RU2745752C1 - Пробоотборные устройства непрерывного и циклического типа и способ обнаружения компонентов смеси с использованием пробоотборных устройств - Google Patents
Пробоотборные устройства непрерывного и циклического типа и способ обнаружения компонентов смеси с использованием пробоотборных устройств Download PDFInfo
- Publication number
- RU2745752C1 RU2745752C1 RU2020115268A RU2020115268A RU2745752C1 RU 2745752 C1 RU2745752 C1 RU 2745752C1 RU 2020115268 A RU2020115268 A RU 2020115268A RU 2020115268 A RU2020115268 A RU 2020115268A RU 2745752 C1 RU2745752 C1 RU 2745752C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- components
- sampling device
- sampler
- analyzer
- chromatograph
- Prior art date
Links
- 238000005070 sampling Methods 0.000 title claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 13
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 19
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 17
- -1 naphtha Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000006199 nebulizer Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 10
- 238000013461 design Methods 0.000 claims description 8
- 239000008263 liquid aerosol Substances 0.000 claims description 3
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 claims description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 12
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 abstract description 7
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005264 electron capture Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 241000282887 Suidae Species 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000012482 calibration solution Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920000682 polycarbomethylsilane Polymers 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/02—Devices for withdrawing samples
- G01N1/22—Devices for withdrawing samples in the gaseous state
- G01N1/2226—Sampling from a closed space, e.g. food package, head space
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Pathology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
Abstract
Изобретение относится к отбору проб в химии, а также к аппаратуре аналитической химии, и может быть использовано для экспрессного обнаружения компонентов, а также для количественного и качественного определения содержания индивидуальных хлорорганических соединений, серосодержащих соединений, формальдегида в нефти, нафте, керосине, газойле, дизельном топливе, лигроиновой фракции, мазуте, бензине, сложных углеводородных смесях, химических реагентах с применением анализатора лабораторного или промышленного хроматографа методом анализа равновесного пара в циклическом и непрерывном режимах. Предложенный способ обнаружения содержания индивидуальных хлорорганических и серосодержащих компонентов углеводородной смеси путем хроматографического анализа пара включает отбор пробы равновесного пара и подачу пара через трубопровод или распылитель в пробоотборное устройство непрерывного или циклического типа с компрессором в виде мелкодисперсной газожидкостной фракции со скоростью не более 1000 мл/мин, нагрев пробоотборного устройства до 20-150°С не более 60 мин, с обеспечением перехода анализируемых компонентов в паровую фазу, скапливающуюся в верхней части пробоотборника, при этом для более эффективного извлечения определяемых компонентов в паровую фазу проводят барботирование подогретым инертным газом, а после достижения фазового равновесия, обеспечивают перенос равновесного пара из пробоотборника за счет открытия клапана из проботборного устройства в дозирующую петлю крана-дозатора анализатора/хроматографа через линию подачи (с подогревом или без), причем петля выполнена объемом от 10 мкл до 5 мл, затем осуществляют дозирование в хроматографическую предколонку, для отделения мешающих компонентов-примесей, а целевые компоненты направляют в следующую основную аналитическую хроматографическую колонку, где проводят их разделение при температуре 50-350°С, и регистрацию детектором, а жидкая часть нефтепродуктов сливается через сток, расположенный в нижней части пробоотборного устройства, при этом обеспечение уровня заполнения пробоотборника осуществляют при помощи уровнемера или по значению давления. Также предложены пробоотборное устройство извлечения равновесного пара непрерывного и циклического типа. Технический результат заявленного изобретения заключается в возможности повышения степени извлечения компонентов в паровую фазу с получением высокой чувствительности и прецизионности метода, снижения времени анализа, достижении высокой степени автоматизации анализа, возможности использования цифровых технологий, широкого перечня анализируемых компонентов, упрощении процесса градуировки хроматографа. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к пробоотборным устройствам для аналитической химии, и может быть использовано для экспрессного обнаружения компонентов, а также для количественного и качественного определения содержания индивидуальных хлорорганических соединений, серосодержащих соединений, формальдегида в нефти, нафте, керосине, газойле, дизельном топливе, лигроиновой фракции, мазуте, бензине, сложных углеводородных смесях, химических реагентах с применением анализатора (лабораторного и/или промышленного хроматографа) методом анализа равновесного пара в циклическом и непрерывном режимах.
В статье Исследование летучих компонентов нефтепродуктов на объектах нефтегазового комплекса методом анализа равновесного пара, Галишев М.А. и др. Научно-аналитического журнала «Вестник Санкт-Петербургского университета Государственной противопожарной службы МЧС России» 2017, предложена конструкция установки для анализа равновесного пара циркуляционного типа, а также описаны эксперименты по исследованию летучих компонентов нефтепродуктов методом анализа равновесного пара с совместным ИК-спектроскопическим и газохроматографическим определением. Предложенная методика позволяет устанавливать наличие и проводить диагностику разнообразных по составу нефтепродуктов и органических растворителей, имеющих низкие температуры кипения и высокие давления насыщенных паров.
