RU2736203C1 - Method for decontamination of spent solutions of anodic oxidation of aluminum and its alloys - Google Patents
Method for decontamination of spent solutions of anodic oxidation of aluminum and its alloys Download PDFInfo
- Publication number
- RU2736203C1 RU2736203C1 RU2020112138A RU2020112138A RU2736203C1 RU 2736203 C1 RU2736203 C1 RU 2736203C1 RU 2020112138 A RU2020112138 A RU 2020112138A RU 2020112138 A RU2020112138 A RU 2020112138A RU 2736203 C1 RU2736203 C1 RU 2736203C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- spent
- aluminum
- alloys
- chromium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к промышленной экологии, в частности к реагентным способам разрушения токсичного оксалат-иона в отработанных растворах и может быть использовано для обезвреживания отработанных растворов анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащих в качестве основных компонентов алюминий(+3), оксалат-ионы и, необязательно, серную кислоту.The invention relates to industrial ecology, in particular to reagent methods for the destruction of toxic oxalate ion in spent solutions and can be used to detoxify spent solutions of anodic oxidation of aluminum and its alloys containing aluminum (+3), oxalate ions as the main components, and, optional sulfuric acid.
Из уровня техники известен способ обезвреживания отработанных растворов анодного оксидирования алюминия и его сплавов, включающий смешивание отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащего в качестве основных компонентов алюминий(+3) и оксалат-ионы, с реагентом и выдерживание образовавшегося реакционного раствора в течение времени, достаточного для удаления оксалат-ионов из реакционного раствора (Афонин Е.Г. Способ утилизации отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов. RU 2644471. Опубл. 2018. Афонин Е.Г. Получение дигидрата оксалата никеля(+2) из отработанных растворов химического и гальванического никелирования и отработанного раствора анодного оксидирования алюминия // Радиопромышленность. 2017. №3. С. 86-93). В качестве реагента используют отработанный раствор никелирования (гальванического, химического или их смеси), а удаление оксалат-ионов из раствора проводят путем его осаждения в форме дигидрата оксалата никеля. Способ основан на следующих химических реакциях:From the prior art, a method is known for neutralizing spent solutions of anodic oxidation of aluminum and its alloys, including mixing a spent solution of anodic oxidation of aluminum and its alloys containing aluminum (+3) and oxalate ions as the main components with a reagent and holding the resulting reaction solution for time sufficient to remove oxalate ions from the reaction solution (Afonin E.G. Method of disposal of a spent solution of anodic oxidation of aluminum and its alloys. RU 2644471. Publ. 2018. Afonin E.G. Obtaining nickel oxalate dihydrate (+2) from waste solutions of chemical and galvanic nickel plating and waste solution of anodic oxidation of aluminum // Radio industry. 2017. No. 3. P. 86-93). A spent nickel plating solution (galvanic, chemical, or their mixtures) is used as a reagent, and the removal of oxalate ions from the solution is carried out by precipitation in the form of nickel oxalate dihydrate. The method is based on the following chemical reactions:
2 Н3[Al(C2O4)3] + 6 NiSO4 + 12 H2O Al2(SO4)3 + 3 H2SO4 + 6 NiC2O4⋅2H2O 2 H3[Al(C2O4)3] + 6 Ni[(H2NCH2COO)2] + 3 H2SO4 + 12 H2O → Al2(SO4)3 + 6 NiC2O4⋅2H2O + 12 H2NCH2COOH2 H 3 [Al (C 2 O 4 ) 3 ] + 6 NiSO 4 + 12 H 2 O Al 2 (SO 4 ) 3 + 3 H 2 SO 4 + 6 NiC 2 O 4 ⋅2H 2 O 2 H 3 [Al (C 2 O 4 ) 3 ] + 6 Ni [(H 2 NCH 2 COO) 2 ] + 3 H 2 SO 4 + 12 H 2 O → Al 2 (SO 4 ) 3 + 6 NiC 2 O 4 ⋅2H 2 O + 12 H 2 NCH 2 COOH
Недостатком способа является неполное удаление оксалат-ионов из раствора. Способ не позволяет произвести разложение оксалат-ионов до диоксида углерода. Способ не предусматривает использование в качестве реагентов отработанных растворов, содержащих хром(+6).The disadvantage of this method is the incomplete removal of oxalate ions from the solution. The method does not allow the decomposition of oxalate ions to carbon dioxide. The method does not provide for the use of waste solutions containing chromium (+6) as reagents.
Наиболее близким к заявленному является способ обезвреживания отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, включающий смешивание отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащего в качестве основных компонентов алюминий(+3) и оксалат-ионы, с реагентом и выдерживание образовавшегося реакционного раствора в течение времени, достаточного для удаления оксалат-ионов из реакционного раствора (Афонин Е.Г. Способ извлечения меди(+2) из отработанных растворов. RU 2568225. Опубл. 2015. Афонин Е.Г. Получение оксалата меди из отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и отработанных медьсодержащих растворов // Наукоемкие технологии. 2014. Т. 15. №6. С. 41-45). В качестве реагента используют отработанный раствор, содержащий медь(+2) (гальванического меднения или травления печатных плат, травления меди в кислоте), а удаление оксалат-ионов из раствора проводят путем его осаждения в форме оксалата меди. Способ по прототипу основан на следующих химических реакциях:The closest to the claimed method is a method for neutralizing a spent solution of anodic oxidation of aluminum and its alloys, including mixing a spent solution of anodic oxidation of aluminum and its alloys, containing aluminum (+3) and oxalate ions as the main components, with a reagent and keeping the resulting reaction solution in for a time sufficient to remove oxalate ions from the reaction solution (Afonin EG Method for extracting copper (+2) from spent solutions. RU 2568225. Publ. 2015. Afonin EG Obtaining copper oxalate from spent solution of anodic oxidation of aluminum and waste copper-containing solutions // Science-intensive technologies. 2014. T. 15. No. 6. P. 41-45). As a reagent, a waste solution containing copper (+2) is used (galvanic copper plating or etching of printed circuit boards, etching of copper in acid), and the removal of oxalate ions from the solution is carried out by precipitation in the form of copper oxalate. The prototype method is based on the following chemical reactions:
2 Н3[Al(C2O4)3] + 6 CuSO4 → Al2(SO4)3 + 3 H2SO4 + 6 CuC2O4 2 H 3 [Al (C 2 O 4 ) 3 ] + 6 CuSO 4 → Al 2 (SO 4 ) 3 + 3 H 2 SO 4 + 6 CuC 2 O 4
2 H3[Al(C2O4)3] + 6 [Cu(NH3)4]Cl2 + 9 H2SO4 →2 H 3 [Al (C 2 O 4 ) 3 ] + 6 [Cu (NH 3 ) 4 ] Cl 2 + 9 H 2 SO 4 →
Al2(SO4)3 + 6 (NH4)2SO4 + 12 NH4Cl + 6 CuC2O4 Al 2 (SO 4 ) 3 + 6 (NH 4 ) 2 SO 4 + 12 NH 4 Cl + 6 CuC 2 O 4
2 H3[Al(C2O4)3] + 6 Cu(NO3)2 → 2 Al(NO3)3 + 6 HNO3 + 6 CuC2O4.2 H 3 [Al (C 2 O 4 ) 3 ] + 6 Cu (NO 3 ) 2 → 2 Al (NO 3 ) 3 + 6 HNO 3 + 6 CuC 2 O 4 .
