RU2713166C1 - Method of preparing samples of oil-field chemicals for determining organochlorine compounds and organically bound chlorine - Google Patents
Method of preparing samples of oil-field chemicals for determining organochlorine compounds and organically bound chlorine Download PDFInfo
- Publication number
- RU2713166C1 RU2713166C1 RU2019123129A RU2019123129A RU2713166C1 RU 2713166 C1 RU2713166 C1 RU 2713166C1 RU 2019123129 A RU2019123129 A RU 2019123129A RU 2019123129 A RU2019123129 A RU 2019123129A RU 2713166 C1 RU2713166 C1 RU 2713166C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oil
- compounds
- polar
- organochlorine compounds
- preparing samples
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 31
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 17
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 14
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 23
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 16
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 12
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 12
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 description 9
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical group [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 demulsifiers Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 206010050469 Holt-Oram syndrome Diseases 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002455 scale inhibitor Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N cholesterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 230000005264 electron capture Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229910001504 inorganic chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000012000 cholesterol Nutrition 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000003879 lubricant additive Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical class 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000005464 sample preparation method Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000010913 used oil Substances 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 239000011345 viscous material Substances 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
- G01N30/14—Preparation by elimination of some components
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
- G01N1/34—Purifying; Cleaning
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу подготовки проб нефтепромысловых реагентов для определения хлорорганических соединений и органически связанного хлора.The invention relates to the field of analytical chemistry, and in particular to a method for preparing samples of oilfield reagents for the determination of organochlorine compounds and organically bound chlorine.
В настоящее время нефтедобывающая промышленность использует огромное количество различных нефтепромысловых реагентов: стабилизаторы глин, ПАВ, эмульгаторы, деэмульгаторы, модификаторы вязкости, ингибиторы коррозии, ингибиторы АСПО, детергенты, бактерициды и пр. Многие реагенты содержат хлорорганические соединения либо в качестве составляющего компонента, либо в виде примеси, оставшейся в них в результате нарушения технологии их получения.Currently, the oil industry uses a huge number of different oil field reagents: clay stabilizers, surfactants, emulsifiers, demulsifiers, viscosity modifiers, corrosion inhibitors, paraffin inhibitors, detergents, bactericides, etc. Many reagents contain organochlorine compounds either as a constituent component or as impurities remaining in them as a result of a violation of the technology for their production.
Хлорорганические соединения (ХОС) представляют собой органические соединения, в которых один или более атомов замещены атомами хлора. Легколетучие хлорорганические соединения (ЛХОС) представляют собой группу ХОС, температура кипения которых ниже 204 °С. Из содержащихся в нефти галогенов именно ХОС создают наибольшие проблемы, так как они являются дополнительным к неорганическим хлоридам (в ряде случаев весьма значительным) источником хлористоводородной коррозии установок переработки нефти. При переработке нефти в условиях высоких температур они часто разрушаются с образованием коррозионного хлористого водорода, а частично - с образованием более легких «осколков», распределяющихся по фракциям нефти. Organochlorine compounds (ChOS) are organic compounds in which one or more atoms are replaced by chlorine atoms. Volatile organochlorine compounds (LHOS) are a COS group, the boiling point of which is below 204 ° C. Of the halogens contained in oil, it is CWS that creates the greatest problems, since they are an additional source of inorganic chlorides (in some cases very significant) of hydrochloric corrosion in oil refining plants. When oil is refined at high temperatures, they are often destroyed with the formation of corrosive hydrogen chloride, and partly with the formation of lighter “fragments” distributed over the fractions of oil.
Наибольшая активность ХОС наблюдается на установках предварительной гидроочистки сырья, дизельного топлива, газофракционирования и риформинга. Пределы выкипания ХОС в основном совпадают с пределами выкипания бензиновых фракций, поэтому основной ущерб наблюдается на установках каталитического риформинга из-за высокой скорости коррозии, обусловленной образованием HCl, и частичной дезактивацией катализаторов. Соляная кислота является сильнейшим коррозионным агентом, кроме того, хлористый водород взаимодействует с аммиаком, образующимся при гидрировании соединений азота, которые традиционно присутствуют в нефти. В результате образуется хлорид аммония (NH4Cl) – белое порошкообразное вещество, которое забивает оборудование. В результате оборудование установок гидроочистки, а также блоков предварительной гидроочистки сырья установок каталитического риформинга и изомеризации подвергается дополнительному изнашиванию из-за хлористоводородной коррозии и забивается отложениями хлористого аммония.The greatest activity of HOS is observed in pre-hydrotreatment plants for raw materials, diesel fuel, gas fractionation and reforming. The limits of boiling of COS mainly coincide with the limits of boiling of gasoline fractions; therefore, the main damage is observed in catalytic reforming plants due to the high corrosion rate due to the formation of HCl and partial deactivation of the catalysts. Hydrochloric acid is the strongest corrosive agent, in addition, hydrogen chloride interacts with ammonia formed during the hydrogenation of nitrogen compounds, which are traditionally present in oil. The result is ammonium chloride (NH 4 Cl), a white, powdery substance that clogs equipment. As a result, the equipment of hydrotreatment plants, as well as preliminary hydrotreatment units for raw materials of catalytic reforming and isomerization units, undergo additional wear due to hydrochloric corrosion and become clogged with ammonium chloride deposits.