В патенте RU 2219541 G01N 1/10 2003 г, описано определение методом газовой хроматографии количественного и индивидуального состава летучих хлорорганических соединений в сырой нефти, продуктах переработки нефти, химических реагентах нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей отрасли. Метод основан на том, что анализируемую смесь пропускают в потоке газа-носителя через испаритель при 220-350°С, затем разделяют в капиллярной колонке хроматографа при 50-320°С, детектируют при 220-350°С в электронозахватном детекторе, в который дополнительно подают газ-носитель со скоростью 20 см3/мин и по количественному и индивидуальному составу летучих хлорорганических соединений устанавливают конкретный источник загрязнения.
Из патента RU 2545087, G01N 1/102015 известен способ определения хлорорганики в природных и сточных водах и с использованием газовой хроматографии, с применением анализа равновесного пара, который включает определение хлорбензола на капиллярной хроматографической колонке в потоке газа-носителя, представляющем собой азот; образование и регистрации пламенно-ионизационным детектором исследуемых ионов, образующихся в пламени. При этом готовят основной раствор, используя более вязкий растворитель этиленгликоль, поэтому основной раствор хорошо сохраняется 2 месяца при температуре от -2°С до -10°С. Затем готовят градуировочные растворы для диапазона концентраций хлорбензол 0,0003-0,02 мг/дм3. Далее делают пробоподготовку, градуируют хроматограф, прокалывая паровую фазу приготовленных концентраций, строят градуировочный график, выполняют пробоподготовку для исследуемых проб воды, паровую фазу прокалывают в испаритель хроматографа. При этом полученные данные обрабатывают компьютерной программой ChemStation, которой комплектуется хроматографический комплекс МАЭСТРО 7820А, и получают качественную идентификацию и количественное содержание определяемого вещества.
Из уровня техники (Прямое определение суммарного содержания хлор- и серосодержащих органических примесей в воде, Е.А. Сырбу и др., Вестник Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. Т. 39. №5) известен способ прямого определения суммарного содержания хлор и серосодержащих органических соединений в воде наряду с неорганическими примесями, основанный на сочетании высокотемпературной конверсии этих соединений в атмосфере кислорода с последующим их ионохроматографическим определением.
В качестве наиболее близкого технического решения выбрано технические решение RU 114533 G01N 1/00, 2012, в котором описано устройство, обеспечивающее отбор пробы равновесной паровой фазы из жидкой фазы с увеличенной степенью концентрации легких сернистых газов в отбираемой пробе при постоянном протоке жидкой фазы через пробоотборник и сохранении неподвижности газовой фазы, простого в конструкции, надежного в эксплуатации, обеспечивающего отбор и подачу на хроматограф для анализа равновесной паровой фазы нефти в автоматическом режиме за счет парофазного пробоотборника проточного типа содержащего корпус, трубопровод подачи анализируемой нефти, трубопровод отвода паровой фазы на анализ, при этом корпус дополнительно снабжен контрольно-предохранительным стоком и оперативным стоком, на котором установлен электромагнитный клапан, внутри корпуса дополнительно установлена пробоотборная камера в виде полого цилиндра без дна, к верхней части которой подведен трубопровод отвода паровой фазы, при этом нижний край пробоотборной камеры расположен выше дна корпуса и ниже отверстия оперативного стока, а внутри проботборной камеры установлен отражатель, под который вертикально подведен трубопровод подачи анализируемой нефти; корпус пробоотборника снабжен нагревателями и датчиками температуры.
Недостатки всех вышеописанных решений заключаются в низком пределе обнаружения компонентов, причем допускается только ручное управление процессом, идентификация слишком узкого ряда индивидуальных компонентов.
Кроме того, недостатком аналогов является то, что устройства, обеспечивают отбор пробы равновесной паровой фазы из нефти легких сернистых газов при постоянном протоке жидкой фазы нефти через пробоотборник и сохранении неподвижности газовой фазы, что не обеспечивает требования законов парофазного анализа.
Задача заявленного изобретения состоит в разработке системы пробоотбора, которая исключает погрешность при ручном пробоотборе, влиянии человеческого фактора на беспристрастность анализа, и позволяет внедрить «цифровую» метрологию метода - в автоматическом режиме проверять корректность работы прибора и достоверность измерений по сравнению полученных метрологических характеристик анализа реальной пробы с заложенными в программу, выявляя, тем самым, отклонения в работе прибора и измерениях. Это позволит повысить достоверность измерений, спланировать заранее ремонтные работы, проводить поверку прибора удаленно и внедрить паспортизацию продукции «без лаборанта».
Технический результат заявленного изобретения заключается в повышении степени извлечения компонентов в паровую фазу, снижении времени анализа, достижения высокой степени автоматизации анализа, возможности использования цифровых технологий, увеличении перечня анализируемых компонентов, упрощении процесса градуировки хроматографа.
