных мощностей, рассматриваемых в настоящем изобретении.[0040] The Fischer-Tropsch reaction can be carried out in well known and widely used reactors such as fixed bed reactors (“fixed bed multitube reactors”) or moving bed, “slurry bed”, “circulating fluidized bed” (“CFB”) ) and fixed fluidized bed ("FFB"). Compact reactors ("stacked stacked reactor"), which are "millichannel" or "microchannel" type reactors, are particularly suitable for the production capacities contemplated by the present invention.

[0041] В реакции Фишера-Тропша предпочтительно используется катализатор, содержащий оксид кобальта на типах носителей, включающих оксид алюминия, титан, алюминаты, диоксид кремния, диоксид циркония, или их смесь, и он также может содержать в своем составе в качестве промоторов благородные металлы, такие как Pt, Re или Ru, работающий при температурах от примерно 180°С до примерно 300°C, предпочтительно от примерно 190°C до 250°C, и давлениях от примерно 4 кгс/см² (0,39 МПа) до примерно 30 кгс/см² (2,94 МПа). Такая конфигурация особенно подходит для получения дизельного топлива и парафинов с низким содержанием оксигенатов, образующихся в качестве субпродуктов в реакции.[0041] The Fischer-Tropsch reaction preferably uses a catalyst containing cobalt oxide on support types including alumina, titanium, aluminates, silica, zirconia, or a mixture thereof, and may also contain noble metals as promoters. , such as Pt, Re or Ru, operating at temperatures from about 180°C to about 300°C, preferably from about 190°C to 250°C, and pressures from about 4 kgf/cm ² (0.39 MPa) to about 30 kgf / cm ² (2.94 MPa). This configuration is particularly suitable for the production of diesel fuel and waxes with a low content of oxygenates formed as by-products in the reaction.

Катализатор на основе кобальта на стадии Фишера-Тропша также содержит благородные металлы, выбранные из Pt, Re или Ru, в качестве промоторов. Также, предпочтительно, они могут содержать медь в качестве промотора, чтобы способствовать возникновению реакции конверсии, цеолиты для снижения содержания парафинов, или их сочетание.The cobalt-based catalyst in the Fischer-Tropsch stage also contains noble metals selected from Pt, Re or Ru as promoters. Also, preferably, they may contain copper as a promoter to promote the conversion reaction, zeolites to reduce paraffin content, or a combination thereof.

В качестве альтернативы, катализатор секции Фишера-Тропша может быть на основе оксидов железа и может содержать промоторы диоксида кремния, меди, благородных металлов и щелочных металлов, выбранные из оксида калия (K₂O), оксидов меди, диоксида кремния, оксида цинка, или их сочетание. В данном случае, секция предпочтительно работает при температурах от примерно 250°C до примерно 400°C, более предпочтительно от примерно 300°C до 350°C.Alternatively, the Fischer-Tropsch section catalyst may be based on iron oxides and may contain silica, copper, noble and alkali metal promoters selected from potassium oxide (K ₂ O), copper oxides, silica, zinc oxide, or their combination. In this case, the section preferably operates at temperatures from about 250°C to about 400°C, more preferably from about 300°C to 350°C.

[0042] Секция Фишера-Тропша может включать одну или более ступеней реакции, в зависимости от того, является ли целью снижение постоянных затрат или максимальное увеличение выхода жидких продуктов, соответственно.[0042] The Fischer-Tropsch section may include one or more reaction steps, depending on whether the goal is to reduce fixed costs or maximize yield of liquid products, respectively.

[0043] Секция Фишера-Тропша должна содержать средства регенерации катализатора для удаления кокса, как правило, путем пропускания разбавленного воздуха и температур от примерно 200°С до примерно 400°С, и восстановления катализатора с помощью H₂ и/или разбавленного продувочного газа. Использование N₂ или водяного пара особенно желательно для разбавления.[0043] The Fischer-Tropsch section should include means for regenerating the catalyst to remove coke, typically by passing dilute air and temperatures from about 200° C. to about 400° C., and regenerating the catalyst with H ₂ and/or dilute purge gas. The use of N ₂ or steam is particularly desirable for dilution.