ГОСТ Р 51858 на нефть [1], предписывает обязательное определение, помимо традиционных физико-химических показателей (плотность, содержание механических примесей, воды, хлористых солей, сероводорода и меркаптанов, давление насыщенных паров), также и содержания хлорорганических соединений (ХОС). В ГОСТе установлена норма органических хлоридов во фракции нефти, выкипающей до 204°С - не более 10 ppm.GOST R 51858 for oil [1], prescribes a mandatory definition, in addition to traditional physicochemical parameters (density, content of solids, water, chloride salts, hydrogen sulfide and mercaptans, saturated vapor pressure), as well as the content of organochlorine compounds (COS). GOST established the norm of organic chlorides in the oil fraction boiling up to 204 ° С - not more than 10 ppm.
По данным АНО ГЦСС «Нефтепромхим» ХОС наиболее часто в больших количествах обнаруживаются в органических растворителях (например, толуол), гидрофобизаторах на основе N-алкилдиметилбензиламмоний хлорида, смазочных добавках для буровых растворов на основе отработанных масел, а также кислотах, являющихся отходами производства, в технологических процессах которого присутствуют хлорорганические соединения. В небольших количествах ЛXOC встречается в ингибиторах коррозии, бактерицидах, ингибиторах комплексного действия, содержащих в своем составе соли четвертичных аммониевых соединений (ЧАС). According to the ANO GTSSS Neftepromkhim, HOSs are most often found in large quantities in organic solvents (for example, toluene), hydrophobizing agents based on N-alkyl dimethylbenzylammonium chloride, lubricant additives for drilling fluids based on used oils, and also acids that are waste products in technological processes of which organochlorine compounds are present. In small amounts, LXOC is found in corrosion inhibitors, bactericides, and complex inhibitors containing salts of quaternary ammonium compounds (QUAS).
В методах ГОСТ Р 52247 и ASTM D4929 в качестве предварительной операции предусмотрен отгон нафты (фракции, выкипающей до 204 °С), в методе ГОСТ 20242 сожжение пробы в бомбе, в методе ГОСТ 14618.1 разрушение ХОС кипячением с натрием в ксилоле. При анализе проб реагентов, содержащих соли четвертичных аммониевых оснований, по данному способу на выходе получаются недостоверные результаты, вследствие термической деструкции ЧАС (алкилдиметилбензиламмоний хлорида) в ходе испытаний с образованием вторичной хлорорганики – бензилхлорида. При прямом хроматографировании подобных химпродуктов на хроматограмме присутствует пик, характерный по времени удерживания для бензилхлорида, который является следствием разрушения ЧАС в условиях хроматографирования (температура испарителя 220°С). In the methods of GOST R 52247 and ASTM D4929, as a preliminary operation, distillation of naphtha (fraction boiling off up to 204 ° С) is provided, in the method of GOST 20242 burning of a sample in a bomb, in the method of GOST 14618.1 destruction of chemical substances by boiling with sodium in xylene. When analyzing samples of reagents containing salts of quaternary ammonium bases, this method yields false results due to thermal degradation of QAS (alkyl dimethylbenzylammonium chloride) during tests with the formation of a secondary organochlorine - benzyl chloride. In direct chromatography of such chemical products, a peak characteristic of the retention time for benzyl chloride is present on the chromatogram, which is a consequence of the destruction of the HOUR under chromatographic conditions (
При анализе химреагентов методами ГОСТ Р 52247 на достоверность результатов также оказывает влияние наличие неорганических соединений хлора и других галогенов, а также серы. Методом рентгенофлуоресцентного анализа определяется весь хлор (в т.ч. неорганический), а не только находящийся в виде хлорорганического соединения.When analyzing chemicals using GOST R 52247 methods, the presence of inorganic compounds of chlorine and other halogens, as well as sulfur, also affects the reliability of the results. By X-ray fluorescence analysis, all chlorine (including inorganic) is determined, and not only in the form of an organochlorine compound.
При адаптации методов ГОСТ Р 52247 для применения к нефтепромысловым продуктам также возникает проблема с невозможностью перегонки химреагентов аналогично нефти.When adapting the methods of GOST R 52247 for application to oilfield products, a problem also arises with the inability to distill chemicals like oil.
Известен способ определения содержания летучих хлорорганических соединений в сложных смесях (патент РФ №2219541 C1). При этом анализируемую смесь пропускают в потоке газа-носителя через испаритель при 220-350°С, затем разделяют в капиллярной колонке хроматографа при 50-320°С, детектируют при 220-350°С в электронозахватном детекторе, в который дополнительно подают газ-носитель со скоростью 20 см3/мин и по количественному и индивидуальному составу летучих хлорорганических соединений устанавливают конкретный источник загрязнения. Недостатком данного метода также является получение недостоверных результатов при анализе проб, содержащих ЧАС.A known method for determining the content of volatile organochlorine compounds in complex mixtures (RF patent No. 22199541 C1). In this case, the analyzed mixture is passed in a carrier gas stream through an evaporator at 220-350 ° С, then it is separated in a capillary column of a chromatograph at 50-320 ° С, detected at 220-350 ° С in an electron capture detector, to which an additional carrier gas is supplied with a speed of 20 cm 3 / min and the quantitative and individual composition of volatile organochlorine compounds establish a specific source of pollution. The disadvantage of this method is also the receipt of false results in the analysis of samples containing HOUR.
