RU2714009C1 - Method of repairing damaged coatings on titanium articles - Google Patents
Method of repairing damaged coatings on titanium articles Download PDFInfo
- Publication number
- RU2714009C1 RU2714009C1 RU2019123894A RU2019123894A RU2714009C1 RU 2714009 C1 RU2714009 C1 RU 2714009C1 RU 2019123894 A RU2019123894 A RU 2019123894A RU 2019123894 A RU2019123894 A RU 2019123894A RU 2714009 C1 RU2714009 C1 RU 2714009C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium
- coatings
- coating
- electrolytic oxidation
- plasma
- Prior art date
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 30
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 238000007745 plasma electrolytic oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 7
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 4
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 21
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 6
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 3
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 abstract 1
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 12
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000309464 bull Species 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000004812 organic fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010283 detonation spraying Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000010285 flame spraying Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000001513 hot isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011089 mechanical engineering Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000001874 polarisation spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
Description
Изобретение может быть использовано для восстановления эксплуатационных свойств изношенных изделий из титана и титановых сплавов в различных отраслях промышленности, в том числе: в судостроении, авиационной, космической, автомобильной промышленностях.The invention can be used to restore the operational properties of worn products from titanium and titanium alloys in various industries, including: shipbuilding, aviation, space, automotive industries.
Титан и его сплавы в настоящее время активно используются во многих отраслях промышленности. Применение титана связано с его уникальными конструкционными качествами: сочетанием малой плотности с высокой удельной прочностью, повышенной коррозионной стойкостью, способностью работать при высоких температурах, не теряя свои функциональные характеристики. Несмотря на наличие у титана и его сплавов высоких конструкционных и технологических качеств, данному металлу необходима дополнительная поверхностная обработка.Titanium and its alloys are currently actively used in many industries. The use of titanium is associated with its unique structural qualities: a combination of low density with high specific strength, increased corrosion resistance, and the ability to work at high temperatures without losing their functional characteristics. Despite the fact that titanium and its alloys have high structural and technological qualities, this metal needs additional surface treatment.
Термическое оксидирование (ТО) деталей из титановых сплавов используется для создания защитных покрытий на изделиях судостроения, машиностроения и атомной энергетики. В результате ТО получается плотная оксидная пленка, превосходно связанная с основой. Метод позволяет получать износостойкие покрытия на деталях узлов трения, создавать антизадирные покрытия для крепежных изделий, антикоррозионные покрытия на деталях, эксплуатируемых в морской воде. Замена изделий с утратившим защитные свойства в процессе эксплуатации покрытием на новые требует больших материальных затрат, обусловленных высокой стоимостью и сложностью обработки материала. В связи с этим представляет промышленный интерес разработка способов восстановления поврежденных покрытий на титановых изделиях. Метод ТО не применяется для повторного оксидирования и восстановления покрытий на бывших в эксплуатации деталях из-за повышения вероятности критического снижения коррозионно-механической прочности изделий в результате термического воздействия. Указанные недостатки ТО, а также возрастающие требования к качеству поверхностного слоя свидетельствуют об актуальности поиска способов восстановления защитных свойств покрытий на титане и сплавах.Thermal oxidation (TO) of parts made of titanium alloys is used to create protective coatings on products of shipbuilding, mechanical engineering and nuclear energy. As a result of TO, a dense oxide film is obtained that is perfectly bonded to the base. The method allows to obtain wear-resistant coatings on the details of friction units, to create anti-seize coatings for fasteners, anti-corrosion coatings on parts operated in sea water. Replacing products that have lost their protective properties during use with new ones requires high material costs due to the high cost and complexity of processing the material. In this regard, it is of industrial interest to develop methods for the restoration of damaged coatings on titanium products. The TO method is not used for re-oxidation and restoration of coatings on used parts due to an increase in the probability of a critical decrease in the corrosion-mechanical strength of products as a result of thermal exposure. The indicated disadvantages of TO, as well as the increasing demands on the quality of the surface layer indicate the relevance of the search for methods to restore the protective properties of coatings on titanium and alloys.
