RU2709514C1

RU2709514C1 - Method of producing a plasticizer

Info

Publication number: RU2709514C1
Application number: RU2019134313A
Authority: RU
Inventors: Александр Александрович Гайле; Олег Михайлович Флисюк; Муртаза Ахмедович Рахматов; Виктор Васильевич Колесов; Рахмон Сулмонович Деконов; Василий Николаевич Клементьев
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью «Компания Петромаруз»
Priority date: 2019-10-26
Filing date: 2019-10-26
Publication date: 2019-12-18
Also published as: WO2021080454A1

Abstract

FIELD: technological processes.

SUBSTANCE: invention relates to a method of producing a plasticizer, comprising mixing a deasphaltizate extract and a heavy vacuum gas oil with a straight-run gasoline fraction in a weight ratio of 1:0.3–0.4 with subsequent countercurrent multistep extraction of carcinogenic polycycloarenes at temperature of 40–45 °C with a polar extractant. Method is characterized by that the polar extractant used is mixtures of N-methylpyrrolidone with alkylene glycol (C₂-C₄) of 80–90 wt% composition and 20–10 wt% respectively, with weight ratio of polar extractant to raw material 0.5–2:1.

EFFECT: high efficiency and selectivity of the process owing to reducing the overall ratio of extractant: raw material to obtain a plasticizer meeting the requirements of Directive 2005/69/EC.

1 cl, 8 ex, 6 tbl

Description

Настоящее изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано при получении ароматических пластификаторов (масел-мягчителей) каучуков и шин. Пластификаторы снижают вязкость, температуру стеклования, повышают эластичность и клейкость резин, улучшают адгезионные свойства, облегчают технологическую переработку. В производстве маслонаполненных шинных каучуков нефтяные масла вводят в количестве 20-50% мас. на 100% полимера. Наиболее универсальные пластификаторы для резиновых смесей - ароматические масла, хорошо совмещающиеся с бутадиен-стирольными каучуками вследствие небольших различий в параметрах растворимости Гильдебранда.The present invention relates to the refining industry and can be used to obtain aromatic plasticizers (softeners) rubbers and tires. Plasticizers reduce viscosity, glass transition temperature, increase the elasticity and adhesiveness of rubbers, improve adhesion properties, facilitate technological processing. In the production of oil-filled tire rubbers, petroleum oils are introduced in an amount of 20-50% wt. 100% polymer. The most universal plasticizers for rubber compounds are aromatic oils that combine well with styrene butadiene rubbers due to small differences in the Hildebrand solubility parameters.

В соответствии с экологическими требованиями с 1 января 2010 г. введена Директива 2005/69/ЕС, по которой нефтяные масла-пластификаторы не могут поступать в продажу и использоваться в производстве шин и их компонентов на территории ЕС, если они содержат более 3% мас. экстракта полициклоаренов (ПЦА) по методике IP 346, более 10 ppm суммы 8 канцерогенных полиароматических углеводородов (ПАУ): бензо(а)пирен, бензо(е)пирен, бензо(а)антрацен, хризен, бензо(в)флуорантен, бензо(j)флуорантен, бензо(k)флуорантен, дибензо(а,h)антрацен, также более 1 ppm наиболее токсичного бензо(а)пирена.In accordance with environmental requirements, Directive 2005/69 / EC was introduced on January 1, 2010, according to which petroleum plasticizer oils cannot be sold and used in the production of tires and their components in the EU if they contain more than 3% wt. polycycloarene extract (OCA) according to IP 346, more than 10 ppm total of 8 carcinogenic polyaromatic hydrocarbons (PAHs): benzo (a) pyrene, benzo (e) pyrene, benzo (a) anthracene, chrysene, benzo (c) fluorantene, benzo ( j) fluoranthene, benzo (k) fluoranthene, dibenzo (a, h) anthracene, and also more than 1 ppm of the most toxic benzo (a) pyrene.

