[go: up one dir, main page]

RU2713232C1 - Method for decontamination of spent ion-exchange resins contaminated with cesium and cobalt radionuclides - Google Patents

Method for decontamination of spent ion-exchange resins contaminated with cesium and cobalt radionuclides Download PDF

Info

Publication number
RU2713232C1
RU2713232C1 RU2019121272A RU2019121272A RU2713232C1 RU 2713232 C1 RU2713232 C1 RU 2713232C1 RU 2019121272 A RU2019121272 A RU 2019121272A RU 2019121272 A RU2019121272 A RU 2019121272A RU 2713232 C1 RU2713232 C1 RU 2713232C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
radionuclides
decontamination
cesium
solution
cobalt
Prior art date
Application number
RU2019121272A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Марина Сергеевна Паламарчук
Эдуард Анатольевич Токарь
Михаил Викторович Тутов
Андрей Михайлович Егорин
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН)
Priority to RU2019121272A priority Critical patent/RU2713232C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2713232C1 publication Critical patent/RU2713232C1/en

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21FPROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28Treating solids

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

FIELD: nuclear power engineering.
SUBSTANCE: method for decontamination of spent ion-exchange resin contaminated with radionuclides involves treatment with highly alkaline pH≥13 decontaminating solution containing 1–3 mol/l sodium ions, cleaning the deactivating solution from cesium radionuclides on cation resin from resorcinol-formaldehyde resin and purification from cobalt radionuclides by complex formation with subsequent hydrothermal treatment. Spent ion-exchange resin is further treated with an acid deactivating solution containing a salt of ethylenediaminotetraacetic acid and amphoteric metal cations. Acid deactivating solution is passed through a resorcinol-formaldehyde resin for elution of cesium. Prior to hydrothermal cleaning of cobalt radionuclides, cobalt radionuclides are purified from selective ferrocyanide sorbent.
EFFECT: invention provides high degree of decontamination of spent ion-exchange resins and reduces volumes of secondary radioactive wastes.
1 cl, 1 dwg, 2 ex

Description

Изобретение относится к атомной энергетике, в частности к технологии кондиционирования и переработки радиоактивных отходов и может быть использовано для дезактивации отработанных ионообменных смол.The invention relates to nuclear energy, in particular to the technology of conditioning and processing of radioactive waste and can be used to deactivate spent ion-exchange resins.

Радиационно-загрязненные отработанные ионообменные смолы являются специфическим типом радиоактивных отходов (ТРО). На атомных электростанциях (АЭС) десятки тонн ионообменных смол ежегодно используются в системах спецводоочистки. Отработанные ионообменные смолы (ОИОС) содержатся в специализированных емкостях хранилищ и составляют существенную часть ТРО АЭС, требующих утилизации. Кондиционирование радиоактивных отходов -важный этап переработки, направленный на обеспечение радиационной безопасности при долговременном хранении.Radiation-contaminated spent ion-exchange resins are a specific type of radioactive waste (SRW). At nuclear power plants (NPPs), tens of tons of ion-exchange resins are used annually in special water treatment systems. Spent ion-exchange resins (OIOS) are contained in specialized storage tanks and constitute a significant part of the SRW of nuclear power plants that require disposal. Radioactive waste conditioning is an important processing step aimed at ensuring radiation safety during long-term storage.

Применение прямого отверждения (цементирование и битумирование) для кондиционирования ОИОС приводит к значительному увеличению объема ТРО по сравнению с объемом исходных ОИОС и как следствие к удорожанию долговременного хранения. Кроме того, остается риск разрушения компаунда с проникновением радионуклидов в окружающую среду.The use of direct curing (cementing and bitumen) for conditioning OIOS leads to a significant increase in the amount of SRW compared with the volume of the original OIOS and, as a result, the cost of long-term storage. In addition, there remains a risk of destruction of the compound with the penetration of radionuclides into the environment.

Более перспективными считаются методы, связанные с деструкцией матрицы ионитов (например, пиролиз и плазменное сжигание с последующим отверждением зольного остатка), позволяющие сократить объемы ТРО.More promising are methods associated with the destruction of the matrix of ion exchangers (for example, pyrolysis and plasma combustion followed by solidification of the ash residue), which allow reducing the amount of SRW.

Так, известен способ переработки ОИОС, загрязненных радиоактивными элементами [пат. РФ №2465665, опубл. 27.10.2012, бюл. №30]. Он включает мокрое измельчение зерен смолы роторно-пульсационным или импульсно-кавитационным методом до размера частиц 1-45 мкм, введение щелочи в полученную суспензию до рН 10,5-11,0, жидкофазное окисление суспензии при подаче воздуха в зону окисления в условиях сверхкритического состояния воды при температуре 450-500°С и давлении 230-250 атм., отвод газообразных продуктов окисления в виде СО2 и N2, разделение твердой и жидкой фаз мембранной ультрафильтрацией и последующую дезактивацию жидкой фазы сорбцией на селективных неорганических сорбентах. Недостатком способа является образование токсичных газов при деструкции смол. Помимо этого, существенная энергоемкость и требование высокотехнологичного оборудования ограничивает использование заявленного метода очистки.So, there is a method of processing OIOS contaminated with radioactive elements [US Pat. RF №2465665, publ. 10/27/2012, bull. No. 30]. It includes wet grinding of resin grains by rotary-pulsation or pulsed-cavitation method to a particle size of 1-45 microns, the introduction of alkali into the resulting suspension to a pH of 10.5-11.0, liquid-phase oxidation of the suspension when air is supplied to the oxidation zone under supercritical conditions water at a temperature of 450-500 ° C and a pressure of 230-250 atm., removal of gaseous oxidation products in the form of CO 2 and N 2, solid-liquid separation by membrane ultrafiltration and subsequent decontamination liquid phase sorption on selective inorganic sorbent . The disadvantage of this method is the formation of toxic gases during the destruction of resins. In addition, the significant energy intensity and the requirement of high-tech equipment limits the use of the claimed cleaning method.

