RU2707832C1

RU2707832C1 - Method of producing high-density aqueous slurries based on lithium-aluminosilicate glass

Info

Publication number: RU2707832C1
Application number: RU2018138171A
Authority: RU
Inventors: Дмитрий Викторович Харитонов; Антонина Александровна Анашкина; Раиса Сергеевна Конкина; Михаил Юрьевич Русин; Анатолий Степанович Хамицаев
Original assignee: Акционерное общество "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" им. А.Г. Ромашина"
Priority date: 2018-10-29
Filing date: 2018-10-29
Publication date: 2019-11-29

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to ceramic industry and can be used in making glass-ceramic articles by water-slurry casting into porous molds. Method of producing a high-density aqueous slurry based on lithium aluminosilicate glass involves loading into a mill a starting material in form of a glass granulate or process wastes for making articles and grinding bodies at ratio of 1:(3–4), introduction in one pass of design amount of water, wet grinding and stabilization of slurry by mechanical stirring with subsequent addition of HCl or NH₄Cl, prior to loading of the initial raw material, a fraction passing through the sieve with the cell side of 1.2 mm, or 1.4 mm, or 1.6 mm is removed from it, and the acid is added in amount of 0.1 ml per 1 l of the stabilized slurry, based on calculation reducing the slurry pH value by 0.1, wherein acid is mixed with same volume of distilled water before introduction into the slurry and uniformly poured on the surface of the slurry.

EFFECT: high efficiency when preparing high-density aqueous slurries of lithium aluminosilicate glass in ball mills and low level of process rejection when making ceramic articles from said slurries.

1 cl, 1 tbl, 4 ex

Description

Изобретение относится к керамической промышленности и может быть использовано при изготовлении стеклокерамических изделий методом водного шликерного литья в пористые формы.The invention relates to the ceramic industry and can be used in the manufacture of glass-ceramic products by water slip casting in porous forms.

Известен способ получения водных шликеров из литийалюмосиликатного стекла (Патент Германии 19622522, кл. С03С 10/12, 1998). По первому варианту проводят сухой помол гранулята стекла или технологических закристаллизованных отходов стекла при соотношении стекла и мелющих тел из Al₂O₃ как 1:2, отсев фракций заданного гранулометрического состава (первая фракция - частицы менее 63 мкм, вторая фракция - частицы менее 7 мкм), смешивание данных фракций в требуемом соотношении с последующим введением в порошок воды, механическое перемешивание смесей для получения шликера.A known method of producing aqueous slips from lithium aluminum silicate glass (German Patent 19622522, CL C03C 10/12, 1998). According to the first option, dry granulation of glass granulate or technological crystallized glass wastes is carried out at a ratio of glass and grinding media from Al ₂ O ₃ as 1: 2, screening of fractions of a given particle size distribution (the first fraction - particles less than 63 microns, the second fraction - particles less than 7 microns ), mixing these fractions in the required ratio, followed by introducing water into the powder, mechanically mixing the mixtures to obtain a slip.

По второму варианту получение водного шликера заключается в изготовлении грубозернистого порошка (фракция с частицами менее 63 мкм) путем сухого помола исходного сырья и отсева, получении тонкой фракции порошка в процессе мокрого измельчения исходного сырья с последующим вымораживанием воды, добавлении высушенного порошка к первой фракции с последующим введением воды и механическим перемешиванием.According to the second option, obtaining a water slurry consists in manufacturing a coarse-grained powder (fraction with particles less than 63 μm) by dry grinding of the feedstock and screening, obtaining a fine fraction of the powder in the process of wet grinding of the feedstock, followed by freezing water, adding dried powder to the first fraction, followed by the introduction of water and mechanical stirring.

К недостаткам данного технического решения приготовления водных шликеров из стекла литийалюмосиликатного состава для получения плотноспеченных стеклокерамических изделий относятся: многооперационность получения шликера, трудоемкость отсева нужных фракций, низкая плотность и высокая вязкость получаемых шликеров, длительность процесса формования изделий запыленность рабочих мест, высокая пористость получаемых отливок, небольшие габариты получаемых изделий.The disadvantages of this technical solution for the preparation of aqueous slips of glass of lithium aluminum silicate composition to obtain densely sintered glass-ceramic products include: multi-operation preparation of a slip, the complexity of screening the desired fractions, low density and high viscosity of the obtained slurries, the duration of the molding process of dusty workplaces, high porosity of the castings obtained, small porosity dimensions of the products obtained.