Заявленный технический результат достигается за счет заявленного способа, а также использования пробоотборных устройств извлечения равновесного пара непрерывного типа и циклического типа.
Предложен способ обнаружения содержания индивидуальных хлорорганических и серосодержащих компонентов углеводородной смеси путем хроматографического анализа пара, включающий отбор пробы равновесного пара и подачу пара через трубопровод или распылитель в пробоотборное устройство непрерывного или циклического типа с компрессором в виде мелкодисперсной газожидкостной фракции со скоростью не более 1000 мл/мин, нагрев пробоотборного устройства до 20-150°С в течение не более 60 минут, с обеспечением перехода анализируемых компонентов в паровую фазу, скапливающуюся в верхней части пробоотборника, при этом для более эффективного извлечения определяемых компонентов в паровую фазу проводят барботирование подогретым инертным газом, а после достижения фазового равновесия, обеспечивают перенос равновесного пара из пробоотборника за счет открытия клапана из пробоотборного устройства в дозирующую петлю крана-дозатора анализатора/хроматографа через линию подачи (с подогревом или без), причем, петля выполнена объемом от 10 мкл до 5 мл, затем осуществляют дозирование в хроматографическую предколонку, для отделения мешающих компонентов-примесей, а целевые компоненты направляют в следующую основную аналитическую хроматографическую колонку, где проводят их разделение при температуре 50-350°С, и регистрацию детектором, а жидкая часть нефтепродуктов сливается через сток, расположенный в нижней части пробоотборного устройства.
Дозирование пробы осуществляют пневматическим способом дозирования по перепаду давления, известного объема пробы, заданного разницей давлений в пробоотборнике и перед колонкой.
В способе может быть применен анализатор, газовый лабораторный хроматограф, потоковый хроматограф или хроматомасс-спектрометр.
Анализируемая смесь - это нефть, нафта, керосин, газойль, дизельное топливо, лигроиновая фракция, мазут, бензин, сложные углеводородные смеси, химические реагенты.
Также, предложено пробоотборное устройство извлечения равновесного пара непрерывного типа для способа обнаружения содержания индивидуальных компонентов смеси, включающее пробоотборник с пробоотборным компрессором, регулятором давления в сульфинертном исполнении и ротаметром, в центре пробоотборника расположена сульфинертная пробоотборная камера для подачи пробы в виде мелкодисперсной газожидкостной фракции через трубопровод или распылитель, при этом устройство снабжено обогреваемой/необогреваемой линией подачи пара - обогреваемым трубопроводом с краном-дозатором хроматографа/анализатора, выполненным с дозирующей петлей объемом от 10 мкл до 5 мл, и фильтрами для предотвращения попадания остаточного аэрозоля жидкости и механических примесей в линию подачи пробы, установленным перед хроматографом/анализатором.
Кроме того, предложено пробоотборное устройство извлечения равновесного пара циклического типа для способа обнаружения содержания индивидуальных компонентов смеси, включающее пробоотборное устройство объемом 0,11 - 4 л, пробоотборный компрессор с регулятором давления в сульфинертном исполнении, распылителем и ротаметром, а для достижения заданного уровня пар/жидкость устройство снабжено уровнемером и отсечным клапаном, анализатора выполнен с краном-дозатором, имеющим дозирующую петлю, объемом от 10 мкл до 5 мл, устройство имеет обогреваемый трубопровод - линию подачи, выполнено с обеспечением барботирования подогретым газом, и снабжено датчиком давления с клапаном для переноса равновесного пара из проботборного устройства в дозирующую петлю крана-дозатора анализатора по обогреваемой линии подачи, перед анализатором установлены фильтры, а в нижней части пробоотборного устройства выполнены сток для жидкой фазы и аварийный слив, предотвращающий попадание жидкой части пробы в анализатор, и предохранительный клапан, срабатывающий при избыточном давлении более 3 кг/см2, для обеспечения возможности повторения после удаления остатков следующего цикла извлечения пара и экспресс обнаружения содержания индивидуальных компонентов смеси. Устройство снабжено уровнемером для обеспечения уровня заполнения пробоотборника.
Изобретение иллюстрируют чертежи.
На фигуре 1 показано пробоотборное устройство извлечения равновесного пара непрерывного типа, а на фигуре 2 показано пробоотборное устройство извлечения равновесного пара циклического типа где:
1 - друбопровод,
2 - пробоотборный компрессор,
3 - регулятор давления в сульфинертном исполнении,
4 - ротаметр,
5 - обогреваемое проботборное устройство,
6 - сульфинертная пробоотборная камера,
7 - распылитель,
8 - дозирующая петля крана-дозатора,
9 - обогреваемая линия подачи,
10 - коалесцентный фильтр
11 - отсечной клапан
12 - ротаметр
13 - отсечной клапан
14 - регулятор давления
15 - отсечной клапан
16 - сток,
17 - уровнемер,
18 - предохранительный клапан,
19 - датчик давления,
20 - датчик температуры,
21 - аналитическая колонка,
22 - детектор.
