[go: up one dir, main page]

RU2692721C2 - Method of oxidising aluminium, aluminium oxidation catalyst and aluminium oxide-based nanomaterial (embodiments) - Google Patents

Method of oxidising aluminium, aluminium oxidation catalyst and aluminium oxide-based nanomaterial (embodiments) Download PDF

Info

Publication number
RU2692721C2
RU2692721C2 RU2017132815A RU2017132815A RU2692721C2 RU 2692721 C2 RU2692721 C2 RU 2692721C2 RU 2017132815 A RU2017132815 A RU 2017132815A RU 2017132815 A RU2017132815 A RU 2017132815A RU 2692721 C2 RU2692721 C2 RU 2692721C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
aluminum
oxide
oxidation
catalyst
phase
Prior art date
Application number
RU2017132815A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2017132815A3 (en
RU2017132815A (en
Inventor
Михаил Рудольфович Предтеченский
Александр Александрович Хасин
Original Assignee
МСД Текнолоджис С.а.р.л.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by МСД Текнолоджис С.а.р.л. filed Critical МСД Текнолоджис С.а.р.л.
Priority to RU2017132815A priority Critical patent/RU2692721C2/en
Publication of RU2017132815A3 publication Critical patent/RU2017132815A3/ru
Publication of RU2017132815A publication Critical patent/RU2017132815A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2692721C2 publication Critical patent/RU2692721C2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/42—Preparation of aluminium oxide or hydroxide from metallic aluminium, e.g. by oxidation
    • C01F7/422—Preparation of aluminium oxide or hydroxide from metallic aluminium, e.g. by oxidation by oxidation with a gaseous oxidator at a high temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/20—Aluminium oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: invention can be used in production of adsorbents, carriers for catalysts, fillers of composite materials, heat-insulating materials. Method of producing nanosized aluminium oxide involves an aluminium oxidation step in the presence of a liquid phase catalyst which contains tellurium oxide and/or bismuth oxide. Oxidation of aluminium is carried out at temperature higher than 660 °C and lower than 1400 °C with simultaneous coexistence in the reactor of a gas phase containing oxygen, liquid phase (I) containing aluminium, and a liquid phase (II) containing an aluminium oxidation catalyst. Liquid phase (II) is not mixed with aluminium-containing liquid phase (I) and forms a film on its surface.EFFECT: invention simplifies production of a large amount of nanosized aluminium oxide of the selected morphology without using highly toxic materials and chemical compounds.19 cl, 5 dwg, 9 ex

Description

Изобретение относится к неорганическим материалам на основе оксида алюминия, частицы которого имеют один из размеров менее 100 нм, (далее называемым наноразмерным оксидом алюминия), в том числе к волокнистым материалам на основе оксида алюминия с характерной толщиной волокна менее 100 нм и длиной волокна более 0,5 мкм (далее называемым наноразмерным волокнистым оксидом алюминия или нановолокнистым оксидом алюминия) или к пластинчатым материалам на основе оксида алюминия с характерной толщиной пластинки менее 100 нм и одним из линейных размеров более 0,5 мкм (далее называемым наноразмерным пластинчатым оксидом алюминия). Такие материалы могут быть использованы в качестве адсорбентов, носителей для катализаторов, в качестве наполнителей композиционных материалов или в качестве теплоизоляционного материала. Для обеспечения функциональных свойств, необходимых для их использования, поверхность наноразмерного волокнистого оксида алюминия может быть подвергнута химической или термохимической обработке, с целью создания на ней требуемых функциональных групп, например, методом, описанном в статье [Z. Guo, Т. Pereira, О. Choi, Y. Wang, Н.Т. Hahn, Surface functionalized alumina nanoparticle filled polymeric nanocomposites with enhanced mechanical properties. J. Mater. Chem. 16 (2006) 2800-2808] или другим известным методом.The invention relates to inorganic materials based on aluminum oxide, the particles of which have one of the sizes less than 100 nm, (hereinafter referred to as nanosized aluminum oxide), including fibrous materials based on aluminum oxide with a characteristic fiber thickness of less than 100 nm and a fiber length of more than 0 , 5 microns (hereinafter referred to as nanoscale fibrous alumina or nanofibrous alumina) or to alumina-based plate materials with a characteristic plate thickness of less than 100 nm and one of the linear dimensions s more than 0.5 microns (hereinafter referred to as nanoscale lamellar alumina). Such materials can be used as adsorbents, carriers for catalysts, as fillers for composite materials or as a thermal insulation material. To ensure the functional properties required for their use, the surface of nanoscale fibrous aluminum oxide can be subjected to chemical or thermochemical processing, with the aim of creating the required functional groups on it, for example, using the method described in [Z. Guo, T. Pereira, O. Choi, Y. Wang, N.T. Hahn, Surface functionalized alumina nanoparticle filled with polymeric nanocomposites with enhanced mechanical properties. J. Mater. Chem. 16 (2006) 2800-2808] or other known method.