При анализе проб реагентов в виде кислот и кислотных составов методом газожидкостной хроматографии введение кислот в прибор вызывает коррозию металлических элементов прибора, а введение фтористоводородной кислоты приводит к растворению стеклянных частей прибора. Кроме того, в процессе анализа на достоверность результатов также оказывает влияние наличие неорганических соединений хлора.When analyzing samples of reagents in the form of acids and acid compositions by gas-liquid chromatography, the introduction of acids into the device causes corrosion of the metal elements of the device, and the introduction of hydrofluoric acid leads to the dissolution of the glass parts of the device. In addition, in the process of analysis, the reliability of the results is also affected by the presence of inorganic chlorine compounds.
Технической задачей заявляемого изобретения является снижение риска образования легколетучих хлорорганических соединений в товарной нефти за счет высокоточного контроля применяемых химических реагентов.The technical task of the invention is to reduce the risk of the formation of volatile organochlorine compounds in marketable oil due to high-precision control of the applied chemicals.
Технический результат – высокая точность и достоверность определения количественного содержания хлорорганических соединений, присутствующих в реагентах.EFFECT: high accuracy and reliability of determining the quantitative content of organochlorine compounds present in reagents.
Технический результат достигается тем, что способ подготовки проб нефтепромысловых химреагентов для определения хлорорганических соединений и органически связанного хлора включает отделение солей четвертичных аммониевых соединений для исключения влияния продуктов их термической деструкции, при этом осуществляют отбор исследуемой пробы, полярного и неполярного растворителей в равных долях, экстрагирование смеси с переходом четвертичных аммониевых соединений в полярную фазу, а хлорорганических соединений в неполярную фазу с последующим отбором аликвоты экстракта неполярного растворителя для проведения анализа.The technical result is achieved by the fact that the method of preparing samples of oilfield chemicals for the determination of organochlorine compounds and organically bound chlorine involves the separation of salts of quaternary ammonium compounds to exclude the effects of their thermal degradation products, and the test sample, polar and non-polar solvents are taken in equal proportions, the mixture is extracted with the transition of quaternary ammonium compounds to the polar phase, and organochlorine compounds to the non-polar phase with the last blowing selection nonpolar solvent extract aliquots for analysis.
Также технический результат достигается тем, что способ подготовки проб нефтепромысловых химреагентов, представляющих собой композиции органических и неорганических соединений в растворах на водной основе повышенной агрессивности, для определения хлорорганических соединений и органически связанного хлора включает отбор исследуемой пробы и неполярного растворителей, экстрагирование смеси с переходом неорганических соединений хлора в полярную фазу, а хлорорганических соединений в неполярную фазу с последующим отбором аликвоты экстракта неполярного растворителя для проведения анализа. The technical result is also achieved by the fact that the method of preparing samples of oilfield chemicals, which are compositions of organic and inorganic compounds in water-based solutions of increased aggressiveness, for determining organochlorine compounds and organically bound chlorine involves sampling the test sample and non-polar solvents, extracting the mixture with the passage of inorganic compounds chlorine in the polar phase, and organochlorine compounds in the non-polar phase, followed by selection of an aliquot of tract nonpolar solvent for analysis.
Соли ЧАС представляют собой органические производные иона аммония NH4+, в котором атомы водорода полностью или частично замещены на органические радикалы [R4-nNHn]+An-, где анион Аn- остаток органической или неорганической кислоты, n = 0-3. В ЧАС атом хлора находится не в ковалентном, а в ионном состоянии.HOUR salts are organic derivatives of the ammonium ion NH4 +, in which the hydrogen atoms are completely or partially replaced by organic radicals [R4-nNHn] + An-, where the anion An is the residue of an organic or inorganic acid, n = 0-3. In HOUR, the chlorine atom is not in the covalent, but in the ionic state.
Соли четвертичных аммониевых соединений являются компонентами эффективных ингибиторов коррозии и характеризуются функциональной группой (положительно заряженный атом азота) и липофильным остатком. Наиболее часто применяется соединение алкилдиметилбензиламмоний хлорид, который сам по себе не является ЛХОС, т.к. в этом случае нет связи С-Сl (признак хлорорганического соединения), а есть ионная связь R-NH4+Сl- . Однако соединения этого класса могут быть термически неустойчивыми и подвергаться деструкции при нагревании до 204 °С с образованием бензилхлорида, который относится к классу ЛХОС. ГОСТ Р 52247 регламентирует методы определения ЛХОС применительно к нефти, а не к химпродуктам, и предусматривает обязательную стадию отгонки фракции нефти. Именно на этой стадии и происходит деструкция ЧАС с образованием бензилхлорида. Образующийся в результате термического разложения ЧАС бензилхлорид после переведения органически связанного хлора в неорганический хлорид будет выявляться после перегонки нефти любым методом, предлагаемым в ГОСТ Р 52247. При прямом хроматографировании подобных химпродуктов на хроматограмме присутствует пик, характерный по времени удерживания для бензилхлорида, который также является следствием разрушения ЧАС в условиях хроматографирования (температура испарителя 220°С). Salts of Quaternary ammonium compounds are components of effective corrosion inhibitors and are characterized by a functional group (positively charged nitrogen atom) and a lipophilic residue. The most commonly used compound is alkyldimethylbenzylammonium chloride, which in itself is not LHOS, because in this case there is no Cl-Cl bond (a sign of an organochlorine compound), but there is an R-NH4 + Cl- ionic bond. However, compounds of this class can be thermally unstable and undergo degradation when heated to 204 ° С with the formation of benzyl chloride, which belongs to the class of LHOS. GOST R 52247 regulates the methods for determining LHOS in relation to oil, and not to chemical products, and provides for the mandatory stage of distillation of the oil fraction. It is at this stage that the destruction of HOURs occurs with the formation of benzyl chloride. The benzyl chloride resulting from the thermal decomposition of HOURs after the conversion of organically bound chlorine to inorganic chloride will be detected after distillation of oil by any method proposed in GOST R 52247. When chromatographic products are directly chromatographed, there is a peak in the chromatogram characteristic of the retention time for benzyl chloride, which is also a consequence destruction of the HOUR under chromatographic conditions (
Для исключения ложного пика бензилхлорида в случае обнаружения его на хроматограмме исследуемого химпродукта необходимо выполнить повторное измерение, подтверждающее либо изначальное присутствие БХ в химпродукте, либо его образование в результате разрушения ЧАС. To exclude a false peak of benzyl chloride if it is detected on the chromatogram of the studied chemical product, it is necessary to perform a repeated measurement, confirming either the initial presence of BC in the chemical product or its formation as a result of the destruction of the HOUR.