В 2016 г. вступил в силу Регламент Комиссии (EU) 2015/326, в соответствии с которым рекомендуется использовать стандарт EN 16143:2013 «Нефтепродукты - определение содержания бензо(а)пирена и некоторых полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в маслах-наполнителях - метод с применением двойной очистки методом жидкостной хроматографии и последующего анализа с применением хромато-масс-спектрометрии-ГХ/МС» для определения соответствия масел-пластификаторов экологическим требованиям.In 2016, Commission Regulation (EU) 2015/326 entered into force, in accordance with which it is recommended to use the standard EN 16143: 2013 “Petroleum products - determination of benzo (a) pyrene and certain polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in filler oils - double purification method using liquid chromatography and subsequent analysis using chromatography-mass spectrometry-GC / MS ”to determine the conformity of plasticizer oils to environmental requirements.

Таким образом, экстрагент для производства пластификаторов должен проявлять не высокую групповую селективность к аренам, а высокую селективность к ароматическим углеводородам с различным числом ароматических циклов, так, чтобы неканцерогенные арены с числом колец от 1 до 3 оставались в рафинате, а тетра- и пентациклические ПАУ, многие из которых проявляют канцерогенные свойства, удалялись из сырья в качестве экстракта.Thus, the extractant for the production of plasticizers should not show high group selectivity to arenes, but high selectivity to aromatic hydrocarbons with a different number of aromatic cycles, so that non-carcinogenic arenas with 1 to 3 rings remain in the raffinate, and tetra- and pentacyclic PAHs , many of which exhibit carcinogenic properties, were removed from the feed as an extract.

Известен способ получения пластификатора, основанный на использовании в качестве экстрагента канцерогенных ПАУ N-метилпирролидона с 2% мас. воды при массовом соотношении к сырью 0.8-1.2:1 и температуре 35-50°С (Пат. РФ 2669936, опубл. 17.10.2018.)A known method of producing a plasticizer based on the use of N-methylpyrrolidone with 2% wt. water at a mass ratio of 0.8-1.2: 1 to raw materials and a temperature of 35-50 ° C (Pat. RF 2669936, publ. 17.10.2018.)

Недостатки этого способа:The disadvantages of this method:

- в описании изобретения не указан выход рафинатов при содержании воды 2% мас., при использовании ароматического сырья он может быть низким;- the description of the invention does not indicate the yield of raffinates when the water content is 2% wt., when using aromatic raw materials, it can be low;

- повышение содержания воды в N-метилпирролидоне может привести к гидролизу продукта окисления экстрагента - N-метилсукцинимида с образованием янтарной кислоты, вызывающей сильную коррозию оборудования; с этой проблемой столкнулись на российских НПЗ на установках селективной очистки масел при замене фенола и фурфурола на N-метилпирролидон с 1-2% мас. воды (Гайле А.А., Залищевский Г.Д. N-Метилпирролидон. Получение, свойства и применение в качестве селективного растворителя. СПб.: Химиздат, 2005. 704 с.).- increasing the water content in N-methylpyrrolidone can lead to hydrolysis of the oxidation product of the extractant - N-methylsuccinimide with the formation of succinic acid, which causes severe corrosion of the equipment; This problem was encountered at Russian refineries in selective oil refineries when replacing phenol and furfural with N-methylpyrrolidone from 1-2% wt. water (Gayle A.A., Zalischevsky G.D. N-Methylpyrrolidone. Preparation, properties and use as a selective solvent. St. Petersburg: Khimizdat, 2005. 704 pp.).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по совокупности существенных признаков является способ получения пластификатора, включающий разбавление сырья - экстракта масляной фракции или смеси остаточного и дистиллятного экстрактов - парафино-нафтеновым растворителем при массовом соотношении к сырью 0.1-0.5:1 с последующей экстракцией полициклоаренов диметилсульфоксидом при массовом соотношении к сырью 2-4:1 и температуре 30-120°С (Пат. РФ 2313562, опубл. 27.12.2007)., выбранный в качестве прототипа. Этот способ применяется в биохимическом холдинге «Оргхим» для производства экологичных ароматических масел-наполнителей для шин под брендом NORMAN. Диметилсульфоксид проявляет высокую селективность по отношению к аренам, однако его недостаток - ограниченная растворяющая способность к ПАУ и, как следствие, необходимость повышенных соотношений к сырью и повышенных энергозатрат при регенерации экстрагента. Другой недостаток диметилсульфоксида - невысокая термическая стабильность: температура начала разложения ДМСО 140°С, что осложняет его регенерацию ректификацией. Так, в процессе французского института нефти, разработанном с применением ДМСО для выделения экстракцией бензола и его гомологов из катализата риформинга, регенерация ДМСО производится не ректификацией, а более сложным методом реэкстракции аренов из экстрактной фазы бутан-пентановой фракцией.Closest to the proposed invention in terms of essential features is a method for producing a plasticizer, comprising diluting a raw material — an extract of an oil fraction or a mixture of residual and distillate extracts — with a paraffin-naphthenic solvent in a mass ratio of 0.1-0.5: 1 to the raw material, followed by extraction of polycycloarenes with dimethyl sulfoxide in a mass ratio to raw materials 2-4: 1 and a temperature of 30-120 ° C (Pat. RF 2313562, publ. 12/27/2007)., selected as a prototype. This method is used in the biochemical holding "Orgkhim" for the production of environmentally friendly aromatic oil-fillers for tires under the NORMAN brand. Dimethyl sulfoxide exhibits high selectivity with respect to arenes, however, its disadvantage is the limited solvent ability to PAHs and, as a consequence, the need for increased ratios to raw materials and increased energy consumption during regeneration of the extractant. Another disadvantage of dimethyl sulfoxide is its low thermal stability: the onset temperature of DMSO decomposition is 140 ° С, which complicates its regeneration by distillation. So, in the process of the French Petroleum Institute, developed using DMSO to isolate the extraction of benzene and its homologues from reforming catalysis, DMSO regeneration is carried out not by distillation, but by a more complicated method of re-extraction of arenes from the extract phase with the butane-pentane fraction.

