RU2717680C2

RU2717680C2 - Применение полимерных добавок для парафинсодержащих жидкостей

Info

Publication number: RU2717680C2
Application number: RU2018103637A
Authority: RU
Inventors: Оливер ХЕРЦОГ; Забине ШЕРФ; Михель РУФФМАНН; Вольфганг БРОЙЕР
Original assignee: Сасол Перфоманс Кемикалз Гмбх
Priority date: 2015-07-23
Filing date: 2016-07-22
Publication date: 2020-03-25
Also published as: US11441095B2; EP3325525A1; JP2018528290A; US20180371353A1; DK3325525T3; AU2016295792A1; CA2992050A1; AU2016295792B2; KR20180034545A; WO2017012716A1; JP7033059B2; CN107849180B; MX2018000912A; RU2018103637A; ES2760350T3; AU2016295792C1; KR102628852B1; EP3325525B1; CA2992050C; EP3121204A1

Abstract

Изобретение относится к применению полимеров стирола и сложных диалкильных эфиров малеиновой кислоты в качестве депрессантов температуры застывания парафинсодержащей жидкости и/или для улучшения свойств низкотемпературной текучести парафинсодержащей жидкости, а также к способу снижения температуры застывания и/или улучшения свойств низкотемпературной текучести парафинсодержащей жидкости. Полимеры стирола и сложных диалкильных эфиров малеиновой кислоты имеют нижеуказанную формулу, в которой R₁, R₂ независимо друг от друга являются алкильными группами, содержащими от С12 до С36 атомов углерода; алкильные группы являются разветвленными и линейными; отношение содержания линейных алкильных групп к содержанию разветвленных алкильных групп лежит в диапазоне от 95:5 до 5:95. По меньшей мере 90% от числа структурных элементов составляют элементы a) и элементы b), в пересчете на общее число всех структурных элементов, включенных в полимер. Структурные элементы a) и b) относительно друг друга содержатся в полимере в соотношении, лежащем в диапазоне от 80:20 до 20:80. Способ снижения температуры застывания и/или улучшения свойств низкотемпературной текучести парафинсодержащей жидкости заключается в том, что вышеуказанный полимер добавляют к парафинсодержащей жидкости. Изобретение позволяет получить депрессант, который эффективно снижает температуру застывания и улучшает низкотемпературные вязкостные свойства парафинсодержащих жидкостей. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 ил., 11 табл., 8 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к применению полимерных добавок для парафинсодержащих жидкостей в качестве депрессантов (понизителей) температуры застывания и/или улучшителей низкотемпературной текучести, причем эти полимерные добавки содержат в качестве структурных элементов стирол и сложный диалкильный эфир малеиновой кислоты, и к способу снижения температуры застывания и улучшения свойств низкотемпературной текучести улучшителей парафинсодержащих жидкостей. Согласно другому аспекту настоящего изобретения, полимерные добавки используют в способе снижения температуры застывания и/или улучшения свойств низкотемпературной текучести парафинсодержащей жидкости.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Самая низкая температура, при которой жидкости еще могут течь, известна как температура застывания. Если, например, температура сырой нефти достигает температуры начала кристаллизации парафина (WAT; от англ.: wax appearing temperature) или снижается ниже этой температуры, то в растворе могут выпасть в осадок кристаллы парафина, которые могут вызвать закупорку трубопроводов и оборудования с сопутствующими серьезными эксплуатационными проблемами. Эти проблемы следует эффективно решать в области добычи сырой нефти. Разработаны различные депрессанты температуры застывания и улучшители текучести для добавления в низких концентрациях к композициям сырой нефти, чтобы обеспечить подавление роста кристаллов парафина и за счет этого улучшить свойства текучести сырой нефти. Депрессанты температуры застывания обычно имеют структуру, в которой части молекул взаимодействуют с кристаллами парафина и могут кристаллизоваться совместно с твердыми парафинами. Другими задачами депрессантов температуры застывания являются снижение когезионных сил между кристаллами парафина и предотвращение роста парафиновых матриц.

Показано, что многие соединения являются эффективными депрессантами температуры застывания и улучшителями текучести. Например, показано, что эффективными депрессантами температуры застывания являются полимеры, полученные в реакции циклических амидов, таких как винилпирролидон, с длинноцепочечными альфа-олефиновыми мономерами. Другие примеры включают сложные полиалкилметакрилатные эфиры, которые получали посредством переэтерификации полиметилакрилата и линейных длинноцепочечных спиртов (публикация US 2011/0190438).