Предложено проведение предварительной подготовки пробы исследуемого химического реагента, предположительно содержащего ЧАС, включающей отбор исследуемого образца, введение полярного и неполярного растворителей в равных долях, выполнение экстрагирования смеси с последующим расслоением, отбор аликвоты экстракта неполярного органического растворителя для последующего анализа. При этом соли ЧАС при экстрагировании переходят в полярную фазу, в то время как легколетучие хлорорганические соединения переходят в неполярную фазу (органический растворитель). Таким образом, при наличии в исследуемом образце ЧАС, на хроматограмме ложный пик бензилхлорида не регистрируется. Это свидетельствует о том, что изначально бензилхлорид в химпродукте не присутствует и не появляется в результате термического разрушения ЧАС, т.к. ЧАС при этом остается в водной (полярной) фазе. В случае, когда бензилхлорид изначально присутствует в химпродукте, при экстракции как неполярное соединение он переходит в неполярную фазу – органический растворитель.Preliminary preparation of a sample of the studied chemical reagent, presumably containing an HOUR, including the selection of the test sample, the introduction of polar and non-polar solvents in equal proportions, the extraction of the mixture with subsequent separation, the selection of an aliquot of the extract of the non-polar organic solvent for subsequent analysis, is proposed. In this case, the HOUR salts, upon extraction, pass into the polar phase, while the volatile organochlorine compounds pass into the nonpolar phase (organic solvent). Thus, in the presence of an HOUR in the test sample, a false peak of benzyl chloride is not recorded on the chromatogram. This indicates that initially benzyl chloride is not present in the chemical product and does not appear as a result of thermal destruction of HOURs, as HOUR remains in the aqueous (polar) phase. In the case when benzyl chloride is initially present in the chemical product, upon extraction as a non-polar compound, it passes into the non-polar phase - an organic solvent.
Анализ проб, содержащих реагенты в виде водных растворов кислот или кислотных составов, дает результаты по содержанию общего хлора, тогда как опасность представляют именно легколетучие хлорорганические соединения и органически связанный хлор. Для точного определения содержания ХОС в агрессивных жидкостях способ подготовки пробы включает отбор исследуемого образца, оценку величины pH, введение при pH≤ 4 неполярного растворителя, выполнение экстрагирования смеси с последующим расслоением пробы, отбор аликвоты экстракта неполярного органического растворителя, используемой для проведения дальнейшего анализа.Analysis of samples containing reagents in the form of aqueous solutions of acids or acidic compounds gives results on the content of total chlorine, whereas the volatile organochlorine compounds and organically bound chlorine represent the danger. To accurately determine the ChOS content in aggressive liquids, the method of sample preparation includes sampling the test sample, assessing the pH value, introducing a non-polar solvent at pH≤4, performing extraction of the mixture with subsequent stratification of the sample, and taking an aliquot of the non-polar organic solvent extract used for further analysis.
Количественное соотношение исследуемого образца и неполярного растворителя определяется исходя из заданных границ градуировочного графика и предполагает концентрирование или разбавление пробы (после первичного определения ХОС, в случае, если результат лежит вне градуировочного графика, возможно, соответственно разбавить или сконцентрировать ХОС в экстракте для попадания в границы графика, в дальнейшем полученная массовая доля ХОС пересчитывается в зависимости от степени разбавления),The quantitative ratio of the test sample and non-polar solvent is determined on the basis of the specified boundaries of the calibration graph and involves the concentration or dilution of the sample (after the initial determination of the COS, if the result is outside the calibration chart, it is possible to dilute or concentrate the COS in the extract, respectively, to get within the graph , in the future, the obtained mass fraction of HOS is recalculated depending on the degree of dilution),
В случае если исследуемый реагент представлен в виде сухого или вязкого химического продукта, способ подготовки пробы включает растворение его в подходящем растворителе (например, указанном в ТУ на исследуемый реагент), введение смеси полярного и неполярного растворителя, выполнение экстрагирования смеси с последующим расслоением пробы, отбор аликвоты экстракта неполярного органического растворителя, используемой для проведения дальнейшего анализа.If the test reagent is presented in the form of a dry or viscous chemical product, the sample preparation method includes dissolving it in a suitable solvent (for example, indicated in the technical specifications for the test reagent), introducing a mixture of polar and non-polar solvent, performing extraction of the mixture followed by separation of the sample, selection aliquots of an extract of a non-polar organic solvent used for further analysis.
