RU2756083C1

RU2756083C1 - METHOD FOR PRODUCING INTERMETALLIC HEUSLER ALLOYS BASED ON THE Ti-Al-Me SYSTEM

Info

Publication number: RU2756083C1
Application number: RU2020133005A
Authority: RU
Inventors: Мария Леонидовна Бусурина; Александр Евгеньевич Сычёв
Priority date: 2020-10-06
Filing date: 2020-10-06
Publication date: 2021-09-27

Abstract

FIELD: metallurgy.SUBSTANCE: invention relates to production of intermetallic alloys based on Heusler phases, usable as materials for information storage apparatuses in the electrical engineering industry. The method for producing an intermetallic Heusler alloy of the Ti-Al-Me system includes preparing a reaction mixture of powders of the initial components, containing powders in the ratio 2Ме+Ti+Al, wherein Me is Co, Fe or Cu, pressing the charge workpiece, placing the workpiece in the reaction furnace, igniting the pressed workpiece with subsequent reaction of the components thereof in the combustion mode in an argon atmosphere at a pressure of 0.1 MPa or in a vacuum at 13.3*10-2PA. The reaction mixtures therein can have the following composition, wt.%: Co - 61.17, Ti - 24.84, Al - 13.99, or Fe - 59.87, Ti - 25.67, Al - 14.46, or Cu - 62.9, Ti - 23.71, Al - 13.36.EFFECT: invention is aimed at reducing the labour intensity of the technological process for producing Heusler alloys.4 cl, 3 ex, 2 tbl

Description

Изобретение относится к порошковой металлургии, к получению интерметаллидных сплавов на основе фаз Гейслера, а именно к одному из ее направлений - самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу (СВС). Может использоваться для оптимизации и упрощения процесса получения интерметаллидов на основе сплавов Гейслера.The invention relates to powder metallurgy, to the production of intermetallic alloys based on Heusler phases, namely to one of its directions - self-propagating high-temperature synthesis (SHS). It can be used to optimize and simplify the process of obtaining intermetallic compounds based on Heusler alloys.

Сплавы Гейслера - тройные интерметаллические соединения общей формулы X₂YZ, где X,Y -переходные металлы, Z - элементы III-IV групп, перспективные многофункциональные материалы, обладающие отличной механической прочностью, жаростойкостью наряду с высокой термо- и электропроводимостью при повышенных температурах, особенно востребованы для микроэлектроники, спинтроники, например, Cu₂TiAl в качестве проводящего слоя в псевдо-спиновых клапанах, Co₂TiAl, Fe₂TiAl в качестве материалов для устройств хранения информации и электротехнической промышленности.Heusler alloys are ternary intermetallic compounds of the general formula X ₂ YZ, where X, Y are transition metals, Z are elements of III-IV groups, promising multifunctional materials with excellent mechanical strength, heat resistance along with high thermal and electrical conductivity at elevated temperatures, especially are in demand for microelectronics, spintronics, for example, Cu ₂ TiAl as a conductive layer in pseudo-spin valves, Co ₂ TiAl, Fe ₂ TiAl as materials for information storage devices and the electrical industry.

В этой связи возникает интерес к развитию технологий получения интерметаллидов на основе сплава Гейслера, как новых перспективных материалов для электроники и электротехники, поэтому разработка простых и производительных технологий получения высококачественных порошков интерметаллических соединений на основе сплавов Гейслера в системах Со-Ti-Al, Fe-Ti-Al и Cu-Ti-Al является актуальной научно-технической задачей. Так, имея отработанную технологию, планируется применить ее к получению сплавов Гейслера, что позволяет избавиться от длительного и энергоемкого процесса дуговой переплавки. А использование для ее решения прогрессивного метода СВС, успешно применяемого для получения самых разных классов неорганических материалов, включая интерметаллиды, является вполне закономерным. Синтезированные сплавы могут использоваться как прямой продукт синтеза, так и как материалы для дальнейшего передела, например в виде мишеней для магнетронного напыления, прокатных лент.In this regard, there is interest in the development of technologies for the production of intermetallic compounds based on the Heusler alloy as new promising materials for electronics and electrical engineering, therefore, the development of simple and efficient technologies for the production of high-quality powders of intermetallic compounds based on Heusler alloys in the Co-Ti-Al, Fe-Ti systems -Al and Cu-Ti-Al is an urgent scientific and technical problem. So, having a proven technology, it is planned to apply it to the production of Heusler alloys, which makes it possible to get rid of the long and energy-consuming process of arc remelting. And the use of the progressive SHS method for its solution, which is successfully used to obtain various classes of inorganic materials, including intermetallics, is quite natural. The synthesized alloys can be used both as a direct synthesis product and as materials for further processing, for example, in the form of targets for magnetron sputtering, rolling strips.