Таким образом, технической проблемой, существующей в настоящее время, является недостаточная эффективность очистки пластификаторов при их производстве от ароматических углеводородов с различным числом ароматических циклов согласно экологическим требованиям Директивы 2005/69/ЕС. На решение данной технической проблемы направлено предлагаемое изобретение.Thus, the technical problem that currently exists is the insufficient efficiency of cleaning plasticizers during their production from aromatic hydrocarbons with a different number of aromatic cycles in accordance with the environmental requirements of Directive 2005/69 / EC. To solve this technical problem, the invention is directed.

Техническим результатом является повышение эффективности и избирательности способа получения пластификаторов за счет снижения общего соотношения экстрагент : сырье с получением пластификатора, отвечающего требованиям Директивы 2005/69/ЕСThe technical result is to increase the efficiency and selectivity of the method of producing plasticizers by reducing the overall ratio of extractant: raw materials to obtain a plasticizer that meets the requirements of Directive 2005/69 / EC

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения пластификатора, включающем смешивание экстракта деасфальтизата и тяжелого вакуумного газойля с прямогонной бензиновой фракцией в массовом соотношении 1:0.3-0.4 с последующей противоточной многоступенчатой экстракцией канцерогенных полициклоаренов при температуре 40-45°С с полярным экстрагентом, в качестве полярного экстрагента используют смеси N-метилпирролидона с алкиленгликолем (C₂-С₄) состава 80-90% мас. и 20-10% мас. соответственно при массовом соотношении полярного экстрагента к сырью 0.5-2:1.The specified technical result is achieved due to the fact that in the method of producing a plasticizer, comprising mixing an extract of deasphalting agent and heavy vacuum gas oil with straight-run gasoline fraction in a mass ratio of 1: 0.3-0.4 with subsequent countercurrent multistage extraction of carcinogenic polycycloarenes at a temperature of 40-45 ° С with polar extractant, as a polar extractant use a mixture of N-methylpyrrolidone with alkylene glycol (C ₂ -C ₄ ) of 80-90% wt. and 20-10% wt. accordingly, when the mass ratio of the polar extractant to the feed is 0.5–2: 1.

В качестве алкиленгликоля (С₂-С₄) предпочтительно использовать этиленгликоль.As alkylene glycol (C ₂ -C ₄ ), ethylene glycol is preferably used.