Известен способ наплавки лопаток вентилятора из титанового сплава с помощью динамического напыления при помощи холодного газа [з. WO №2007027177, опубл. 08.03.2007]. Этот способ основывается на напылении металлического порошка, частицы которого сцепляются с поверхностью лопатки вследствие их кинетической энергии, образуя, таким образом, восстановленный слой на титановом изделии. Затем следует операция горячего изостатического прессования в относительно жестких условиях. Для этого ремонтируемую деталь помещают в бокс и выдерживают в течение одного часа при температуре от 1400°С до 1500°С под давлением в диапазоне от 700 бар до 1000 бар. После этого температуру опускают до 900°С и выдерживают деталь в течение еще нескольких часов. Недостаток, связанный с таким повышением температуры детали, состоит в том, что титан в этих условиях в значительной степени теряет свою жесткость, что может привести к деформации лопатки и изменении ее линейных размеров. Помимо этого, используемая технология напыления металла в виде порошка при помощи холодного газа не позволяет обеспечить наплавку с достаточно точным ее позиционированием, что требует последующей операции механической обработки.There is a method of surfacing a fan blades of titanium alloy using dynamic spraying using cold gas [z. W02007027177 publ. 03/08/2007]. This method is based on the deposition of a metal powder, the particles of which adhere to the surface of the blade due to their kinetic energy, thus forming a reduced layer on the titanium product. This is followed by the operation of hot isostatic pressing under relatively harsh conditions. To do this, the item to be repaired is placed in a box and kept for one hour at a temperature of from 1400 ° C to 1500 ° C under pressure in the range from 700 bar to 1000 bar. After that, the temperature is lowered to 900 ° C and the part is held for several more hours. The disadvantage associated with such an increase in the temperature of the part is that titanium under these conditions substantially loses its rigidity, which can lead to deformation of the blade and a change in its linear dimensions. In addition, the technology used for spraying metal in the form of powder using cold gas does not allow surfacing with sufficiently accurate positioning, which requires a subsequent machining operation.
В патенте РФ на изобретение №2509640, опубл. 20.03.2014, бюл. №8, предложен способ восстановления изделий из титановых сплавов, включающий подачу порошкового присадочного материала на основе титана при расходе 45-51 г/мин непосредственно в зону воздействия коаксиально лазерному лучу. Затем проводят его оплавление лазерным лучом при мощности 4800-5000 Вт и скорости наплавки 800-1000 мм/мин. К существенным недостаткам можно отнести большой расход дорогостоящего титанового порошка, необходимость точного нанесения на восстанавливаемый дефект изделия, высокие требования к оборудованию.In the patent of the Russian Federation for the invention No. 2509640, publ. 03/20/2014, bull. No. 8, a method for the recovery of products from titanium alloys is proposed, including the supply of a powder filler material based on titanium at a flow rate of 45-51 g / min directly into the zone of exposure to a coaxial laser beam. Then it is fused with a laser beam at a power of 4800-5000 W and a surfacing speed of 800-1000 mm / min. Significant disadvantages include the high consumption of expensive titanium powder, the need for accurate deposition of the product to be repaired, and high equipment requirements.
Известен способ восстановления бандажных полок лопаток турбомашин из титановых сплавов [пат. РФ №2586191, опубл. 10.06.2016, бюл. №16]. Он включает удаление с поврежденных участков покрытия и поверхностного слоя, наплавку поврежденных участков в среде нейтрального газа или в вакууме с использованием титанового α-сплава или квази-α-сплава. Для снятия остаточных напряжений после наплавки и механической обработки производят отжиг лопатки в вакууме (10-3…10-4 мм рт.ст.) при температуре не выше 650°С. Указанная температура обусловлена необходимостью избежать роста зерна в материале лопатки и ухудшения его механических свойств, а величина разрежения в вакуумной камере, где производится отжиг, определяется тем, чтобы не допустить образования оксидной пленки на поверхности бандажных полок и ухудшения адгезии при последующем нанесении на них износостойкого покрытия. Для восстановления заданных геометрических размеров и формы восстанавливаемого изделия проводят механическую обработку наплавленных участков до заданной геометрии, например, способом алмазного шлифования. Нанесение износостойкого покрытия осуществляют, например, путем детонационного напыления. Недостатком способа, прежде всего, является отсутствие информации о типе и характеристиках износостойкого покрытия. Помимо этого, ему свойственны недостатки вышеупомянутых способов на основе наплавки титанового порошка непосредственно на место дефекта, такие как сложность позиционирования потока порошка и высокие требования к технологическому оснащению процесса, а также большой расход порошка.A known method of restoring the retaining shelves of the blades of turbomachines made of titanium alloys [US Pat. RF №2586191, publ. 06/10/2016, bull. No. 16]. It includes removal from damaged areas of the coating and surface layer, surfacing of damaged areas in a neutral gas medium or in vacuum using a titanium α-alloy or quasi-α-alloy. To relieve residual stresses after surfacing and machining, the blades are annealed in vacuum (10 -3 ... 