Способ не позволяет произвести разложение оксалат-ионов до диоксида углерода. Способ не предусматривает использование в качестве реагентов отработанных растворов, содержащих хром(+6). Для отделения оксалат-ионов от раствора требуется дополнительная технологическая операция фильтрования или отстаивания осадка оксалата меди.The method does not allow the decomposition of oxalate ions to carbon dioxide. The method does not provide for the use of waste solutions containing chromium (+6) as reagents. To separate oxalate ions from the solution, an additional technological operation of filtration or sedimentation of the copper oxalate precipitate is required.
Целью заявленного изобретения является обезвреживание отработанных растворов анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащих в качестве основных компонентов алюминий(+3), оксалат-ионы и, необязательно, серную кислоту, путем полного окисления оксалат-ионов до диоксида углерода, расширение арсенала способов обезвреживания отработанных растворов анодного оксидирования алюминия и его сплавов, снижение материальных затрат на нейтрализацию отработанных растворов производства покрытий, расширение арсенала способов утилизации отработанных растворов, содержащих хром(+6).The aim of the claimed invention is to neutralize spent solutions of anodic oxidation of aluminum and its alloys containing aluminum (+3), oxalate ions and, optionally, sulfuric acid as the main components, by completely oxidizing oxalate ions to carbon dioxide, expanding the arsenal of methods for neutralizing spent solutions for anodic oxidation of aluminum and its alloys, reducing material costs for neutralizing spent solutions for coating production, expanding the arsenal of methods for disposing of spent solutions containing chromium (+6).
Поставленная цель достигается тем, что способ обезвреживания отработанных растворов анодного оксидирования алюминия и его сплавов включает смешивание отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащего в качестве основных компонентов алюминий(+3) и оксалат-ионы, с реагентом и выдерживание образовавшегося реакционного раствора в течение времени, достаточного для удаления оксалат-ионов из реакционного раствора. Новым в заявленном способе является то, что в качестве реагента используют отработанный хром(+6)содержащий раствор производства покрытий, а удаление оксалат-ионов из реакционного раствора достигается путем его окисления до диоксида углерода. Желательно использовать отработанный хром(+6)содержащий раствор производства покрытий из группы, состоящей из отработанного раствора хромирования стали, чугуна, алюминия и его сплавов, отработанного раствора черного хромирования стали, отработанного раствора электрохимического полирования стали и алюминия, отработанного раствора анодного оксидирования стали, отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, отработанного раствора химического пассивирования низколегированных и углеродистых сталей, отработанного раствора химического пассивирования коррозионностойких сталей, отработанного раствора химического оксидирования алюминия и его сплавов, отработанного раствора химического оксидирования сплавов магния, отработанного раствора эматалирования алюминия, отработанного раствора хроматирования сплавов алюминия, отработанного раствора хроматирования магния и его сплавов, отработанного раствора хроматирования цинкового покрытия, отработанного раствора наполнения и пропитки анодного оксидного покрытия на алюминии и его сплавах, отработанного раствора удаления анодного оксидного покрытия с алюминия, отработанного раствора удаления оксидно-фосфатного покрытия с магния, алюминия и его сплавов, отработанного раствора удаления фосфатного покрытия со стали, или жидкую композицию, включающую, предпочтительно, от 2 до 10 хром(+6)содержащих отработанных растворов. Реакционный раствор, содержащий предпочтительно от 0,60 до 3,0 моль хрома(+6) на 1,0 моль оксалат-ионов, желательно выдерживать в течение времени, при котором достигается постоянная концентрация хрома(+6).This goal is achieved by the fact that the method for neutralizing spent solutions of anodic oxidation of aluminum and its alloys includes mixing a spent solution of anodic oxidation of aluminum and its alloys, containing aluminum (+3) and oxalate ions as the main components, with a reagent and keeping the resulting reaction solution in for a time sufficient to remove oxalate ions from the reaction solution. The novelty in the claimed method is that the used chromium (+6) containing solution for the production of coatings is used as a reagent, and the removal of oxalate ions from the reaction solution is achieved by oxidizing it to carbon dioxide. It is advisable to use spent chromium (+6) containing a solution for the production of coatings from the group consisting of a spent solution of chromium plating of steel, cast iron, aluminum and its alloys, a spent solution of black chrome plating of steel, a spent solution of electrochemical polishing of steel and aluminum, a spent solution of anodic oxidation of steel, spent solution for anodic oxidation of aluminum and its alloys, spent solution for chemical passivation of low-alloy and carbon steels, spent solution for chemical passivation of corrosion-resistant steels, spent solution for chemical oxidation of aluminum and its alloys, spent solution for chemical oxidation of magnesium alloys, spent solution for emitting aluminum, spent solution for chromating aluminum alloys , spent solution of chromating of magnesium and its alloys, spent solution of chromating of zinc coating, spent solution of filling and propylene weaves of an anodic oxide coating on aluminum and its alloys, a spent solution for removing an anodic oxide coating from aluminum, a spent solution for removing an oxide-phosphate coating from magnesium, aluminum and its alloys, a spent solution for removing a phosphate coating from steel, or a liquid composition, preferably including from 2 to 10 chromium (+6) containing waste solutions. The reaction solution, preferably containing from 0.60 to 3.0 mol of chromium (+6) per 1.0 mol of oxalate ions, is desirably maintained for a time at which a constant concentration of chromium (+6) is achieved.
Заявленный способ обезвреживания отработанных растворов анодного оксидирования алюминия и его сплавов основан на химических реакциях, например:The claimed method of neutralization of spent solutions of anodic oxidation of aluminum and its alloys is based on chemical reactions, for example:
2 Н3[Al(C2O4)3] + 4 CrO3 + 9 H2SO4 Al2(SO4)3 + 12 CO2 + 2 Cr2(SO4)3 + 12 H2O2 H 3 [Al (C 2 O 4 ) 3 ] + 4 CrO 3 + 9 H 2 SO 4 Al 2 (SO 4 ) 3 + 12 CO 2 + 2 Cr 2 (SO 4 ) 3 + 12 H 2 O
2 Н3[Al(C2O4)3] + 2 Na2Cr2O7 + 11 H2SO4 →2 H 3 [Al (C 2 O 4 ) 3 ] + 2 Na 2 Cr 2 O 7 + 11 H 2 SO 4 →
Al2(SO4)3 + 12 CO2 + 2 Cr2(SO4)3 + 2 Na2SO4 + 14 H2OAl 2 (SO 4 ) 3 + 12 CO 2 + 2 Cr 2 (SO 4 ) 3 + 2 Na 2 SO 4 + 14 H 2 O
Н3[Al(C2O4)3] + 2 CrO3 + 9 H3PO4 → Al(H2PO4)3 + 6 CO2 + 2 Cr(H2PO4)3 + 6 H2O.H 3 [Al (C 2 O 4 ) 3 ] + 2 CrO 3 + 9 H 3 PO 4 → Al (H 2 PO 4 ) 3 + 6 CO 2 + 2 Cr (H 2 PO 4 ) 3 + 6 H 2 O ...