Известен способ обработки ОИОС для захоронения [пат. РФ №2685697, опубл. 23.04.2019, бюл. №12], включающий подачу смеси ОИОС с транспортной водой в загрузочный бак, отделение ионообменных смол от транспортной воды путем отстаивания смеси в течение 10-15 минут и слива транспортной воды из загрузочного бака. Затем дозированно, порциями в размере 10-15% от объема сушильной камеры, отделенные от транспортной воды ионообменные смолы подают в сушильную камеру и проводят вакуумную сушку до достижения влажности 6-8% с одновременным перемешиванием ионообменных смол в сушильной камере при температуре не более 90°С. После завершения вакуумной сушки проводят термическую обработку в высокотемпературной печи при температуре 250-300°С с нагнетанием горячего воздуха температурой не менее 200°С при одновременном перемешивании и вакуумной сушке. Образовавшиеся в процессе термообработки газы и водяной пар отводят и проводят последующую их очистку. На конечной стадии обработанную ионообменную смолу выгружают в транспортный контейнер. Основными недостатками являются энергоемкость и образование в процессе токсичных газов, таких как оксиды серы, оксиды азота, оксид углерода и летучие органические газы, в которых могут присутствовать радионуклиды.A known method of processing environmental protection for disposal [US Pat. RF №2685697, publ. 04/23/2019, bull. No. 12], including the supply of a mixture of OIOS with transport water to the loading tank, the separation of ion-exchange resins from the transport water by settling the mixture for 10-15 minutes and draining the transport water from the loading tank. Then, in batches in the amount of 10-15% of the volume of the drying chamber, ion-exchange resins separated from transport water are fed into the drying chamber and vacuum drying is carried out until a moisture content of 6-8% is reached while the ion-exchange resins are mixed in the drying chamber at a temperature of not more than 90 ° FROM. After vacuum drying is completed, heat treatment is carried out in a high-temperature furnace at a temperature of 250-300 ° C with the injection of hot air with a temperature of at least 200 ° C with simultaneous stirring and vacuum drying. Gases and water vapor formed during the heat treatment are removed and their subsequent cleaning is carried out. At the final stage, the treated ion exchange resin is discharged into a transport container. The main disadvantages are energy intensity and the formation of toxic gases in the process, such as sulfur oxides, nitrogen oxides, carbon monoxide and volatile organic gases, in which radionuclides may be present.

В [з. US №20190088378, опубл. 21.03.2019] описан способ окислительной деструкции отработанных ионообменных смол, в ходе реализации которого проводят псевдоожижение твердого вещества ионообменной смолы. Для его осуществления используют охлаждаемый реактор колонного типа для поддержания температуры реакции в диапазоне 40-90°С с дозатором для ввода отработанных ионообменных смол и дозатором для ввода окислителей (перекиси водорода или перманганата калия), катализаторов (солей железа или меди) и отвода образовавшихся продуктов деструкции. В процессе окисления происходит разрушение первоначальной структуры ионообменной смолы. Недостатком способа, прежде всего, является то, что не раскрыт способ утилизации радионуклидов из отработанных ионообменных смол.In [c. US No. 199990088378, publ. 03/21/2019] a method for the oxidative destruction of spent ion-exchange resins is described, during the implementation of which fluidization of the solid of the ion-exchange resin is carried out. For its implementation, a cooled column type reactor is used to maintain the reaction temperature in the range of 40-90 ° С with a dispenser for introducing spent ion-exchange resins and a dispenser for introducing oxidizing agents (hydrogen peroxide or potassium permanganate), catalysts (iron or copper salts) and removal of the resulting products destruction. In the oxidation process, the initial structure of the ion exchange resin is destroyed. The disadvantage of the method, first of all, is that a method for the disposal of radionuclides from spent ion-exchange resins has not been disclosed.

Альтернативой перечисленным методам кондиционирования является глубокая дезактивация ОИОС специально подобранными растворами с получением неактивных смол, пригодных для размещения на полигонах промышленных отходов. Образованные после отмывки ОИОС жидкие отходы могут быть переработаны традиционными методами очистки жидких радиоактивных отходов со снижением объема конечных ТРО, подлежащих захоронению.An alternative to the listed conditioning methods is the deep decontamination of environmental protection agents with specially selected solutions to obtain inactive resins suitable for placement on industrial waste landfills. Liquid wastes formed after washing the organic waste water treatment can be processed by traditional methods of liquid radioactive waste purification with a decrease in the volume of final SRW to be disposed of.