10 -4 mm Hg) at a temperature not exceeding 650 ° C. The indicated temperature is due to the need to avoid grain growth in the material of the blade and the deterioration of its mechanical properties, and the amount of vacuum in the vacuum chamber where the annealing is carried out is determined in order to prevent the formation of an oxide film on the surface of the retaining shelves and deterioration of adhesion during subsequent application of a wear-resistant coating on them . To restore the specified geometric dimensions and shape of the restored product, the deposited sections are machined to a given geometry, for example, by diamond grinding. The wear-resistant coating is carried out, for example, by detonation spraying. The disadvantage of this method, first of all, is the lack of information about the type and characteristics of a wear-resistant coating. In addition, it is characterized by the disadvantages of the above methods based on the deposition of titanium powder directly at the defect site, such as the difficulty of positioning the powder flow and high requirements for technological equipment of the process, as well as high powder consumption.
В изобретении [пат. РФ №2420385, опубл. 10.06.2011, бюл. №16] для восстановления эксплуатационных свойств лопаток из титановых сплавов сначала проводят дефектоскопию для оценки состояния лопатки и удаление поверхностного дефектного слоя металла лопатки. Затем для обеспечения процесса дегазации металла лопатки и восстановления его дислокационной структуры деталь нагревают при температуре 350-500°С в вакууме в течение 0,2-1,5 ч, при этом термообработку и охлаждение осуществляют при воздействии продольного магнитного поля напряженностью от 10 до 100 кА/м. После термообработки, но перед охлаждением проводят упрочняющую обработку либо электролитно-плазменной полировкой, либо поверхностным пластическим деформированием с последующей ионной имплантацией и постимплантационным отпуском, при этом в качестве ионов для имплантации могут использоваться ионы Cr, Y, Yb, С, В, Zr, N, La, Ti или их комбинации, а ионную имплантацию проводят при энергии ионов 0,2-30 кэВ и дозе имплантации ионов 1010 до 5⋅1020 ион/см2. На последнем этапе на лопатку наносят защитное покрытие из нитридов металлов Me-N, карбидов металлов Ме-С и карбонитридов металлов Me-NC, где Me-Ti, Zr. При этом нанесение покрытия можно осуществлять ионно-плазменными методами и/или электронно-лучевым испарением с конденсацией в вакууме, а также газотермическими методами (плазменным, детанационным, газопламенным напылением и др.). Недостатком предложенного способа является многостадийность процесса, что существенно снижает его технологичность, более того, в ряде случаев представляет крайне затруднительным размещение такого количества различного оборудования на одном предприятии, а также использование дорогостоящих химических веществ, используемых при ионной имплантации.In the invention [US Pat. RF №2420385, publ. 06/10/2011, bull. No. 16] to restore the operational properties of the blades of titanium alloys, flaw detection is first carried out to assess the condition of the blade and remove the surface defective layer of the metal of the blade. Then, to ensure the process of degassing of the metal of the blade and the restoration of its dislocation structure, the part is heated at a temperature of 350-500 ° C in vacuum for 0.2-1.5 hours, while heat treatment and cooling are carried out under the influence of a longitudinal magnetic field with a strength of 10 to 100 kA / m After heat treatment, but before cooling, hardening treatment is carried out either by electrolyte-plasma polishing or by surface plastic deformation followed by ion implantation and postimplantation tempering, while ions Cr, Y, Yb, C, B, Zr, N can be used as implants , La, Ti, or combinations thereof, and ion implantation is carried out at an ion energy of 0.2-30 keV and an ion implantation dose of 10 10 to 5⋅10 20 ion / cm 2 . At the last stage, a protective coating is applied to the blade from metal nitrides Me-N, carbides of metals Me-C and carbonitrides of metals Me-NC, where Me-Ti, Zr. In this case, the coating can be carried out by ion-plasma methods and / or electron-beam evaporation with condensation in vacuum, as well as by thermal methods (plasma, detanation, flame spraying, etc.). The disadvantage of the proposed method is the multi-stage process, which significantly reduces its manufacturability, moreover, in some cases it is extremely difficult to place so many different equipment in one enterprise, as well as the use of expensive chemicals used in ion implantation.