[0044] Продувочный газ, подаваемый в процесс Фишера-Тропша из установки парового риформинга, работающей на природном газе, содержит метан, водород, монооксид углерода и диоксид углерода, в котором предпочтительно содержание диоксида углерода составляет по меньшей мере 20%, и содержание водорода предпочтительно ниже 50% об./об. В частности, в составе продувочного газа обычно содержится 25-35% H₂; 35-55% CO₂, 10-30% CH₄ и 8-15% CO, при отношении H₂:СО от примерно 1,2 до примерно 5,5 моль/моль.[0044] The purge gas supplied to the Fischer-Tropsch process from the natural gas steam reformer contains methane, hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide, preferably having a carbon dioxide content of at least 20% and preferably having a hydrogen content of below 50% v/v In particular, the composition of the purge gas usually contains 25-35% H ₂ ; 35-55% CO ₂ , 10-30% CH ₄ and 8-15% CO, with an H ₂ :CO ratio of about 1.2 to about 5.5 mol/mol.

[0045] Данное изобретение позволяет интегрировать маломасштабный процесс Фишера-Тропша в существующие нефтеперерабатывающие установки, это позволяет не вносить изменений в уже существующую установку получения водорода и не требует использования секций перегонки и обработки продуктов и выходящих потоков из установки Фишера-Тропша. В сценарии, в котором желательно снизить постоянные затраты на процесс, нежелательно иметь высокую степень конверсии продувочного газа, поскольку в этой ситуации необходимо было бы заменять горелки риформера, которые используют продувочный газ, для сжигания другого топлива, такого как природный газ.[0045] The present invention allows the small scale Fischer-Tropsch process to be integrated into existing refineries, this allows no modifications to an already existing hydrogen production unit and does not require the use of distillation and processing sections for products and effluents from the Fischer-Tropsch unit. In a scenario where it is desirable to reduce the fixed costs of the process, it is undesirable to have a high purge gas conversion since in this situation it would be necessary to replace the reformer burners that use the purge gas to burn a different fuel such as natural gas.

[0046] Одним из вариантов, который особенно подходит для существующих установок получения водорода, работающих ниже своей номинальной мощности и, следовательно, с избыточной мощностью в системе «PSA» для снижения соотношения H₂:CO в продувочном газе, является уменьшение температуры на входе из реактора конверсии до тех пор, пока не будет наблюдаться «выход» CO. Для коммерческих катализаторов высокотемпературной конверсии («HTS») температура может регулироваться в диапазоне от примерно 280°C до примерно 300°C, благодаря чему происходит выход СО и последующее снижение отношения H₂:CO.[0046] One option that is particularly suitable for existing hydrogen plants operating below their rated capacity and therefore with excess power in the PSA system to reduce the H ₂ :CO ratio in the purge gas is to reduce the inlet temperature of the conversion reactor until a "leakage" of CO is observed. For commercial high temperature shift ("HTS") catalysts, the temperature can be controlled in the range of about 280°C to about 300°C, whereby CO exits and a subsequent decrease in the H ₂ :CO ratio occurs.

[0047] Следующие ниже примеры иллюстрируют различные варианты осуществления настоящего изобретения.[0047] The following examples illustrate various embodiments of the present invention.