В частном случае возможно введение подготовленной пробы химического реагента в пробу нефти, модели нефти или нефтепродукта с последующей перегонкой полученной смеси. Данный метод подготовки пробы позволяет имитировать технологический процесс подготовки нефти, тем самым предоставляя достоверные результаты по определению хлорорганических соединений в нефти в максимально приближенных к реальным условиям. Полученная таким образом проба далее исследуется на предмет количественного содержания ХОС. In a particular case, it is possible to introduce a prepared sample of a chemical reagent into a sample of oil, a model of oil or an oil product, followed by distillation of the resulting mixture. This method of sample preparation allows you to simulate the process of oil preparation, thereby providing reliable results for the determination of organochlorine compounds in oil in as close as possible to real conditions. The sample thus obtained is further examined for the quantitative content of ChOS.
После подготовки пробы определяют содержание ХОС или органически связанного хлора любым из известных методов: газовая, газожидкостная хроматография, рентгенофлуоресцентный анализ, масс-спектрометрия и пр.After sample preparation, the content of cholesterol or organically bound chlorine is determined by any of the known methods: gas, gas-liquid chromatography, X-ray fluorescence analysis, mass spectrometry, etc.
Примеры осуществления изобретения:Examples of the invention:
Пример 1Example 1
Были отобраны пробы ингибитора коррозии и ингибитора парафиноотложений в количестве 1 л каждая.Samples of a corrosion inhibitor and a paraffin scale inhibitor were taken in an amount of 1 l each.
Было проведено хромато-масс-спектрометрическое исследование указанных образцов. Полученный спектр ингибитора коррозии представлен на фиг.1, спектр ингибитора парафиноотложений - на фиг.2.A chromato-mass spectrometric study of these samples was carried out. The resulting spectrum of the corrosion inhibitor is presented in figure 1, the spectrum of the inhibitor of paraffin deposits - in figure 2.
Идентификация компонентов проводилась с использованием библиотеки масс-спектров.Identification of the components was carried out using a library of mass spectra.
В пробе ингибитора коррозии были обнаружены следующие хлорорганические компоненты: С7H7Cl, C11H23Cl, C18H31ClO. В пробе ингибитора парафиноотложений: С7H7Cl, C11H23Cl, C14H29Cl.The following organochlorine components were found in the corrosion inhibitor sample: C 7 H 7 Cl, C 11 H 23 Cl, C 18 H 31 ClO. In a paraffin scale inhibitor sample: C 7 H 7 Cl, C 11 H 23 Cl, C 14 H 29 Cl.
Температуры кипения C11H23Cl, C14H29Cl, C18H31ClO превышают температуру 204°С и их не относят к легколетучим хлорорганическим соединениям, определяемым по ГОСТ Р52247. На основании этого данные компоненты исключены из дальнейшего исследования.The boiling points of C 11 H 23 Cl, C 14 H 29 Cl, C 18 H 31 ClO exceed the temperature of 204 ° C and are not classified as volatile organochlorine compounds, determined according to GOST P52247. Based on this, these components are excluded from further research.
На фиг.3 представлен спектр легколетучего хлорорганического соединения бензилхлорида С7H7Cl.Figure 3 presents the spectrum of the volatile organochlorine compounds of benzyl chloride With 7 H 7 Cl.
Определенное в результате испытаний большое количество (около 70000 ppm в пересчете на химпродукт), бензилхлорила в пробах может быть вызвано как наличием самого вещества в химпродукте, так и термической деструкцией ЧАС (алкилдиметилбензиламмоний хлорида) в ходе испытаний с образованием вторичной хлорорганики - бензилхлорида.The large amount determined (as a result of the tests) (about 70,000 ppm in terms of the chemical product) of benzylchloride in the samples can be caused both by the presence of the substance in the chemical product and by the thermal degradation of the QAS (alkyl dimethylbenzylammonium chloride) during the tests with the formation of a secondary organochlorine - benzyl chloride.
Для определения источника ЛХОС в пробах химреагентов были проведены дополнительные исследования на газовом хроматографе с детектором электронного захвата (фиг.4-5). To determine the source of LHOS in the samples of chemicals, additional studies were carried out on a gas chromatograph with an electron capture detector (Figs. 4-5).
На хроматограммах (фиг.4 – ингибитор коррозии, фиг.5 – ингибитор парафиноотложений) также наблюдались пики бензилхлорида.On the chromatograms (Fig. 4 - corrosion inhibitor, Fig. 5 - paraffin scale inhibitor) peaks of benzyl chloride were also observed.
Была произведена экстракция образцов изооктаном и водой в соотношениях 1:1:1. The samples were extracted with isooctane and water in 1: 1: 1 ratios.
Для этого в мерный цилиндр вносили пипетками по 4 см3 исследуемой пробы, изооктана и воды. Выполнение экстрагирования осуществлялось путём встряхивания смеси в течение 3-10 минут и выдержкой в течение 3 - 10 часов для её расслоения. После этого была отобрана аликвота экстракта неполярного растворителя объёмом 1 мкл. Анализ пробы осуществлялся методом газовой хроматографии.For this, 4 cm 3 of the test sample, isooctane and water were pipetted into the measuring cylinder. The extraction was carried out by shaking the mixture for 3-10 minutes and holding for 3-10 hours to separate it. After that, an aliquot of an extract of non-polar solvent with a volume of 1 μl was selected. Analysis of the sample was carried out by gas chromatography.