Применение дополнительных методов упрочняющей обработки, а именно модифицирование поверхностного слоя обрабатываемого материала с нанесением защитных покрытий, позволяет устранить необходимость наплавки и механообработки изделия, что обеспечивает снижение трудоемкости процесса и повышение надежности при восстановлении эксплуатационных свойств лопаток из титановых сплавов.The use of additional methods of hardening processing, namely, the modification of the surface layer of the processed material with the application of protective coatings, eliminates the need for surfacing and machining of the product, which reduces the complexity of the process and improves reliability when restoring the operational properties of blades made of titanium alloys.
Одним из наиболее эффективных методов формирования защитных покрытий на поверхности титановых сплавов является плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО), так как поверхностные слои, полученные методом ПЭО, обладают высокой коррозионной стойкостью, твердостью и износостойкостью в сочетании с высокой адгезией к подложке, а также низкими требованиями к предварительной подготовке поверхности. Помимо этого, наличие у ПЭО-покрытий развитой поверхностной структуры позволяет использовать их как основу для создания композиционных покрытий (КП), к примеру, внедрением в шероховатую оксидную поверхность различных веществ. На этом основании авторами работы [Mashtalyar D. V. et al. «Formation of the composite coatings as a method of restoration of titanium products after exploitation)) // Non-ferrous Metals, 2017, V.42(1), p.8-11] предложено для восстановления ранее разрушенного в ходе эксплуатации слоя термического оксида на титане применять сочетание метода ПЭО с последующим нанесением фторполимерного вещества, а именно ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ). Способ нанесения осуществляют путем плазменного электролитического оксидирования образцов с ТО-покрытием на поверхности в фосфатсодержащем электролите, в комбинированном монополярном режиме, сочетающем две последовательные потенциодинамические фазы. Вначале проводят подъем напряжения до 500 В со скоростью 5,25 В/с с целью создания на границе раздела фаз электролит/оксидная пленка плазменных микроразрядов, необходимых для формирования ПЭО-слоя. Далее следует стадия с плавным снижением напряжения до 300 В со скоростью 0,22 В/с. Фторорганический материал наносят путем плавного погружения в водную суспензию УПТФЭ, выдержки в растворе не более 15 с, быстрого извлечения и последующей сушки на воздухе в течение 20 мин при 25°С. Далее производят термическую обработку образцов при 315°С в течение 10 мин с целью оплавления фторорганического материала и внедрения его в поры базового ПЭО-слоя. Недостатком предложенного в прототипе способа является, прежде всего, энергозатратность процесса за счет применения высокого напряжения. Дополнительно, снижение напряжения на втором этапе процесса может приводить к некоторому повышению сплошности покрытия, что, в свою очередь, будет негативно сказываться на внедрении фторполимера в состав ПЭО-слоя.One of the most effective methods for the formation of protective coatings on the surface of titanium alloys is plasma electrolytic oxidation (PEO), since the surface layers obtained by the PEO method have high corrosion resistance, hardness and wear resistance combined with high adhesion to the substrate, as well as low requirements for preliminary surface preparation. In addition, the presence of a developed surface structure in PEO coatings makes it possible to use them as a basis for creating composite coatings (KP), for example, by introducing various substances into a rough oxide surface. On this basis, the authors of the work [Mashtalyar D. V. et al. “Formation of the composite coatings as a method of restoration of titanium products after exploitation)) // Non-ferrous Metals, 2017, V.42 (1), p.8-11] was proposed for the restoration of a previously destroyed thermal layer titanium oxide to apply a combination of the PEO method followed by the application of a fluoropolymer substance, namely ultrafine polytetrafluoroethylene (UPTFE). The application method is carried out by plasma electrolytic oxidation of samples with a TO coating on the surface in a phosphate-containing electrolyte, in a combined monopolar mode, combining two successive potentiodynamic phases. First, the voltage is raised to 500 V at a speed of 5.25 V / s in order to create at the interface the electrolyte / oxide film of plasma microdischarges necessary for the formation of the PEO layer. This is followed by a stage with a smooth decrease in voltage to 300 V at a speed of 0.22 V / s. Organofluorine material is applied by immersion in an aqueous suspension of UPTFE, exposure to a solution of not more than 15 s, rapid extraction and subsequent drying in air for 20 minutes at 25 ° C. Next, the samples are heat treated at 315 ° C for 10 min in order to melt the organofluorine material and introduce it into the pores of the base PEO layer. The disadvantage of the proposed prototype of the method is, first of all, the energy consumption of the process due to the use of high voltage. Additionally, a decrease in stress at the second stage of the process can lead to some increase in the coating continuity, which, in turn, will adversely affect the incorporation of the fluoropolymer into the composition of the PEO layer.