ПримерыExamples

Пример 1Example 1

[0048] Данный пример иллюстрирует конфигурацию способа в соответствии с настоящим изобретением. Промышленная установка получения водорода методом парового риформинга производительностью 1100000 н.м³/сут Н₂ при 99,99%, работающая в расчетных условиях, представленных в таблице 1, производит 1099,12 кмоль/ч продувочного газа с составом, описанным в Таблице 1, в соответствии с существующим уровнем техники. Продувочный газ в соответствии с данным изобретением может быть направлен в маломасштабную установку синтеза Фишера-Тропша, работающую при 200°С, давлении 5 бар (0,5 МПа), и с катализатором на основе кобальта. Газовая фракция, образующаяся в процессе Фишера-Тропша, может быть возвращена в риформер в качестве топлива и дополнена природным газом для обеспечения теплоты реакции, необходимой для стадии парового риформинга. Способ дает возможность получения смеси, содержащей около 487,5 кг/ч бензина, 46,1 кг/ч дизельного топлива, 0,2 кг парафинов, которые могут быть возвращены в секцию перегонки нефтеперерабатывающего завода, для снижения затрат, предпочтительно, разделенными и очищенными. Водная фракция, полученная в результате процесса Фишера-Тропша (конденсированная), может быть направлена, предпочтительно, в секцию обработки выходящих потоков нефтеперерабатывающего завода или в секцию кислой воды.[0048] This example illustrates the configuration of the method in accordance with the present invention. An industrial hydrogen production plant by steam reforming with a capacity of 1,100,000 Nm ³ /day H ₂ at 99.99%, operating under the design conditions presented in Table 1, produces 1099.12 kmol/h of purge gas with the composition described in Table 1, in accordance with the current state of the art. The purge gas according to the invention can be sent to a small scale Fischer-Tropsch synthesis plant operating at 200° C., 5 bar (0.5 MPa), and with a cobalt-based catalyst. The gas fraction produced in the Fischer-Tropsch process can be returned to the reformer as fuel and supplemented with natural gas to provide the heat of reaction needed for the steam reforming step. The method makes it possible to obtain a mixture containing about 487.5 kg / h of gasoline, 46.1 kg / h of diesel fuel, 0.2 kg of paraffins, which can be returned to the distillation section of the refinery, to reduce costs, preferably separated and purified . The aqueous fraction resulting from the Fischer-Tropsch process (condensed) can preferably be sent to an effluent treatment section of a refinery or to an acid water section.

Таблица 1. Получение жидких производных из процесса Фишера-Тропша с использованием продувочного газа из установки получения водорода методом парового риформингаTable 1. Preparation of liquid derivatives from the Fischer-Tropsch process using a purge gas from a hydrogen plant by steam reforming