По данным многих публикаций, например [А.В. Vorozhtsov, М. Lerner, N. Rodkevich, Н. Nie, A. Abraham, М. Schoenitz, E.L. Dreizin. Oxidation of nano-sized aluminum powders, Thermochimica Acta 636 (2016) 48-56], известно, что окисление металлического алюминия молекулярным кислородом при комнатной температуре ограничено образованием аморфной оксидной пленки толщиной менее 4 нм. Рост толщины оксидной пленки приводит к резкому увеличению энергии активации процесса до значений 200 кДж/моль и выше. При окислении алюминия при повышенной температуре, в том числе выше температуры плавления алюминия позволяет достичь толщины оксидной пленки до 50 нм, после чего процесс прекращается. Количество получаемого так оксида алюминия ничтожно мало и его отделение от металла затруднительно. В связи с этим, непосредственное термохимическое окисление алюминия молекулярным кислородом газовой фазы без использования дополнительных химических агентов, например, катализаторов, или физического воздействия не может быть использовано для получения наноматериалов на основе оксида алюминия.According to many publications, for example [A.V. Vorozhtsov, M. Lerner, N. Rodkevich, N. Nie, A. Abraham, M. Schoenitz, E.L. Dreizin. Oxidation of nano-sized aluminum powders, Thermochimica Acta 636 (2016) 48-56], it is known that the oxidation of aluminum metal with molecular oxygen at room temperature is limited to the formation of an amorphous oxide film with a thickness of less than 4 nm. An increase in the thickness of the oxide film leads to a sharp increase in the activation energy of the process to values of 200 kJ / mol and higher. When aluminum is oxidized at an elevated temperature, including above the melting point of aluminum, it is possible to achieve an oxide film thickness of up to 50 nm, after which the process stops. The amount of aluminum oxide produced in this way is negligible and its separation from the metal is difficult. In this regard, the direct thermochemical oxidation of aluminum by molecular oxygen in the gas phase without the use of additional chemical agents, for example, catalysts, or physical impact cannot be used to produce aluminum oxide-based nanomaterials.

Для получения наноразмерных оксидов алюминия предлагают использовать следующие методы: осаждение алюминия в мицеллах с использованием поверхностно-активных веществ, электрохимические методы, плазмохимические методы, методы с использованием наноструктурированных шаблонов и некоторые другие. Недостатками этих методов являются их технологическая сложность, очень низкий выход получаемого материала и, как следствие, его высокая стоимость.To obtain nano-sized aluminum oxides, the following methods are proposed: deposition of aluminum in micelles using surfactants, electrochemical methods, plasma-chemical methods, methods using nanostructured templates, and some others. The disadvantages of these methods are their technological complexity, a very low yield of the resulting material and, as a consequence, its high cost.

В заявке на изобретение [US20130192517, С30 В9/00, 31.01 2012] описан метод синтеза монокристаллических нановолокон оксида алюминия управляемым жидкофазным окислением расплава, содержащего расплавленный алюминий. Описанный метод включает две стадии: на первой стадии проводят плавление металлического алюминия и вносят в расплав один или несколько из 26 перечисленных элементов: V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn, Se, Si, S, Те, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb или Lu в количестве от 1 ppm до 12% масс, каждый; на второй стадии проводят окисление полученного расплава в присутствии кислорода. В тексте заявки US 20130192517 указывается на желательность обеспечения на второй стадии постоянного и равномерного перемешивания расплава, в случае, если в него внесены добавки. В описании изобретения авторы отмечают управляемость процесса окисления расплава, содержащего алюминий, что, как они полагают, составляет существенное преимущество метода по сравнению с другими, требующими хорошего управления параметрами: влажностью, температурой, составом газовой фазы, - однако при этом заявляют необходимость управления содержанием кислорода в реакторе синтеза. Недостатком описанного метода является техническая сложность обеспечения управляемости процесса окисления, а также обеспечения постоянного и равномерного перемешивания расплава при сохранении невозмущенной его поверхности, на которой происходит рост нановолокон оксида алюминия. Необходимо отметить дороговизну и редкость ряда предлагаемых редкоземельных добавок, (в особенности, прометия, который в природе практически не встречается, и, к тому же, очень радиоактивен: период полураспада 17,7 лет для наиболее стабильного изотопа). Также необходимо отметить сложность предотвращения параллельного процесса окисления вносимых добавок (V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn и других) и образования их совместных оксидов с алюминием, которые могут затруднить получение чистого продукта.In the application for the invention [US20130192517, C30 B9 / 00, January 31, 2012] a method for the synthesis of single-crystal alumina nanofibres by liquid-phase oxidation of a melt containing molten aluminum is described. The described method includes two stages: in the first stage, aluminum metal is melted and one or more of the 26 listed elements are introduced into the melt: V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Si, S, Te, Ce , Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb or Lu in an amount of from 1 ppm to 12% by weight, each; in the second stage, the resulting melt is oxidized in the presence of oxygen. In the text of the application US 20130192517 indicates the desirability of ensuring at the second stage of the constant and uniform mixing of the melt, if it contains additives. In the description of the invention, the authors note the controllability of the process of oxidation of the melt containing aluminum, which, as they believe, is a significant advantage of the method compared to others that require good control of parameters: humidity, temperature, gas phase composition - however, they declare the need to control the oxygen content in the synthesis reactor. The disadvantage of the described method is the technical complexity of ensuring the controllability of the oxidation process, as well as ensuring continuous and uniform mixing of the melt while maintaining its undisturbed surface, on which the growth of aluminum oxide nanofibers occurs. It is necessary to note the high cost and rarity of a number of the proposed rare-earth additives, (in particular, promethium, which practically does not occur in nature, and, moreover, is very radioactive: the half-life is 17.7 years for the most stable isotope). It is also necessary to note the difficulty of preventing the parallel oxidation process of the added additives (V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, and others) and the formation of their joint oxides with aluminum, which can make it difficult to obtain a pure product.