Сополимер полистирола и малеинового ангидрида (PSMA; от англ.: polystyrene-maleic anhydride copolymer) также широко использовали в качестве депрессанта температуры застывания из-за его хороших свойств и низкой цены. PSMA является по существу нерастворимым в нефти. Этерификация PSMA длинноцепочечными линейными жирными спиртами обеспечивает соединения, которые являются растворимыми в нефти.

Кроме того, эти соединения могут обладать свойствами поверхностно-активных веществ (то есть содержать полярную гидрофильную группу и гидрофобную группу) [Al-Sabagh A.M. et al., Journal of Petroleum Science and Engineering 65 (2009) 139-146]. В публикации US 3574575 описан синтез сложных эфиров сополимеров стирола и малеинового ангидрида, которые можно использовать в качестве улучшителей текучести в жидких композициях углеводородных масел.

В описании раскрыт синтез сложных эфиров с использованием линейных спиртов с различной длиной углеродной цепи (в характерном случае - от 20 атомов углерода до 24 атомов углерода в алкильной части). Сложные эфиры добавляли к сырым нефтям в различных количествах, лежащих в диапазоне от 50 масс, частей/млн до 10000 масс, частей/млн, для подтверждения их эффективности. Температуры застывания в характерном случае снижались на 25°С, в зависимости от комбинации специфических депрессантов температуры застывания (PPD; от англ.: pour point depressants) и нефтяной композиции, использованной для демонстрации повышенной текучести.

Полимеры стирола и сложных алкильных эфиров малеиновой кислоты, имеющие разветвленные и линейные алкильные группы, уже известны из публикаций US 2009/0312210 А1 и US 5703023. Однако в этих публикациях не предлагалось использование полимерных добавок в качестве депрессантов температуры застывания и/или улучшителей низкотемпературной текучести.

Из предшествующего уровня техники известно, что включение разветвленных алкильных цепей в основную цепь полимера депрессанта температуры застывания обеспечивает очень слабые эффекты депрессии (понижения) температуры застывания (если вообще ее обеспечивает) и ингибирования образования твердых парафинов по сравнению с использованием только линейных углеродных цепей.

Существует постоянная потребность в разработке новых депрессантов температуры застывания и ингибиторов образования твердых парафинов для обработки различных парафинсодержащих жидкостей и работ на нефтепромыслах, особенно - с учетом разработки новых нефтяных месторождений с более тяжелыми сырыми нефтями.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить полимерную добавку для применения в качестве ингибитора образования твердых парафинов и депрессанта (понизителя) температуры застывания, которая одновременно улучшала бы свойства низкотемпературной текучести. В частности, настоящее изобретение относится к применению полимеров стирола и сложных диалкильных эфиров малеиновой кислоты. Более конкретно, настоящее изобретение относится к применению сополимеров стирола и сложных алкильных эфиров малеиновой кислоты, в которых сложноэфирные группы получены из смесей длинноцепочечных линейных и разветвленных жирных спиртов. Полимер стирола и сложного алкильного эфира малеиновой кислоты содержит следующие структурные элементы:

в которых

- -R₁, -R₂ независимо друг от друга являются алкильными группами, содержащими от С10 до С50 атомов углерода; алкильные группы являются разветвленными или линейными; отношение содержания линейных алкильных групп к содержанию разветвленных алкильных групп лежит в диапазоне от 95:5 до 5:95 (масс. %), предпочтительно - от 10:90 до 90:10 (масс. %), наиболее предпочтительно - от 20:80 до 80:20 (масс. %);

- по меньшей мере 90% от числа структурных элементов, предпочтительно -более 98% от числа структурных элементов, составляют либо элементы а), либо элементы b), в пересчете на общее число всех структурных элементов, включенных в полимер; и

- структурные элементы а) и b) содержатся в полимере в (численном) соотношении, лежащем в диапазоне от 80:20 до 20:80, относительно друг друга, или согласно предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения - от 75:25 до 50:50, предпочтительно - от 60:40 до 50:50.

Разветвленные алкильные группы предпочтительно являются 2-алкил-1-алкильными группами, и независимо от этого алкильные группы предпочтительно содержат от 12 атомов углерода до 36 атомов углерода.

Полимер предпочтительно имеет кислотное число менее 2 мг КОН/г, измеренное согласно стандарту DIN EN 14104.

Полимерная цепь в наилучшем варианте может содержать в общей сложности от 50 структурных элементов а) и b) до 150 структурных элементов а) и b) в одной полимерной цепи.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения полимеры, определенные выше, используют в способе снижения температуры застывания и/или улучшения свойств низкотемпературной текучести парафинсодержащей жидкости.