Наиболее близким техническим решением является способ получения высокоплотных водных шликеров на основе литийалюмосиликатного стекла (патент РФ №2211810, кл. С03С 10/12, 10.09.2003), включающий загрузку исходного сырья в виде гранулята стекла или технологических отходов производства изделий и мелющих тел из Al₂O₃ в мельницу при соотношении 1:(3-4), сухой помол в течение 30-60 минут, введение в один прием расчетного количества воды, мокрый помол и стабилизацию шликера механическим перемешиванием с последующим добавлением HCl или NH₄Cl в количестве 1,0-2,0 мл на 1 л шликера.The closest technical solution is a method for producing high-density aqueous slurries based on lithium aluminum silicate glass (RF patent No. 2211810, class C03C 10/12, 09/10/2003), which includes loading the feedstock in the form of glass granulate or technological waste from the production of products and grinding media from Al ₂ O ₃ in the mill at a ratio of 1: (3-4), dry grinding for 30-60 minutes, introducing the calculated amount of water in one step, wet grinding and stabilization of the slip by mechanical stirring, followed by the addition of HCl or NH ₄ Cl in the amount of 1 , 0-2.0 ml per 1 liter of slip.

К недостаткам известного технического решения следует отнести то, что либо гранулят литийалюмосиликатного стекла, либо технологические отходы производства изделий, в том числе и используемые бракованные изделия, прошедшие операцию обжига, предварительно подвергаются дроблению до размеров частиц не более 15×15×5 мм. При этом в результате дробления образуется достаточно большое количество мелкой фракции, которая в процессе помола не только очень плохо подвергается помолу, но и отбирает на себя большую часть влаги. В результате требуется увеличивать количество воды на начальном этапе помола, что в свою очередь приводит к увеличению пористости получаемых заготовок и как следствие росту усадок и короблений заготовок при подвялке и обжиге. Кроме того наличие мелкой фракции в шликере приводит к увеличению времени формования заготовок, неравномерному набору и как следствие к браку на данной операции. Ситуация усугубляется тем, что количество мелкой фракции в силу различных факторов может сильно меняться от партии к партии дробленного материала, что существенно усложняет подбор оптимальных технологических параметров при производстве изделий и приводит к увеличению брака изготавливаемых изделий.The disadvantages of the known technical solution include the fact that either granulate lithium aluminum silicate glass, or technological waste products, including used defective products that have passed the firing operation, are previously crushed to particle sizes of not more than 15 × 15 × 5 mm. In this case, as a result of crushing, a sufficiently large amount of a fine fraction is formed, which during the grinding process not only undergoes very poor grinding, but also takes away most of the moisture. As a result, it is necessary to increase the amount of water at the initial stage of grinding, which in turn leads to an increase in the porosity of the resulting workpieces and, as a result, an increase in shrinkage and warpage of the workpieces during beading and firing. In addition, the presence of a fine fraction in the slip leads to an increase in the time for forming blanks, an uneven set, and as a result to marriage in this operation. The situation is aggravated by the fact that the amount of fines due to various factors can vary greatly from batch to batch of crushed material, which greatly complicates the selection of optimal technological parameters in the manufacture of products and leads to an increase in the rejection of manufactured products.

Еще одним существенным недостатком известного технического решения является то, что стабилизацию шликера проводят механическим перемешиванием с последующим добавлением HCl или NH₄Cl в количестве 1,0-2,0 мл на 1 л шликера. Учитывая, что получаемые шликера после помола имеют значения рН от 8,4 до 10,0, а для каждого типа изделий значения конечного рН подбираются индивидуально, как правило, в достаточно узком интервале от 7,4 до 7,6, введение кислоты в указанных пределах зачастую приводит к получению шликера с не соответствующими параметрами рН, что приводит к необходимости повторной операции доводки шликера по рН до необходимых параметров, и как следствие к увеличению длительности процесса.Another significant drawback of the known technical solution is that the stabilization of the slip is carried out by mechanical stirring, followed by the addition of HCl or NH ₄ Cl in an amount of 1.0-2.0 ml per 1 liter of slip. Considering that the obtained slurry after grinding has a pH value from 8.4 to 10.0, and for each type of product, the final pH values are selected individually, as a rule, in a fairly narrow range from 7.4 to 7.6, the introduction of acid in these limits often leads to the production of a slip with inappropriate pH parameters, which leads to the need for repeated operation of adjusting the slip in pH to the necessary parameters, and as a result to increase the duration of the process.

Задачей настоящего изобретения является повышение производительности при приготовлении высокоплотных водных шликеров литийалюмосиликатного стекла в шаровых мельницах и снижение уровня технологического брака при изготовлении из данных шликеров керамических изделий.The objective of the present invention is to increase productivity in the preparation of high-density aqueous slips of lithium aluminum silicate glass in ball mills and to reduce the level of technological defects in the manufacture of ceramic slips from these slips.