В патенте [US 8809436, C08K 3/22, 03.03.2013] заявлена композиция для покрытий, содержащая нановолокна оксида алюминия. В формуле изобретения и в описании патента близко воспроизведена заявка на патент US 20130192517 с тем отличием, что внесение хотя бы одной добавки из 26 перечисленных элементов в расплав алюминия в этом патенте является обязательным. В патенте [US 9303137, C08K 3/08, 02.03.2013] заявлен нанокомпозитный материал, усиленный нановолокнами оксида алюминия, приготовление которых осуществляется путем «управляемого жидкофазного окисления расплава». В описании патента в качестве метода получения оксида алюминия приводится процесс окисления из расплава алюминия, содержащего один или нескольких из перечисленных 26 элементов.In the patent [US 8809436, C08K 3/22, 03/03/2013] a coating composition containing nanofibres of aluminum oxide is claimed. In the claims and in the description of the patent, the patent application US 20130192517 is closely reproduced with the difference that at least one of the 26 listed elements is included in the aluminum melt in this patent is mandatory. The patent [US 9303137, C08K 3/08, 03/02/2013] claims a nanocomposite material, reinforced by aluminum oxide nanofibres, which are prepared by “controlled liquid-phase melt oxidation”. In the description of the patent as a method of obtaining aluminum oxide is the process of oxidation from molten aluminum, containing one or more of the 26 elements listed.

В патенте [US 9499673, C08K 7/02, 28.07.2013] заявлен метод получения нанокомпозитного материала, усиленного сонаправленно ориентированными предварительно диспергированными нановолокнами оксида алюминия. В описании изобретения процесс получения нановолокон оксида алюминия описывается как последовательность двух стадий: на первой стадии алюминий загружают в реактор, плавят его, вносят в расплав добавки в контролируемой кислородной среде и размешивают расплав до достижения гомогенного расплава; на второй стадии содержание кислорода в газовой фазе повышают и проводят процесс окисления алюминия до нановолокон оксида алюминия. В качестве добавок в описании изобретения указываются четыре элемента: Fe, Se, Те и Zr, в концентрации от 0,1 до 12% масс. каждая. При этом эти элементы могут вноситься как в металлическом виде, так и в виде композиций с кислородом с целью внесения кислорода в расплав на первой стадии процесса. Недостатком описанного в тексте патента метода получения нановолокон является трудность получения гомогенного расплава при внесении в жидкий алюминий вышеуказанных металлов и металлоидов, необходимость обеспечения интенсивного перемешивания расплава и сложность обеспечения гомогенности расплава в кислородсодержащей среде.In the patent [US 9499673, C08K 7/02, 28.07.2013] a method of obtaining a nanocomposite material, reinforced codirectionally oriented previously dispersed by aluminum oxide nanofibres, is claimed. In the description of the invention, the process of obtaining aluminum oxide nanofibers is described as a sequence of two stages: in the first stage, aluminum is loaded into the reactor, melted, additives are added to the melt in a controlled oxygen environment, and the melt is stirred until a homogeneous melt is reached; in the second stage, the oxygen content in the gas phase is increased and the process of aluminum oxidation to aluminum oxide nanofibers is carried out. In the description of the invention, four elements are indicated as additives: Fe, Se, Te, and Zr, in a concentration of from 0.1 to 12% by weight. each At the same time, these elements can be introduced both in metallic form and in the form of compositions with oxygen in order to introduce oxygen into the melt at the first stage of the process. The disadvantage of the method of obtaining nanofibers described in the patent text is the difficulty of obtaining a homogeneous melt when introducing the above-mentioned metals and metalloids into liquid aluminum, the need to ensure intensive mixing of the melt and the difficulty of ensuring the homogeneity of the melt in an oxygen-containing medium.