Работа пробоотборного устройства извлечения равновесного пара непрерывного типа осуществляется по следующему принципу. Проба нефтепродукта по обогреваемому трубопроводу 1 через пробоотборный компрессор 2 попадает на регулятор давления 3 в сульфинертном исполнении, где редуцируется и с фиксированным расходом через ротаметр 4 попадает в обогреваемое проботборное устройство 5. В центре пробооборного устройства расположена сульфинертная пробоотборная камера 6, в которую проба попадает через распылитель 7, в виде мелкодисперсной газожидкостной фракции.
Пробоотборное устройство обогревается в диапазоне температур от 20 до 150 С, при которой хлорорганические, серосодержащие соединения, формальдегид переходят из жидкой фазы в паровую, которая скапливается в верхней части пробоотборника. В пробоотборнике предусмотрено барботирование подогретым инертным газом для эффективного извлечения измеряемых компонентов в паровую фазу.
Перенос равновесного пара из пробоотборника в дозирующую петлю крана-дозатора 8 анализатора/хроматографа происходит через обогреваемую линию подачи 9. Дозирующая петля имеет объем от 100 мкл до 5 мл, где происходит количественный и качественный анализ. Для предотвращения попадания остаточного аэрозоля жидкости в линию подачи пробы перед хроматографом\анализатором установлен коалесцентный фильтр 10.
Излишки нефти удаляются из пробоотборника через контрольно-предохранительный сток в дренаж.
В пробоотборнике предусмотрен аварийный слив, предотвращающий попадание жидкой части пробы в хроматограф.
Работа пробоотборного устройства извлечения равновесного пара циклического типа осуществляется следующим образом. Проба нефтепродукта по обогреваемому трубопроводу 1 через пробоотборный компрессор 2 попадает на регулятор давления 3 в сульфинертном исполнении, где редуцируется и с фиксированным расходом через ротаметр 4 попадает в обогреваемое проботборное устройство 5 через распылитель 7 в виде мелкодисперсной взвеси.
По достижению заданного уровня с помощью уровнемера 17, и соотношения фаз пар/жидкость в пределах - 10-90 мас. % / 90-10 мас. % отсечной клапан 11 закрывается, подача пробы прекращается. Пробоотборное устройство обогревается в диапазоне температур от 20 до 150 градусов Цельсия, при которой хлорорганические, серосодержащие соединения, формальдегид переходят из жидкой фазы в паровую, которая скапливается в верхней части пробоотборника. Дополнительно в пробоотборном устройстве предусмотрено барботирование подогретым инертным газом для эффективного извлечения измеряемых компонентов в паровую фазу. После достижение фазового равновесия и избыточного давления в диапазоне от 0.01 до 3 кгс/см2, которое измеряется датчиком давления 19, клапан 15 открывается и происходит перенос равновесного пара из проботборного устройство в дозирующую петлю крана-дозатора 8 анализатора (промышленного, лабораторного хроматографа) по обогреваемой линии подачи 9. Дозирующая петля имеет объем от 100 мкл. до 5 мл., где происходит количественный и качественный анализ. Для предотвращения попадания остаточной взвеси жидкости в линию подачи пробы перед анализатором (лабораторным и/или промышленным хроматографом) установлен коалесцентный фильтр 10. Жидкая часть нефтепродуктов сливается из через сток, расположенный в нижней части пробоотборного устройства. В пробоотборнике предусмотрен аварийный слив, предотвращающий попадание жидкой части пробы в анализатор (лабораторный и/или промышленный хроматограф) и предохранительный клапан срабатывающий при избыточном давлении более 3 кгс/см2. После удаления проанализированных нефтепродуктов цикл повторяется. Нагрев устройства при помощи пара или электрообогрева до установления температуры в диапазоне 20-150 градусов Цельсия, объем заполнения смесью от 0.05 до 2 литров, перенос равновесного пара производится в дозирующую петлю 8 анализатора, лабораторного или промышленного хроматографов происходит за счет перепада давления. Контроль нагрева осуществляется при помощи датчика температуры 20. Эффективность метода обеспечивается поддержанием соотношения между паровой и жидкой фазами в пробоотборнике в следующем диапазоне соотношений пар/жидкость в пределах - 10-90 мас. % / 90-10 мас. %. Объем пробоотборника от 0,11 до 4 литров. Проба в пробоотборнике предварительно термостатируется при температуре от 20 до 150 С в течении 2-60 минут. С помощью арматуры контрольно-измерительных приборов и автоматики (далее - КИП и А) производится барботирование инертного газа до заданного значения давления. После стабилизации давления осуществляется перенос паровой фазы в дозирующую петлю крана-дозатора 8 хроматографической системы.