Известен способ дезактивации отработанной ионообменной смолы из емкости хранилища радиоактивных отходов атомной электростанции [пат. РФ №2224310, опубл. 20.02.2004, бюл. №5]. Сущность изобретения заключается в том, что через отработанный катионит или смесь катионита с анионитом пропускают дезактивирующий раствор, имеющий температуру от 30 до 100°С, включающий натриевую соль и HNO3. Затем осуществляют очистку полученного десорбата на фильтре с ферроцианидным сорбентом, а посредством подщелачивания раствора до величины рН, равной 9,5-11,0, дополнительно проводят осаждение из десорбата двух- и трехвалентных радионуклидов. К недостаткам метода относятся использование в дезактивирующем растворе азотной кислоты и требование поддержания температуры дезактивирующего раствора в диапазоне 30-100°С.A known method of deactivating spent ion-exchange resin from the storage capacity of the radioactive waste of a nuclear power plant [US Pat. RF №2224310, publ. 02/20/2004, bull. No. 5]. The essence of the invention lies in the fact that through the spent cation exchange resin or a mixture of cation exchange resin with anion exchange resin, a decontamination solution is passed having a temperature of from 30 to 100 ° C, including sodium salt and HNO 3 . Then, the obtained desorbate is purified on a filter with a ferrocyanide sorbent, and by alkalizing the solution to a pH value of 9.5-11.0, precipitation of divalent and trivalent radionuclides is additionally carried out. The disadvantages of the method include the use of nitric acid in the decontamination solution and the requirement to maintain the temperature of the decontamination solution in the range of 30-100 ° С.

Известен способ дезактивации ОИОС [пат. РФ №2440631, опубл. 20.01.2012, бюл. №2]. Сущность изобретения заключается в переводе сорбированных на ОИОС радионуклидов в раствор кислых солей натрия с последующей очисткой дезактивирующего раствора от 137Cs на ферроцианидном сорбенте НЖС (никель железосинеродистый на силикагеле), НЖА (никель железосинеродистый на алюмогеле), Феникс-А или другом селективном к 137Cs сорбенте. Перед очисткой дезактивирующего раствора от 137Cs ионообменную смолу очищают от 60Со посредством добавления щелочи до диапазона рН 2,5-11,7 и соосаждают 60Со с гидроокислами железа(Ш), десорбированными из ОИОС, с последующим отделением осадка. Дезактивированная ОИОС после обезвоживания и сушки передается на полигон промышленных отходов. Очищенный дезактивирующий раствор возвращают в раствор после корректировки до рН=0,5-4,0 и полученный раствор используют повторно для дезактивации свежей порции ОИОС. К недостаткам можно отнести технологические трудности, связанные с отделением радиоактивных отходов от образующихся при осаждении гидроксидов железа, а также разрушение ферроцианидных сорбентов в щелочной среде.A known method of decontamination of environmental protection [Pat. RF №2440631, publ. 01/20/2012, bull. No. 2]. The invention consists in the translation of sorbed on OIOS radionuclide in a solution of acidic salts of sodium and subsequent cleaning decontamination solution from the 137 Cs to ferrocyanide sorbents NZHS (nickel ferricyanide silica) NHA (nickel ferricyanide on alumina gel), Phoenix-A or another selective for 137 Cs sorbent. Before purification of the decontamination solution from 137 Cs, the ion-exchange resin is purified from 60 Co by adding alkali to a pH range of 2.5-11.7, and 60 Co is precipitated with iron hydroxides (III) desorbed from the OIOS, followed by separation of the precipitate. Deactivated environmental protection after dehydration and drying is transferred to the industrial waste landfill. The purified decontamination solution is returned to the solution after adjustment to pH = 0.5-4.0, and the resulting solution is reused to deactivate a fresh portion of the OIOS. The disadvantages include technological difficulties associated with the separation of radioactive waste from those formed during the deposition of iron hydroxides, as well as the destruction of ferrocyanide sorbents in an alkaline environment.

Предложен способ дезактивации радиоактивных ионообменных смол [пат. РФ №2631942, опубл. 22.09.2016, бюл. №28]. Способ реализуется следующим образом. 100 мл смеси, состоящей из отработанных ионообменных смол (50% смола КУ-2 и 50% смола АВ-17) с исходной удельной активностью 137Cs - 1,87⋅105 Бк/л, 134Cs - 2,4⋅104 Бк/л, 60Со - 4,5⋅104 Бк/л, 59Fe - 1,6⋅104 Бк/л, 54Мn - 2,4⋅104 Бк/л помещают в металлическую камеру объемом 1 литр, заливают 300 мл дезактивирующего раствора, содержащего 3 моль/л NaNO3 и 2% Н2О2 при рН=9 и используют ультразвуковую обработку интенсивностью 2 Вт/см2 с частотой ультразвуковых колебаний 22 кГц в течение 3 минут при температуре 60°С, после чего использованный дезактивирующий раствор удаляют из камеры, промывают смолы 300 мл исходного (чистого) дезактивирующего раствора, удаляют раствор из камеры и высушивают смолу в течение 10 минут, включив ультразвуковую обработку в вышеуказанном режиме и подав в камеру воздух, нагретый до 60°С. Суммарная активность гамма-излучающих радионуклидов в дезактивированных ОИОС полностью отсутствовала. Дезактивирующий раствор, содержащий десорбированные из ОИОС радионуклиды цезия и осадки оксидов радионуклидов коррозионной группы (Со, Fe, Мn и др.), фильтруют через колонку с 10 мл гранулированного фероцианида никеля. На выходе из колонки активность раствора составила менее 10 Бк/л. После корректировки состава раствора (по результатам анализа) его можно направлять на дезактивацию следующей порции ОИОС.К недостаткам способа на стадии дезактивации ОИОС относится необходимость контроля температуры процесса, а также поддержание рН в диапазоне 8-12. Помимо того, часть радионуклидов в процессе очистки попадает в нерастворимые в щелочной среде отложения, что приводит к образованию