Заявленный способ обезвреживания отработанных растворов анодного оксидирования алюминия и его сплавов состоит в следующем. Известный объем отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащего в качестве основных компонентов алюминий(+3), оксалат-ионы и, необязательно, серную кислоту, смешивают с таким объемом отработанного хром(+6)содержащего раствора производства покрытий, включающего в качестве основных компонентов хром(+6) и, необязательно, серную кислоту и/или ортофосфорную кислоту, чтобы в образовавшемся в результате смешивания реакционном растворе на 1,0 моль оксалат-ионов приходилось от 0,60 до 3,0 моль хрома(+6). Если отработанный раствор анодного оксидирования алюминия и его сплавов и отработанный хром(+6)содержащий раствор производства покрытий вместе на 1,0 моль оксалат-ионов содержат более 6,0 моль мерной кислоты или 12 моль ортофосфорной кислоты, то этого количества кислот достаточно для обезвреживания отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов. В противном случае в реакционный раствор прибавляют минеральную кислоту, предпочтительно серную кислоту. Отработанный хром(+6)содержащий раствор производства покрытий может представлять собой жидкую композицию, полученную смешиванием от 2 до 10 отработанных растворов, основными компонентами которых являются хром(+6) и, необязательно, серная кислота и/или ортофосфорная кислота. Оптимальную композицию получают смешиванием отработанного раствора электрополирования стали и алюминия, содержащего хром(+6) и в высокой концентрации серную кислоту и/или ортофосфорную кислоту, с отработанными растворами, содержащими хром(+6) и не содержащими в высокой концентрации серную кислоту и/или ортофосфорную кислоту. Реакционный раствор периодически перемешивают. Процесс окисления оксалат-ионов хромом(+6) завершен, когда концентрация хрома(+6) в реакционном растворе перестанет меняться во времени. Конечный раствор, основными компонентами которого является алюминий(+3), хром(+3), хром(+6), может быть превращен в хромо-алюминиевый дубитель для выделки кож, либо обезрежен по какой-либо из известных технологий, например по реагентной технологии путем перевода остатков хрома(+6) в хром(+3) действием восстановителя (железа, алюминия, сульфата железа(+2), сульфита натрия, дитионита натрия или другого) с последующим осаждением хрома(+3), алюминия(+3) и катионов других металлов в форме гидроксидов металлов(+2,+3) действием гидроксида натрия или гидроксида кальция либо с последующим осаждением хрома(+3), алюминия(+3) и катионов других металлов в форме фосфатов металлов(+2,+3) действием фосфата натрия.The claimed method of neutralization of spent solutions of anodic oxidation of aluminum and its alloys is as follows. A known volume of a spent solution for anodic oxidation of aluminum and its alloys, containing aluminum (+3), oxalate ions and, optionally, sulfuric acid as the main components, is mixed with such a volume of spent chromium (+6) containing a solution for the production of coatings, including as the main components are chromium (+6) and, optionally, sulfuric acid and / or orthophosphoric acid, so that in the reaction solution formed as a result of mixing, 1.0 mol of oxalate ions accounts for from 0.60 to 3.0 mol of chromium (+6) ... If the spent solution of anodic oxidation of aluminum and its alloys and spent chromium (+6) containing a solution for the production of coatings together for 1.0 mol of oxalate ions contain more than 6.0 molar acid or 12 mol of phosphoric acid, then this amount of acids is sufficient for neutralization spent solution of anodic oxidation of aluminum and its alloys. Otherwise, a mineral acid, preferably sulfuric acid, is added to the reaction solution. The spent chromium (+6) containing solution for the production of coatings can be a liquid composition obtained by mixing from 2 to 10 spent solutions, the main components of which are chromium (+6) and, optionally, sulfuric acid and / or phosphoric acid. The optimal composition is obtained by mixing the spent solution of electropolishing of steel and aluminum containing chromium (+6) and high concentration of sulfuric acid and / or orthophosphoric acid, with waste solutions containing chromium (+6) and not containing high concentration of sulfuric acid and / or orthophosphoric acid. The reaction solution is stirred periodically. The oxidation of oxalate ions with chromium (+6) is completed when the concentration of chromium (+6) in the reaction solution stops changing over time. The final solution, the main components of which are aluminum (+3), chromium (+3), chromium (+6), can be converted into a chromium-aluminum tanning agent for leather dressing, or it can be deactivated using any of the known technologies, for example, using a reagent technology by converting the remains of chromium (+6) into chromium (+3) by the action of a reducing agent (iron, aluminum, ferrous sulfate (+2), sodium sulfite, sodium dithionite or other), followed by the precipitation of chromium (+3), aluminum (+3 ) and cations of other metals in the form of metal hydroxides (+ 2, + 3) by the action of sodium hydroxide or calcium hydroxide, or with the subsequent precipitation of chromium (+3), aluminum (+3) and other metal cations in the form of metal phosphates (+ 2, + 3) the action of sodium phosphate.
На промышленных предприятиях широко используются технологии анодного оксидирования алюминия и его сплавов для антикоррозионной защиты, декоративной отделки, подготовки поверхности алюминия и его сплавов к покраске, повышения электроизоляционных свойств и сопротивления к истиранию, а также для формирования нанопористых структур на поверхности алюминия в производстве сенсоров, изоляторов, диодов, устройств памяти, солнечных батарей, наномембран, отражателей, печатных плат и гибридных интегральных схем (Economy G. Aluminum anodizing method. US 3252875. Patented 1966. Богорад Л.Я., Кнопова Л.К., Симонова Н.М., Иванова Л.Д. Электролит для твердого анодирования алюминиевых сплавов. SU 415333. Опубл. 1974. Кудрявцев В.Н. Некоторые сведения о гальваническом производстве в США // Гальванотехника и обработка поверхности. 2003. Т. 11. №4. С. 21-23. Белов А.Н., Гаврилов С.А., Шевяков В.И. Особенности получения наноструктурированного анодного оксида алюминия // Российские нанотехнологии. 2006. Т. 1. №1-2. С. 223-227. Корытов В.Н., Халявина М.Г., Вишталюк А.А., Попова Т.П. Технология твердого толстослойного щавелевокислого анодирования на деталях из алюминия и его сплавов // Вестник Рыбинской гос. авиац. технол. академии. 2008. №1(13). С. 143-144. Синявский В.С., Александрова Т.В. Способ твердого анодирования изделий из алюминиевых сплавов. RU 2390588. Опубл. 2010. Yoshimoto М., Morizono Y., Tsurekawa S., Baba Т. Anodizing of aluminum in sulfuric acid and oxalic acid solutions with percarboxylic acid-based additive // J. ceramic society Japan. 2012. V. 120. №7. P. 276-279). В процессе работы состав раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов изменяется, в нем возрастает концентрация частиц, прежде всего алюминия(+3), что приводит к снижению скорости образования оксидного покрытия и к ухудшению его качества. Отработанные растворы анодного оксидирования алюминия и его сплавов могут содержать комплексы алюминия(+3) с оксалат-ионами, щавелевую кислоту, серную кислоту, некоторые другие компоненты и являются токсичными отходами производства (Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. М.: Глобус. 2002. С. 315. Милешко Л.П., Нестюрина Е.Е., Хлебинская А.