Порядок проведения анализа после процесса подготовки и отбора пробы и подачи ее в приборы следующий:
Проба из пробоотборника в объеме от 10 мкл до 5 мл. после дозирования попадает в предколонку, где отсекаются мешающие компоненты, а целевые компоненты попадают в основную аналитическую колонку, где происходит их разделение при температуре от 50 до 350°С. Далее компоненты регистрируются детектором. Разделение серосодержащих компонентов происходит на капиллярной колонке при температуре в диапазоне от 50 до 350°С. Определение формальдегида происходит на капиллярной колонке при температуре в диапазоне от 50 до 350°С. Градуировка анализатора (промышленного и/или лабораторного) хроматографа проводится по методу абсолютной градуировки. Способ количественного и качественного определения содержания индивидуальных хлорорганических соединений, серосодержащих соединений, формальдегида в нефти, нафте, керосине, газойле, дизельном топливе, лигроиновой фракции, мазуте, бензине, сложных углеводородных смесях, химических реагентах с применением анализатора (лабораторного и промышленного) хроматографа методом анализа равновесного пара в циклическом или непрерывном режимах заключается в пропускание потока пробы со скоростью в диапазоне от 1 до 1000 мл\мин через автоматизированную систему пробоподготовки поточного анализатора (лабораторного и промышленного) хроматографа, в которой происходит, нагрев и стабилизация равновесного пара при температуре от 20 до 150°С. Процедура переноса паровой фазы осуществляется за счет перепада давления, с применением специальных пневматических устройств для газохроматографического парофазного анализа. Для этого проба в пробоотборнике предварительно термостатируется при температуре от 20 до 150°С в течение 2-60 минут. С помощью арматуры КИП и А производится барботирование инертного газа до заданного значения давления. После стабилизации давления осуществляется перенос паровой фазы в дозирующую петлю крана-дозатора хроматографической системы. Проба в объеме от 10 мкл до 5 мл после дозирования попадает в предколонку, где отсекаются мешающие компоненты, а целевые компоненты попадают в основную аналитическую колонку, где происходит их разделение при температуре от 50 до 350°С. Далее компоненты регистрируются детектором. Разделение серосодержащих компонентов происходит на капиллярной колонке при температуре в диапазоне от 50 до 350°С. Определение формальдегида происходит на капиллярной колонке при температуре в диапазоне от 50 до 350°С. Аналоговый сигнал с детектора преобразовывается в цифровой. Цифровой сигнал в неизменном виде записывается в виде хроматограмму. Хроматограмма отображается в виде комбинации пиков, соответствующих найденным целевым компонентам и их концентрациям. Далее автоматизированное программное обеспечение, используя поправочные коэффициенты, производит перерасчет содержания найденных компонентов из паровой фазы в жидкую. Данные измерений сохраняются в хроматографе, формируются в отчет и передаются по интерфейсам Ethernet, RS 485, 4-20 mA в систему сбора и обработки данных. Градуировка анализатора (лабораторного и промышленного) хроматографа производится в автоматическом режиме по методу абсолютной градуировки с использованием парофазных источников газовых смесей (ПИГС) или аттестованных газовых смесей (АТС).
Согласно предложенной методике, были выявлены компоненты, индивидуальных хлорорганических соединений, серосодержащих соединений, формальдегида в нефти, нафте, керосине, газойле, дизельном топливе, лигроиновой фракции, мазуте, бензине, сложных углеводородных смесях.
Предел обнаружения хлорорганических соединений в нефти - соответствовал 10 ppb.
Перечень хлорсодержащих компонентов, которые возможно определить при использовании изобретения:
Таким образом, данный метод определения хлорорганических и серосодержащих соединений в нефти имеет серьезные преимущества перед стандартными методами. При проведении исследования не требуется предварительная разгонка нефти, что упрощает анализ и исключает возможность потери легких хлорорганических и серосодержащих соединений. Идентификация индивидуальных хлорорганических и серосодержащих соединений позволяет выяснить, являются ли они природными или техногенными, что важно для внедрения способа снижения негативного влияния этих соединений на процессы переработки нефти. Стандартные методы определения хлорорганических и серосодержащих соединений достаточно трудоемки и длительны по времени, поэтому они уступают хроматографическому методу. Кроме того, данный метод имеет лучшие показатели прецизионности.
Среди других преимуществ заявленной группы изобретения, необходимо отметить следующие.
Был отмечен предел обнаружения по хлорорганическим на уровне 1-10 ррв.
Осуществлена возможность применения потоковых хроматографов и уход от ручного труда.