Наиболее близким к настоящему изобретению является описанный в статье [Q. Yang, Y. Deng, W. Hu, Synthesis of alumina nanofibers by a mercury-mediated method, Ceramics International 35(1) (2009) 531-535] процесс получения нановолокнистого оксида алюминия. Процесс описан следующим образом: полоску алюминия с чистотой 99.5% погружали в водный раствор 0,5 г HgCl2 в 100 мл дистиллированной воды на 5 минут, затем вынимали из раствора и выносили на воздух. Через некоторое время на поверхности полоски алюминия, смоченной раствором хлорида ртути (II), можно было наблюдать белый порошок оксида алюминия. Выращенный продукт был подвергнут термообработке при 850°С в течение 2 часов. В результате авторы получали нановолокна оксида алюминия, что было подтверждено методом электронной микроскопии. Авторы пришли к выводу, что на этапе, предваряющем окисление алюминия, сулема взаимодействует с алюминием с восстановлением ртути до металлического состояния и с образованием пленки металлической ртути. Процесс окисления алюминия протекает через промежуточное растворение алюминия в ртути с образованием соответствующей амальгамы. Металлическая ртуть не вступает в химическое взаимодействие с алюминием и в данном случае играет роль среды, обеспечивающей контакт металлического алюминия с газофазным молекулярным кислородом. Недостатком цитируемого метода является необходимость использования хлорида ртути, классифицируемого стандартом NPFA 704 как класс 4 (смертельно токсичный). Этот же недостаток можно отнести и к описанному еще в 1972 году [M.R. Pinnel, J.E. Bennet. Voluminous oxidation of aluminium by continuous dissolution in a wetting mercury film. J. Mater. Sci., 7 (1972) 1016-1026] методу получения волокнистого (размер волокон в статье не определяли) оксида алюминия путем окисления алюминия через смачивающую его поверхность пленку металлической ртути, токсичность которой по стандартам NPFA 704 относится к классу 3 (очень токсичный). Общей чертой этих методов и способа, описываемого настоящим изобретением, является наличие жидкой пленки, смачивающей поверхность алюминия, и отделяющей поверхность фазы металлического алюминия от непосредственного контакта с молекулярным кислородом.The closest to the present invention is described in the article [Q. Yang, Y. Deng, W. Hu, Synthesis of alumina nanofibers by a mercury-mediated method, Ceramics International 35 (1) (2009) 531-535] process for the production of nanofiber alumina. The process is described as follows: a strip of aluminum with a purity of 99.5% was immersed in an aqueous solution of 0.5 g of HgCl 2 in 100 ml of distilled water for 5 minutes, then removed from the solution and blown into the air. After some time, a white aluminum oxide powder could be observed on the surface of a strip of aluminum moistened with a solution of mercury (II) chloride. The grown product was heat treated at 850 ° C for 2 hours. As a result, the authors obtained nanofibres of aluminum oxide, which was confirmed by electron microscopy. The authors concluded that at the stage preceding the oxidation of aluminum, mercuric chloride interacts with aluminum to reduce mercury to a metallic state and to form a film of metallic mercury. The oxidation of aluminum proceeds through the intermediate dissolution of aluminum in mercury with the formation of the corresponding amalgam. Metallic mercury does not enter into chemical interaction with aluminum and in this case plays the role of a medium providing the contact of metallic aluminum with gas-phase molecular oxygen. The disadvantage of the cited method is the need to use mercury chloride, classified by the standard NPFA 704 as class 4 (deadly toxic). The same drawback can be attributed to the described in 1972 [MR Pinnel, JE Bennet. Voluminous oxidation of aluminum by continuous dissolution in a wetting mercury film. J. Mater. Sci., 7 (1972) 1016-1026] a method for producing a fibrous (the size of the fibers was not determined in the article) aluminum oxide by oxidizing aluminum through a film of metallic mercury wetting its surface, the toxicity of which according to the standards of NPFA 704 falls into class 3 (very toxic). A common feature of these methods and the method described by the present invention is the presence of a liquid film wetting the surface of aluminum and separating the surface of the phase of aluminum metal from direct contact with molecular oxygen.

Настоящее изобретение предлагает способ окисления алюминия, который осуществляют в присутствии жидкофазного катализатора окисления алюминия, содержащего оксид теллура и/или оксид висмута, при температуре выше 660 и ниже 1400°С. The present invention provides a method for the oxidation of aluminum, which is carried out in the presence of a liquid-phase catalyst for the oxidation of aluminum containing tellurium oxide and / or bismuth oxide at temperatures above 660 and below 1400 ° C.

При этом катализатор находится в контакте с жидкой фазой, содержащей металлический алюминий, газовой фазой, содержащей молекулярный кислород, и фазой оксида алюминия (продукта реакции).When this catalyst is in contact with the liquid phase containing metallic aluminum, the gas phase containing molecular oxygen, and the phase of aluminum oxide (reaction product).

Помимо оксида теллура и/или оксида висмута катализатор может дополнительно содержать по меньшей мере, один оксид металла из ряда: оксид бора, оксид натрия, оксид алюминия, оксид цинка, оксид галлия, оксид германия, оксид ниобия, оксид бария.In addition to tellurium oxide and / or bismuth oxide, the catalyst may additionally contain at least one metal oxide from the series: boron oxide, sodium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, gallium oxide, germanium oxide, niobium oxide, barium oxide.