В связи с этим задачей изобретения является разработка способа восстановления покрытий на изделиях из титана и его сплавов экономически выгодного по сравнению с прототипом и обеспечивающего характеристики восстановленного покрытия не хуже, чем в прототипе.In this regard, the objective of the invention is to develop a method for the restoration of coatings on products made of titanium and its alloys economically advantageous in comparison with the prototype and providing the characteristics of the restored coating is not worse than in the prototype.
Технический результат изобретения заключается в снижении энергопотребления процесса, с одной стороны, за счет использования более низких значений напряжения, а с другой стороны, введение этапа стабилизации напряжения обеспечивает полноту прохождения процесса ПЭО, что актуально для изделий сложной геометрии. Указанные признаки приводят к формированию покрытия с более развитой поверхностью при меньшем напряжении и, как следствие, получению лучших характеристик восстановленных покрытий.The technical result of the invention is to reduce the energy consumption of the process, on the one hand, by using lower voltage values, and on the other hand, the introduction of the voltage stabilization step ensures the completeness of the PEO process, which is important for products of complex geometry. These signs lead to the formation of a coating with a more developed surface with less stress and, as a result, to obtain better characteristics of the restored coatings.
Технический результат достигают способом восстановления покрытий на титановых изделиях, включающим плазменное электролитическое оксидирование в электролите, содержащем 20-30 г/л фосфата натрия Na3PO4⋅12H2O, и нанесение ультрадисперсного политетрафторэтилена из 15% суспензии в изопропиловом спирте с последующей термообработкой. Отличительная особенность изобретения заключается в том, что во время проведения плазменного электролитического оксидирования напряжение поднимают до 350 В со скоростью 4,38 В/с, а затем стабилизируют потенциостатически при 350 В в течение 920 с. The technical result is achieved by a method for the restoration of coatings on titanium products, including plasma electrolytic oxidation in an electrolyte containing 20-30 g / l sodium phosphate Na 3 PO 4 ⋅ 12H 2 O, and the application of ultrafine polytetrafluoroethylene from a 15% suspension in isopropyl alcohol, followed by heat treatment. A distinctive feature of the invention is that during plasma electrolytic oxidation, the voltage is raised to 350 V at a speed of 4.38 V / s, and then stabilized potentiostatically at 350 V for 920 s.