Добавление алкиленгликоля (С₂-С₄) приводит к образованию гетерогенной системы с ароматическим сырьем и к увеличению выхода рафината. Для снижения вязкости системы к сырью добавляется прямогонная бензиновая фракция.The addition of alkylene glycol (C ₂ -C ₄ ) leads to the formation of a heterogeneous system with aromatic raw materials and to an increase in the yield of raffinate. To reduce the viscosity of the system, a straight-run gasoline fraction is added to the feed.

Характеристика сырья - тяжелого вакуумного газойля (ТВГ), экстракта селективной очистки деасфальтизата (ЭД) и их смеси в массовом соотношении 50/50% мас. приведена в таблицах 1 и 2. Как следует из таблицы 1, по содержанию суммы 8 канцерогенных ПАУ, а также экстракта ПЦА ни один из видов сырья не удовлетворяет современным требованиям к пластификаторам.The characteristics of the raw materials - heavy vacuum gas oil (TWG), the extract of selective purification of deasphalting agent (ED) and their mixture in a mass ratio of 50/50% wt. are shown in tables 1 and 2. As follows from table 1, according to the content of the sum of 8 carcinogenic PAHs, as well as PCA extract, none of the raw materials satisfies modern requirements for plasticizers.

Из прямогонной бензиновой фракции экстракционной очисткой водным раствором NaOH удаляли меркаптаны. Физико-химические показатели бензиновой фракции до и после промывки приведены в таблице 3.Mercaptans were removed from the straight-run gasoline fraction by extraction purification with an aqueous NaOH solution. Physico-chemical characteristics of the gasoline fraction before and after washing are shown in table 3.

Данные стандартной разгонки бензиновой фракции после отмывки от меркаптанов, °С: н.к. 64, 10% - 75, 20% - 81, 30% - 86, 40% 90, 50% - 94, 60% - 100, 70% - 106, 80% - 115, 90% - 128, к.к. (96%) - 150.The data of the standard distillation of the gasoline fraction after washing from mercaptans, ° C: n.k. 64, 10% - 75, 20% - 81, 30% - 86, 40% 90, 50% - 94, 60% - 100, 70% - 106, 80% - 115, 90% - 128, since (96%) - 150.

Первая серия из трех опытов экстракционной очистки экстракта остаточного сырья - деасфальтизата - была проведена с целью определения предпочтительного содержания этиленгликоля в смеси с N-метилпирролидоном.The first series of three experiments of extraction purification of the extract of the residual raw material - deasphalting agent - was carried out in order to determine the preferred content of ethylene glycol in a mixture with N-methylpyrrolidone.

Пример 1. 103.2 г сырья - экстракта деасфальтизата - смешивают с 29.6 г бензиновой фракции в термостатированной делительной воронке и при перемешивании в течение 30 минут при 40°С проводят одноступенчатую экстракцию с использованием в качестве экстрагента 201.1 г смеси 80% мас. N-метилпирролидона и 20% мас. этиленгликоля. После отстаивания системы в течение 20 мин. Из делительной воронки сливают 209.1 г экстрактной фазы и получают 123.8 г рафинатной фазы. Из рафинатной фазы отгоняют 24.1 г бензиновой фракции и 9.2 г смеси этиленгликоля с N-метилпирролидоном. Из экстрактной фазы отгоняют 5.5 г бензиновой фракции и 190.9 г полярных экстрагентов. Выход рафината составил 90.5 г или 87.7% мас. от расхода сырья. Определяют физико-химические свойства рафината, содержание в нем серы и экстракта ПЦА по методу IP 346 (табл. 4).Example 1. 103.2 g of raw material - extract of deasphalting agent - is mixed with 29.6 g of the gasoline fraction in a thermostated separatory funnel and with stirring for 30 minutes at 40 ° C, one-stage extraction is carried out using 201.1 g of a mixture of 80% wt. N-methylpyrrolidone and 20% wt. ethylene glycol. After settling the system for 20 minutes 209.1 g of the extract phase are drained from the separatory funnel to obtain 123.8 g of the raffinate phase. 24.1 g of the gasoline fraction and 9.2 g of a mixture of ethylene glycol with N-methylpyrrolidone are distilled off from the raffinate phase. 5.5 g of the gasoline fraction and 190.9 g of polar extractants are distilled off from the extract phase. The yield of raffinate was 90.5 g or 87.7% wt. from the consumption of raw materials. The physicochemical properties of the raffinate, the content of sulfur and extract of OCA in it, are determined by the method of IP 346 (Table 4).