С. Анализ экологичности электролитов для анодного окисления алюминия // Технологии техносферной безопасности. 2014. Вып. 2 (54). С. 1-4. Интернет-журнал. http://academygps.ru/ttb). Они имеют формальный состав, например: щавелевая кислота 30-100 г/л, алюминий(+3) 10-40 г/л, магний(+2) 0-2 г/л или щавелевая кислота 15-90 г/л, серная кислота 1-8 г/л, алюминий(+3) 3-20 г/л, или серная кислота 60-100 г/л, щавелевая кислота 10-50 г/л, алюминий(+3) 2-30 г/л, магний(+2) 0-3 г/л, медь(+2) 0-0,5 г/л, или серная кислота 50-120 г/л, щавелевая кислота 30-80 г/л, винная кислота 5-20 г/л, лимонная кислота 2-15 г/л, борная кислота 1-5 г/л, алюминий(+3) 5-30 г/л. Заявленный способ позволяет разрушать оксалат-ионы в отработанных растворах анодного оксидирования алюминия и его сплавов, имеющих различный химический состав.Industrial enterprises widely use the technologies of anodic oxidation of aluminum and its alloys for anti-corrosion protection, decorative finishing, preparation of the surface of aluminum and its alloys for painting, increase of electrical insulating properties and resistance to abrasion, as well as for the formation of nanoporous structures on the surface of aluminum in the production of sensors, insulators , diodes, memory devices, solar cells, nanomembranes, reflectors, printed circuit boards and hybrid integrated circuits (Economy G. Aluminum anodizing method. US 3252875. Patented 1966. Bogorad L.Ya., Knopova LK, Simonova N.М. , Ivanova LD Electrolyte for hard anodizing of aluminum alloys SU 415333 Publ. 1974. Kudryavtsev VN Some information about galvanic production in the USA // Electroplating and surface treatment 2003. Vol. 11. No. 4. 21-23 Belov AN, Gavrilov SA, Shevyakov VI Peculiarities of obtaining nanostructured anodic aluminum oxide // Russian Nanotechnologies. . №1-2. S. 223-227. Korytov V.N., Khalyavina M.G., Vishtalyuk A.A., Popova T.P. The technology of solid thick-layer oxalic acid anodizing on parts made of aluminum and its alloys // Bulletin of Rybinsk State University. Aviation technol. academy. 2008. No. 1 (13). S. 143-144. Sinyavsky V.S., Alexandrova T.V. Method for hard anodizing of aluminum alloy products. RU 2390588. Publ. 2010. Yoshimoto M., Morizono Y., Tsurekawa S., Baba T. Anodizing of aluminum in sulfuric acid and oxalic acid solutions with percarboxylic acid-based additive // J. ceramic society Japan. 2012. V. 120. No. 7. P. 276-279). During operation, the composition of the solution for anodic oxidation of aluminum and its alloys changes, the concentration of particles, primarily aluminum (+3), increases in it, which leads to a decrease in the rate of formation of an oxide coating and to a deterioration in its quality. Spent solutions of anodic oxidation of aluminum and its alloys may contain complexes of aluminum (+3) with oxalate ions, oxalic acid, sulfuric acid, some other components and are toxic production waste (Vinogradov S.S. Environmentally friendly galvanic production. M .: Globus 2002. P. 315. Mileshko L.P., Nestyurina E.E., Khlebinskaya A.S. Analysis of the environmental friendliness of electrolytes for anodic oxidation of aluminum // Technosphere Safety Technologies. 2014. Issue 2 (54). P. 1- 4. Internet magazine.http: //academygps.ru/ttb). They have a formal composition, for example: oxalic acid 30-100 g / l, aluminum (+3) 10-40 g / l, magnesium (+2) 0-2 g / l or oxalic acid 15-90 g / l, sulfuric acid 1-8 g / l, aluminum (+3) 3-20 g / l, or sulfuric acid 60-100 g / l, oxalic acid 10-50 g / l, aluminum (+3) 2-30 g / l , magnesium (+2) 0-3 g / l, copper (+2) 0-0.5 g / l, or sulfuric acid 50-120 g / l, oxalic acid 30-80 g / l, tartaric acid 5- 20 g / l, citric acid 2-15 g / l, boric acid 1-5 g / l, aluminum (+3) 5-30 g / l. The claimed method makes it possible to destroy oxalate ions in the spent solutions of anodic oxidation of aluminum and its alloys having different chemical compositions.
При производстве покрытий на металлах (процессы хромирования, электрохимического полирования, анодного оксидирования, эматалирования, хроматирования, химического оксидирования, снятия травильного шлама, удаления покрытий, химического пассивирования) широко применяются растворы, содержащие хром(+6) в различных концентрациях. В процессе работы меняется их химический состав: расходуются хром(+6) и кислота, накапливаются хром(+3), железо(+3) и другие компоненты, что приводит к снижению эксплуатационных характеристик растворов и качества покрытий (Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. М.: Глобус. 2002. С. 312). Высокотоксичные отработанные растворы, которые содержат хром(+6) в высокой концентрации (Гигиенические критерии состояния окружающей среды. 61. Хром. Женева: ВОЗ, 1990), а также хром(+3), железо(+3), алюминий(+3), цинк(+2), магний(+2) (хромирования стали, чугуна, алюминия и его сплавов, черного хромирования стали, электрохимического полирования стали и алюминия, анодного оксидирования стали, анодного оксидирования алюминия и его сплавов, химического пассивирования низколегированных и углеродистых сталей, химического пассивирования коррозионностойких сталей, химического оксидирования алюминия и его сплавов, химического оксидирования сплавов магния, эматалирования алюминия, хроматирования сплавов алюминия, хроматирования магния и его сплавов, хроматирования цинкового покрытия, наполнения и пропитки анодного оксидного покрытия на алюминии и его сплавах, удаления анодного оксидного покрытия с алюминия, удаления оксидно-фосфатного покрытия с магния, алюминия и его сплавов, удаления фосфатного покрытия со стали), имеют состав, например, отработанный раствор электрохимического полирования стали и алюминия: оксид хрома(+6) 30-100 г/л, серная кислота 100-550 г/л, ортофосфорная кислота 500-1100 г/л, хром(+3) 3-15 г/л, железо(+3) 25-60 г/л, алюминий(+3) 8-25 г/л или оксид хрома(+6) 100-170 г/л, ортофосфорная кислота 1200-1400 г/л, хром(+3) 5-10 г/л, железо(+3) 20-50 г/л, алюминий(+3) 10-20 г/л; отработанный раствор пассивирования нержавеющей стали: оксид хрома(+6) 120-170 г/л, серная кислота 2-4 г/л, хром(+3) 1-5 г/л, железо(+3) 5-10 г/л, никель(+2) 0,2-1,5 г/л или оксид хрома(+6) 100-250 г/л, ортофосфорная кислота 50-100 г/л, хром(+3) 2-5 г/л, железо(+3) 3-15 г/л; отработанный раствор химического оксидирования сплавов магния: дихромат калия 10-55 г/л, азотная кислота 8-40 г/л, хлорид аммония 0,5-1,5 г/л, магний(+2) 5-15 г/л, алюминий(+3) 0-3 г/л; отработанный раствор химического оксидирования алюминия и его сплавов: оксид хрома(+6) 3-10 г/л, гидрофторид калия 1-2 г/л, гексацианоферрат(+3) калия 0,5-1 г/л. Растворы электрохимического полирования меди, электрохимического и химического удаления медного покрытия, травления меди, пассивирования меди и ее сплавов, хромирования меди и ее сплавов в процессе эксплуатации довольно быстро выходят из строя, хотя еще содержат достаточно высокие концентрации хрома(+6) и других компонентов, необходимых для обработки поверхности, что происходит из-за накапливания в растворе ионов стравливаемого металла - меди(+2) (Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. М.: Глобус. 