Предлагаемый многофазный каталитический процесс позволяет окислять металлический алюминий молекулярным кислородом с образованием наноразмерного оксида алюминия. Для осуществления данного процесса необходимо, чтобы в реакционный объем поместили жидкую фазу (I), содержащую металлический алюминий, жидкую фазу (II), содержащую катализатор окисления алюминия, не смешивающуюся с алюминий-содержащей жидкой фазой (I), смачивающую фазу (I) и формирующую пленку на поверхности фазы (I), и сквозь реакционный объем над поверхностью жидкой фазы (И) пропустили поток газовой фазы, содержащей кислород. Фазой (I) может являться расплав алюминия или расплав, содержащий алюминий и другие элементы, при условии, что эти элементы не препятствуют окислению алюминия и образованию наноразмерного оксида алюминия. Жидкая фаза (II) - это катализатор окисления алюминия или расплав, содержащий катализатор окисления алюминия и другие вещества, при условии, что эти вещества не препятствуют окислению алюминия и образованию наноразмерного оксида алюминия. Предпочтительным является, чтобы при реализации данного способа был полностью исключен прямой контакт фазы (I) и газовой фазы, содержащей молекулярный кислород, то есть, чтобы жидкая фаза (II), содержащая катализатор, полностью покрывала поверхность фазы (I), содержащей алюминий. В качестве катализатора окисления алюминия может быть использован оксид металла или металлоида с электроотрицательностью по Полингу более, чем 1.8, способный вступать в промежуточное взаимодействие с металлическим алюминием, обладающим электроотрицательностью по Полингу 1.61, и окислять его до оксида алюминия:The proposed multi-phase catalytic process allows oxidizing metallic aluminum with molecular oxygen to form nanosized aluminum oxide. To carry out this process, it is necessary that the liquid phase (I) containing metallic aluminum, the liquid phase (II) containing aluminum oxidation catalyst not miscible with the aluminum-containing liquid phase (I), the wetting phase (I) and forming film on the surface of phase (I), and through the reaction volume above the surface of the liquid phase (I) missed the flow of the gas phase containing oxygen. Phase (I) can be an aluminum melt or a melt containing aluminum and other elements, provided that these elements do not prevent the oxidation of aluminum and the formation of nanosized aluminum oxide. The liquid phase (II) is an aluminum oxidation catalyst or melt containing an aluminum oxidation catalyst and other substances, provided that these substances do not interfere with aluminum oxidation and the formation of nano-sized aluminum oxide. It is preferable that when implementing this method, direct contact of the phase (I) and the gas phase containing molecular oxygen, that is, the liquid phase (II) containing the catalyst, completely covers the surface of the phase (I) containing aluminum was completely excluded. As a catalyst for the oxidation of aluminum can be used a metal oxide or metalloid with Pauling electronegativity of more than 1.8, capable of entering into an intermediate interaction with metallic aluminum having Pauling electronegativity of 1.61, and oxidizing it to aluminum oxide:

Figure 00000001
Figure 00000001

где х, у и z - целые числа, зависящие от химической природы используемого в качестве катализатора оксида.where x, y and z are integers, depending on the chemical nature of the oxide used as a catalyst.

Восстановленная форма катализатора вступает во взаимодействие с молекулярным кислородом, замыкая каталитический цикл:The reduced form of the catalyst reacts with molecular oxygen, completing the catalytic cycle:

Figure 00000002
Figure 00000002

Представленные выше реакции приведены в целях иллюстрации и не обязательно отражают механизм каталитического процесса. В каталитическом цикле могут участвовать как высшие, так и низшие оксиды, а также соединения, не содержащие кислород. Не исключено, что при использовании в качестве катализаторов оксида металлоида, окисление алюминия может протекать через промежуточное образование соединений AlxMy, например, халькогенидов алюминия, в частности теллурида алюминия.The above reactions are for illustrative purposes and do not necessarily reflect the mechanism of the catalytic process. In the catalytic cycle can participate both higher and lower oxides, as well as compounds that do not contain oxygen. It is not excluded that, when using metalloid oxide as catalysts, aluminum oxidation can proceed through the intermediate formation of Al x M y compounds, for example, aluminum chalcogenides, in particular aluminum telluride.