Пример 2. По аналогичной методике проведена одноступенчатая экстракция того же сырья при тех же параметрах с единственным изменением - содержание этиленгликоля в смеси с N-метилпирролидоном снижено до 15% мас. (табл. 4).Example 2. By a similar method, a single-stage extraction of the same raw material was carried out with the same parameters with a single change — the content of ethylene glycol in the mixture with N-methylpyrrolidone was reduced to 15 wt%. (tab. 4).

Пример 3. По методике, описанной в опыте 1, проведена одноступенчатая экстракция с уменьшением содержанием этиленгликоля в полярном экстрагенте до 10% мас. (табл. 4)Example 3. According to the method described in experiment 1, a single-stage extraction was carried out with a decrease in the content of ethylene glycol in the polar extractant to 10% wt. (table 4)

Как следует из результатов, представленных в таблице 4, одноступенчатая экстракция не позволяет снизить содержание ПЦА в рафинате до требующегося уровня - не более 3% мас. Наибольшая степень извлечения ПЦА достигается при использовании в качестве полярного экстрагента смеси N-МП - этиленгликоль состава 90/10% мас. Этот состав экстрагента был выбран в качестве предпочтительного, а дальнейшие опыты проводили методом четырехступенчатой противоточной экстракции для повышения степени очистки рафинатов от канцерогенных ПАУ.As follows from the results presented in table 4, single-stage extraction does not allow to reduce the PCA content in the raffinate to the required level - not more than 3% wt. The greatest degree of PCA extraction is achieved when using a mixture of N-MP ethylene glycol with a composition of 90/10% wt. As a polar extractant. This extractant composition was chosen as preferred, and further experiments were carried out by the method of four-stage countercurrent extraction to increase the degree of purification of raffinates from carcinogenic PAHs.

Пример 4. 50.2 г сырья - смеси ТВГ и ЭД состава 50:50% мас. смешивали с 15.0 г бензиновой фракции и при температуре 45°С в системе термостатированных делительных воронок проводили четырехступенчатую противоточную экстракцию по классической операционной схеме (Альдерс Л. Жидкостная экстракция. М.: Изд-во иностр. литер., 1962. 258 с.). В качестве полярного экстрагента использовали 25.0 г смеси N-МП с этиленгликолем 90:10% мас. Для достижения фазового равновесия понадобилось проведение пяти циклов противоточной экстракции. Получено 21.5 г экстрактной фазы и 68.7 г рафинатной фазы. После отгонки бензина и полярных экстрагентов получено 46.1 г рафината и 4.1 г экстракта. Определяли содержание экстракта ПЦА в рафинате по методу IP 346, а также содержание суммы 8 канцерогенных ПАУ и бензо(а)пирена по стандарту EN 16143:2013 (табл. 5), и физико-химические показатели рафината (табл. 6).Example 4. 50.2 g of raw material - a mixture of TBG and ED composition 50: 50% wt. mixed with 15.0 g of the gasoline fraction and at a temperature of 45 ° C in a system of thermostatically controlled separatory funnels, a four-stage countercurrent extraction was performed according to the classical operating scheme (Alders L. Liquid extraction. M: Publishing House of Foreign Literature., 1962. 258 p.). As a polar extractant used 25.0 g of a mixture of N-MP with ethylene glycol 90: 10% wt. To achieve phase equilibrium, five cycles of countercurrent extraction were required. Received 21.5 g of the extract phase and 68.7 g of the raffinate phase. After distillation of gasoline and polar extractants, 46.1 g of raffinate and 4.1 g of extract are obtained. The contents of the PCA extract in the raffinate were determined according to the IP 346 method, as well as the content of the sum of 8 carcinogenic PAHs and benzo (a) pyrene according to the EN 16143: 2013 standard (Table 5), and the physicochemical parameters of the raffinate (Table 6).