Раскрытие изобретения:Disclosure of the invention:
В качестве образцов использовали технически чистый титан марки ВТ1-0 (в масс. %: 0,25 Fe; 0,12 Si; 0,07 С; 0,12 О; 0,04 N; 0,01 Н; остальное - Ti); титановый сплав 3М (в масс. %: 0,25 Fe; 0,12 Si; 0,10 С; 0,15 О; 0,04 N; 3,5 А1; 0,3 Zr; остальное - Ti), титановый сплав 19 (в масс. %: 0,20 Fe; 0,12 Si; 0,08 С; 0,14 О; 0,04 N; 5,0 Al; 2,0 Zr; 3,0 Nb; остальное - Ti). На образце предварительно формировали слой термического оксида нагревом при температуре 800°С в течение 1 ч. Далее с целью имитации процесса износа материала в ходе эксплуатации на образец наносили дефект. Плазменное электролитическое оксидирование образцов на ВТ 1-0, титановых сплавах 3М и 19 с ТО-покрытием на поверхности проводили в фосфатном электролите, содержащем 20-30 г/л фосфата натрия Na3PO4⋅12H2O. На первой стадии напряжение поднимали до 350 В со скоростью 4,38 В/с с целью реализации на границе раздела фаз электролит / оксидная пленка плазменных микроразрядов, необходимых для формирования ПЭО-слоя. При меньших значениях напряжения возникновение микроразрядов на поверхности с предварительно нанесенным термическим оксидом затруднено. На второй стадии напряжение стабилизировали потенциостатически на значении в 350 В. Длительность второй стадии составляла 920 с. В результате было получено покрытие серого цвета с развитой поверхностной структурой, характерной для ПЭО-слоев. Промытый и высушенный образец с восстановленным покрытием медленно погружали в суспензию УПТФЭ, выдерживали в растворе 15 с и быстро вынимали. Затем сушили на воздухе при комнатной (до 25°С) температуре в течение 15-20 мин. После полного испарения изопропилового спирта проводили термообработку нанесенного покрытия при 315°С в течение 10 мин.Technically pure titanium of the VT1-0 grade was used as samples (in mass%: 0.25 Fe; 0.12 Si; 0.07 C; 0.12 O; 0.04 N; 0.01 N; the rest was Ti ); 3M titanium alloy (in mass%: 0.25 Fe; 0.12 Si; 0.10 C; 0.15 O; 0.04 N; 3.5 A1; 0.3 Zr; the rest is Ti), titanium alloy 19 (in mass%: 0.20 Fe; 0.12 Si; 0.08 C; 0.14 O; 0.04 N; 5.0 Al; 2.0 Zr; 3.0 Nb; the rest is Ti). A thermal oxide layer was preliminarily formed on the sample by heating at a temperature of 800 ° С for 1 h. Next, in order to simulate the process of material wear during operation, a defect was applied to the sample. Plasma electrolytic oxidation of samples on BT 1-0, titanium alloys 3M and 19 with a TO coating on the surface was carried out in a phosphate electrolyte containing 20-30 g / l sodium phosphate Na 3 PO 4 ⋅ 12H 2 O. In the first stage, the voltage was raised to 350 V at a speed of 4.38 V / s in order to realize at the interface the electrolyte / oxide film of plasma microdischarges necessary for the formation of the PEO layer. At lower voltage values, the occurrence of microdischarges on a surface with previously deposited thermal oxide is difficult. In the second stage, the voltage was stabilized potentiostatically at a value of 350 V. The duration of the second stage was 920 s. As a result, a gray coating with a developed surface structure characteristic of PEO layers was obtained. The washed and dried sample with the reconstituted coating was slowly immersed in a suspension of UPTFE, kept in solution for 15 s and quickly removed. Then it was dried in air at room temperature (up to 25 ° С) for 15-20 minutes. After complete evaporation of isopropyl alcohol, the coating was heat treated at 315 ° C for 10 min.
Определение толщины покрытий проводили методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Развитая морфология поверхностного слоя, свидетельствовала о полной переработке слоя термического покрытия в процессе ПЭО. СЭМ-изображения поперечных сечений для композиционных покрытий на технически чистом титане ВТ 1-0 и титановых сплавах 3М и 19 имели среднюю пористость 11,7%. Анализ результатов обработки СЭМ-изображений показал, что композиционные покрытия на восстановленных изделиях из титана и его сплавов обладают средней толщиной 14,5 мкм.The thickness of the coatings was determined by scanning electron microscopy (SEM). The developed morphology of the surface layer testified to the complete processing of the thermal coating layer in the PEO process. SEM images of cross sections for composite coatings on technically pure titanium VT 1-0 and titanium alloys 3M and 19 had an average porosity of 11.7%. An analysis of the results of processing SEM images showed that composite coatings on reconditioned products from titanium and its alloys have an average thickness of 14.5 μm.
Электрохимические параметры покрытий, сформированных на титане и титановых сплавах, исследовали методами потенциодинамической поляризации и электрохимической импедансной спектроскопии. Плотность тока коррозии восстановленных дефектных участков на сплавах титана ВТ1-0 и 3М составила 4,6-8,3⋅10-10 А/см2, что свидетельствует о высоком уровне коррозионной защиты, превосходящим результаты, полученные в прототипе (заявленная плотность тока составила 1,4⋅10-9 А/см2, в то время как для образца титана без покрытия - 7,0⋅10-9 А/см2).The electrochemical parameters of coatings formed on titanium and titanium alloys were studied by the methods of potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy. The corrosion current density of the restored defective areas on VT1-0 and 3M titanium alloys was 4.6-8.3 · 10 -10 A / cm 2 , which indicates a high level of corrosion protection that exceeds the results obtained in the prototype (the declared current density was 1.4⋅10 -9 A / cm 2 , while for a titanium sample without coating - 7.0⋅10 -9 A / cm 2 ).