После экстракции на полученных хроматограммах пики бензилхлорида не наблюдались (фиг. 6 – ингибитор коррозии, фиг.7 – ингибитор парафиноотложений). Это свидетельствует с одной стороны о переходе ЧАС в водную фазу, а с другой стороны о том, что обнаруженный ранее (во время испытаний методами ГОСТ Р 52247, хромато-масс-спектрометрии и газовой хроматографии без предварительной пробоподготовки бензилхлорид появлялся в результате термической деструкции ЧАС.After extraction, peaks of benzyl chloride were not observed in the obtained chromatograms (Fig. 6 - corrosion inhibitor, Fig. 7 - paraffin deposition inhibitor). On the one hand, this testifies to the transition of the QAS to the aqueous phase, and, on the other hand, that previously discovered (during the tests by GOST R 52247, chromatography-mass spectrometry and gas chromatography without preliminary sample preparation, benzyl chloride appeared as a result of thermal destruction of the QAS.
Пример 2Example 2
Навеску исследуемого образца в виде сыпучего порошка массой 5-10 г, взвешенную с погрешностью ± 0,001г, поместили в бюкс, добавили в бюкс с помощью пипетки такое минимальное количество выбранного растворителя, чтобы полученный раствор можно было отобрать микрошприцем. Растворённую пробу выдержали в течение 2-х часов, после чего подготовку вели аналогично примеру 1. A sample of the test sample in the form of a loose powder weighing 5-10 g, weighed with an accuracy of ± 0.001 g, was placed in the bottle, the minimum amount of the selected solvent was added to the bottle with a pipette so that the resulting solution could be taken out with a microsyringe. The dissolved sample was held for 2 hours, after which the preparation was carried out analogously to example 1.
На примере данного эксперимента была подтверждена возможность исследования в том числе вязких и сыпучих продуктов.On the example of this experiment, the possibility of research including viscous and bulk products was confirmed.
Пример 3Example 3
Была отобрана проба 20% соляной кислоты, которую дозировали в модель нефти (керосин 50%, Нефрас С 3-80-120 30%, Петролейный эфир 20%) в концентрации 1 %. Далее осуществили перегонку полученной смеси по методу ГОСТ Р 52247, и определили значение органических хлоридов по методу В ГОСТ 52247. A sample was taken of 20% hydrochloric acid, which was dosed into the oil model (kerosene 50%, Nefras C 3-80-120 30%,
Методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии в образце было обнаружено 2025 ppm хлоридов.By means of X-ray fluorescence spectrometry, 2025 ppm chlorides were detected in the sample.
После этого была произведена подготовка пробы согласно заявляемому изобретению: After that, the sample was prepared according to the claimed invention:
В делительную воронку вместимостью 100 см3 с помощью цилиндра добавили 50 см3 измеряемой пробы и 15 см3 изооктана, отобранного пипеткой вместимостью 20 см3. Выполняли экстрагирование, встряхивая пробу 5 мин и ожидая расслоения смеси. Водную часть перенесли в химический стакан, а изооктановый экстракт – в мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 50 см3. Водную часть вернули в делительную воронку и еще раз экстрагировали изооктаном объемом 15 см3, отобранного той же пипеткой. После расслоения фаз водную часть пробы отбросили, а изооктановый экстракт объединили с первым экстрактом. Делительную воронку ополаскивали растворителем объемом 10 см3, отмеренного пипеткой, и полученный раствор перенесли в мерную колбу с объединенным экстрактом, довели объем раствора до метки изооктаном, закрыли пробкой и перемешали. Отобрали пробу с последующим ее дозированием в модель нефти. Осуществили перегонку полученной смеси по ГОСТ Р 52247. Методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии (по методу В ГОСТ 52247) в образце было обнаружено 1,2 ppm органических хлоридов.In a separatory funnel with 100 cm 3 cylinder was added using 50 cm 3 sample to be measured and 15 cm 3 of isooctane, the selected pipette capacity of 20 cm 3. The extraction was performed by shaking the sample for 5 minutes and waiting for the mixture to separate. The aqueous part was transferred to a beaker, and the isooctane extract was transferred to a volumetric flask with a ground stopper with a capacity of 50 cm 3 . The aqueous part was returned to a separatory funnel and was again extracted with 15 cm 3 isooctane taken with the same pipette. After phase separation, the aqueous portion of the sample was discarded, and the isooctane extract was combined with the first extract. The separatory funnel was rinsed with a 10 cm 3 solvent, pipetted, and the resulting solution was transferred to a volumetric flask with the combined extract, the solution was brought to the mark with isooctane, closed with a stopper and mixed. A sample was taken, followed by its dosing into an oil model. The resulting mixture was distilled according to GOST R 52247. By the method of X-ray fluorescence spectrometry (according to method B GOST 52247) 1.2 ppm of organic chlorides were detected in the sample.
Также образец был проанализирован на содержание ХОС методом газожидкостной хроматографии, в образце обнаружено 1,4 ppm хлороформа.The sample was also analyzed for COS content by gas-liquid chromatography; 1.4 ppm chloroform was detected in the sample.
В таблице 1 приведено сравнение результатов определения органических хлоридов и ХОС в соляной кислоте с пробоподготовкой и без неё.Table 1 compares the results of the determination of organic chlorides and ChOS in hydrochloric acid with and without sample preparation.