Полимер является не конкретным соединением, а смесью соединений, и поэтому указанные выше значения относятся к смеси соединений или, другими словами, к композиции полимеров, характеризующихся указанными выше значениями.

Полимер может содержать структурные элементы, отличающиеся от а) или b), например - ангидрид малеиновой кислоты или сложные моноэфиры малеиновой кислоты.

Неожиданно было обнаружено, что смеси стирола и сложных алкильных эфиров малеиновой кислоты в случае, если сложноэфирные группы получены из смесей линейных и разветвленных жирных спиртов, приводят к заметному улучшению в отношении снижения температур застывания и ингибирования образования твердых парафинов, а также низкотемпературных вязкостных свойств, если их добавляют к различным типам парафинсодержащих жидкостей, более конкретно - к высокомолекулярным нефтям. Такие смеси продемонстрировали значительно улучшенную эффективность по сравнению либо со сложными эфирами сополимеров стирола и малеинового ангидрида, полученными только из разветвленных жирных спиртов, либо со сложными эфирами с алкильными цепями, полученными только из линейных жирных спиртов.

Типичными примерами парафинсодержащих жидкостей являются синтетические нефти, сырые нефти, минеральные масла, сланцевые нефти или нефти из нефтеносных песков, а также их смеси. «Парафинсодержащие жидкости», представляющие особый интерес для настоящего изобретения, могут дополнительно характеризоваться одним или более из следующих свойств:

- диапазон углеродного числа - от С15 до С80;

- температуры застывания - в диапазоне от 20°С до 80°С;

- от 80 масс. % до 95 масс. % н-парафинов являются и-парафинами и/или циклопарафинами;

- среднее углеродное число лежит в диапазоне от С20 до С50.

В парафинсодержащей жидкости можно использовать от 20 масс, частей/млн до 4000 масс, частей/млн полимеров или, согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, от 100 масс, частей/млн до 2000 масс, частей/млн; предпочтительно - от 300 масс, частей/млн до 1200 масс, частей/млн полимеров.

Также полимер можно использовать в качестве части добавляемой жидкой композиции, содержащей:

(A) от 1 масс. % до 50 масс. % полимеров по любому из пунктов с 1 по 8 формулы настоящего изобретения, растворенных в

(B) от 99 масс. % до 50 масс. % ароматического растворителя, предпочтительно - ксилола, толуола, бензола или их смесей, в каждом случае - в пересчете на суммарную массу (А) и (В).

В соответствии с сущностью настоящего изобретения следует понимать, что, с учетом широчайшего спектра различных типов парафинсодержащих жидкостей, для которых могут быть выгодными улучшенные низкотемпературные вязкостные свойства и сниженные температуры застывания, в соответствии с содержанием формулы изобретения можно выбрать добавку, обеспечивающую оптимальные полезные свойства для конкретной парафинсодержащей жидкости. Другие аспекты и преимущества настоящего изобретения описаны в зависимых пунктах формулы изобретения или далее в настоящей публикации.

СВЕДЕНИЯ. ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к новым полимерам стирола и сложных алкильных эфиров малеиновой кислоты, имеющим следующий структурный элемент:

в котором R₁ и R₂ являются алкильными группами, причем последовательность структурных элементов, происходящих от стирола а) и сложного диалкильного эфира b) малеиновой кислоты, необязательно должна иметь чередующийся характер (a)b) a)b) а)b)…). Структурные элементы могут также иметь случайное распределение или блочную структуру.

Приведенные ниже примеры и результаты проиллюстрируют получение полимерных добавок и наглядно продемонстрируют полученные преимущества. Однако следует понимать, что изобретение не ограничено этими конкретными полимерными соединениями сложных алкильных эфиров.

Две схемы реакций, приведенные ниже, иллюстрируют синтез полимеров стирола и сложных диалкильных эфиров малеиновой кислоты с чередующейся структурой. Однако продукт можно также синтезировать с использованием альтернативных путей синтеза (например, посредством выполнения этерификации малеинового ангидрида до сополимеризации со стиролом).

Затем сополимер стирола и малеинового ангидрида этерифицируют следующим образом:

Экспериментальный раздел

Использовали следующий общий способ получения:

Малеиновый ангидрид (производства компании Merck, который использовали без дополнительной обработки после получения) и ксилол загружали в реактор и нагревали до 95°С под азотом. Стирол (производства компании Merck, который использовали без дополнительной обработки после получения) и инициатор реакции бензоилпероксид, растворенные в ксилоле, одновременно по каплям добавляли в реактор в течение периода времени, лежавшего в диапазоне от 90 мин до 120 мин. Полимеризацию проводили в течение периода времени, лежавшего в диапазоне от 6 часов до 8 часов, при температуре, лежавшей в диапазоне от 95°С до 98°С.