Figure 00000001
количества ТРО. В свою очередь накопление и циркуляция нерастворимых отложений в дезактивирующем растворе вызывает рост гидродинамического сопротивления колонны и снижение ресурса селективного сорбента.A method for the deactivation of radioactive ion-exchange resins [US Pat. RF №2631942, publ. 09/22/2016, bull. No. 28]. The method is implemented as follows. 100 ml of a mixture consisting of spent ion-exchange resins (50% KU-2 resin and 50% AB-17 resin) with an initial specific activity of 137 Cs - 1.87⋅10 5 Bq / l, 134 Cs - 2.4⋅10 4 Bq / l, 60 Co - 4.5⋅10 4 Bq / l, 59 Fe - 1.6⋅10 4 Bq / l, 54 Mn - 2.4⋅10 4 Bq / l, placed in a metal chamber with a volume of 1 liter, pour 300 ml of a decontamination solution containing 3 mol / L NaNO 3 and 2% H 2 O 2 at pH = 9 and use ultrasonic treatment with an intensity of 2 W / cm 2 with a frequency of ultrasonic vibrations of 22 kHz for 3 minutes at a temperature of 60 ° C, after which the used decontamination solution is removed from the chamber by washing the resins are cured with 300 ml of the original (clean) decontamination solution, the solution is removed from the chamber and the resin is dried for 10 minutes by switching on the ultrasonic treatment in the above mode and supplying air heated to 60 ° С to the chamber. The total activity of gamma-emitting radionuclides in deactivated environmental protection sources was completely absent. A deactivating solution containing cesium radionuclides desorbed from the OIOS and precipitation of the oxides of the radionuclides of the corrosion group (Co, Fe, Mn, etc.) is filtered through a column with 10 ml of granular nickel ferocyanide. At the outlet of the column, the activity of the solution was less than 10 Bq / L. After adjusting the composition of the solution (according to the results of the analysis), it can be sent to decontamination the next portion of the OIOS. The disadvantages of the method at the stage of OIOS deactivation include the need to control the process temperature, as well as maintaining the pH in the range of 8-12. In addition, part of the radionuclides in the cleaning process gets into insoluble deposits in an alkaline medium, which leads to the formation of
Figure 00000001
amount of SRW. In turn, the accumulation and circulation of insoluble deposits in a decontamination solution causes an increase in the hydrodynamic resistance of the column and a decrease in the resource of the selective sorbent.

Наиболее близким по технической сущности является способ дезактивации ОИОС, загрязненных радионуклидами [пат. РФ №2573826, опубл. 27.01.2016, бюл.№3]. Способ заключается в обработке ОИОС, загрязненных радионуклидами, щелочным раствором с рН≥13, содержащим 1-3 моль/л ионов натрия. Одновременно вводится резорцинформальдегидная смола (РФС) на магнетите, селективная к 137Cs в щелочной среде. В результате использования щелочных растворов одновременно с регенерационными процессами происходит растворение отложений на ОИОС с высвобождением в раствор окклюдированных и сорбированных на них 137Cs. Коэффициенты дезактивации ОИОС составили более 1000, при этом 80-95% 137Cs концентрируется на РФС, которая может быть удалена из системы на любой стадии процесса и после регенерации кислотой использована повторно. Дезактивацию осуществляют как в непрерывном, так и в периодическом режиме, щелочной раствор после корректировки состава может быть повторно использован, а впоследствии выведен из процесса и доочищен на РФС. В результате предложенного способа достигается полная очистка отработанных ОИОС от 137Cs. Для очистки от 60Со в дезактивирующий раствор вводят этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА, Трилон Б), что позволяет связать радионуклиды коррозионной группы, включая радионуклиды 60Со, в комплексы, устойчивые в щелочной среде. Отработанный дезактивирующий раствор подвергают гидротермальной обработке при Т=250°С на макропористом катализаторе (оксиде железа(Ш)) в динамическом режиме в присутствии перекиси водорода.The closest in technical essence is a method of decontamination of environmental protection agents contaminated with radionuclides [US Pat. RF №2573826, publ. 01/27/2016, bull. No. 3]. The method consists in the processing of the OIOS contaminated with radionuclides with an alkaline solution with a pH≥13 containing 1-3 mol / l sodium ions. At the same time, resorcinol formaldehyde resin (RFU) is introduced on magnetite, selective for 137 Cs in an alkaline medium. As a result of the use of alkaline solutions, simultaneously with regeneration processes, the dissolution of sediments on the OIOS occurs with the release of 137 Cs occluded and sorbed on them into the solution. The decontamination factors of OIOs amounted to more than 1000, while 80-95% 137 Cs is concentrated on the XPS, which can be removed from the system at any stage of the process and reused after acid regeneration. Decontamination is carried out both in continuous and in batch mode, the alkaline solution after adjusting the composition can be reused, and subsequently withdrawn from the process and further treated at the RFU. As a result of the proposed method, a complete purification of spent OIOS from 137 Cs is achieved. For purification from 60 Co, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA, Trilon B) is introduced into the decontamination solution, which makes it possible to bind the radionuclides of the corrosion group, including 60 Co radionuclides, into complexes that are stable in an alkaline environment. The spent deactivating solution is subjected to hydrothermal treatment at T = 250 ° C on a macroporous catalyst (iron oxide (III)) in a dynamic mode in the presence of hydrogen peroxide.