Микротвердость образцов из сплавов 3М и 19 с ПЭО-покрытием, сформированным на слое термического оксида составила 1,8 ГПа, что на уровне значения для необработанного титана и в 2 раза ниже значения, полученного для образца с ТО-покрытием. В первую очередь это связано с уменьшением количества наиболее твердой фазы TiO2 рутила - и появлением анатазной кристаллической фазы. Во-вторых, с появлением слоя «мягкого» политетрафторэтилена. Необходимо отметить, что, несмотря на снижение микротвердости поверхностных ТО-слоев после плазменного электролитического оксидирования, полученные покрытия обладают повышенной твердостью по сравнению с неоксидированным титаном.The microhardness of samples from 3M and 19 alloys with PEO coating formed on a thermal oxide layer was 1.8 GPa, which is at the level of the value for untreated titanium and 2 times lower than the value obtained for the sample with TO coating. This is primarily due to a decrease in the amount of the hardest phase of TiO 2 rutile and the appearance of an anatase crystalline phase. Secondly, with the advent of a layer of “soft” polytetrafluoroethylene. It should be noted that, despite the decrease in the microhardness of the surface TO layers after plasma electrolytic oxidation, the coatings obtained have increased hardness compared to non-oxidized titanium.
Результаты трибологических испытаний дали возможность оценить износостойкость покрытий восстановленных участков образцов и его антифрикционные свойства. Значение износа покрытия после трибологических испытаний составило 3,7⋅10-5 мм3/(Н⋅м) для сплава марки 3М и 6,8⋅10-5 мм3/(Нм) для сплава марки 19, что на порядок величины ниже по сравнению со значением износа ТО-покрытий титана, равным 2,9⋅10-4 мм3/(Н⋅м). Снижение износа покрытий как минимум в 22 раза объясняется, прежде всего, внедрением в состав восстановленного покрытия политетрафторэтилена, который имеет собственный низкий коэффициент трения. В ходе процесса истирания фторполимерный материал значительно снижает коэффициент трения, тем самым предотвращая износ поверхности материала. С другой стороны, получаемое на восстанавливаемых участках при описанных условиях ПЭО-покрытие имеет высокоразвитую морфологию за счет наличия большого числа пор, что позволяет увеличить количество полимера в покрытии. Формируемые поверхностные слои обладают антифрикционными свойствами, так как коэффициент трения на длительном участке трека истирания (около 7000 оборотов) близок к значению 0,1.The results of tribological tests made it possible to assess the wear resistance of the coatings of the restored sections of the samples and its antifriction properties. The value of coating wear after tribological tests was 3.7⋅10 -5 mm 3 / (N⋅m) for the grade 3M alloy and 6.8⋅10 -5 mm 3 / (Nm) for the grade 19 alloy, which is an order of magnitude lower compared with the value of the wear of the TO-coatings of titanium equal to 2.9 × 10 -4 mm 3 / (N⋅m). The decrease in coating wear by at least 22 times is due primarily to the introduction of polytetrafluoroethylene, which has its own low coefficient of friction, into the reconstituted coating. During the abrasion process, the fluoropolymer material significantly reduces the coefficient of friction, thereby preventing wear on the surface of the material. On the other hand, the PEO coating obtained in the restored areas under the described conditions has a highly developed morphology due to the presence of a large number of pores, which makes it possible to increase the amount of polymer in the coating. The formed surface layers have antifriction properties, since the friction coefficient over a long section of the abrasion track (about 7000 rpm) is close to 0.1.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019123894A RU2714009C1 (en) | 2019-07-23 | 2019-07-23 | Method of repairing damaged coatings on titanium articles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019123894A RU2714009C1 (en) | 2019-07-23 | 2019-07-23 | Method of repairing damaged coatings on titanium articles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2714009C1 true RU2714009C1 (en) | 2020-02-11 |
Family