Завершение этерификации до желаемого уровня измеряли посредством определения кислотного числа не вступившего в реакцию малеинового ангидрида в профильтрованном полимеризационном растворе. Кислотное число должно было быть менее 2 мг КОН/г. Молекулярную массу сополимера определяли с использованием измерений истинной вязкости и анализа посредством гель-проникающей хроматографии (GPC; от англ.: gel-penetrating chromatography) (MZ-Gel Sdplus 100

5 мкм 300×8 мм / MZ-Gel Sdplus 1000

5 мкм 300×8 мм / Agilent polyPore 5 мкм 300×7,5 мм, оборудованные предварительной колонкой Mz-Gel Sdplus линейной 5 мкм, 50×8 мм, инжектируемый объем 20 мкл, растворитель -тетрагидрофуран (THF; от англ.: tetrahydrofurane), объемная скорость 1 мл/мин, детектирование в УФ-диапазоне (254 нм) и через показатель преломления).

Значение истинной вязкости сополимера (композиции) было равно примерно 0,23 дл/г и отражало среднюю молекулярную массу Mw, равную примерно 15000 г/моль.

Реакция этерификации протекала в том же реакторе. Жирный спирт загружали в суспензию сополимера/ксилола и нагревали до тех пор, пока суспензия не превращалась в прозрачный раствор.

В качестве катализатора загружали метансульфоновую кислоту и нагревали реактор до тех пор, пока не начинался рефлюкс ксилола. Реакцию этерификации проводили до тех пор, пока не собиралось теоретическое количество воды. Конечный продукт для применения содержал примерно 40 масс. % сополимера сложного спиртового эфира в ксилоле.

Конкретные жирные спирты, которые использовали для получения полимерных добавок, описаны в Таблице 1.

Спирты ISOFOL^® являются разветвленными спиртами Гербе, более конкретно - насыщенными первичными спиртами с определенным ветвлением в двух положениях углеродной цепи. Спирты Гербе можно химически описать как 2-алкил-1-алканолы.

NAFOL^® 24+ обозначает смесь С24 синтетических линейных спиртов.

NAFOL^® 1822 обозначает смесь С18-С22 синтетических линейных спиртов.

Число атомов углерода, указанное выше, относится ко всей молекуле, а не только к основной цепи полимера.

Приготовили двадцать шесть различных полимерных добавок с использованием различных жирных спиртов, описанных выше, согласно основной процедуре синтеза, указанной ранее. Акронимы различных полученных улучшителей текучести описаны ниже.

Описание исследованных улучшителей текучести

PSMA - сополимер стирола и малеинового ангидрида, содержащий 50 мол. % сложного диалкильного эфира малеиновой кислоты.

СОММ - сополимер стирола и малеинового ангидрида, содержащий 33 мол. % сложного диалкильного эфира малеиновой кислоты, в качестве исходного материала для этерификации был использован Xiran^® (производства компании Polyscope, использован без дополнительной обработки после поставки), кислотное число равно 373 мг КОН/г.

В таблице, приведенной ниже, приведены избранные свойства синтезированных улучшителей текучести.

Оценочные испытания

Приготовили две модельные нефти для имитации сырых нефтей с высоким содержанием парафинов и различными распределениями числа атомов углерода в н-алканах.

Модельные нефти приготовили посредством перемешивания 14 масс. % синтетических парафиновых восков в н-декане. В Таблице 3 описаны избранные свойства модельных нефтей, а Фиг. 1 иллюстрирует распределение углеродных чисел в Модельной нефти 1 и Модельной нефти 2, использованных для оценки.

В две модельные нефти добавили различные улучшители текучести в количествах, равных 200 частям/млн и 400 частям/млн полимера. Полимер добавляли в форме раствора в ксилоле с концентрацией, равной 40 масс. %. В каждом случае определили температуру застывания и вязкость смеси.

Измерения температуры застывания

Температура застывания (температура прекращения течения) - это минимальная температура, при которой сырая нефть остается текучей средой при ее охлаждении в статических условиях.

Способ измерения согласно ASTM D5985

Согласно способу измерения ASTM D5985 (Стандартный способ испытания на температуру застывания нефтепродуктов (ротационный способ)) чашку для образцов заполняют сырой нефтью, затем чашку подвергают медленному вращению со скоростью, равной примерно 0,1 оборота в минуту. Коаксиальный погружной датчик температуры, угол наклона которого может изменяться, погружают в исследуемую жидкость. При достижении температуры застывания вязкость образца увеличивается и за счет этого датчик температуры сдвигается с исходного положения и активирует световой барьер.