Для данного способа очевидна возможность внедрения цифровых технологий - удаленная диагностика всех устройств и их частей, проверка корректности работы прибора и системы дозирования, проверка достоверности измерений по заданным условиям в режиме "он-лайн", удаленная поверка хроматографа совместно с дозирующим устройством, паспортизация продукция в режиме "он-лайн"
Достигнуто повышение достоверности измерений за счет передачи пробы непосредственно в парофазный пробоотборник - нет искажения состава пробы и утечки из пробы легколетучих компонентов в результате неоднократного отбора и дозирования проб (сначала в пробоотборник по ГОСТ 2517-2012 с наличием паровой фазы, затем шприцем вручную через набитый стекловолокном лайнер в испаритель хроматографа. При этом происходит неоднократное изменение состава пробы с неконтролируемыми и недостаточно полноценно исследованными физико-химическими процессами).
Возможность применения следующего оборудования
ЛГХ - лабораторный газовый хроматограф;
ПГХ - потоковый хроматограф;
ХМС - хроматомасс-спектрометр;
ПХМС - потоковый хроматомасс-спектрометр;
ЭЗД - электронно-захватный детектор;
ПФД - пламенно-фотометрический детектор;
ППФД - пульсирующий пламенно-фотометрический детектор;
МСД - масс-селективный детектор;
ДТП - детектор по теплопроводности;
ПИД - пламенно-ионизационный детектор;
Используемые в способе приборы - анализатор, ЛГХ, ПГХ, ХМС, ПХМС с детекторами электронного захвата (ЭЗД), детектором пламенным-фотометрическим (ПФД), детектором пульсирующим пламенно-фотометрическим (ППФД), галоген-селективным детектором (ГСД), масс-спектрометрическим детектором (МСД), детектором по теплопроводности (ДТП) и пламенно-ионизационным детектором (ПИД).
Claims (7)
1. Способ обнаружения содержания индивидуальных хлорорганических, серосодержащих компонентов углеводородной смеси путем хроматографического анализа пара, включающий отбор пробы равновесного пара и подачу пара через трубопровод или распылитель в пробоотборное устройство непрерывного или циклического типа с компрессором в виде мелкодисперсной газожидкостной фракции со скоростью 1-1000 мл/мин, нагрев пробоотборного устройства до 20-150°С, с обеспечением перехода анализируемых компонентов в паровую фазу, скапливающуюся в верхней части пробоотборника, при этом для более эффективного извлечения определяемых компонентов в паровую фазу проводят барботирование подогретым инертным газом, а после достижения фазового равновесия, обеспечивают перенос равновесного пара из пробоотборника за счет открытия клапана из проботборного устройства в дозирующую петлю крана-дозатора анализатора/хроматографа через линию подачи с подогревом или без подогрева, причем петля выполнена объёмом от 10 мкл до 5 мл, затем осуществляют дозирование в хроматографическую предколонку, для отделения мешающих компонентов-примесей, а целевые компоненты направляют в следующую основную аналитическую хроматографическую колонку, где проводят их разделение при температуре 50-350°С, и регистрацию детектором, а жидкая часть нефтепродуктов сливается через сток, расположенный в нижней части пробоотборного устройства, при этом обеспечение уровня заполнения пробоотборника осуществляют при помощи уровнемера или по значению давления.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дозирование пробы осуществляют пневматическим способом дозирования по перепаду давления, известного объема пробы, заданного разницей давлений в пробоотборнике и перед колонкой.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве анализатора/хроматографа используют газовый хроматограф, или потоковый хроматограф, или хроматомасс-спектрометр, или анализатор.
4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что анализируемая смесь - это нефть, нафта, керосин, газойль, дизельное топливо, лигроиновая фракция, мазут, бензин, сложные углеводородные смеси, химические реагенты.
5. Пробоотборное устройство извлечения равновесного пара непрерывного типа для способа обнаружения содержания индивидуальных компонентов смеси, включающее пробоотборник с пробоотборным компрессором, регулятором давления в сульфинертном исполнении и ротаметром, в центре пробоотборника расположена сульфинертная пробоотборная камера для подачи пробы в виде мелкодисперсной газожидкостной фракции через трубопровод или распылитель, при этом устройство снабжено обогреваемой/необогреваемой линией подачи пара - обогреваемым трубопроводом с краном-дозатором хроматографа/анализатора, выполненным с дозирующей петлей объёмом от 10 мкл до 5 мл, и фильтрами для предотвращения попадания остаточного аэрозоля жидкости и механических примесей в линию подачи пробы, установленным перед хроматографом/анализатором, а также обеспечено барботирование подогретым инертным газом.
6. Пробоотборное устройство извлечения равновесного пара циклического типа для способа обнаружения содержания индивидуальных компонентов смеси, включающее пробоотборное устройство объемом 0,11-4 л, пробоотборный компрессор с регулятором давления в сульфинертном исполнении, распылителем и ротаметром, а для достижения заданного уровня пар/жидкость устройство снабжено уровнемером и отсечным клапаном, анализатор выполнен с краном-дозатором, имеющим дозирующую петлю объемом от 10 мкл до 5 мл, устройство имеет обогреваемый трубопровод - линию подачи, выполнено с обеспечением барботирования подогретым инертным газом, и снабжено датчиком давления с клапаном для переноса равновесного пара из проботборного устройства в дозирующую петлю крана-дозатора анализатора по обогреваемой линии подачи, перед анализатором установлены фильтры, а в нижней части пробоотборного устройства выполнены сток для жидкой фазы и аварийный слив, предотвращающий попадание жидкой части пробы в анализатор, и предохранительный клапан, срабатывающий при избыточном давлении более 3 кг/см2.