ID=69625647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019123894A RU2714009C1 (en) | 2019-07-23 | 2019-07-23 | Method of repairing damaged coatings on titanium articles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2714009C1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2478738C1 (en) * | 2012-03-11 | 2013-04-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method of producing magnetoactive coatings on titanium and its alloys |
| RU2586191C1 (en) * | 2014-12-16 | 2016-06-10 | Акционерное общество "Научно-производственный центр газотурбостроения "Салют" (АО "НПЦ газотурбостроения "Салют") | Method for recovery of retaining blades of turbomachinery shelves of titanium alloys |
-
2019
- 2019-07-23 RU RU2019123894A patent/RU2714009C1/en active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2478738C1 (en) * | 2012-03-11 | 2013-04-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method of producing magnetoactive coatings on titanium and its alloys |
| RU2586191C1 (en) * | 2014-12-16 | 2016-06-10 | Акционерное общество "Научно-производственный центр газотурбостроения "Салют" (АО "НПЦ газотурбостроения "Салют") | Method for recovery of retaining blades of turbomachinery shelves of titanium alloys |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Mashtalyar D.V. et all Formation of the composite coatings as a method of restoration of titanium products after exploitation. Non-ferrous Metals, 2017, V.42(1), p. 8-11. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sirin et al. | Structural surface characterization of ion nitrided AISI 4340 steel | |
| Shrestha et al. | Effect of heat treatment on residual stress of cold sprayed nickel-based superalloys | |
| Dikici et al. | The effect of post-heat treatment on microstructure of 316L cold-sprayed coatings and their corrosion performance | |
| KR20070115592A (en) | Low firing burnishing of coated titanium parts | |
| Çakir et al. | Tribological properties of cryo-treated and aged Ti6Al4V alloy | |
| KR101722239B1 (en) | Surface treatment method using thermal spray coating and ultrasonic nanocrystal surface modification | |
| Awan et al. | Corrosion and wear behavior of TiN PVD coated 304 stainless-steel | |
| CN112779533A (en) | Method for preparing metal-based composite coating on surface of stainless steel | |
| RU2714009C1 (en) | Method of repairing damaged coatings on titanium articles | |
| Zammit et al. | Enhancing surface integrity of titanium alloy through hybrid surface modification (HSM) treatments | |
| Solis Romero et al. | Tribological evaluation of plasma nitride H13 steel | |
| Sankar et al. | Surface Modification of EN353 Gear Material by Chromium Plating and Plasma Nitriding to Improve Surface Properties, Corrosion and Wear Resistance | |
| Poursaiedi et al. | Effect of coating surface finishing on fatigue behavior of C450 steel CAPVD coated with (Ti, Cr) N | |
| Luo et al. | Tribological properties of the Fe-Al-Cr alloyed layer by double glow plasma surface metallurgy | |
| Hammood et al. | Corrosion behavior evaluation in simulated body fluid of a modified Ti–6Al–4V alloy by DC glow plasma nitriding | |
| Šolić et al. | Influence of deep cryogenic treatment of high speed steel substrate on TiAlN coating properties | |
| Barlak et al. | Changes of tribological properties of Inconel 600 after ion implantation process | |
| Chander et al. | Characterization and Industrial Performance Evaluation of Duplex-Treated AISI H21 Die Steel during Hot Forging Process | |
| Suresh et al. | Effect of coating thickness on microstructural and mechanical properties of titanium coated aluminum alloy deposited by vacuum arc melting method | |
| Mulligan et al. | Corrosion and fatigue behavior of high-strength steel treated with a Zn-alloy thermo-diffusion coating | |
| Fernandes et al. | Enhanced Tribological Behavior of Titanium Grade 2 through Gas Nitriding: Process, Characterization and Performance Evaluation | |
| Dobrocký et al. | The changes of surface texture parameters of the duplex systems: nitrided layer–coating at CoCrMo alloy | |
| Malau et al. | Effects of nitrogen ion implantation time on tungsten films deposited by DC magnetron sputtering on AISI 410 martensitic stainless steel | |
| Lezhnin et al. | Adhesion strength of Tii_xCx–DLC multilayer nanocomposite thin films coated by ion-plasma deposition on martensitic stainless steel produced by selective laser melting followed by plasma-nitriding and burnishing | |
| Deepak | A Review on Surface Engineering of Ti6Al4V Titanium Alloy Using Gas and Laser Nitriding Techniques |