Измерения вязкости

Высокомолекулярные неразветвленные алканы в парафинистых сырых нефтях играют значительную роль в текучести сырых нефтей при пониженных температурах.

Если температура снижается, растворимость парафинов в сырой нефти резко падает. Парафин выпадает в осадок и в конечном итоге оседает на холодных поверхностях, таких как стенки трубопроводов. Осадок, образующийся на холодной поверхности, содержит гелеобразную сеть твердых кристаллов парафина, удерживающую транспортируемую нефть в сети.

В статических условиях (например, в случае трубопроводов, подвергнутых плановому или внеплановому отключению) в сырой нефти начинается гелеобразование, и она может превратиться в твердый гель, если нефть непрерывно охлаждается до температур, лежащих ниже температуры застывания, и/или выдерживается при температуре окружающей среды, которая ниже температуры застывания. Гелеобразование в нефти значительно повышает вязкость жидкости, а при увеличении с течением времени содержания парафинов в этом геле, состоящем из парафинов и нефти, прочность геля также увеличивается.

Если прочность геля становится слишком высокой, то может случиться так, что отключенный трубопровод не удастся повторно подключить, поскольку необходимо будет создать слишком высокое давление для возобновления эксплуатации, и/или способы удаления твердых парафинов, такие как механическая очистка, могут быть практически неосуществимыми. Поэтому желательно иметь более мягкие отложения парафинов.

Добавляют депрессанты температуры застывания (PPD) и проводят испытание улучшителей текучести, чтобы оценить способность PPD поддерживать парафинсодержащие нефти в жидком состоянии и снижать прочность гелеобразной сырой нефти.

Статическое измерение вязкости для имитации условий в неработающем трубопроводе

Все измерения были проведены с использованием ротационного реометра Haake RheoStress 6000.

Температурно-зависимая вязкость

Следующие специфические эксперименты были проведены с целью демонстрации настоящего изобретения.

PSMA - сополимер стирола и малеинового ангидрида, содержащий 50 мол. % малеинового ангидрида.

^* Полимерные сложные алкильные эфиры, содержащие преимущественно разветвленные алкильные цепи (см. описание свойств улучшителей текучести, исследованных выше).

^** Полимерные сложные алкильные эфиры, содержащие преимущественно линейные алкильные цепи (см. описание свойств улучшителей текучести, исследованных выше).

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

Для того чтобы определить, влияет ли структура алкильных цепей (разветвленная, линейная или смесь разветвленных и линейных цепей), включенных в полимерные сложные алкильные эфиры, на способность добавок снижать температуру застывания парафинсодержащих жидкостей, приготовили добавки согласно общему способу, описанному выше. Сложные эфиры добавили к Модельной нефти 1 в количествах, равных 200 частям/млн и 400 частям/млн полимера (полимер добавляли в форме раствора с концентрацией, равной 40 масс. %, в ксилоле), и определили их способность снижать температуру застывания нефти. Результаты приведены в Таблице 4.

Результаты, приведенные в Таблице 4, показывают, что PPD, содержащие смешанные (линейные и разветвленные) сложные алкильные эфиры (PSMA-70% I32; PSMA-50% I32 и PSMA-30% I32), демонстрируют значительно большие значения снижения температуры застывания в Модельной нефти 1, чем PPD, содержащие только разветвленные алкильные цепи (PSMA-I32) или только линейные алкильные цепи (PSMA-24+). В Модельной нефти 1 50%-ная смесь разветвленных сложноэфирных групп (PSMA-50% I32) обеспечила наилучшие результаты.

Фиг. 2 демонстрирует влияние избранных улучшителей текучести на вязкость Модельной нефти 1 при различных температурах (при добавлении 200 частей/млн добавки).

Добавление сополимера стирола и сложного диалкильного эфира малеиновой кислоты с разветвленными алкильными цепями (PSMA-I32) к модельной нефти 1, как в форме смесей со сложным эфиром с линейными алкильными цепями PSMA-24+(то есть PSMA-70% I32, PSMA-50% I32 и PSMA-30% I32), так и как такового, продемонстрировало низкие значения вязкости исследованной конкретной модельной нефти в широком диапазоне температур. В отличие от этого, добавление полимера, содержащего сложные эфиры только с линейными алкильными цепями (PSMA-24+), не снижало вязкость нефти при указанных температурах.