Известен способ получения термоэлектрического полупроводникового сплава Гейслера представленного формулой: А_3-хВ_хС (где каждый из А и В является по меньшей мере одним членом, выбранным из переходных металлов, таких как Fe, Со, Ni, Ti, V, Сг, Zr, Hf, Nb, Mo, Та и W, а С является по меньшей мере одним членом, выбранным из элементов группы 13 или 14, таких как Al, Ga, In, Si, Ge и Sn). Способ заключается в отверждении закалкой расплава металлов в заданном стехиометрическом соотношении при скорости охлаждения от 1×10² до 1×10³°С/с и размолом получившегося сплава с использованием струйной мельницы в порошок. (RU 2364643 С2, С22С 1/04, 30/00; H01L35/20, 20.08.2009 г.)A known method of producing a thermoelectric semiconductor Heusler alloy represented by the formula: A _3-x B _x C (where each of A and B is at least one member selected from transition metals such as Fe, Co, Ni, Ti, V, Cr, Zr, Hf, Nb, Mo, Ta and W, and C is at least one member selected from elements of group 13 or 14 such as Al, Ga, In, Si, Ge and Sn). The method consists in solidification by quenching a metal melt in a given stoichiometric ratio at a cooling rate from 1 × 10 ² to 1 × 10 ³ ° C / s and grinding the resulting alloy using a jet mill into powder. (RU 2364643 С2, С22С 1/04, 30/00; H01L35 / 20, 20.08.2009)

Известен способ получения тройного интерметаллидного сплава Гейслера Co₂TiAl методом спиннингования расплава (melt-spinning technique), который включает в себя несколько технологических стадий: неоднократная переплавка слитков металлов кобальта, титана и алюминия в дуговой печи в атмосфере аргона и последующее быстрое охлаждение расплава на вращающемся медном колесе (линейная скорость ~ 25 м/с). К недостаткам метода можно отнести сложность, длительность и энергоемкость технологического процесса. [Zang W. et al. Magnetic properties of the Heusler alloy Co₂TiAl synthesized by melt-spinning technique. J. Alloys Сотр. 2007. V. 431, P. 65-67]There is a known method of producing a ternary intermetallic Heusler alloy Co ₂ TiAl by the melt-spinning technique, which includes several technological stages: repeated remelting of ingots of cobalt, titanium and aluminum metals in an arc furnace in an argon atmosphere and subsequent rapid cooling of the melt on a rotating copper wheel (linear speed ~ 25 m / s). The disadvantages of the method include the complexity, duration and energy intensity of the technological process. [Zang W. et al. Magnetic properties of the Heusler alloy Co ₂ TiAl synthesized by melt-spinning technique. J. Alloys Sp. 2007. V. 431, P. 65-67]

Наиболее близким к предложенному изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения сплавов Гейслера методом дуговой плавки в атмосфере аргона. Способ включает в себя плавление в дуговой печи в атмосфере аргона объемных образцов металлов определенной чистоты в виде слитков, прутков, стружки. Переплавленные металлы в течение всего процесса плавки перемешивают несколько раз для гомогенизации фазового состава. Длительность процесса может достигать двух недель [Graf Т., Felser С., Parkin S. Simple rules for the understanding of Heusler compounds. Progress in Solid State Chemistry. 2011. No39. P. 1-50]. К недостаткам такого способа относится высокая энергоемкость и трудоемкость процесса, обусловленная необходимостью многократного переплавления металлов для однородности состава.The closest to the proposed invention in terms of the technical essence and the achieved effect is a method for producing Heusler alloys by arc melting in an argon atmosphere. The method includes melting in an arc furnace in an argon atmosphere of bulk metal samples of a certain purity in the form of ingots, rods, shavings. The remelted metals are mixed several times during the entire melting process to homogenize the phase composition. The duration of the process can reach two weeks [Graf T., Felser S., Parkin S. Simple rules for the understanding of Heusler compounds. Progress in Solid State Chemistry. 2011.No39. P. 1-50]. The disadvantages of this method include high energy consumption and laboriousness of the process, due to the need for multiple remelting of metals for uniformity of composition.

Техническим результатом, на достижение которого направлено настоящее изобретение, является снижение трудоемкости технологического процесса получения сплавов Гейслера за счет применения метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), получение качественного материала за десятки секунд в одну технологическую стадию, без необходимости привлечения высоких энергозатрат.The technical result, which the present invention is aimed at, is to reduce the labor intensity of the technological process for producing Heusler alloys by using the method of self-propagating high-temperature synthesis (SHS), obtaining a high-quality material in tens of seconds in one technological stage, without the need to attract high energy costs.