2002. С. 312). Такие растворы имеют состав, например, отработанный раствор травления меди: оксид хрома(+6) 160-200 г/л, серная кислота 2-4 г/л, хром(+3) 5-20 г/л, железо(+3) 1-10 г/л, медь(+2) 10-25 г/л; отработанный раствор пассивирования меди и ее сплавов: оксид хрома(+6) 70-90 г/л, серная кислота 6-15 г/л, хлорид натрия 2-5 г/л, хром(+3) 3-15 г/л, медь(+2) 3-10 г/л; отработанный раствор снятия контактной меди: оксид хрома(+6) 35-50 г/л, серная кислота 20-50 г/л, хром(+3) 2-10 г/л, железо(+3) 1-3 г/л, медь(+2) 3-10 г/л. Все такие отработанные хром(+6)содержащие растворы подлежат нейтрализации, регенерации или утилизации.In the production of coatings on metals (processes of chromium plating, electrochemical polishing, anodic oxidation, ematalization, chromating, chemical oxidation, removal of etching sludge, removal of coatings, chemical passivation), solutions containing chromium (+6) in various concentrations are widely used. In the process of work, their chemical composition changes: chromium (+6) and acid are consumed, chromium (+3), iron (+3) and other components accumulate, which leads to a decrease in the performance of solutions and the quality of coatings (Vinogradov S.S. Ecologically Safe galvanic production, Moscow: Globus, 2002, p. 312). Highly toxic waste solutions that contain chromium (+6) in high concentration (Hygienic criteria for the state of the environment. 61. Chromium. Geneva: WHO, 1990), as well as chromium (+3), iron (+3), aluminum (+3 ), zinc (+2), magnesium (+2) (chrome plating of steel, cast iron, aluminum and its alloys, black chrome plating of steel, electrochemical polishing of steel and aluminum, anodic oxidation of steel, anodic oxidation of aluminum and its alloys, chemical passivation of low-alloy and carbon steels, chemical passivation of corrosion-resistant steels, chemical oxidation of aluminum and its alloys, chemical oxidation of magnesium alloys, emitting of aluminum, chromating of aluminum alloys, chromating of magnesium and its alloys, chromating of zinc coating, filling and impregnation of the anodic oxide coating on aluminum and its alloys, removing anodic oxide coating from aluminum, removal of oxide-phosphate coating from magnesium, aluminum and its alloys, removal of phosphate coating from steel), have a composition, for example, a spent solution of electrochemical polishing of steel and aluminum: chromium oxide (+6) 30-100 g / l, sulfuric acid 100-550 g / l, orthophosphoric acid 500-1100 g / l, chromium (+3) 3-15 g / l, iron (+3) 25-60 g / l, aluminum (+3) 8-25 g / l or chromium oxide (+6) 100-170 g / l, orthophosphoric acid 1200-1400 g / l, chromium (+3) 5-10 g / l, iron (+3) 20-50 g / l, aluminum (+3) 10-20 g / l; spent solution of stainless steel passivation: chromium oxide (+6) 120-170 g / l, sulfuric acid 2-4 g / l, chromium (+3) 1-5 g / l, iron (+3) 5-10 g / l, nickel (+2) 0.2-1.5 g / l or chromium oxide (+6) 100-250 g / l, orthophosphoric acid 50-100 g / l, chromium (+3) 2-5 g / l, iron (+3) 3-15 g / l; spent solution of chemical oxidation of magnesium alloys: potassium dichromate 10-55 g / l, nitric acid 8-40 g / l, ammonium chloride 0.5-1.5 g / l, magnesium (+2) 5-15 g / l, aluminum (+3) 0-3 g / l; spent solution of chemical oxidation of aluminum and its alloys: chromium oxide (+6) 3-10 g / l, potassium hydrofluoride 1-2 g / l, potassium hexacyanoferrate (+3) 0.5-1 g / l. Solutions for electrochemical polishing of copper, electrochemical and chemical removal of copper plating, etching of copper, passivation of copper and its alloys, chromium plating of copper and its alloys during operation quickly fail, although they still contain fairly high concentrations of chromium (+6) and other components, required for surface treatment, which occurs due to the accumulation of ions of the etched metal - copper (+2) in the solution (Vinogradov S.S. Environmentally friendly galvanic production. M .: Globus. 2002. S. 312). Such solutions have a composition, for example, a spent copper pickling solution: chromium oxide (+6) 160-200 g / l, sulfuric acid 2-4 g / l, chromium (+3) 5-20 g / l, iron (+3 ) 1-10 g / l, copper (+2) 10-25 g / l; spent solution of passivation of copper and its alloys: chromium oxide (+6) 70-90 g / l, sulfuric acid 6-15 g / l, sodium chloride 2-5 g / l, chromium (+3) 3-15 g / l , copper (+2) 3-10 g / l; spent solution for removing contact copper: chromium oxide (+6) 35-50 g / l, sulfuric acid 20-50 g / l, chromium (+3) 2-10 g / l, iron (+3) 1-3 g / l, copper (+2) 3-10 g / l. All such spent chromium (+6) containing solutions must be neutralized, reclaimed or disposed of.
Заявленное изобретение позволяет утилизировать многие отработанные хром(+6)содержащие растворы производства покрытий за счет их использования в качестве окислителя в процессе обезвреживания отработанных растворов анодного оксидирования алюминия и его сплавов, осуществляя тем самым взаимное обезвреживание двух видов жидких отходов производства покрытий. В отработанных растворах анодного оксидирования алюминия и его сплавов оксалат-ионы связаны в термодинамически устойчивые комплексы [Al(C2O4)3]3- с lgКyст. 16,3 (Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов. С.-Пб.: АНО НПО «Профессионал». 2004. С. 120), что препятствует окислению оксалат-ионов соединениями хрома(+6). Неожиданным техническим результатом является то, что в оптимальных условиях такое окисление может происходить со скоростью, достаточно высокой для того, чтобы процесс взаимного обезвреживания отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов и отработанного хром(+6)содержащего раствора производства покрытий был применим в промышленности. В некоторых отработанных хром(+6)содержащих растворах в высоких концентрациях содержатся ионы железа(+3), образующие с оксалат-ионами термодинамически прочные комплексы [Fe(C2O4)3]3- с lgКуст. 20,2 (Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов. С.-Пб.: АНО НПО «Профессионал». 2004. С. 121), что препятствует окислению оксалат-ионов соединениями хрома(+6). Неожиданным техническим результатом является то, что в оптимальных условиях такое окисление может происходить со скоростью, достаточно высокой для того, чтобы процесс взаимного обезвреживания отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов и отработанного хром(+6)содержащего раствора производства покрытий был применим в промышленности. Во многих отработанных хром(+6)содержащих растворах в значительных концентрациях содержатся ионы хрома(+3), образующие с оксалат-ионами термодинамически прочные комплексы [Cr(C2O4)3]3- с lgКycт. 15,4 (Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов. С.-Пб.: АНО НПО «Профессионал». 2004. С. 120), кроме того в ходе окислительно-восстановительной реакции между оксалат-ионами и хромом(+6) последний переходит в хром(+3). Комплексообразование хрома(+3) с оксалат-ионами препятствует полному окислению оксалат-ионов до диоксида углерода. Неожиданным техническим результатом является то, что в оптимальных условиях окисление ионов [Al(C2O4)3]3- хромом(+6) до диоксида углерода происходит достаточно полно для того, чтобы процесс взаимного обезвреживания отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов и отработанного хром(+6)содержащего раствора производства покрытий был применим в промышленности. В некоторых отработанных хром(+6)содержащих растворах (например, в отработанном растворе травления меди, отработанном растворе пассивирования меди и ее сплавов, отработанном растворе снятия контактной меди, отработанном растворе хромирования меди и ее сплавов) в значительных концентрациях содержатся ионы меди(+2), которые образуют с оксалат-ионами комплексы [Cu(C2O4)2]2- с lgКyст. 10,5 (Новый справочник химика и технолога. Химическое равновесие. Свойства растворов. С.-Пб.: АНО НПО «Профессионал». 