Условие/ПараметрCondition/Parameter Единица измеренияunit of measurement РасчетCalculation ИзобретениеInvention ПотокFlow Отведение сырьевого природного газаRemoval of raw natural gas кмоль/чkmol/h 751,443751.443 751,443751.443 1one Отведение сырьевого параExtraction of raw steam кмоль/чkmol/h 2684,8752684.875 2684,8752684.875 18eighteen Рециркулированный Н₂ Recycled H ₂ кмоль/чkmol/h 35,74735.747 35,74735.747 22 Отношение V/CV/C ratio моль/мольmol/mol 3,53.5 3,53.5 Отношение H₂/сырьеRatio H ₂ /feed моль/мольmol/mol 0,0470.047 0,0470.047 Температура на выходе из риформераReformer outlet temperature °C°C 850850 850850 4four Давление на выходе из […]The pressure at the outlet of […] кгс/см²(МПа)kgf / cm ² (MPa) 22,5
(2,2)22.5
(2.2) 22,5
(2,2)22.5
(2.2) 4four Выходящий поток из риформера (b.s)Reformer effluent (b.s) 4four COCO % (об./об.)% (v/v) 12,5012.50 12,5012.50 CO₂ _CO2 % (об./об.)% (v/v) 9,379.37 9,379.37 H₂ _H2 % (об./об.)% (v/v) 73,3373.33 73,3373.33 CH₄ CH ₄ % (об./об.)% (v/v) 4,564.56 4,564.56 N₂ N ₂ % (об./об.)% (v/v) 0,250.25 0,250.25 Температура на входе […]Inlet temperature […] °C°C 371371 371371 55 Температура на выходе из HTSHTS outlet temperature °C°C 428428 428428 55 Выходящий поток из HTS (b.s)Outflow from HTS (b.s) 66 COCO % (об./об.)% (v/v) 3,683.68 3,683.68 CO₂ _CO2 % (об./об.)% (v/v) 16,4716.47 16,4716.47 H₂ _H2 % (об./об.)% (v/v) 75,4275.42 75,4275.42 CH₄ CH ₄ % (об./об.)% (v/v) 4,204.20 4,204.20 N₂ N ₂ % (об./об.)% (v/v) 0,230.23 0,230.23 Продукция H₂ Products H ₂ н.м³/сутn.m ³ / day 11000001100000 11000001100000 1616 Отведение продувочного газа (3)Purge gas outlet (3) кмоль/чkmol/h 1099,1171099.117 841,8841.8 1212 Состав […] газаComposition of […] gas 1212 14fourteen 12 или 1412 or 14 COCO % (об./об.)% (v/v) 10,7110.71 2,802.80 CO₂ _CO2 % (об./об.)% (v/v) 48,0148.01 62,6962.69 H₂ _H2 % (об./об.)% (v/v) 28,5728.57 14,8114.81 CH₄ CH ₄ % (об./об.)% (v/v) 12,2412.24 17,2717.27 N₂ N ₂ % (об./об.)% (v/v) 0,470.47 0,610.61 C₂H₆ C ₂ H ₆ % (об./об.)% (v/v) 00 0,880.88 C₃H₈ C ₃ H ₈ % (об./об.)% (v/v) 00 0,570.57 C₄H₁₀ C ₄ H ₁₀ % (об./об.)% (v/v) 00 0,610.61 Топливо для […]Fuel for […] кг/чkg/h 31763176 39053905 1717 Конденсация из секции […]Condensation from section […] кмоль/чkmol/h 15221522 15221522 15fifteen Продукция Фишера-ТропшаFischer-Tropsch products 15fifteen БензинPetrol кг/чkg/h -- 487,5487.5 Дизельное топливоDiesel fuel кг/чkg/h -- 46,146.1 ПарафиныParaffins кг/чkg/h -- 0,20.2

[0049] (1) Состав природного газа (% об./об.): CH₄=89,85; C₂H₆=8,04; C₃H₈=0,42;CO₂=0,69 иN₂=1,0; Cp топливного газа=0,501 ккал/кг °С; (2) Катализатор на основе кобальта, температура 200°С и давление 5 бар (0,5 МПа), и предполагая конверсию 80% СО, содержащегося в продувочном газе; (3) Для условия «Изобретение» продувочный газ означает остаточный газ, полученный из секции Фишера-Тропша. Потоки ссылаются на нумерацию, представленную на фиг.2.[0049] (1) Composition of natural gas (% v/v): CH_four=89.85; C₂H₆=8.04; C₃H_eight=0.42;CO₂=0.69 andN₂=1.0; Cp of fuel gas=0.501 kcal/kg °С; (2) Cobalt-based catalyst, temperature 200°C and pressure 5 bar (0.5 MPa), and assuming a conversion of 80% CO contained in the purge gas; (3) For the term "Invention", purge gas means tail gas obtained from the Fischer-Tropsch section. Streams refer to the numbering shown in Fig.2.

Пример 2Example 2

[0050] В данном примере условия процесса (отношение пар/углерод) секции парового риформинга корректируются для более высокого производства жидких производных, в соответствии с данным изобретением.[0050] In this example, the process conditions (steam/carbon ratio) of the steam reformer are adjusted for higher production of liquid derivatives, in accordance with this invention.