Пример 5. По методике, описанной в примере 4, проведена четырехступенчатая противоточная экстракция того же образца сырья при массовом соотношении смеси N-МП - этиленгликоль состава 90:10% мас. 0.7:1. Получен рафинат с выходом 84.8% мас., характеристика которого приведена в таблицах 5 и 6.Example 5. According to the method described in example 4, a four-stage countercurrent extraction of the same sample of raw materials was carried out with a mass ratio of a mixture of N-MP - ethylene glycol composition 90: 10% wt. 0.7: 1. The obtained raffinate with a yield of 84.8% wt., The characteristics of which are given in tables 5 and 6.

Пример 6. По методике, описанной в примере 4, проведена четырехступенчатая противоточная экстракция того же сырья при массовом соотношении смеси N-МП - этиленгликоль состава 90:10% мас. 1:1 и массовом соотношении бензиновой фракции к сырью 0.4:1 (табл. 5 и 6).Example 6. According to the method described in example 4, a four-stage countercurrent extraction of the same raw material was carried out with a mass ratio of a mixture of N-MP - ethylene glycol of 90: 10% wt. 1: 1 and a mass ratio of gasoline fraction to feedstock 0.4: 1 (Tables 5 and 6).

Пример 7. По методике, описанной в примере 4, проведена четырехступенчатая противоточная экстракция при массовом соотношении того же полярного экстрагента к сырью 2:1 и неполярного растворителя к сырью 0.4:1 (табл. 5 и 6).Example 7. According to the method described in example 4, a four-stage countercurrent extraction was carried out with a mass ratio of the same polar extractant to feedstock 2: 1 and non-polar solvent to feedstock 0.4: 1 (Tables 5 and 6).

Пример 8. По методике, описанной в примере 4, проведена четырехступенчатая противоточная экстракция того же образца сырья диметилсульфоксидом при массовом соотношении 1:1 и массовом соотношении бензиновой фракции к сырью 0.4:1, то есть при условиях, аналогичных примеру 6.Example 8. According to the method described in example 4, a four-stage countercurrent extraction of the same sample of raw materials with dimethyl sulfoxide was carried out at a mass ratio of 1: 1 and a mass ratio of gasoline fraction to raw material of 0.4: 1, that is, under conditions similar to example 6.

При сравнении результатов опытов 6 и 8, приведенных в таблице 5, следует, что предложенная смесь N-МП - этиленгликоль обеспечивает значительно более глубокое удаление канцерогенных ПАУ: их содержание в рафинате в 5 раз ниже, чем при использовании ДМСО. О более глубокой очистке масла-мягчителя от полициклоаренов смесью N-МП - этиленгликоль свидетельствуют и все физико-химические свойства полученного рафината: меньшие значения плотности, вязкости, показателя преломления, содержания серы.When comparing the results of experiments 6 and 8, shown in table 5, it follows that the proposed mixture of N-MP - ethylene glycol provides a much deeper removal of carcinogenic PAHs: their content in the raffinate is 5 times lower than when using DMSO. All the physicochemical properties of the obtained raffinate testify to a deeper purification of the softener oil from polycycloarenes with a mixture of N-MP ethylene glycol: lower density, viscosity, refractive index, and sulfur content.

Claims

1. A method of obtaining a plasticizer, comprising mixing an extract of deasphalting agent and heavy vacuum gas oil with a straight-run gasoline fraction in a mass ratio of 1: 0.3-0.4, followed by countercurrent multistage extraction of carcinogenic polycycloarenes at a temperature of 40-45 ° C with a polar extractant, characterized in that as polar extractant using a mixture of N-methylpyrrolidone with alkylene glycol (C ₂ -C ₄ ) composition of 80-90% wt. and 20-10% wt. accordingly, when the mass ratio of the polar extractant to the feed is 0.5–2: 1.

2. A method according to claim 1, characterized in that ethylene glycol is used as alkylene glycol (C ₂ -C ₄ ).