Пример 2

Для сравнения влияния длины и относительного количества линейных алкильных сложноэфирных групп в смесях сложных эфиров стирола и малеиновой кислоты с линейными и разветвленными алкильными группами приготовили следующие смеси спиртов:

^* Смесь 70 масс. % ISOFOL32 / 30 масс. % NAFOL 24+

^* Смесь 70 масс. % ISOFOL32 / 30 масс. % NAFOL 1822

^* Смесь 50 масс. % ISOFOL32 / 50 масс. % NAFOL 24+

^* Смесь 50 масс. % ISOFOL32 / 50 масс. % NAFOL 1822

^* Смесь 30 масс. % ISOFOL32 / 70 масс. % NAFOL 24+

^* Смесь 30 масс. % ISOFOL32 / 70 масс. % NAFOL 1822

Эти различные смеси использовали для синтеза полимерных добавок согласно общему способу, описанному выше. Каждое соединение добавляли в количестве, равном 200 частей/млн и 400 частей/млн полимера (полимер добавляли в форме раствора в ксилоле с концентрацией, равной 40 масс. %), к Модельной нефти 1 и регистрировали снижение температуры застывания. Результаты приведены в Таблице 5.

Результаты, приведенные выше, демонстрируют значительное улучшение снижения температуры застывания, когда ISOFOL 32 смешивают с NAFOL 1822 для получения спиртовой смеси для этерификации полимерного соединения.

Пример 3

Для того чтобы определить, играет ли роль соотношение стирола и малеинового ангидрида в основной полимерной цепи сложного эфира в способности сложного эфира снижать температуру застывания парафинсодержащей нефти, приготовили полимерные сложные алкильные эфиры согласно общему способу, описанному выше. Молярное отношение стирол: малеиновый ангидрид варьировали в диапазоне от 50:50 до 67:33. Сложные эфиры добавляли в количестве, равном 200 частей/млн и 400 частей/млн полимера (полимер добавляли в форме раствора в ксилоле с концентрацией, равной 40 масс. %), к Модельной нефти 1 и определяли их способность снижать температуру застывания нефти. Результаты приведены в Таблице 6.

PSMA - сополимер стирола и малеинового ангидрида, содержащий 50 мол. % сложного диалкильного эфира малеинового ангидрида.

СОММ - сополимер стирола и малеинового ангидрида, содержащий 33 мол. % сложного диалкильного эфира малеиновой кислоты, в качестве исходного материала для этерификации был использован Xiran^® (производства компании Polyscope, использован без дополнительной обработки после поставки).

Результаты, приведенные в Таблице 6, показывают, что увеличение доли сложноэфирных групп в полимере, соответственно - групп сложных диэфиров малеиновой кислоты, с 33 мол. % (СОММ) до 50 мол. % приводит к слабому увеличению снижения температуры застывания или вообще не приводит к нему. Например, PSMA-70%132 (50 мол. % групп сложных диэфиров малеиновой кислоты) вызвал снижение на 11°С (200 частей/млн полимера в форме раствора в ксилоле с концентрацией, равной 40 масс. %), тогда как СОММ-70%132 (33 мол. % групп сложных диэфиров малеиновой кислоты) вызвал снижение на 7°С.Обнаружено, что варьирование групп сложных диэфиров малеиновой кислоты в диапазоне от 33 мол. % до 50 мол. % оказывает лишь слабое влияние.

Пример 4

Сравнили эффективность добавок, полученных различными способами получения. PSMA-70%132, PSMA-50% 132 и PSMA-30%132 получили согласно общему способу получения посредством предварительного смешивания спиртов в соответствующем соотношении перед этерификацией, тогда как смесь PSMA-70%132, смесь PSMA-50%132 и смесь PSMA-30%132 получили посредством первоначального раздельного синтеза PSMA-I32 и PSMA-24+согласно общему способу получения и последующего смешивания этих соединений в соответствующих соотношениях (см. описание свойств улучшителей текучести, исследованных выше). Результаты, полученные в отношении снижения температуры текучести, когда добавки добавляли в количестве, равном 200 частям/млн и 400 частям/млн полимера (полимер добавляли в форме раствора в ксилоле с концентрацией, равной 40 масс. %), к Модельной нефти 1, приведены в Таблице 7.

Результаты, приведенные в таблице выше, не показывают значительных различий, связанных с различными способами получения.