Поставленная задача достигается тем, что предложен способ получения высокоплотного водного шликера на основе литийалюмосиликатного стекла, включающий загрузку в мельницу исходного сырья в виде гранулята стекла, либо технологических отходов производства изделий и мелющих тел при соотношении 1:(3-4), введение в один прием расчетного количества воды, мокрый помол и стабилизацию шликера механическим перемешиванием с последующим добавлением HCl или NH₄Cl, отличающийся тем, что перед загрузкой исходного сырья удаляют из него фракцию, прошедшую через сито со стороной ячейки 1,2 мм, или 1,4 мм, или 1,6 мм, а кислоту добавляют в количестве 0,1 мл на 1 л стабилизированного шликера, исходя из расчета снижения значения рН шликера на 0,1, при этом кислоту перед введением в шликер смешивают с таким же объемом дистиллированной воды и равномерно разливают по поверхности шликера.This object is achieved by the fact that the proposed method for producing a high-density water slurry based on lithium aluminum silicate glass, including loading into the mill the feedstock in the form of granulate glass, or technological waste products and grinding media with a ratio of 1: (3-4), introduction in one step calculated amount of water, wet grinding and stabilizing the slurry by mechanical stirring followed by addition of HCl or NH ₄ Cl, characterized in that before charging the starting raw material fraction removed therefrom, past A sieve with a cell side of 1.2 mm, or 1.4 mm, or 1.6 mm, and the acid is added in an amount of 0.1 ml per 1 liter of stabilized slip, based on the calculation of reducing the pH of the slip by 0.1, at this acid is mixed with the same volume of distilled water before being introduced into the slip and poured evenly over the surface of the slip.

Авторы экспериментально установили, что отсев мелкой фракции из исходного сырья перед его загрузкой в мельницу обеспечивает получение шликера с заданными параметрами за минимальное время. При этом за счет того, что загружаемое сырье всегда имеет сопоставимый фракционный состав, обеспечивается стабильный технологический процесс.The authors experimentally established that the screening of the fine fraction from the feedstock before loading it into the mill provides a slip with specified parameters in a minimum amount of time. Moreover, due to the fact that the feedstock always has a comparable fractional composition, a stable process is ensured.

Экспериментально установлено, что сетка, через которую осуществляется отсев, должна иметь размер стороны ячейки не менее 1,6 мм. В противном случае не обеспечивается полное исключение попадания мелкой фракции сырья при загрузке в мельницу.It was experimentally established that the mesh through which the screening is carried out should have a cell side size of at least 1.6 mm. Otherwise, a complete exclusion of the ingress of a small fraction of the raw material during loading into the mill is not ensured.

Также экспериментально установлено, что для снижения значения рН на 0,1 вводят 0,1 мл кислоты на 1 литр шликера. При этом расчетное количество кислоты перед введением в шликер необходимо смешать таким же количеством дистиллированной воды. Превышение количества воды может привести к увеличению влажности шликера, а снижение количества воды к необеспечению однородного распределения кислоты по объему шликера. В обоих случаях возникает вероятность получения шликера с отклонением от заданных требований.It was also experimentally established that to reduce the pH value by 0.1, 0.1 ml of acid per 1 liter of slip is introduced. In this case, the calculated amount of acid must be mixed with the same amount of distilled water before being introduced into the slip. Exceeding the amount of water can lead to an increase in the moisture content of the slurry, and a decrease in the amount of water can lead to a non-uniform distribution of acid over the volume of the slip. In both cases, there is a chance of a slip with a deviation from the given requirements.

Реализация предложенного технического решения показана на следующих примерах.The implementation of the proposed technical solution is shown in the following examples.

Пример 1 (прототип). В мельницу с корундовой футеровкой загружали гранулят литийалюмосиликатного стекла с размерами частиц не более 15×15×5 мм и мелющие тела из Al₂O₃ в соотношении 1:3. Загрузку воды в мельницу в количестве 15,0% от веса стекла провели через 30 минут от начала сухого помола. В процессе помола для достижения требуемых параметров понадобилось дополнительное введение воды, при этом общее количество воды было доведено до 18,5%. Длительность помола составила 35 часов. Полученный шликер после стабилизации в течение 20 часов имел рН 8,3. Для определенного типа изделий требовались значения рН 7,5. После введения кислоты HCl из расчета 1 мл на 1 л стабилизированного шликера и перемешивания получили значение рН 7,4. Для достижения требуемых параметров шликера потребовалось добавлять в него кислоту и проводить дополнительную стабилизацию. Общее время стабилизации составило 30 часов. Из полученного шликера была отформована партия изделий, которые впоследствии прошли термообработку. Общий К_{запуска} (отношение количества запущенных в производство изделий к количеству полученных годных) составил 2,7.Example 1 (prototype). In a mill with corundum lining, lithium aluminum silicate granulate was loaded with particle sizes of not more than 15 × 15 × 5 mm and grinding bodies made of Al ₂ O ₃ in a ratio of 1: 3. The loading of water into the mill in the amount of 15.0% by weight of the glass was carried out 30 minutes after the start of dry grinding. In the grinding process, to achieve the required parameters, an additional introduction of water was required, while the total amount of water was brought up to 18.5%. The grinding time was 35 hours. The obtained slurry after stabilization for 20 hours had a pH of 8.3. For a particular type of product, a pH of 7.5 was required. After the introduction of acid HCl at the rate of 1 ml per 1 liter of stabilized slip and stirring, a pH of 7.4 was obtained. To achieve the required parameters of the slip, it was necessary to add acid to it and carry out additional stabilization. The total stabilization time was 30 hours. A batch of products that subsequently underwent heat treatment was molded from the resulting slip. The total _launch K (the ratio of the number of products launched into production to the number of received good) amounted to 2.7.