Таблица 2. Получение жидких производных из процесса Фишера-Тропша с использованием продувочного газа из установки получения водорода методом парового риформингаTable 2. Preparation of liquid derivatives from the Fischer-Tropsch process using a purge gas from a hydrogen plant by steam reforming

Условие/ПараметрCondition/Parameter Единица измеренияunit of measurement РасчетCalculation ИзобретениеInvention ПотокFlow Отведение сырьевого природного газаRemoval of raw natural gas кмоль/чkmol/h 751,443751.443 715,66715.66 1one Отведение сырьевого параExtraction of raw steam кмоль/чkmol/h 2684,8752684.875 2301,3482301.348 18eighteen Рециркулированный Н₂ Recycled H ₂ кмоль/чkmol/h 35,74735.747 35,74735.747 22 Отношение V/CV/C ratio моль/мольmol/mol 3,53.5 3,003.00 Отношение H₂/сырьеRatio H ₂ /feed моль/мольmol/mol 0,0470.047 0,0470.047 Температура на выходе из риформераReformer outlet temperature °C°C 850850 850850 4four Давление на выходе из […]The pressure at the outlet of […] кгс/см²(МПа)kgf / cm ² (MPa) 22,5
(2,2)22.5
(2.2) 22,5
(2,2)22.5
(2.2) 4four Выходящий поток из риформера (b.s)Reformer effluent (b.s) 4four COCO % (об./об.)% (v/v) 12,5012.50 15,0815.08 CO₂ _CO2 % (об./об.)% (v/v) 9,379.37 9,299.29 H₂ _H2 % (об./об.)% (v/v) 73,3373.33 80,5280.52 CH₄ CH ₄ % (об./об.)% (v/v) 4,564.56 6,566.56 N₂ N ₂ % (об./об.)% (v/v) 0,250.25 0,290.29 Температура на входе […]Inlet temperature […] °C°C 371371 300300 55 Температура на выходе HTSHTS outlet temperature °C°C 428428 353353 55 Выходящий поток из HTS (b.s)Outflow from HTS (b.s) 66 COCO % (об./об.)% (v/v) 3,683.68 6,436.43 CO₂ _CO2 % (об./об.)% (v/v) 16,4716.47 15,8815.88 H₂ _H2 % (об./об.)% (v/v) 75,4275.42 72,2372.23 CH₄ CH ₄ % (об./об.)% (v/v) 4,204.20 7,777.77 N₂ N ₂ % (об./об.)% (v/v) 0,230.23 0,260.26 Продукция H₂ Products H ₂ н.м³/сутn.m ³ / day 11000001100000 860,859860.859 1616 Отведение продувочного газа (3)Purge gas outlet (3) кмоль/чkmol/h 1099,1171099.117 947947 Состав продувочного газаPurge gas composition 1212 14fourteen 12 или 1412 or 14 COCO % (об./об.)% (v/v) 10,7110.71 5,005.00 CO₂ _CO2 % (об./об.)% (v/v) 48,0148.01 63,7263.72 H₂ _H2 % (об./об.)% (v/v) 28,5728.57 2,02.0 CH₄ CH ₄ % (об./об.)% (v/v) 12,2412.24 25,5425.54 N₂ N ₂ % (об./об.)% (v/v) 0,470.47 1,041.04 C₂H₆ C ₂ H ₆ % (об./об.)% (v/v) 00 1,241.24 C₃H₈ C ₃ H ₈ % (об./об.)% (v/v) 00 0,880.88 C₄H₁₀ C ₄ H ₁₀ % (об./об.)% (v/v) 00 0,610.61 Топливо для […]Fuel for […] кг/чkg/h 31763176 1717 Конденсация из секции […]Condensation from section […] кмоль/чkmol/h 15221522 12651265 Продукция Фишера-ТропшаFischer-Tropsch products 15fifteen БензинPetrol кг/чkg/h -- 826,3826.3 Дизельное топливоDiesel fuel кг/чkg/h -- 137,3137.3 ПарафиныParaffins кг/чkg/h -- 1,51.5