Для предлагаемого способа существенно важным является, чтобы катализатор окисления алюминия находился в жидкой фазе, что обеспечивает возможность взаимодействия окисленной формы катализатора с алюминием, восстановленной формы катализатора с кислородом и быстрый массоперенос внутри фазы катализатора. Поэтому предпочтительно, чтобы катализатор окисления алюминия являлся оксидом металла или металлоида, температура плавления достаточно низка для практического использования метода, например, ниже 1200°С, предпочтительно ниже 1000°С и, лучше всего, если температура плавления этого оксида ниже 800°С. С другой стороны, предпочтительно, чтобы катализатор окисления алюминия являлся оксидом металла или металлоида, температура кипения/сублимации которого выше 1000°С; предпочтительно, выше 1200°С, предпочтительно выше 1600°С. Предпочтительно также, чтобы вязкость катализатора окисления алюминия не превышала 1000 сПз, так как высокая вязкость ограничивает диффузионную подвижность молекул оксида в расплаве и ограничивает скорость массопереноса в жидкой фазе (II). В целях обеспечения оптимального сочетания физико-химических, теплофизических, гидродинамических и каталитических свойств, катализатор может представлять собой расплав нескольких оксидов, как проявляющих собственную каталитическую активность в процессе окисления алюминия, так и неактивных. В том числе, катализатор может представлять собой эвтектическую смесь двух оксидов, хотя бы один из которых проявляет каталитическую активность в процессе окисления алюминия.For the proposed method, it is essential that the aluminum oxidation catalyst be in the liquid phase, which allows the oxidized form of the catalyst to interact with aluminum, the reduced form of the catalyst with oxygen and rapid mass transfer within the catalyst phase. Therefore, it is preferable that the aluminum oxidation catalyst is a metal or metalloid oxide, the melting point is low enough for practical use of the method, for example, below 1200 ° C, preferably below 1000 ° C and, best of all, if the melting point of this oxide is below 800 ° C. On the other hand, it is preferable that the aluminum oxidation catalyst is a metal or metalloid oxide, the boiling point / sublimation temperature of which is higher than 1000 ° C; preferably above 1200 ° C, preferably above 1600 ° C. It is also preferable that the viscosity of the catalyst for the oxidation of aluminum does not exceed 1000 centipoise, since the high viscosity limits the diffusion mobility of the oxide molecules in the melt and limits the rate of mass transfer in the liquid phase (II). In order to ensure an optimal combination of physicochemical, thermophysical, hydrodynamic and catalytic properties, the catalyst can be a melt of several oxides, both exhibiting their own catalytic activity during the oxidation of aluminum, and inactive. In particular, the catalyst can be a eutectic mixture of two oxides, at least one of which exhibits catalytic activity during the oxidation of aluminum.

В результате взаимодействия алюминия с кислородом, протекающего при участии катализатора, образуется фаза кристаллического оксида алюминия, все или значительная часть частиц которого имеют хотя бы один линейный размер менее 100 нм. В некоторых условиях частицы оксида алюминия имеют волокнистую морфологию с характерной толщиной волокон от 7 до 40 нм и длиной более 0,5 мкм, что позволяет характеризовать их как наноразмерные волокна или нановолокна, а получаемый материал - как нановолокнистый оксид алюминия. Длина волокон определяется временем проведения процесса и может достигать нескольких сантиметров.As a result of the interaction of aluminum with oxygen, proceeding with the participation of a catalyst, a phase of crystalline aluminum oxide is formed, all or a significant part of the particles of which have at least one linear dimension less than 100 nm. In some conditions, aluminum oxide particles have a fibrous morphology with a characteristic fiber thickness of from 7 to 40 nm and a length of more than 0.5 μm, which makes it possible to characterize them as nanoscale fibers or nanofibers, and the resulting material - as nanofiber aluminum oxide. The length of the fibers is determined by the time of the process and can reach several centimeters.

В других условиях частицы оксида алюминия имеют волокнистую морфологию с характерной толщиной волокон от 7 до 20 нм и длиной более 0,5 мкм, что позволяет характеризовать их как наноразмерные волокна или нановолокна, а получаемый материал - как нановолокнистый оксид алюминия. Длина волокон определяется временем проведения процесса и может достигать нескольких сантиметров.Under other conditions, aluminum oxide particles have a fibrous morphology with a characteristic fiber thickness of 7 to 20 nm and a length of more than 0.5 μm, which makes it possible to characterize them as nanoscale fibers or nanofibers, and the resulting material - as nanofiber aluminum oxide. The length of the fibers is determined by the time of the process and can reach several centimeters.

В других условиях частицы оксида алюминия имеют морфологию пластин с характерной толщиной пластин от 10 до 50 нм и одним из линейных размеров более 0,5 мкм, что позволяет характеризовать их как наноразмерные пластины, а получаемый материал - как наноразмерный пластинчатый оксид алюминия.In other conditions, the particles of aluminum oxide have a morphology of plates with a characteristic thickness of plates from 10 to 50 nm and one of the linear dimensions of more than 0.5 microns, which allows to characterize them as nanoscale plates, and the resulting material - as nanoscale lamellar aluminum oxide.

Также при некоторых условиях возможно получение наночастиц оксида алюминия с морфологией весла.Also, under certain conditions, it is possible to obtain aluminum oxide nanoparticles with a paddle morphology.

Текстура нановолокнистого оксида алюминия зависит от состава используемого катализатора и от условий проведения процесса. При соблюдении некоторых условий, нановолокна в получаемом материале могут в большинстве своем быть прямыми и сонаправлены в направлении перпендикулярном поверхности фазы (I). В некоторых условиях материал может содержать извилистые нановолокна, преимущественно сонаправленные и переплетенные между собой. В других условиях материал может состоять из волокон с текстурой в форме щетки, составленной из радиально направленных от оси волокна нановолокон, или волокон со сложной иерархической текстурой, имеющих предпочтительную ориентацию в направлении, перпендикулярном поверхности фазы (I). В других условиях материал может содержать смесь нановолокон и наноразмерных пластин неправильной формы с толщиной от 10 до 50 нм.The texture of the nanofiber alumina depends on the composition of the catalyst used and on the process conditions. Under certain conditions, the nanofibres in the resulting material can be mostly direct and aligned in the direction perpendicular to the surface of phase (I). In some conditions, the material may contain convoluted nanofibres, predominantly co-directed and intertwined. In other conditions, the material may consist of fibers with a brush-like texture composed of nanofibers radially directed from the axis of the fiber, or fibers with a complex hierarchical texture, having a preferred orientation in the direction perpendicular to the surface of phase (I). In other conditions, the material may contain a mixture of nanofibers and nanoscale plates of irregular shape with a thickness of from 10 to 50 nm.