7. Устройство по п. 6, отличающееся тем, что снабжено уровнемером для обеспечения уровня заполнения пробоотборника.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020115268A RU2745752C1 (ru) | 2020-04-30 | 2020-04-30 | Пробоотборные устройства непрерывного и циклического типа и способ обнаружения компонентов смеси с использованием пробоотборных устройств |
| PCT/RU2020/000272 WO2021221531A1 (ru) | 2020-04-30 | 2020-06-09 | Способ обнаружения компонентов смеси и пробоотборные устройства |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020115268A RU2745752C1 (ru) | 2020-04-30 | 2020-04-30 | Пробоотборные устройства непрерывного и циклического типа и способ обнаружения компонентов смеси с использованием пробоотборных устройств |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2745752C1 true RU2745752C1 (ru) | 2021-03-31 |
Family
ID=75353334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020115268A RU2745752C1 (ru) | 2020-04-30 | 2020-04-30 | Пробоотборные устройства непрерывного и циклического типа и способ обнаружения компонентов смеси с использованием пробоотборных устройств |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2745752C1 (ru) |
| WO (1) | WO2021221531A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU231092U1 (ru) * | 2024-10-30 | 2025-01-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Газпром переработка" (ООО "Газпром переработка") | Приспособление для предотвращения попадания воды в газовый тракт хроматографа |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115487760A (zh) * | 2022-08-11 | 2022-12-20 | 上海化工院检测有限公司 | 一种液固反应产生气体的自动平衡式吸收装置 |
| CN118191191A (zh) * | 2024-05-16 | 2024-06-14 | 辽宁科瑞色谱技术有限公司 | 一种基于epc技术的高精度气相色谱仪 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5390529A (en) * | 1993-03-19 | 1995-02-21 | Agip S.P.A. | Method for determining heavy hydrocarbons in rock matrices and the apparatus for the purpose |
| US6443001B1 (en) * | 1999-09-24 | 2002-09-03 | Institut Francais Du Petrole | Method and system for extracting, analyzing and measuring constituents transported by a bore fluid |
| RU2219541C1 (ru) * | 2002-07-25 | 2003-12-20 | Открытое акционерное общество "Томский научно-исследовательский и проектный институт нефти и газа Восточной нефтяной компании" | Способ определения содержания летучих хлорорганических соединений в сложных смесях |
| US7779667B2 (en) * | 2004-09-30 | 2010-08-24 | Geoservices Equipements | Device for extracting at least one gas contained in a drilling mud and associated analysis assembly |
| RU114533U1 (ru) * | 2011-09-30 | 2012-03-27 | Общество С Ограниченной Ответственностью Научно-Техническая Фирма "Бакс" | Парофазный пробоотборник проточного типа |
| US8616051B2 (en) * | 2008-01-18 | 2013-12-31 | Geoservices Equipments | Method of analyzing a number of hydrocarbons contained in a drilling fluid, and associated device |
| US8677814B2 (en) * | 2005-04-27 | 2014-03-25 | Geoservices Equipements | Device for extracting at least one type of gas contained in a drilling mud, an analysis arrangement and a related extraction method |
| RU2545087C1 (ru) * | 2013-12-24 | 2015-03-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тихоокеанский государственный университет" | Способ определения содержания хлорбензола в природных и сточных водах с использованием газовой хроматографии и с применением анализа равновесного пара |
| US9671381B2 (en) * | 2010-10-22 | 2017-06-06 | Geoservices Equipements | Device for analyzing at least one hydrocarbon contained in a drilling fluid and associated method |
| KR102067864B1 (ko) * | 2016-10-31 | 2020-01-17 | 주식회사 엘지화학 | 혼합기체 용해도 측정장치 및 이를 이용한 측정방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10039125B2 (en) * | 2016-07-18 | 2018-07-31 | Ambit Microsystems (Shanghai) Ltd. | Data communication method and network device using the method |
-
2020
- 2020-04-30 RU RU2020115268A patent/RU2745752C1/ru active
- 2020-06-09 WO PCT/RU2020/000272 patent/WO2021221531A1/ru active Application Filing
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5390529A (en) * | 1993-03-19 | 1995-02-21 | Agip S.P.A. | Method for determining heavy hydrocarbons in rock matrices and the apparatus for the purpose |
| US6443001B1 (en) * | 1999-09-24 | 2002-09-03 | Institut Francais Du Petrole | Method and system for extracting, analyzing and measuring constituents transported by a bore fluid |
| RU2219541C1 (ru) * | 2002-07-25 | 2003-12-20 | Открытое акционерное общество "Томский научно-исследовательский и проектный институт нефти и газа Восточной нефтяной компании" | Способ определения содержания летучих хлорорганических соединений в сложных смесях |