Пример 2. В мельницу с корундовой футеровкой загружали гранулят литийалюмосиликатного стекла с размерами частиц не более 15×15×5 мм, из которого предварительно провели отсев мелкой фракции, прошедшей через сито с сеткой, имеющей размер стороны ячейки 1,2 мм, и мелющие тела из Al₂O₃ в соотношении 1:3. Загрузку воды в мельницу в количестве 15,0% от веса стекла произвели через 30 минут от начала сухого помола. В процессе помола для достижения требуемых параметров понадобилось дополнительное введение воды, при этом общее количество воды было доведено до 17,4%. Длительность помола составила 29 часов. Полученный шликер после стабилизации в течение 20 часов имел рН 8,4. Для достижения значения рН 7,5 в шликер ввели кислоту НС1 из расчета-снижения значения рН шликера на 0,1. Это было достигнуто введением 0,1 мл кислоты на 1 литр шликера. После перемешивания шликера в течение 2 часов получили значение рН 7,5. Общее время стабилизации составило 22 часа. Из полученного шликера была отформована партия изделий, которые впоследствии прошли термообработку. Общий К_{запуска} (отношение количества запущенных в производство изделий к количеству полученных годных) составил 2,2.Example 2. In a mill with corundum lining, lithium aluminum silicate granulate was loaded with a particle size of not more than 15 × 15 × 5 mm, from which the fine fraction passed through a sieve with a mesh having a mesh side size of 1.2 mm and the grinding bodies were previously screened from Al ₂ O ₃ in a ratio of 1: 3. A load of water in the mill in the amount of 15.0% of the weight of the glass was made 30 minutes after the start of dry grinding. During the grinding process, additional water was needed to achieve the required parameters, while the total amount of water was brought up to 17.4%. The grinding time was 29 hours. The resulting slip after stabilization for 20 hours had a pH of 8.4. To achieve a pH value of 7.5, HC1 acid was introduced into the slip from the calculation of decreasing the pH of the slip by 0.1. This was achieved by administering 0.1 ml of acid per 1 liter of slip. After stirring the slip for 2 hours, a pH of 7.5 was obtained. The total stabilization time was 22 hours. A batch of products that subsequently underwent heat treatment was molded from the resulting slip. The total _launch K (ratio of the number of products launched into production to the number of received good) was 2.2.

Примеры 3 и 4 выполнены аналогично примеру 2, с тем отличием, что в примере 3 для отсева мелкой фракции использовали сетку с размером ячейки 1,4 мм, а для примера 4-1,6 мм.Examples 3 and 4 are performed analogously to example 2, with the difference that in example 3, a mesh with a mesh size of 1.4 mm was used for screening the fine fraction, and for example 4-1.6 mm.

Полученные обобщенные данные по всем четырем примерам представлены в таблице.The obtained generalized data for all four examples are presented in the table.

Как следует из данных таблицы, предложенное техническое решение обеспечивает получение высокоплотных водных шликеров из литийалюмосиликатного стекла с существенно большей производительностью при сохранении их параметров на прежнем высоком уровне. При этом уровень технологического брака получаемых из этих шликеров изделий существенно сокращается.As follows from the table, the proposed technical solution provides high-density aqueous slips from lithium aluminum silicate glass with significantly higher performance while maintaining their parameters at the same high level. At the same time, the level of technological marriage of products obtained from these slips is significantly reduced.

Claims

A method for producing a high-density aqueous slurry based on lithium aluminum silicate glass, which includes loading raw materials in the form of glass granulate or technological waste products and grinding media at a ratio of 1: (3-4), introducing a calculated amount of water in one go, wet grinding and stabilizing the slurry by mechanical stirring followed by addition of HCl or NH ₄ Cl, characterized in that before charging the starting raw material fraction removed therefrom, passed through a sieve with a 1.2 mm cell side, or 1.4 mm or 1.6 m And the acid is added in an amount of 0.1 ml per 1 liter of the slurry stabilized, based on the calculation reduction of the pH of the slurry to 0.1, wherein the acid before introduction into the slurry is mixed with the same volume of distilled water and uniformly poured slip surface.