Таким образом, без пробоподготовки соляная кислота перегоняется вместе с моделью нефти, в отогнанной фракции методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии определяется весь хлор, включая неорганический. После пробоподготовки согласно заявляемому изобретению осуществляется определение содержание именно органических хлоридов.Thus, without sample preparation, hydrochloric acid is distilled along with the oil model; in the distilled fraction, all chlorine, including inorganic, is determined by X-ray fluorescence spectrometry. After sample preparation according to the claimed invention, the content of organic chlorides is determined.
Преимущества заявляемого изобретения:The advantages of the claimed invention:
- возможность точного и достоверного определения источника загрязнения товарной нефти в виде легколетучих органических соединений и органически связанного хлора;- the ability to accurately and reliably determine the source of contamination of commercial oil in the form of volatile organic compounds and organically bound chlorine;
- возможность ведения контроля химических реагентов по содержанию летучих хлорорганических соединений и солей четвертичных аммониевых соединений, способных образовывать летучие хлорорганические соединения.- the ability to control chemicals for volatile organochlorine compounds and salts of Quaternary ammonium compounds capable of forming volatile organochlorine compounds.
- возможность проведения анализа химических реагентов, представленных в различной физической форме (жидкость, порошок, вязкое вещество и т.д.).- the ability to analyze chemical reagents presented in various physical forms (liquid, powder, viscous substance, etc.).
Claims (5)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019123129A RU2713166C1 (en) | 2019-07-22 | 2019-07-22 | Method of preparing samples of oil-field chemicals for determining organochlorine compounds and organically bound chlorine |
| EA202000162A EA039200B1 (en) | 2019-07-22 | 2020-06-15 | Method for preparation of samples of oil-field chemicals for determination of organic chlorine compounds and organically binded chlorine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019123129A RU2713166C1 (en) | 2019-07-22 | 2019-07-22 | Method of preparing samples of oil-field chemicals for determining organochlorine compounds and organically bound chlorine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2713166C1 true RU2713166C1 (en) | 2020-02-04 |
Family
ID=69625300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019123129A RU2713166C1 (en) | 2019-07-22 | 2019-07-22 | Method of preparing samples of oil-field chemicals for determining organochlorine compounds and organically bound chlorine |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA039200B1 (en) |
| RU (1) | RU2713166C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2740991C1 (en) * | 2020-06-26 | 2021-01-22 | Публичное акционерное общество «Татнефть» имени В.Д. Шашина | Method of determining content of organic chlorine in chemical reagents used in oil production |
| RU2758688C1 (en) * | 2020-06-01 | 2021-11-01 | Дмитрий Борисович Петренко | Method for photochemical sample preparation for quantitative determination of sulfur, chlorine and fluorine in oils and petroleum products |
| RU2763683C1 (en) * | 2021-04-30 | 2021-12-30 | Общество с ограниченной ответственностью «ГЦСС Нефтепромхим» | Method for determining the content of organochlorine compounds and organically bound chlorine in chemical reagents and evaluating the effect of chemical reagents on the formation of organochlorine compounds and organically bound chlorine in oil |
| RU2777703C1 (en) * | 2021-12-30 | 2022-08-08 | Публичное акционерное общество "Газпром нефть" (ПАО "Газпром нефть") | Method for preparing samples of oilfield chemicals for the determination of organochlorine compounds |
| CN116223673A (en) * | 2023-02-28 | 2023-06-06 | 中国日用化学研究院有限公司 | Detection method of benzyl chloride in HS-GC-MS benzylated quaternary ammonium salt |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2219541C1 (en) * | 2002-07-25 | 2003-12-20 | Открытое акционерное общество "Томский научно-исследовательский и проектный институт нефти и газа Восточной нефтяной компании" | Method of determining contents of volatile organochlorine compounds in complex mixtures |
| RU2313787C1 (en) * | 2006-10-03 | 2007-12-27 | Закрытое акционерное общество "Научно-производственное объединение Экрос" | Standard sample composition for checking determination of organochlorine compounds in petroleum |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5132225A (en) * | 1985-04-15 | 1992-07-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for continual monitoring and treating a hydrocarbon oil stream |
| RU2199107C2 (en) * | 2001-01-17 | 2003-02-20 | Открытое акционерное общество "Лианозовский молочный комбинат" | Procedure detecting anion surface-active substances in water-carrying medium |
| US20030096422A1 (en) * | 2001-11-16 | 2003-05-22 | Ong Eng Shi | Pressurized liquid extraction method and apparatus |
-
2019
- 2019-07-22 RU RU2019123129A patent/RU2713166C1/en active
-
2020
- 2020-06-15 EA EA202000162A patent/EA039200B1/en unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2219541C1 (en) * | 2002-07-25 | 2003-12-20 | Открытое акционерное общество "Томский научно-исследовательский и проектный институт нефти и газа Восточной нефтяной компании" | Method of determining contents of volatile organochlorine compounds in complex mixtures |
| RU2313787C1 (en) * | 2006-10-03 | 2007-12-27 | Закрытое акционерное общество "Научно-производственное объединение Экрос" | Standard sample composition for checking determination of organochlorine compounds in petroleum |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ASTM D 3230-99 "Standard Test Method for Salts in Crude Oil (Electrometric Method)", 1999. * |