Предлагаемый способ может быть осуществлен в широком диапазоне температур, давлений и парциального давления кислорода в газовой фазе, удовлетворяющих условию одновременного существования жидкой фазы (I) и жидкой фазы (II), например, выше 660°С и ниже 1400°С. В случае использования жидких фаз сложного состава, температурный диапазон сосуществования двух жидких фаз, необходимых для осуществления процесса, может быть расширен за счет более низкой температуры их кристаллизации или, в случае стеклующегося расплава катализатора, - стеклования.The proposed method can be implemented in a wide range of temperatures, pressures and partial pressure of oxygen in the gas phase, satisfying the condition of simultaneous existence of the liquid phase (I) and the liquid phase (II), for example, above 660 ° C and below 1400 ° C. In the case of using liquid phases of complex composition, the temperature range of coexistence of two liquid phases necessary for the implementation of the process can be extended by lowering the temperature of their crystallization or, in the case of a glass melt catalyst, glass transition.

Способом допускается значительный локальный разогрев и обусловленный им градиент температур, как следствие протекания экзотермической реакции окисления алюминия на границе раздела жидких фаз (I) и (II). Предпочтительным, однако, является, чтобы локальная температура на границе раздела фаз (I) и (II) была значительно ниже температуры кипения катализатора, чтобы снизить испарение катализатора и унос его потоком газовой фазы. Предпочтительно, чтобы температуры в реакторе находились в диапазоне между 730 и 1200°С, а оптимальным с точки зрения практического осуществления процесса является реализация в реакционном объеме поля температур в диапазоне от 800 до 1000°С. Для управления температурой могут применяться стандартные методы (теплообменники, размещенные в жидкой фазе (I)), а также локальный разогрев может быть снижен путем уменьшения скорости химической реакции, например, за счет понижения парциального давления кислорода в газовой фазе.The method allows significant local heating and the temperature gradient caused by it, as a result of the exothermic oxidation of aluminum at the interface between the liquid phases (I) and (II). It is preferable, however, that the local temperature at the interface between phases (I) and (II) be significantly lower than the boiling point of the catalyst in order to reduce the evaporation of the catalyst and its entrainment by the flow of the gas phase. Preferably, the temperature in the reactor is in the range between 730 and 1200 ° C, and the optimum from the point of view of the practical implementation of the process is the implementation in the reaction volume of the field temperature in the range from 800 to 1000 ° C. Standard methods can be used for temperature control (heat exchangers placed in the liquid phase (I)), and local heating can be reduced by reducing the rate of a chemical reaction, for example, by lowering the partial pressure of oxygen in the gas phase.

В предлагаемом способе управление морфологией и текстурой получаемого наноразмерного оксида алюминия и скоростью процесса можно осуществлять выбором состава фаз (I) и (II), а в ходе проведения процесса - варьированием температуры процесса, парциальным давлением кислорода в газовой фазе и толщиной слоя (пленки) фазы (II), содержащей катализатор окисления алюминия. Толщина слоя фазы (II), покрывающего поверхность фазы (I), может составлять от 100 нм до 3 миллиметров. В зависимости от толщины слоя фазы (II), возможно получение наноразмерного оксида алюминия различной морфологии и текстуры.In the proposed method, the morphology and texture of the obtained nano alumina and the process rate can be controlled by selecting the composition of phases (I) and (II), and during the process by varying the process temperature, partial pressure of oxygen in the gas phase and thickness of the layer (film) phase (Ii) containing an aluminum oxidation catalyst. The thickness of the phase (II) layer covering the surface of the phase (I) can be from 100 nm to 3 millimeters. Depending on the thickness of the phase (II) layer, it is possible to obtain nanosized aluminum oxide of various morphology and texture.