2004. С. 121). Неожиданным техническим результатом является то, что при смешивании отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов и отработанного хром(+6)содержащего раствора в оптимальных для протекания реакции окисления оксалат-ионов хромом(+6) условиях часть оксалат-ионов выпадает в осадок в форме оксалата меди CuC2O4, который лишь с очень низкой скоростью окисляется хромом(+6). Поэтому для обеспечения высокой скорости реакции между оксалат-ионами и хромом(+6), а также для обеспечения полноты превращения оксалат-ионов в диоксид углерода в качестве реагента необходимо использовать отработанный хром(+6)содержащий раствор производства покрытий, выбранный из группы, состоящей из отработанного раствора хромирования стали, чугуна, алюминия и его сплавов, отработанного раствора черного хромирования стали, отработанного раствора электрохимического полирования стали и алюминия, отработанного раствора анодного оксидирования стали, отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, отработанного раствора химического пассивирования низколегированных и углеродистых сталей, отработанного раствора химического пассивирования коррозионностойких сталей, отработанного раствора химического оксидирования алюминия и его сплавов, отработанного раствора химического оксидирования сплавов магния, отработанного раствора эматалирования алюминия, отработанного раствора хроматирования сплавов алюминия, отработанного раствора хроматирования магния и его сплавов, отработанного раствора хроматирования цинкового покрытия, отработанного раствора наполнения и пропитки анодного оксидного покрытия на алюминии и его сплавах, отработанного раствора удаления анодного оксидного покрытия с алюминия, отработанного раствора удаления оксидно-фосфатного покрытия с магния, алюминия и его сплавов, отработанного раствора удаления фосфатного покрытия со стали, которые не содержат значительных концентраций меди(+2), а отработанные растворы, содержащие в значительных концентрациях ионы меди(+2) (отработанный раствор травления меди, отработанный раствор пассивирования меди и ее сплавов, отработанный раствор снятия контактной меди, отработанный раствор хромирования меди и ее сплавов) использовать не следует.The claimed invention makes it possible to utilize many spent chromium (+6) containing solutions for the production of coatings due to their use as an oxidizer in the process of neutralizing spent solutions of anodic oxidation of aluminum and its alloys, thereby realizing mutual neutralization of two types of liquid waste from coating production. In the spent solutions of anodic oxidation of aluminum and its alloys, oxalate ions are bound into thermodynamically stable complexes [Al (C 2 O 4 ) 3 ] 3- with logK yst. 16.3 (New handbook of chemist and technologist. Chemical equilibrium. Properties of solutions. S.-Pb .: ANO NPO Professional. 2004. S. 120), which prevents the oxidation of oxalate ions by chromium compounds (+6). An unexpected technical result is that, under optimal conditions, such oxidation can occur at a rate high enough for the process of mutual neutralization of the spent solution of anodic oxidation of aluminum and its alloys and spent chromium (+6) containing solution for the production of coatings to be applicable in industry. Some waste chromium (+6) containing solutions in high concentrations contain iron ions (+3), forming thermodynamically strong complexes with oxalate ions [Fe (C 2 O 4 ) 3 ] 3- with lgK set. 20.2 (New handbook of chemist and technologist. Chemical equilibrium. Properties of solutions. St.-Petersburg: ANO NPO Professional. 2004. S. 121), which prevents the oxidation of oxalate ions by chromium compounds (+6). An unexpected technical result is that, under optimal conditions, such oxidation can occur at a rate high enough for the process of mutual neutralization of the spent solution of anodic oxidation of aluminum and its alloys and spent chromium (+6) containing solution for the production of coatings to be applicable in industry. Many spent chromium (+6) -containing solutions contain significant concentrations of chromium (+3) ions, which form thermodynamically strong complexes [Cr (C 2 O 4 ) 3 ] 3- with logK yst with oxalate ions. 15.4 (New reference book of chemist and technologist. Chemical equilibrium. Properties of solutions. S.-Pb .: ANO NPO Professional. 2004. S. 120), in addition, during the redox reaction between oxalate ions and chromium ( +6) the latter goes to chrome (+3). Complexation of chromium (+3) with oxalate ions prevents the complete oxidation of oxalate ions to carbon dioxide. An unexpected technical result is that, under optimal conditions, the oxidation of [Al (C 2 O 4 ) 3 ] 3- ions by chromium (+6) to carbon dioxide occurs sufficiently completely for the process of mutual neutralization of the spent solution of anodic oxidation of aluminum and its alloys and the spent chromium (+6) -containing coating solution has been industrially applicable. In some spent chromium (+6) -containing solutions (for example, in the spent solution of copper etching, spent solution of passivation of copper and its alloys, spent solution for removing contact copper, spent solution of chromium plating of copper and its alloys), significant concentrations of copper ions (+2 ), which form complexes with oxalate ions [Cu (C 2 O 4 ) 2 ] 2- with logК yst . 10.5 (New reference book of chemist and technologist. Chemical equilibrium. Properties of solutions. St.-Petersburg: ANO NPO "Professional". 2004. S. 121). An unexpected technical result is that when mixing the spent solution of the anodic oxidation of aluminum and its alloys and the spent chromium (+6) -containing solution under optimal conditions for the oxidation of oxalate ions with chromium (+6) conditions, some of the oxalate ions precipitate in the form copper oxalate CuC 2 O 4 , which is oxidized by chromium (+6) only at a very low rate. Therefore, to ensure a high reaction rate between oxalate ions and chromium (+6), as well as to ensure the completeness of the conversion of oxalate ions into carbon dioxide, it is necessary to use waste chromium (+6) containing a coating solution selected from the group consisting of from spent solution of chromium plating of steel, cast iron, aluminum and its alloys, spent solution of black chrome plating of steel, spent solution of electrochemical polishing of steel and aluminum, spent solution of anodic oxidation of steel, spent solution of anodic oxidation of aluminum and its alloys, spent solution of chemical passivation of low-alloy and carbon steels , spent solution for chemical passivation of corrosion-resistant steels, spent solution for chemical oxidation of aluminum and its alloys, spent solution for chemical oxidation of magnesium alloys, spent solution for emitting aluminum, spent solution chromating of aluminum alloys, spent solution of chromating of magnesium and its alloys, spent solution of chromating of zinc coating, spent solution of filling and impregnation of anodic oxide coating on aluminum and its alloys, spent solution of removing anodic oxide coating from aluminum, spent solution of removing oxide-phosphate coating from magnesium , aluminum and its alloys, spent solution for removing phosphate coating from steel, which do not contain significant concentrations of copper (+2), and spent solutions containing copper ions in significant concentrations (+2) (spent solution of copper etching, spent solution of copper passivation and its alloys, spent solution for removing contact copper, spent solution for chromium plating of copper and its alloys) should not be used.