К недостаткам прототипа относятся технологические сложности на стадии отделения смолы, дезактивирующего раствора и РФС. Кроме того, невысокая степень десорбции радионуклидов кобальта из нерастворимых в щелочной среде отложений не обеспечивает полной очистки ОИОС с переводом в категорию неактивных отходов.The disadvantages of the prototype include technological difficulties at the stage of separation of the resin, decontamination solution and RFU. In addition, the low degree of desorption of cobalt radionuclides from insoluble in alkaline sediments does not provide complete purification of the environmental protection measures with the transfer to the category of inactive waste.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа глубокой дезактивации радиоактивных ОИОС, удобного в технологическом оснащении, с возможностью многократного использования РФС, повторного использования дезактивирующих растворов и уменьшения объемов ТРО.The objective of the invention is the development of a method for the deep decontamination of radioactive environmental protection agents, convenient in technological equipment, with the possibility of multiple use of RFU, reuse of decontamination solutions and reduction of SRW volumes.

Технический результат изобретения заключается в том, что для глубокой дезактивации ОИОС, загрязненных 137Cs, 60Со и в присутствии алюмосиликатных и железооксидных отложений, используют дополнительно к щелочному раствору кислый раствор (рН<2), содержащий ЭДТА и катионы амфотерных металлов, а также в усовершенствовании метода концентрирования радионуклидов цезия за счет применения селективных сорбционных материалов. Известно, что введение кислот для снижения рН растворов ЭДТА приводит к осаждению малорастворимой протонированной формы ЭДТА с минимумом растворимости при рН 1,6-1,8. Поэтому проблема осаждения ЭДТА в предлагаемом изобретении решается введением металлов-комплексообразователей, что дает необходимую кислотность (рН<2) в процессе депротонирования ЭДТА при комплексообразовании, а также использование катионов амфотерных металлов (Zn, Аl) позволяет чередовать щелочные и кислотные обработки ОИОС без их загрязнения вновь образованными осадками. Преимуществом предлагаемого изобретения является использование кислого раствора, содержащего ЭДТА и катионы амфотерных металлов, во-первых, для растворения отложений, нерастворимых в щелочной среде, во-вторых, для очистки от 60Со за счет захвата радионуклида в комплекс с ЭДТА, в-третьих, для элюирования 137Cs из РФС для многократного использования РФС в процессе, в-четвертых, для переноса радионуклидов цезия на ферроцианидный сорбент. Все это обеспечивает высокую степень дезактивации ОИОС и позволяет существенно снизить объемы вторичных отходов.The technical result of the invention lies in the fact that for the deep decontamination of OIOS contaminated with 137 Cs, 60 Co and in the presence of aluminosilicate and iron oxide deposits, an acid solution (pH <2) containing EDTA and amphoteric metal cations is used in addition to the alkaline solution, as well as improving the method of concentration of cesium radionuclides through the use of selective sorption materials. It is known that the introduction of acids to lower the pH of EDTA solutions results in precipitation of the sparingly soluble protonated form of EDTA with a minimum of solubility at a pH of 1.6-1.8. Therefore, the problem of deposition of EDTA in the present invention is solved by the introduction of complexing metals, which gives the necessary acidity (pH <2) in the process of deprotonation of EDTA during complexation, as well as the use of amphoteric metal cations (Zn, Al) allows you to alternate alkaline and acid treatments of OIOS without contamination newly formed sediments. An advantage of the present invention is the use of an acidic solution containing EDTA and amphoteric metal cations, firstly, for dissolving deposits insoluble in an alkaline medium, and secondly, for purification from 60 Co by trapping the radionuclide in complex with EDTA, and thirdly, for elution of 137 Cs from XPS for multiple use of XPS in the process, fourthly, for transfer of cesium radionuclides to a ferrocyanide sorbent. All this provides a high degree of decontamination of environmental protection measures and can significantly reduce the volume of secondary waste.

Технический результат достигается способом дезактивации ОИОС обработкой высокощелочным рН≥13 дезактивирующим раствором, содержащим 1-3 моль/л ионов натрия, очисткой дезактивирующего раствора от l37Cs на катионите из РФС. Затем ОИОС обрабатывают кислым дезактивирующим раствором, содержащим ЭДТА и катионы амфотерного металла, который после обработки пропускают через РФС для элюирования 137Cs, и перед гидротермальной очисткой в присутствии пероксида водорода от радионуклидов кобальта очищают от радионуклидов цезия на селективном ферроцианидном сорбенте. Изобретение также позволяет повторно использовать дезактивирующие растворы в процессе после корректировки рН.The technical result is achieved by the method of decontamination of OIOs by treatment with a highly alkaline pH≥13 decontamination solution containing 1-3 mol / l sodium ions, purification of the decontamination solution from l37 Cs on cation exchange resin from RFU. Then, the OIOS is treated with an acid deactivating solution containing EDTA and amphoteric metal cations, which after processing is passed through XPS to elute 137 Cs, and before hydrothermal purification in the presence of hydrogen peroxide, cobalt radionuclides are purified from cesium radionuclides on a selective ferrocyanide sorbent. The invention also allows the reuse of decontamination solutions in the process after adjusting the pH.

Изобретение иллюстрируется Фиг. 1, на которой представлена принципиальная схема дезактивации ОИОС: 1 - емкость (колонна) с ОИОС, 2 -колонна с РФС, 3 - колонна с ферроцианидным сорбентом, 4 - проточный гидротермальный реактор, 5 - щелочной дезактивирующий раствор, 6 - кислый дезактивирующий раствор.The invention is illustrated in FIG. 1, which shows a schematic diagram of the decontamination of OIOS: 1 - capacity (column) with OIOS, 2 - column with RFU, 3 - column with ferrocyanide sorbent, 4 - flow hydrothermal reactor, 5 - alkaline decontamination solution, 6 - acid deactivation solution.