[0051] (1) Состав природного газа (% об./об.): CH₄=89,85; C₂H₆=8,04; C₃H₈=0,42;CO₂=0,69 иN₂=1,0; Cp топливного газа=0,501 ккал/кг °С; (2) Катализатор на основе кобальта, температура 200°С и давление 5 бар (0,5 МПа), и предполагая конверсию 80% СО, содержащегося в продувочном газе; (3) Для условия «Изобретение» продувочный газ означает остаточный газ, полученный из секции Фишера-Тропша.[0051] (1) Natural gas composition (% v/v): CH_four=89.85; C₂H₆=8.04; C₃H_eight=0.42;CO₂=0.69 andN₂=1.0; Cp of fuel gas=0.501 kcal/kg °С; (2) Cobalt-based catalyst, temperature 200°C and pressure 5 bar (0.5 MPa), and assuming a conversion of 80% CO contained in the purge gas; (3) For the term "Invention", purge gas means tail gas obtained from the Fischer-Tropsch section.

Пример 3Example 3

[0052] В этом примере, согласно данному изобретению, изменены условия процесса (давление и температура) секции Фишера-Тропша и количественно оценено влияние на производство жидких побочных продуктов. Данные, полученные из установки, представлены в условии «расчет» из таблицы 1, и результаты представлены на фиг.3.[0052] In this example, according to this invention, the process conditions (pressure and temperature) of the Fischer-Tropsch section are changed and the effect on the production of liquid by-products is quantified. The data obtained from the installation is presented in the "calculation" condition from Table 1, and the results are presented in Fig.3.

[0053] Как видно из описанного здесь изобретения, решение настоящего изобретения обеспечивает увеличение производства жидких углеводородов при низких капиталовложениях, интегрируя маломасштабный процесс Фишера-Тропша в существующие установки получения водорода, перегонки и гидроочистки на нефтеперерабатывающем заводе. Таким образом, можно получить высококачественное жидкое топливо, не содержащее серы, снижающее выбросы автотранспорта.[0053] As can be seen from the invention described here, the solution of the present invention provides an increase in the production of liquid hydrocarbons at low capital investment by integrating a small-scale Fischer-Tropsch process into existing hydrogen production, distillation and hydrotreating units at a refinery. In this way, a high-quality, sulfur-free liquid fuel can be obtained that reduces vehicle emissions.

[0054] Кроме того, применение специализированных установок получения синтез-газа для использования в качестве сырья в процессах Фишера-Тропша, которые являются дорогостоящими, исключается. Поскольку это относится к маломасштабному производству, капиталовложения в секции разделения и очистки, используя преимущества пробелов в существующих секциях перегонки нефтеперерабатывающего завода, гидроочистки и обработки выходящих потоков, исключаются, благодаря чему процесс Фишера-Тропша является экономичным. Кроме того, маломасштабный процесс Фишера-Тропша может подвергаться незапланированным остановкам без значительной потери продукции жидких продуктов, чего не происходит в крупномасштабном комплексе, включающем производство синтез-газа, связанное с процессом Фишера-Тропша. Высокий объем продукции может быть получен при установке маломасштабных агрегатов на нескольких нефтеперерабатывающих заводах.[0054] In addition, the use of specialized units for producing synthesis gas for use as feedstock in Fischer-Tropsch processes, which are expensive, is eliminated. Since it is for small scale production, capital investment in separation and purification sections, taking advantage of the gaps in existing refinery distillation, hydrotreating and effluent processing sections, is eliminated, making the Fischer-Tropsch process economical. In addition, a small scale Fischer-Tropsch process can undergo unscheduled shutdowns without significant loss of liquid product production, which does not occur in a large scale complex involving synthesis gas production associated with a Fischer-Tropsch process. A high volume of production can be obtained by installing small scale units in several refineries.