При смешивании отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов, содержащего в качестве основных компонентов алюминий(+3) и оксалат-ионы, и отработанного хром(+6)содержащего раствора производства покрытий происходит снижение концентрации хрома(+6) во времени как результат окисления оксалат-ионов до диоксида углерода, который самопроизвольно удаляется из реакционного раствора; хром(+6) при этом восстанавливается до хрома(+3). После завершения окислительно-восстановительной реакции концентрация хрома(+6) в реакционном растворе перестает меняться во времени. Скорость окислительно-восстановительной реакции определяется концентрациями хрома(+6), оксалат-ионов, ионов водорода, концентрациями катионов и анионов, присутствующих в конкретном реакционном растворе, а также температурой и некоторыми другими факторами. Если в реакционном растворе на 1,0 моль оксалат-ионов приходится менее 0,60 моль хрома(+6), то скорость окислительно-восстановительной реакции может быть недостаточно высокой и оксалат-ионы могут не полностью превратиться в диоксид углерода. Если в реакционном растворе на 1,0 моль оксалат-ионов приходится более 3,0 моль хрома(+6), то скорость окислительно-восстановительной реакции высока и оксалат-ионы полностью окисляются до диоксида углерода, но в этом случае в реакционном растворе после завершения окислительно-восстановительной реакции остается большое количество хрома(+6), что требует дополнительных затрат на его донейтрализацию. Поэтому желательно смешивать отработанный раствор анодного оксидирования алюминия и его сплавов и отработанный хром(+6)содержащий раствор производства покрытий в таких количествах, чтобы в реакционном растворе на 1,0 моль оксалат-ионов приходилось от 0,60 до 3,0 моль хрома(+6).When mixing the spent solution of anodic oxidation of aluminum and its alloys, containing aluminum (+3) and oxalate ions as the main components, and spent chromium (+6) containing solution for the production of coatings, the concentration of chromium (+6) decreases with time as a result of oxidation oxalate ions to carbon dioxide, which is spontaneously removed from the reaction solution; chromium (+6) is reduced to chromium (+3). After the completion of the redox reaction, the concentration of chromium (+6) in the reaction solution stops changing over time. The rate of the redox reaction is determined by the concentrations of chromium (+6), oxalate ions, hydrogen ions, the concentrations of cations and anions present in a particular reaction solution, as well as temperature and some other factors. If the reaction solution contains less than 0.60 mol of chromium (+6) per 1.0 mole of oxalate ions, then the rate of the redox reaction may not be high enough and oxalate ions may not completely convert to carbon dioxide. If the reaction solution contains more than 3.0 mol of chromium (+6) per 1.0 mol of oxalate ions, then the rate of the redox reaction is high and oxalate ions are completely oxidized to carbon dioxide, but in this case, in the reaction solution after completion In the redox reaction, a large amount of chromium (+6) remains, which requires additional costs for its pre-neutralization. Therefore, it is desirable to mix the spent solution of anodic oxidation of aluminum and its alloys and spent chromium (+6) containing a solution for the production of coatings in such quantities that in the reaction solution per 1.0 mole of oxalate ions there are from 0.60 to 3.0 mole of chromium ( +6).
Пример 1.Example 1.
Смешивают 100 мл отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов с концентрациями оксалата 0,50 моль/л, серной кислоты 1,6 моль/л, алюминия(+3) 0,92 моль/л и 60 мл отработанного раствора электрохимического полирования алюминия с концентрациями оксида хрома(+6) 0,84 моль/л, серной кислоты 3,5 моль/л, ортофосфорной кислоты 8,9 моль/л, хрома(+3) 0,067 моль/л, алюминия(+3) 0,21 моль/л, железа(+3) 0,003 моль/л. Раствор оставляют стоять при комнатной температуре до достижения постоянной концентрации хрома(+6).Mix 100 ml of a spent solution of anodic oxidation of aluminum and its alloys with concentrations of oxalate 0.50 mol / l, sulfuric acid 1.6 mol / l, aluminum (+3) 0.92 mol / l and 60 ml of a spent solution for electrochemical polishing of aluminum with concentrations of chromium oxide (+6) 0.84 mol / l, sulfuric acid 3.5 mol / l, orthophosphoric acid 8.9 mol / l, chromium (+3) 0.067 mol / l, aluminum (+3) 0.21 mol / L, iron (+3) 0.003 mol / L. The solution is left to stand at room temperature until a constant chromium concentration (+6) is reached.
Пример 2.Example 2.
Смешивают 100 мл отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов с концентрациями оксалата 0,49 моль/л, серной кислоты 1,0 моль/л, алюминия(+3) 0,15 моль/л, магния(+2) 0,02 моль/л и 62 мл отработанного раствора пассивирования нержавеющей стали с концентрациями оксида хрома(+6) 1,6 моль/л, серной кислоты 0,03 моль/л, хрома(+3) 0,02 моль/л, железа(+3) 0,14 моль/л. В полученный раствор при перемешивании прибавляют 16 мл концентрированной серной кислоты. Раствор оставляют стоять при комнатной температуре до достижения постоянной концентрации хрома(+6).Mix 100 ml of the spent solution of anodic oxidation of aluminum and its alloys with concentrations of oxalate 0.49 mol / l, sulfuric acid 1.0 mol / l, aluminum (+3) 0.15 mol / l, magnesium (+2) 0.02 mol / l and 62 ml of the spent solution of stainless steel passivation with concentrations of chromium oxide (+6) 1.6 mol / l, sulfuric acid 0.03 mol / l, chromium (+3) 0.02 mol / l, iron (+ 3) 0.14 mol / L. 16 ml of concentrated sulfuric acid are added to the resulting solution with stirring. The solution is left to stand at room temperature until a constant chromium concentration (+6) is reached.
Пример 3.Example 3.
Смешивают 100 мл отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов с концентрациями оксалата 0,15 моль/л, серной кислоты 1,8 моль/л, алюминия 0,08 моль/л и 420 мл отработанного раствора химического оксидирования алюминия с концентрациями оксида хрома(+6) 0,090 моль/л, гидрофторида калия 0,02 моль/л, гексацианоферрата(+3) калия 0,003 моль/л. Раствор оставляют стоять при комнатной температуре до достижения постоянной концентрации хрома(+6).Mix 100 ml of a spent solution of anodic oxidation of aluminum and its alloys with concentrations of oxalate 0.15 mol / l, sulfuric acid 1.8 mol / l, aluminum 0.08 mol / l and 420 ml of a spent solution of chemical oxidation of aluminum with concentrations of chromium oxide ( +6) 0.090 mol / L, potassium hydrofluoride 0.02 mol / L, potassium hexacyanoferrate (+3) 0.003 mol / L. The solution is left to stand at room temperature until a constant chromium concentration (+6) is reached.
Пример 4.Example 4.
Смешивают 100 мл отработанного раствора электрохимического полирования стали с концентрациями оксида хрома(+6) 0,75 моль/л, серной кислоты 2,7 моль/л, ортофосфорной кислоты 10,5 моль/л, хрома(+3) 0,20 моль/л, железа(+3) 0,35 моль/л, 50 мл отработанного раствора пассивирования нержавеющей стали с концентрациями оксида хрома(+6) 1,5 моль/л, серной кислоты 0,03 моль/л, хрома(+3) 0,03 моль/л, железа(+3) 0,11 моль/л, 50 мл отработанного раствора хроматирования цинкового покрытия с концентрациями дихромата натрия 0,49 моль/л, серной кислоты 0,10 моль/л, хрома(+3) 0,06 моль/л, цинка(+2) 0,02 моль/л. Полученную жидкую композицию смешивают с 245 мл отработанного раствора анодного оксидирования алюминия и его сплавов с концентрациями оксалата 0,53 моль/л, серной кислоты 1,5 моль/л, алюминия(+3) 0,28 моль/л и оставляют реакционный раствор стоять при комнатной температуре до достижения постоянной концентрации хрома(+6) в растворе.Mix 100 ml of a spent solution of electrochemical polishing of steel with concentrations of chromium oxide (+6) 0.75 mol / l, sulfuric acid 2.7 mol / l, orthophosphoric acid 10.5 mol / l, chromium (+3) 0.20 mol / l, iron (+3) 0.35 mol / l, 50 ml of spent solution of stainless steel passivation with concentrations of chromium oxide (+6) 1.5 mol / l, sulfuric acid 0.03 mol / l, chromium (+3 ) 0.03 mol / l, iron (+3) 0.11 mol / l, 50 ml of the spent solution of chromating zinc coating with concentrations of sodium dichromate 0.49 mol / l, sulfuric acid 0.10 mol / l, chromium (+ 3) 0.06 mol / L, zinc (+2) 0.02 mol / L. The resulting liquid composition is mixed with 245 ml of a spent solution of anodic oxidation of aluminum and its alloys with concentrations of oxalate 0.53 mol / l, sulfuric acid 1.5 mol / l, aluminum (+3) 0.28 mol / l and the reaction solution is left to stand at room temperature until a constant concentration of chromium (+6) in the solution is reached.