Пример 1. Очистку проводят на модельных ОИОС фильтров смешанного действия, загрязненных глинистыми и железооксидными отложениями и 57Со и 137Cs, с удельной активностью по 57Со=100 Бк/г, по 137Cs=55 Бк/г; кристаллическая фаза - силлиманит Al2O3(SiO2), кианит Al2O(SiO4), маггемит Fe2О3.Example 1. The purification is carried out on a model OIOS filter of mixed action, contaminated with clay and iron oxide deposits and 57 Co and 137 Cs, with a specific activity of 57 Co = 100 Bq / g, 137 Cs = 55 Bq / g; the crystalline phase is sillimanite Al 2 O 3 (SiO 2 ), kyanite Al 2 O (SiO 4 ), maghemite Fe 2 O 3 .

На первом этапе в стеклянную емкость загружают ОИОС (1) и в статическом режиме трехкратно обрабатывают щелочным раствором (5), содержащим NaNO3 - 2,25 моль/л и NaOH - 0,75 моль/л, рН>13. После каждой обработки раствор очищают от радионуклидов цезия на колонне с РФС (2), после корректировки рН повторно используют в следующем цикле. Удельная активность ОИОС составила по 57Со - 97 Бк/г, по 137Cs снизилась до 0,25 Бк/г.At the first stage, OIOS (1) is loaded into a glass container and in the static mode three times is treated with an alkaline solution (5) containing NaNO 3 - 2.25 mol / L and NaOH - 0.75 mol / L, pH> 13. After each treatment, the solution is purified from cesium radionuclides on an XPS column (2), after adjusting the pH, it is reused in the next cycle. The specific activity of the OIOS was 57 Co - 97 Bq / g, 137 Cs decreased to 0.25 Bq / g.

На следующем этапе для мобилизации радионуклидов кобальта ОИОС кратно обрабатывают кислым дезактивирующим раствором (6), содержащим Zn(NO3)2 - 0,02 моль/л, Na2H2ЭДТА - 0,02 моль/л и NaNO3 - 2,25 моль/л, рН 1,45. В результате удельная активность ОИОС составила по 57Со - 0,5 Бк/г, по 37Cs - 0,2 Бк/г. Далее раствор последовательно пропускают через колонну с РФС (2) для элюирования радионуклидов цезия и затем очищают от 137Cs на колонне с Термоксидом-35 (3).In the next step, to mobilize cobalt radionuclides, the OIOS is repeatedly treated with an acid deactivating solution (6) containing Zn (NO 3 ) 2 - 0.02 mol / L, Na 2 H 2 EDTA - 0.02 mol / L and NaNO 3 - 2, 25 mol / L, pH 1.45. As a result, the specific activity of the OIOS was 57 Co - 0.5 Bq / g, 37 Cs - 0.2 Bq / g. Next, the solution was successively passed through a column with XPS (2) to elute cesium radionuclides and then purified from 137 Cs on a column with Thermoxide-35 (3).

На последнем этапе очищенный от 137Cs и содержащий только 57Со отработанный кислый раствор утилизируют с помощью проточного гидротермального окисления Н2О2 (4). Конечными ТРО, подлежащими долговременному хранению, являются использованный реактор гидротермального окисления с 57Со в виде труднорастворимых высокотемпературных оксидов, а также фильтр-контейнер с отработанным ферроцианидным сорбентом и 137Cs. Раствор после гидротермальной очистки используют для приготовления свежих дезактивирующих растворов.At the last stage, the spent acid solution purified from 137 Cs and containing only 57 Co is disposed of using flowing hydrothermal oxidation of H 2 O 2 (4). The final SRW subject to long-term storage are the used hydrothermal oxidation reactor with 57 Co in the form of sparingly soluble high-temperature oxides, as well as a filter container with spent ferrocyanide sorbent and 137 Cs. The solution after hydrothermal treatment is used to prepare fresh decontamination solutions.

Пример 2. Дезактивацию модельных ОИОС из фильтров смешанного действия, загрязненных глинистыми и железооксидными отложениями и радионуклидами 57Со и 137Cs, с удельной активностью по 57Со - 100 Бк/г, по 137Cs - 55 Бк/г кристаллическая фаза - силлиманит Аl2О3(SiO2), кианит Al2O(SiO4), маггемит Fe2О3 проводят в динамическом режиме в стеклянной колонне (1) со скоростью 10 к.о. в час. После пропускания 10 к.о. щелочного раствора (5) его очищают на колонке с 1 мл РФС (2) и повторно пропускают через ОИОС. Обработку ОИОС повторяют 4 раза. Удельная активность ОИОС составила по 57Со - 97 Бк/г, по l37Cs - 0,05 Бк/г. Затем через колонну с ОИОС пропускают 25 к.о. раствора (6), содержащего Zn(NO3)2 - 0,02 моль/л, Nа2Н2ЭДТА - 0,02 моль/л и NaNO3 - 2,25 моль/л. Удельная активность ОИОС в результате составила по 57Со - 0,2 Бк/г, по 137Cs менее 0,05 Бк/г. Загрязненный радионуклидами кобальта раствор используют для элюирования 137Cs из РФС (2). Результаты по элюированию 137Cs из РФС кислым дезактивирующим раствором (скорость 15 к.о./час), полученным при дезактивации 10 порций ОИОС (циклов дезактивации), приведены ниже.Example 2. The deactivation of model OIOS from mixed filters contaminated with clay and iron oxide deposits and 57 Co and 137 Cs radionuclides, with a specific activity of 57 Co - 100 Bq / g, 137 Cs - 55 Bq / g crystalline phase - sillimanite Al 2 O 3 (SiO 2 ), kyanite Al 2 O (SiO 4 ), maghemite Fe 2 O 3 is carried out in a dynamic mode in a glass column (1) with a speed of 10 k.o. at one o'clock. After passing 10 k.o. alkaline solution (5) it is purified on a column with 1 ml of RFU (2) and re-passed through OIOS. OIOS treatment is repeated 4 times. The specific activity of the OIOS was 57 Co - 97 Bq / g, l37 Cs - 0.05 Bq / g. Then 25 k.o. is passed through the OIOS column. solution (6) containing Zn (NO 3 ) 2 - 0.02 mol / L, Na 2 H 2 EDTA - 0.02 mol / L and NaNO 3 - 2.25 mol / L. As a result, the specific activity of the OIOS was 57 Co - 0.2 Bq / g, 137 Cs less than 0.05 Bq / g. A solution contaminated with cobalt radionuclides is used to elute 137 Cs from the XPS (2). The results of the elution of 137 Cs from the RFU with an acidic decontaminating solution (15 k.o./hour) obtained by deactivating 10 portions of OIOS (decontamination cycles) are given below.