Пример 5

Для того чтобы определить, влияет ли структура алкильных цепей (разветвленная, линейная или смесь разветвленных и линейных цепей), включенных в полимерные сложные алкильные эфиры, на способность добавок снижать температуру застывания парафинсодержащих жидкостей, приготовили добавки согласно общему способу, описанному выше. Полимеры добавляли к Модельной нефти 2 в количествах, равных 200 частям/млн и 400 частям/млн полимера (полимер добавляли в форме раствора в ксилоле с концентрацией, равной 40 масс. %), и определяли их способность снижать температуру застывания нефти. Результаты приведены в Таблице 8.

Результаты, приведенные в Таблице 8, показывают, что PPD со смешанными (линейными и разветвленными) сложными алкильными эфирами (PSMA-70%132, PSMA-50% 132 и PSMA-30%132) демонстрируют значительно более высокие значения снижения температуры застывания Модельной нефти 2, чем PPD, содержащие только линейные алкильные цепи (PSMA-24+) или только разветвленные алкильные цепи (PSMA-132).

В случае Модельной нефти 2 30%-ная смесь разветвленных сложноэфирных групп (PSMA-30%112) в полимере обеспечила наилучшие результаты.

Фиг. 3 демонстрирует влияние избранных улучшителей текучести на вязкость Модельной нефти 2 при различных температурах (добавлено 200 частей/млн добавки).

Добавление разветвленного сополимера (PSMA-I32) к Модельной нефти 2, как в форме смеси со сложным эфиром с линейными алкильными цепями PSMA-24+(то есть PSMA-70%132, PSMA-50%132 и PSMA-30%132), так и отдельно, и сложного эфира с линейными алкильными цепями (PSMA-24+) продемонстрировало низкие значения вязкости специфической исследованной нефти в широком диапазоне температур.

Пример 6

Те же смеси спиртов, которые описаны в Примере 2, использовали для синтеза полимерных добавок согласно общему способу, описанному выше. Каждое соединение добавляли в количествах, равных 200 частям/млн и 400 частям/млн полимера (полимер добавляли в форме раствора в ксилоле с концентрацией, равной 40 масс. %), в Модельную нефть 2 и определяли снижение температуры застывания. Результаты приведены в Таблице 9.

Добились относительного успеха в отношении снижения температуры застывания. В случае Модельной нефти 2, по-видимому, лучшие результаты были получены при смешивании ISOFOL 32 с NAFOL24+ с получением смеси спиртов для этерификации полимерного соединения. Эти результаты также иллюстрируют необходимость оптимизировать структуру полимерных добавок в соответствии со специфической природой парафиновых соединений, которые будут использованы совместно с депрессантами температуры застывания.

Пример 7

Для того чтобы определить, влияет ли соотношение стирола и сложного диалкильного эфира малеиновой кислоты в основной полимерной цепи сложного эфира на способность сложного эфира снижать температуру застывания парафинсодержащей нефти, получили полимерные сложные алкильные эфиры согласно общему способу, описанному выше. Молярное отношение стирола: сложного диалкильного эфира малеиновой кислоты варьировали в диапазоне от 50:50 до 67:33. Сложные эфиры добавляли к Модельной нефти 2 в количествах, равных 200 частям/млн и 400 частям/млн полимера (полимер добавляли в форме раствора в ксилоле с концентрацией, равной 40 масс. %), и определяли их способность снижать температуру застывания нефти. Результаты приведены в Таблице 10.

СОММ - сополимер стирола и малеинового ангидрида, содержащий 33 мол. % сложного диалкильного эфира малеиновой кислоты.

Результаты, приведенные в Таблице 10, показывают, что увеличение доли сложноэфирных групп в полимере, соответственно - групп сложного диэфира малеиновой кислоты, с 33 мол. % (СОММ) до 50 мол. % приводит к небольшому увеличению снижения температуры застывания или вообще не приводит к увеличению. Например, PSMA-30%132 (50 мол. % групп сложного диэфира малеиновой кислоты) обеспечил снижение на 22°С (использовали 400 частей/млн полимера в форме раствора в ксилоле с концентрацией, равной 40 масс. %), тогда как СОММ-30%132 (33 мол. % групп сложного диэфира малеиновой кислоты) обеспечил снижение на 25°С.Обнаружено, что варьирование доли групп сложного диэфира малеиновой кислоты в диапазоне от 33 мол. % до 50 мол. % оказывает лишь очень малое влияние.

Пример 8

Сравнили эффективность добавок, полученных различными способами получения. PSMA-70%132, PSMA-50%132 и PSMA-30%132 получили согласно общему способу получения посредством предварительного смешивания спиртов в соответствующем соотношении перед этерификацией, тогда как смесь PSMA-70%132, смесь PSMA-50%132 и смесь PSMA-30%132 получили посредством первоначального раздельного синтеза PSMA-I32 и PSMA-24+согласно общему способу получения и последующего смешивания соединений в соответствующих соотношениях (см. описание свойств исследованных улучшителей текучести, приведенное выше). Результаты по снижению температуры застывания, полученные при добавлении добавок в количествах, равных 200 частям/млн и 400 частям/млн полимера (полимер добавляли в форме раствора в ксилоле с концентрацией, равной 40 масс. %), к Модельной нефти 2 приведены в Таблице 11.