Из описания изобретения и примеров следует, что заявленный способ позволяет провести обезвреживание отработанных растворов твердого анодного оксидирования алюминия и его сплавов с использованием в качестве реагента-окислителя отработанных хром(+6)содержащих растворов производства покрытий, в оптимальном варианте - без расходования покупных реагентов. Взаимная нейтрализация двух видов токсичных отходов производства вместо нейтрализации каждого отхода по отдельности за счет экономии химических реагентов позволяет значительно снизить материальные затраты на охрану окружающей среды.From the description of the invention and examples, it follows that the claimed method makes it possible to neutralize spent solutions of solid anodic oxidation of aluminum and its alloys using spent chromium (+6) containing solutions for the production of coatings as a reagent-oxidant, in the optimal version without consuming purchased reagents. Mutual neutralization of two types of toxic production wastes instead of neutralizing each waste separately due to the saving of chemical reagents can significantly reduce material costs for environmental protection.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020112138A RU2736203C1 (en) | 2020-03-24 | 2020-03-24 | Method for decontamination of spent solutions of anodic oxidation of aluminum and its alloys |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2020112138A RU2736203C1 (en) | 2020-03-24 | 2020-03-24 | Method for decontamination of spent solutions of anodic oxidation of aluminum and its alloys |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2736203C1 true RU2736203C1 (en) | 2020-11-12 |
Family
ID=73460980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2020112138A RU2736203C1 (en) | 2020-03-24 | 2020-03-24 | Method for decontamination of spent solutions of anodic oxidation of aluminum and its alloys |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2736203C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112707565A (en) * | 2020-12-16 | 2021-04-27 | 中新联科环境科技(安徽)有限公司 | Cationic method treatment mode of chemical polishing aging liquid |
| CN115385312A (en) * | 2021-05-09 | 2022-11-25 | 深圳市环保科技集团股份有限公司 | Method for recovering chemical polishing waste liquid of aluminum or aluminum alloy |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2468997C1 (en) * | 2011-09-06 | 2012-12-10 | Леонид Асхатович Мазитов | Method purifying waste water from aluminium ions |
| RU2568225C1 (en) * | 2014-06-10 | 2015-11-10 | Акционерное общество "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств"(АО "КНИИТМУ") | Method of extracting copper (+2) from spent solutions |
| RU2644471C2 (en) * | 2016-06-28 | 2018-02-12 | Акционерное общество "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" | Method of utilization of a processed solution of anodic oxidation of aluminum and its alloys |
-
2020
- 2020-03-24 RU RU2020112138A patent/RU2736203C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2468997C1 (en) * | 2011-09-06 | 2012-12-10 | Леонид Асхатович Мазитов | Method purifying waste water from aluminium ions |
| RU2568225C1 (en) * | 2014-06-10 | 2015-11-10 | Акционерное общество "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств"(АО "КНИИТМУ") | Method of extracting copper (+2) from spent solutions |
| RU2644471C2 (en) * | 2016-06-28 | 2018-02-12 | Акционерное общество "Калужский научно-исследовательский институт телемеханических устройств" | Method of utilization of a processed solution of anodic oxidation of aluminum and its alloys |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112707565A (en) * | 2020-12-16 | 2021-04-27 | 中新联科环境科技(安徽)有限公司 | Cationic method treatment mode of chemical polishing aging liquid |
| CN112707565B (en) * | 2020-12-16 | 2024-02-27 | 中新联科环境科技(安徽)有限公司 | Cation method treatment mode for chemical polishing aging liquid |
| CN115385312A (en) * | 2021-05-09 | 2022-11-25 | 深圳市环保科技集团股份有限公司 | Method for recovering chemical polishing waste liquid of aluminum or aluminum alloy |
| CN115385312B (en) * | 2021-05-09 | 2024-04-19 | 深圳市环保科技集团股份有限公司 | Recovery method of aluminum or aluminum alloy chemical polishing waste liquid |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2736203C1 (en) | Method for decontamination of spent solutions of anodic oxidation of aluminum and its alloys | |
| US20060243600A1 (en) | Electrolytic phosphating process | |
| CN104878442A (en) | Non-phosphorus electrolytic polishing liquid and technology for polishing workpiece surfaces with same | |
| US4222779A (en) | Non-chromate conversion coatings | |
| RU2734961C2 (en) | Systems and methods for processing a metal substrate using a composition for thin-film pretreatment and a sealing composition | |
| JP5198727B2 (en) | Treatment solution for forming black hexavalent chromium-free conversion coating on zinc or zinc alloy | |
| JP3053651B2 (en) | Acid cleaning method for metal surface, acid cleaning liquid, and method for regenerating cleaning waste liquid | |
| RU2758664C1 (en) | Systems and methods for processing metal substrate | |
| US20190316261A1 (en) | Sealing Composition | |
| JPS63190178A (en) | Formation of phosphate film | |
| RU2395463C2 (en) | Method of neutralising chromium-(+6)-containing spent solutions | |
| RU2433961C2 (en) | Method of decontaminating aqueous solutions containing hexavalent chromium compounds | |
| CN103572360A (en) | Electrolytic stripping solution and method for stripping by applying same | |
| CA2372730A1 (en) | Electrolytic phosphate chemical treatment method | |
| US7422629B1 (en) | Nonsludging zinc phosphating composition and process | |
| Ruzmatov et al. | Increase in current efficiency during the reduction of chromate ions | |
| RU2602862C1 (en) | Method for reduction of chromium(+6) in spent solutions | |
| CN105951070A (en) | Phosphating solution for steel surface treatment and preparation method thereof | |
| Kamon et al. | Corrosion Inhibition for Steel Surface Using a Polyacrylic Gel Sheet Containing Ni–Al Layered Double Hydroxide Prepared by Liquid-Phase Deposition | |
| JP2014224280A (en) | Composition for phosphate chemical-conversion treatment bath and method for forming phosphate chemical-conversion film | |
| AU702478B2 (en) | Method of phosphatising metal surfaces | |
| RU2675016C1 (en) | Method for recovery of chromium (+6) in liquid waste of electroplating industry | |
| JP2007321219A (en) | Lubrication treatment method using electrolysis phosphate chemical conversion treatment | |
| RU2622106C1 (en) | Method of producing iron oxalate diohydrate (+2) from industrial production waste | |
| JP2001226790A (en) | Acidic cleaning solution for aluminum material and cleaning method therefor |