| US7779667B2 (en) * | 2004-09-30 | 2010-08-24 | Geoservices Equipements | Device for extracting at least one gas contained in a drilling mud and associated analysis assembly |
| US8677814B2 (en) * | 2005-04-27 | 2014-03-25 | Geoservices Equipements | Device for extracting at least one type of gas contained in a drilling mud, an analysis arrangement and a related extraction method |
| US8616051B2 (en) * | 2008-01-18 | 2013-12-31 | Geoservices Equipments | Method of analyzing a number of hydrocarbons contained in a drilling fluid, and associated device |
| US9671381B2 (en) * | 2010-10-22 | 2017-06-06 | Geoservices Equipements | Device for analyzing at least one hydrocarbon contained in a drilling fluid and associated method |
| RU114533U1 (ru) * | 2011-09-30 | 2012-03-27 | Общество С Ограниченной Ответственностью Научно-Техническая Фирма "Бакс" | Парофазный пробоотборник проточного типа |
| RU2545087C1 (ru) * | 2013-12-24 | 2015-03-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тихоокеанский государственный университет" | Способ определения содержания хлорбензола в природных и сточных водах с использованием газовой хроматографии и с применением анализа равновесного пара |
| KR102067864B1 (ko) * | 2016-10-31 | 2020-01-17 | 주식회사 엘지화학 | 혼합기체 용해도 측정장치 및 이를 이용한 측정방법 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU231092U1 (ru) * | 2024-10-30 | 2025-01-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Газпром переработка" (ООО "Газпром переработка") | Приспособление для предотвращения попадания воды в газовый тракт хроматографа |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2021221531A1 (ru) | 2021-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dümichen et al. | Automated thermal extraction-desorption gas chromatography mass spectrometry: A multifunctional tool for comprehensive characterization of polymers and their degradation products | |
| RU2745752C1 (ru) | Пробоотборные устройства непрерывного и циклического типа и способ обнаружения компонентов смеси с использованием пробоотборных устройств | |
| US20110046896A1 (en) | alcohol thermal dehydratation chamber, apparatus and method for determination of isotopic composition of non-exchangeable hydrogen and deuterium atoms in ethanol samples | |
| US10100637B2 (en) | Device for automatically calibrating an analyzer used for mud gas or fluid logging, associated analysis system and drilling rig | |
| CN110286163A (zh) | 水中9种以上亚硝胺类化合物的分析方法 | |
| CN106841442B (zh) | 同时测定水基胶中乙酸乙烯酯和六种苯系物的方法 | |
| Messman et al. | Determination of tetraalkyllead compounds in gasoline by liquid chromatography-atomic absorption spectrometry | |
| US5191786A (en) | Method for detecting the presence and concentration of relatively low molecular weight components in a liquid | |
| CN102539556A (zh) | 采用离子液体顶空进样检测空气中污染物的方法 | |
| CN101592632B (zh) | 电力变压器油中丙酮含量测定分析方法 | |
| CN111272524B (zh) | 稀释样品液体的方法和用于后续分析的稀释单元 | |
| Pauls | Determination of elemental sulfur in gasoline by gas chromatography with on-column injection and flame ionization detection following derivatization with triphenylphosphine | |
| McCormick | Determination of total sulphur in fuel oils by ion chromatography | |
| US5368819A (en) | Automated process chloride analyzer | |
| RU2229122C1 (ru) | Способ определения суммарного содержания углеводородов в анализируемой смеси | |
| CN110895266A (zh) | 一种测定硫化氢和磷化氢含量的分析装置及其方法 | |
| Quiram et al. | Determination of Hydrocarbon Gases As Air Contaminants | |
| Dawson | Detection of Traces of Polynuclear Aromatics in Hydrocarbons by Gas Chromatography. | |
| RU2748390C1 (ru) | Способ определения хлорорганических соединений в нефти и нефтепродуктах хроматографическим методом | |
| RU2809978C1 (ru) | Способ определения содержания хлорорганических соединений в пробе нефти и установка для его осуществления | |
| RU2836681C1 (ru) | Способ определения полярных летучих компонентов в водных средах | |
| Porter et al. | Gas chromatographic determination of fuel dilution in lubricating oils | |
| Revel’skii et al. | A new method for the simultaneous and highly sensitive determination of the total content of F-, Cl-, Br-, and S-organic compounds in products of oil refining | |
| Chuikin et al. | Determination of oil pollutants in aqueous samples with the use of steam carrier gas chromatography | |
| SU879459A1 (ru) | Способ определени нефтепродуктов в природных водах |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20220120 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20220425 Effective date: 20220425 |