Технический результат достигается тем, что способ получения интерметаллидных сплавов Гейслера на основе систем Ti-Al-Me включает приготовление реакционной смеси порошков исходных компонентов, содержащей порошки в соотношении 2Ме+Ti+Al, где Ме –Co, Fe или Cu, прессование шихтовой заготовки, помещение заготовки в реакционную печь, воспламенение прессованной заготовки с последующим реагированием ее компонентов в режиме горения в атмосфере аргона при давлении 0,1 МПа или в вакууме при 13,3⋅10^-2 Па, при этом готовят реакционные смеси трех составов при следующем соотношении компонентов, масс. %: Со - 61.17, Ti - 24.84, Al - 13.99; Fe - 59.87, Ti - 25.67, Al -14.46; Cu - 62.9, Ti - 23.71, Al - 13.36.The technical result is achieved by the fact that the method for producing Heusler intermetallic alloys based on Ti-Al-Me systems includes preparing a reaction mixture of powders of initial components containing powders in the ratio 2Me + Ti + Al, where Me is Co, Fe or Cu, pressing a charge blank, placing the workpiece in a reaction furnace, igniting the pressed workpiece with the subsequent reaction of its components in combustion mode in an argon atmosphere at a pressure of 0.1 MPa or in a vacuum at 13.3⋅10 ^-2 Pa, while preparing reaction mixtures of three compositions with the following ratio of components , masses. %: Co - 61.17, Ti - 24.84, Al - 13.99; Fe - 59.87, Ti - 25.67, Al -14.46; Cu - 62.9, Ti - 23.71, Al - 13.36.

Сущность предложенного способа заключается в использовании элементарных порошков металлов кобальта, титана, железа, меди и алюминия определенной дисперсности, которые смешивают до получения однородной смеси в соотношении 2Ме (Ме= Со, Fe, Cu)+Ti+Al. Из смеси делают прессованные образцы, которые помещают в реакционную печь и проводят синтез методом СВС (как в вакууме, так и в атмосфере аргона). Синтезированный продукт охлаждается на воздухе в песке. Согласно предлагаемому изобретению, трудоемкость процесса получения снижается за счет применения метода СВС, обеспечивающего получение качественного материала за десятки секунд в одну технологическую стадию, без необходимости привлечения высоких энергозатрат. Таким образом, длительность процесса согласно изобретению, уменьшается почти в 1000 раз, а также уменьшается количество технологических стадий в 2 раза.The essence of the proposed method lies in the use of elementary powders of metals of cobalt, titanium, iron, copper and aluminum of a certain dispersion, which are mixed to obtain a homogeneous mixture in the ratio 2Me (Me = Co, Fe, Cu) + Ti + Al. Pressed samples are made from the mixture, which are placed in a reaction furnace and synthesized by the SHS method (both in vacuum and in an argon atmosphere). The synthesized product is air-cooled in sand. According to the proposed invention, the labor intensity of the production process is reduced due to the use of the SHS method, which ensures the production of high-quality material in tens of seconds in one technological stage, without the need to attract high energy costs. Thus, the duration of the process according to the invention is reduced by almost 1000 times, and the number of technological stages is also reduced by 2 times.

Сущность предлагаемого изобретения подтверждается следующими примерами.The essence of the invention is confirmed by the following examples.

Пример 1. Порошки металлов кобальта Со (размером ~ 20 мкм), титана Ti (ПТОМ-1, размером ~ 11 мкм) и алюминия Al (АСД-4, размером ~ 6 мкм) смешивают в планетарной мельнице до получения однородной смеси составов (2Co+Ti+Al). В качестве мелющих шаров используют шары из оксида циркония. Масса исходной смеси к массе шаров составляет 4:1. Из полученной смеси прессуют образцы различных форм и размеров. Спрессованные образцы помещают в печь, где осуществляют нагрев со скоростью ~ 100°С/мин до момента инициирования СВС-реакции. Синтез проводят как в вакууме при давлении 13,3 10^-2 Па, так и в атмосфере аргона ~ 10⁵Па. Максимальная температура реакции горения составляет ~ 1470°С. По данным рентгенофазового анализа (РФА) содержание основной фазы 100%.Example 1. Powders of metals Co (~ 20 μm), titanium Ti (PTOM-1, ~ 11 μm) and aluminum Al (ASD-4, ~ 6 μm) are mixed in a planetary mill to obtain a homogeneous mixture of compositions (2Co + Ti + Al). Zirconium oxide balls are used as grinding balls. The mass of the initial mixture to the mass of the balls is 4: 1. Samples of various shapes and sizes are pressed from the resulting mixture. The pressed samples are placed in an oven, where they are heated at a rate of ~ 100 ° C / min until the initiation of the SHS reaction. The synthesis is carried out both in vacuum at a pressure of 13.3 10 ^-2 Pa, and in an argon atmosphere of ~ 10 ⁵ Pa. The maximum combustion reaction temperature is ~ 1470 ° C. According to X-ray phase analysis (XPA), the content of the main phase is 100%.