| ГОСТ 21534-76 "Методы определения содержания хлористых солей", 1976. * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2758688C1 (en) * | 2020-06-01 | 2021-11-01 | Дмитрий Борисович Петренко | Method for photochemical sample preparation for quantitative determination of sulfur, chlorine and fluorine in oils and petroleum products |
| RU2740991C1 (en) * | 2020-06-26 | 2021-01-22 | Публичное акционерное общество «Татнефть» имени В.Д. Шашина | Method of determining content of organic chlorine in chemical reagents used in oil production |
| RU2763683C1 (en) * | 2021-04-30 | 2021-12-30 | Общество с ограниченной ответственностью «ГЦСС Нефтепромхим» | Method for determining the content of organochlorine compounds and organically bound chlorine in chemical reagents and evaluating the effect of chemical reagents on the formation of organochlorine compounds and organically bound chlorine in oil |
| RU2777703C1 (en) * | 2021-12-30 | 2022-08-08 | Публичное акционерное общество "Газпром нефть" (ПАО "Газпром нефть") | Method for preparing samples of oilfield chemicals for the determination of organochlorine compounds |
| RU2780965C1 (en) * | 2022-01-31 | 2022-10-04 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Method for preparation of samples of acid-type chemical reagents for determination of organochlorogenic compounds |
| RU2792016C1 (en) * | 2022-03-15 | 2023-03-15 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Method for determining the mass concentrations of organochlorine compounds in chemical reagents used in the process of extraction, preparation and transportation of oil |
| CN116223673A (en) * | 2023-02-28 | 2023-06-06 | 中国日用化学研究院有限公司 | Detection method of benzyl chloride in HS-GC-MS benzylated quaternary ammonium salt |
| RU2816089C1 (en) * | 2023-07-20 | 2024-03-26 | Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д.Шашина | Method for determining risk of formation of organochlorine compounds when using hydrochloric acid compositions used in oil production |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA039200B1 (en) | 2021-12-16 |
| EA202000162A1 (en) | 2021-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2713166C1 (en) | Method of preparing samples of oil-field chemicals for determining organochlorine compounds and organically bound chlorine | |
| Dalmaschio et al. | Characterization of polar compounds in a true boiling point distillation system using electrospray ionization FT-ICR mass spectrometry | |
| Bloom | Analysis and stability of mercury speciation in petroleum hydrocarbons | |
| Shafawi et al. | Determination of total mercury in hydrocarbons and natural gas condensate by atomic fluorescence spectrometry | |
| Silva et al. | Determination of cadmium, cobalt, copper, lead, nickel and zinc contents in saline produced water from the petroleum industry by ICP OES after cloud point extraction | |
| AU2020358108B2 (en) | Elemental sulfur analysis in fluids | |
| Maleki et al. | Structural assignments of sulfur-containing compounds in crude oil using ion mobility spectrometry-mass spectrometry | |
| US10048244B2 (en) | Determination of the distribution of reactive and non-reactive sulfur in petroleum and its fractions | |
| RU2743205C1 (en) | Method for preparing samples of oilfield chemical reagents forming water-hydrocarbon emulsions and water-hydrocarbon emulsions for the determination of organochlorine compounds and organically bound chlorine | |
| Gajdosechova et al. | Determination of chloride in crude oil using isotope dilution GC–MS: A comparative study | |
| da Silva et al. | A greener sample preparation procedure using reverse-phase dispersive liquid–liquid microextraction for multielement determination of inorganic species in petroleum-derived samples | |
| KR101585323B1 (en) | A method for analysis of nitrogen-containing compounds in a mixture by using hydrogen/deuterium exchange and mass spectrometry | |
| RU2746648C1 (en) | Method for preparation of samples of oil field chemicals for determination of organic chlorine compounds and organically binded chlorine | |
| RU2777703C1 (en) | Method for preparing samples of oilfield chemicals for the determination of organochlorine compounds | |
| RU2763683C1 (en) | Method for determining the content of organochlorine compounds and organically bound chlorine in chemical reagents and evaluating the effect of chemical reagents on the formation of organochlorine compounds and organically bound chlorine in oil | |
| RU2786756C1 (en) | Method for preparing samples of petroleum chemical reagents for determining organochlorogenic compounds and organically bound chlorine and method for determining organochlorogenic compounds in sample of petroleum chemical reagent | |
| RU2810972C1 (en) | Method for preparing samples of oilfield chemicals and method for determining organochlorine compounds in oilfield chemicals | |
| RU2779701C1 (en) | Method for identification and quantitative determination of organochlorine compounds | |
| US9140674B2 (en) | Method for determining methanol content in crude oils | |
| Brown et al. | Protocols for measurement of naphthenic acids in aqueous samples | |
| El-Naggar et al. | Petroleum in view of its classification, assay and analysis | |
| US7618824B2 (en) | Method for evaluating the acidity of oil samples by isotopic labelling | |
| Vahid | Determination of H2S in crude oil via a rapid, reliable and sensitive method | |
| RU2792016C1 (en) | Method for determining the mass concentrations of organochlorine compounds in chemical reagents used in the process of extraction, preparation and transportation of oil | |
| Roussis et al. | Advanced molecular characterization by mass spectrometry: applications for petroleum and petrochemicals |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TC4A | Change in inventorship |
Effective date: 20200706 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20200915 Effective date: 20200915 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: SUB-LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210219 Effective date: 20210219 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210830 Effective date: 20210830 |