[0055] Допускается множество вариантов в пределах объема защиты данной заявки. Тем самым, подкрепляется тот факт, что настоящее изобретение не ограничивается конкретными конфигурациями/вариантами осуществления, описанными выше.[0055] Many variations are allowed within the protection scope of this application. This reinforces the fact that the present invention is not limited to the specific configurations/embodiments described above.

Claims

1. A method for producing liquid hydrocarbons using a Fischer-Tropsch process integrated into refineries, in which the method includes recycling a gas stream from a hydrogen production process by steam reforming as a feedstock to a Fischer-Tropsch process, in which the carbon dioxide content is at least 20% v/v and the hydrogen content is below 50% vol./about.

2. The process of claim 1, wherein the gas stream from the steam reforming hydrogen production process comes from a pressure swing absorption (PSA) section.

3. The method according to claim 1, in which the gas stream from the hydrogen production process by steam reforming is a purge gas stream containing 25-35% vol./about. hydrogen, 35-55% vol./about. carbon dioxide, 10-30% vol./about. methane and 8-15% vol./about. carbon monoxide.

4. The method according to claim 3, in which the ratio of H ₂ :CO is from about 1.2 to about 5.5 mol/mol.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the Fischer-Tropsch process comprises:

- compressing the feed stream coming from the hydrogen production process by steam reforming at a pressure lower than from about 0.5 kgf/cm ² (0.049 MPa) to about 4-40 kgf/cm ² (0.39-3.92 MPa) .

- feeding said compressed feed into the Fischer-Tropsch reactor and contacting the catalyst, and

optionally, separation of liquid products obtained in an oil stream containing liquid hydrocarbons and an aqueous stream.

6. The method of claim 3, wherein a portion of the uncompressed purge gas stream is sent for inclusion in the reformer fuel.

7. The process of claim 1, wherein the unconverted residual gas fraction containing light hydrocarbons is recycled to the reformer-fueled hydrogen production process, or optionally sent to the light olefin recovery section.

8. The method of claim 5, wherein the catalyst used in the Fischer-Tropsch reaction is selected from cobalt compounds supported by alumina, titanium, aluminates, silica, zirconia, or mixtures thereof.

9. The method of claim 8, wherein said catalyst further comprises noble metals selected from Pt, Re or Ru as promoters.

10. The method according to claim 5, wherein the catalyst used in the Fischer-Tropsch reaction is selected from iron compounds containing, optionally, promoters of silicon dioxide, copper, noble metals and alkali metals selected from potassium oxide, copper oxides, silicon dioxide , zinc oxide, or a combination thereof.

11. The process of claim 5, wherein the Fischer-Tropsch reactor is selected from slurry, fluidized bed, fixed bed or moving bed type.

12. The method of claim 1, wherein the Fischer-Tropsch reaction temperature is from about 180°C to 300°C and the pressure is from about 4 to 30 kgf/cm ² (0.39 to 2.94 MPa).

13. The method of claim 1, wherein the Fischer-Tropsch reaction temperature is from about 250°C to 400°C.

14. The method of claim 1 wherein the liquid hydrocarbons are gasoline, diesel or lubricants.

15. A process according to any one of claims 1 to 14, wherein the gas stream from the hydrogen generation process by steam reforming comes from existing refineries.

16. The method of claim 5, wherein the oil stream containing liquid hydrocarbons produced in the Fischer-Tropsch process is recycled to existing refinery sections.

17. The process of claim 5, wherein the water stream from the Fischer-Tropsch process is recycled to an acid water plant.

18. The method of claim 11, wherein the Fischer-Tropsch reactor is a "milli-" or "micro-channel" type compact reactor.

19. The method of claim 12, wherein the Fischer-Tropsch reaction temperature is from about 190°C to 250°C.

20. The method of claim 16, wherein the oil stream containing liquid hydrocarbons produced in the Fischer-Tropsch process is recycled to the distillation, hydrotreatment and effluent treatment section.