Пример 2. В условиях примера 1, отличающегося тем, что приготавливают реакционную смесь порошков железа (размером ~ 30 мкм), титана и алюминия в соотношении (2Fe+Ti+Al). Нагрев происходит в две стадии: 1) со скоростью 100°С /мин до выхода на плато, 2) со скоростью 200°С /мин до момента инициирования реакции. Максимальная температура реакции горения составляет ~ 1130°С. По данным рентгенофазового анализа (РФА) содержание основной фазы в синтезированном продукте не менее 82%.Example 2. Under the conditions of example 1, characterized in that a reaction mixture of powders of iron (size ~ 30 microns), titanium and aluminum is prepared in the ratio (2Fe + Ti + Al). Heating occurs in two stages: 1) at a rate of 100 ° C / min until reaching a plateau, 2) at a rate of 200 ° C / min until the initiation of the reaction. The maximum combustion reaction temperature is ~ 1130 ° C. According to X-ray phase analysis (XPA), the content of the main phase in the synthesized product is not less than 82%.

Пример 3. В условиях примера 1, отличающегося тем, что приготавливают реакционную смесь порошков меди (ПМС размером ~ 40 мкм), титана и алюминия в соотношении (2Cu+Ti+Al). После прохождения СВС-реакции синтезированный продукт отжигают еще в течение 15 мин. при 800°С. Максимальная температура реакции горения составляет ~ 980°С. По данным рентгенофазового анализа (РФА) содержание основной фазы в синтезированном продукте не менее 86%.Example 3. Under the conditions of example 1, characterized in that a reaction mixture of powders of copper (PMS with a size of ~ 40 μm), titanium and aluminum in the ratio (2Cu + Ti + Al) is prepared. After passing the SHS reaction, the synthesized product is annealed for another 15 min. at 800 ° C. The maximum combustion reaction temperature is ~ 980 ° C. According to X-ray phase analysis (XRD), the content of the main phase in the synthesized product is not less than 86%.

Массовые соотношения исходных компонентов представлены в Табл. 1. Характеристики полученных интерметаллидов представлены в Табл. 2.The mass ratios of the original components are presented in Table. 1. The characteristics of the obtained intermetallic compounds are presented in Table. 2.

Таким образом, предлагаемая совокупность признаков изобретения позволяет получать интерметаллидные сплавы Гейслера в одну технологическую стадию за десятки секунд. Согласно предлагаемому изобретению, трудоемкость процесса получения снижается за счет использования применения метода СВС, обеспечивающего получение качественного материала за десятки секунд в одну технологическую стадию, без необходимости привлечения высоких энергозатрат. Свойства синтезированных материалов не уступают по характеристикам материалам, полученных известными способами.Thus, the proposed combination of features of the invention makes it possible to obtain Heusler intermetallic alloys in one technological stage in tens of seconds. According to the proposed invention, the labor intensity of the production process is reduced due to the use of the SHS method, which ensures the production of high-quality material in tens of seconds in one technological stage, without the need to attract high energy costs. The properties of the synthesized materials are not inferior in characteristics to the materials obtained by known methods.

Синтезированные сплавы могут использоваться как прямой продукт синтеза, так и как материалы для дальнейшего передела, например в виде мишеней для магнетронного напыления, прокатных лент и могут быть использованы в широком спектре применений в электротехнической промышленности.The synthesized alloys can be used both as a direct synthesis product and as materials for further processing, for example, in the form of targets for magnetron sputtering, rolling strips, and can be used in a wide range of applications in the electrical industry.

Claims

1. A method of obtaining an intermetallic Heusler alloy of the Ti-Al-Me system, including the preparation of a reaction mixture of powders of the initial components containing powders in a ratio of 2Me + Ti + Al, where Me is Co, Fe or Cu, pressing a charge blank, placing the blank into a reaction furnace , ignition of the pressed workpiece followed by the reaction of its components in the combustion mode in an argon atmosphere at a pressure of 0.1 MPa or in a vacuum at 13.3 * 10 ^-2 Pa.

2. The method according to p. 1, characterized in that prepare a reaction mixture containing the following components in the ratio, wt. %: Co - 61.17, Ti - 24.84, Al - 13.99.

3. The method according to p. 1, characterized in that prepare a reaction mixture containing the following components in the ratio, wt. %: Fe - 59.87, Ti - 25.67, Al -14.46.

4. The method according to p. 1, characterized in that prepare a reaction mixture containing the following components in the ratio, wt. %: Cu - 62.9, Ti - 23.71, Al - 13.36.