Результаты, приведенные в Таблице 11 (относящиеся к Модельной нефти 2), демонстрируют улучшенное снижение температуры застывания в тех случаях, когда разветвленные спирты, использованные для этерификации, предварительно не смешивали с линейным спиртом. Поэтому полимерные сложные эфиры с линейными алкильными цепями после получения смешивали с полимерными сложными эфирами с разветвленными алкильными цепями, что приводило к улучшенной способности к снижению температуры застывания по сравнению со сложными эфирами, полученными из предварительно смешанных спиртов с линейными и разветвленными алкильными цепями.

Полимерные добавки по настоящему изобретению также могут содержать в своей основной цепи до 10% других структурных элементов, например -(мет)акрилатов. Кроме того, полимерные добавки по настоящему изобретению можно смешать с альтернативными полимерными добавками так, чтобы присутствовало до 10 мол. % альтернативных структурных элементов.

Claims

1. Применение полимеров стирола и сложных диалкильных эфиров малеиновой кислоты в качестве депрессантов температуры застывания парафинсодержащей жидкости и/или для улучшения свойств низкотемпературной текучести парафинсодержащей жидкости, причем полимеры содержат следующие структурные элементы:

в которых

-R1, -R2 независимо друг от друга являются алкильными группами, содержащими от С12 до С36 атомов углерода; алкильные группы являются разветвленными и линейными; отношение содержания линейных алкильных групп к содержанию разветвленных алкильных групп лежит в диапазоне от 95:5 до 5:95 (масс. %:масс. %);

- по меньшей мере 90% от числа структурных элементов составляют элементы a) и элементы b), в пересчете на общее число всех структурных элементов, включенных в полимер; и

- структурные элементы a) и b), относительно друг друга, содержатся в полимере в соотношении, лежащем в диапазоне от 80:20 до 20:80 (число:число).

2. Применение по п. 1, отличающееся тем, что разветвленные алкильные группы являются 2-алкил-1-алкильными группами.

3. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что отношение разветвленных групп алкильных цепей к линейным группам алкильных цепей лежит в диапазоне от 10:90 до 90:10, предпочтительно от 20:80 до 80:20 (во всех случаях масс. %:масс. %).

4. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что структурные элементы a) и b), относительно друг друга, содержатся в полимере в соотношении, лежащем в диапазоне от 75:25 до 50:50, предпочтительно от 60:40 до 50:50 (число:число).

5. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что полимеры имеют кислотное число менее 2 мг КОН/г, измеренное согласно стандарту DIN EN 14104.

6. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что полимеры содержат в общей сложности от 50 до 150 структурных элементов a) и b) в полимерной цепи.

7. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что в парафинсодержащей жидкости используют от 20 частей/млн до 4000 частей/млн (масса:масса) полимеров.

8. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что в парафинсодержащей жидкости используют от 100 частей/млн до 2000 частей/млн полимеров, предпочтительно от 300 частей/млн до 1200 частей/млн (масса:масса) полимеров.

9. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что парафинсодержащая жидкость является синтетической нефтью, сырой нефтью, минеральным маслом, сланцевой нефтью или нефтью из нефтеносных песков, а также их смесями.

10. Применение по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что полимер используют в качестве части жидкой композиции, содержащей

(А) от 1 масс. % до 50 масс. % полимеров, как определено в любом из пп. с 1 по 8, растворенных в

(В) от 99 масс. % до 50 масс. % ароматического растворителя, предпочтительно ксилола, толуола, бензола или их смесей, в каждом случае в пересчете на суммарную массу (А) и (В).

11. Применение полимеров по любому из предыдущих пунктов в качестве депрессантов температуры застывания в парафинсодержащей жидкости.

12. Применение полимеров по любому из предыдущих пунктов для улучшения свойств низкотемпературной текучести парафинсодержащей жидкости.

13. Способ снижения температуры застывания и/или улучшения свойств низкотемпературной текучести парафинсодержащей жидкости, включающий добавление полимера, содержащего следующие структурные элементы

в которых

- по меньшей мере 90% от числа структурных элементов составляют элементы a) и элементы b), в пересчете на общее число всех структурных элементов, включенных в полимер;