Figure 00000002
Figure 00000002

Финальное концентрирование радионуклидов I37Cs проводят в динамических условиях на 1 мл Термоксида-35 (3) со скоростью 15 к.о./час. Значения суммарного проскока 137Cs при очистке на Термоксиде-35 кислого раствора после фильтрации через РФС представлены ниже.The final concentration of I37 Cs radionuclides is carried out under dynamic conditions per 1 ml of Thermoxide-35 (3) at a rate of 15 kb / h. The values of the total breakthrough of 137 Cs during purification of the acid solution on Thermoxide-35 after filtration through XPS are presented below.

Figure 00000003
Figure 00000003

Наблюдаемая устойчивость Термоксида-35 обеспечивалась кислым рН раствора, а также тем, что ЭДТА связана в комплексы, что затрудняет растворение ферроцианидного сорбента.The observed stability of Thermoxide-35 was ensured by the acidic pH of the solution, as well as by the fact that EDTA is bound into complexes, which complicates the dissolution of the ferrocyanide sorbent.

На последнем этапе очищенный от 137Cs и содержащий только радионуклиды кобальта отработанный кислый раствор очищают с помощью проточного гидротермального окисления пероксидом водорода (4) с концентрированием радионуклидов кобальта в виде труднорастворимых оксидов. Раствор после гидротермальной очистки используют для приготовления свежих дезактивирующих растворов. Конечными ТРО, подлежащими долговременному хранению, являются фильтр-контейнер с отработанным ферроцианидным сорбентом и радионуклидами цезия, а также использованный реактор гидротермального окисления с радионуклидами кобальта в виде труднорастворимых высокотемпературных оксидов.At the last stage, the spent acid solution purified from 137 Cs and containing only cobalt radionuclides is purified using flowing hydrothermal oxidation with hydrogen peroxide (4) with concentration of cobalt radionuclides in the form of sparingly soluble oxides. The solution after hydrothermal treatment is used to prepare fresh decontamination solutions. The final SRW to be stored for a long time is a filter container with spent ferrocyanide sorbent and cesium radionuclides, as well as a used hydrothermal oxidation reactor with cobalt radionuclides in the form of sparingly soluble high-temperature oxides.

Claims (2)

1. Способ дезактивации отработанной ионообменной смолы, загрязненной радионуклидами, включающий обработку высокощелочным рН≥13 дезактивирующим раствором, содержащим 1-3 моль/л ионов натрия, очистку дезактивирующего раствора от радионуклидов цезия на катионите из резорцинформальдегидной смолы и очистку от радионуклидов кобальта за счет комплексообразования с последующей гидротермальной обработкой, отличающийся тем, что отработанную ионообменную смолу дополнительно обрабатывают кислым дезактивирующим раствором, содержащим соль этилендиаминтетрауксусной кислоты и катионы амфотерного металла, затем кислый дезактивирующий раствор пропускают через резорцинформальдегидную смолу для элюирования цезия, а перед гидротермальной очисткой от радионуклидов кобальта очищают от радионуклидов цезия на селективном ферроцианидном сорбенте.1. A method for deactivating spent ion-exchange resin contaminated with radionuclides, comprising treating a highly alkaline pH≥13 with a decontamination solution containing 1-3 mol / L sodium ions, purifying the decontamination solution of cesium radionuclides on cation exchange resin from formaldehyde resin and purifying the cobalt radionuclides by complexing with subsequent hydrothermal treatment, characterized in that the spent ion exchange resin is additionally treated with an acid decontamination solution containing these salts endiamintetrauksusnoy acid and amphoteric metal cations, acidic decontamination solution is then passed through a resorcinol resin for elution of cesium, but before purification by hydrothermal cobalt radionuclide purified by cesium on selective ferrocyanide sorbents. 2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что после гидротермальной обработки очищенный кислый дезактивирующий раствор направляют на повторное использование.2. The method according to p. 1, characterized in that after hydrothermal treatment, the purified acid deactivating solution is sent for reuse.
RU2019121272A 2019-07-04 2019-07-04 Method for decontamination of spent ion-exchange resins contaminated with cesium and cobalt radionuclides RU2713232C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019121272A RU2713232C1 (en) 2019-07-04 2019-07-04 Method for decontamination of spent ion-exchange resins contaminated with cesium and cobalt radionuclides

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019121272A RU2713232C1 (en) 2019-07-04 2019-07-04 Method for decontamination of spent ion-exchange resins contaminated with cesium and cobalt radionuclides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2713232C1 true RU2713232C1 (en) 2020-02-04

Family

ID=69624738

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019121272A RU2713232C1 (en) 2019-07-04 2019-07-04 Method for decontamination of spent ion-exchange resins contaminated with cesium and cobalt radionuclides

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2713232C1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2748055C1 (en) * 2020-11-28 2021-05-19 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) Method of electrochemical decontamination of spent radioactive ion-exchange resins
RU2755362C1 (en) * 2021-03-15 2021-09-15 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) Method for processing spent resorcinol-formaldehyde ion-exchange resins used for cleaning lrw from cesium radionuclides
CN114452951A (en) * 2021-12-15 2022-05-10 淮阴工学院 A kind of phenolic aerogel rubidium/cesium special effect adsorbent and its preparation method and application

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4572797A (en) * 1983-03-02 1986-02-25 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method for removing trace pollutants from aqueous solutions
SU1762666A1 (en) * 1990-11-02 1996-05-10 Научно-производственное объединение "ЭНЕРГИЯ" Method for reconditioning ion exchangers of radioactive waste treatment plants of nuclear power stations
RU2183871C1 (en) * 2000-11-14 2002-06-20 Государственное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт по эксплуатации атомных электростанций" Method for decontaminating spent cation- exchange resin of radioactive waste treatment plants at nuclear power station
RU2224310C2 (en) * 2001-11-27 2004-02-20 Открытое акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по эксплуатации АЭС" Method for decontaminating spent ion-exchange resin disposed in radioactive waste storage tank at nuclear power station
RU2573826C1 (en) * 2014-09-24 2016-01-27 Общество С Ограниченной Ответственностью "Наука - Технологии - Производство" Method of deactivation of wasted ion-exchange resins, polluted with radionuclides

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4572797A (en) * 1983-03-02 1986-02-25 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method for removing trace pollutants from aqueous solutions
SU1762666A1 (en) * 1990-11-02 1996-05-10 Научно-производственное объединение "ЭНЕРГИЯ" Method for reconditioning ion exchangers of radioactive waste treatment plants of nuclear power stations
RU2183871C1 (en) * 2000-11-14 2002-06-20 Государственное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт по эксплуатации атомных электростанций" Method for decontaminating spent cation- exchange resin of radioactive waste treatment plants at nuclear power station
RU2224310C2 (en) * 2001-11-27 2004-02-20 Открытое акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по эксплуатации АЭС" Method for decontaminating spent ion-exchange resin disposed in radioactive waste storage tank at nuclear power station
RU2573826C1 (en) * 2014-09-24 2016-01-27 Общество С Ограниченной Ответственностью "Наука - Технологии - Производство" Method of deactivation of wasted ion-exchange resins, polluted with radionuclides

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2748055C1 (en) * 2020-11-28 2021-05-19 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) Method of electrochemical decontamination of spent radioactive ion-exchange resins
RU2755362C1 (en) * 2021-03-15 2021-09-15 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) Method for processing spent resorcinol-formaldehyde ion-exchange resins used for cleaning lrw from cesium radionuclides
CN114452951A (en) * 2021-12-15 2022-05-10 淮阴工学院 A kind of phenolic aerogel rubidium/cesium special effect adsorbent and its preparation method and application
CN114452951B (en) * 2021-12-15 2023-12-01 淮阴工学院 A kind of phenolic airgel rubidium/cesium special adsorbent and its preparation method and application

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2713232C1 (en) Method for decontamination of spent ion-exchange resins contaminated with cesium and cobalt radionuclides
US9336913B2 (en) Radioactive organic waste treatment method
JP6409235B2 (en) Liquid radioactive waste disposal and reuse methods
JP6326299B2 (en) Organic radioactive waste treatment system and treatment method
RU2467419C1 (en) Method of cleaning still residues of liquid radioactive wastes from radioactive cobalt and caesium
US9659678B2 (en) Method for removing cesium ions from water
JP2015129642A (en) waste water treatment system
WO2007123436A1 (en) Method for recycling a still residue of liquid radioactive wastes
JP6439242B2 (en) Decontamination method and decontamination apparatus for radioactive waste ion exchange resin
RU2594420C2 (en) Method of removing boron-containing concentrate at nuclear power stations
CN103366850B (en) A kind of method of Wet Catalytic Oxidation Method process radioactivity anion exchange resins
JP2004045371A (en) Processing method and device for liquid including radionuclide
JP2001133594A (en) Method of removing radionuclide from reactor cooling water
KR100764904B1 (en) Removal method of radionuclide of cesium or strontium using ion exchanger
RU2465665C1 (en) Method of processing spent ion-exchange resins
RU2631942C1 (en) Method of deactivating radioactive ion-exchange resins
CA2711555C (en) Method for conditioning radioactive ion exchange resins
KR100576919B1 (en) How to reduce waste generated after decontamination of radioactive contaminated soil
RU2573826C1 (en) Method of deactivation of wasted ion-exchange resins, polluted with radionuclides
JPS61195400A (en) Method of treating waste liquor containing radioactive nuclide
RU2755362C1 (en) Method for processing spent resorcinol-formaldehyde ion-exchange resins used for cleaning lrw from cesium radionuclides
Korchagin et al. Improvement of technology for treatment of spent radioactive ion-exchange resins at nuclear power stations
Savkin Development and trials of a technology for reprocessing of NPP liquid radioactive wastes
RU2440631C1 (en) Method to decontaminate spend ion-exchange resin
CA3099352C (en) Method for decontaminating oxide layer