Один из вариантов предлагаемого способа предусматривает периодическое варьирование одного или нескольких параметров, управляющих морфологией и текстурой оксида алюминия, во время осуществления процесса: температуры, парциального давления кислорода или толщины слоя фазы (II). В том числе толщину фазы (II) можно варьировать возбуждением колебаний (волн) на поверхности фазы (I), содержащей металлический алюминий. В условиях проведения процесса верхняя поверхность фазы (II) ограничена слоем образовавшегося продукта и колебания (волны) нижней ее поверхности, разделяющей фазу (I) и фазу (II), обусловливают колебания толщины слоя фазы (II) в диапазоне от менее чем 20 мкм до более чем 30 мкм. При проведении процесса в таком нестационарном режиме возможно получения частиц с морфологией, меняющейся по длине частицы от волокна до пластины, называемой для удобства «формой весла», как иллюстрирует один из приведенных ниже Примеров.One of the variants of the proposed method provides for the periodic variation of one or several parameters that control the morphology and texture of aluminum oxide during the implementation of the process: temperature, partial pressure of oxygen or layer thickness of phase (II). Including the thickness of phase (II) can be varied by the excitation of oscillations (waves) on the surface of phase (I) containing metallic aluminum. Under the conditions of the process, the upper surface of phase (II) is bounded by a layer of the formed product and oscillations (waves) of its lower surface separating phase (I) and phase (II) cause fluctuations in the thickness of the layer of phase (II) in the range from less than 20 microns to more than 30 microns. When carrying out the process in such a non-stationary mode, it is possible to obtain particles with a morphology varying along the length of the particle from the fiber to the plate, called for convenience the “paddle shape”, as illustrated in one of the Examples below.

В ходе проведения процесса окисления активный компонент катализатора медленно испаряется. Кроме того, часть катализатора может удаляться с поверхности жидкой фазы (I) при извлечении продукта - наноразмерного оксида алюминия. Это приводит к уменьшению толщины слоя жидкой фазы (II), покрывающей поверхность фазы (I), и к изменению морфологии образующегося наноразмерного оксида алюминия. В связи с этим, один из вариантов предлагаемого способа предусматривает повторное или многократное добавление катализатора окисления алюминия в жидкую фазу (II), содержащую катализатор окисления алюминия. После каждого добавления катализатора окисления алюминия, толщина слоя жидкой фазы (II) увеличивается пропорционально количеству добавленного катализатора, что позволяет поддерживать ее в требуемом для получения продукта желаемой морфологии диапазоне.During the oxidation process, the active component of the catalyst slowly evaporates. In addition, part of the catalyst can be removed from the surface of the liquid phase (I) during the extraction of the product - nano-sized aluminum oxide. This leads to a decrease in the thickness of the layer of the liquid phase (II) covering the surface of the phase (I), and to a change in the morphology of the resulting nanoscale alumina. In this regard, one of the variants of the proposed method provides for the repeated or repeated addition of the catalyst for the oxidation of aluminum in the liquid phase (II), containing the catalyst for the oxidation of aluminum. After each addition of the catalyst for the oxidation of aluminum, the thickness of the liquid phase (II) layer increases in proportion to the amount of added catalyst, which allows it to be maintained in the desired morphology range to obtain the product.

Преимуществом предлагаемого способа по сравнению с известными ранее является его относительная простота и возможность получения больших количеств наноразмерного оксида алюминия выбранной морфологии без использования высокотоксичных материалов и химических соединений.The advantage of the proposed method in comparison with previously known is its relative simplicity and the possibility of obtaining large quantities of nano-sized aluminum oxide selected morphology without the use of highly toxic materials and chemical compounds.

Изобретение иллюстрируется следующими рисунками: Фиг. 1 иллюстрирует внешний вид нановолокнистого оксида алюминия. На Фиг. 1б стандартная канцелярская скрепка (28 мм) приведена для указания масштаба Фиг. 2 иллюстрирует морфологию, определенную метод сканирующей электронной микроскопии, оксида алюминия, получаемого способу, описанному в Примерах 1-4. Фиг 3 иллюстрирует морфологию, определенную методом просвечивающей электронной микроскопиии, оксида алюминия, получаемого по способу, описанному в Примерах 2-5. Фиг. 4 иллюстрирует морфологию, определенную метод сканирующей электронной микроскопии, оксида алюминия, получаемого способу, описанному в Примерах 5-9.The invention is illustrated by the following figures: FIG. 1 illustrates the appearance of nanofiber alumina. FIG. 1b a standard paper clip (28 mm) is shown to indicate the scale of FIG. 2 illustrates the morphology, a specific method of scanning electron microscopy, of alumina obtained by the method described in Examples 1-4. Fig. 3 illustrates the morphology determined by transmission electron microscopy, alumina, prepared by the method described in Examples 2-5. FIG. 4 illustrates the morphology, a specific method of scanning electron microscopy, of alumina obtained by the method described in Examples 5-9.

Фиг. 5 иллюстрирует морфологию, определенную методом просвечивающей электронной микроскопии, оксида алюминия, получаемого по способу, описанному в Примерах 6-9FIG. 5 illustrates the morphology determined by transmission electron microscopy, aluminum oxide, obtained by the method described in Examples 6-9.

Также изобретение иллюстрируют приведенные ниже примеры.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1.Example 1

Металлический алюминий в количестве 320 г поместили в керамический тигель диаметром 100 мм, нагрели до 850°С в муфельной печи в атмосфере инертного газа (аргона) и механически (при помощи стального шпателя) удалили оксидную пленку с поверхности расплава. В качестве катализатора использовали оксид висмута, Bi2O3, т.е. оксид металла с электроотрицательностью по Полингу 2.02, температурой плавления 817°С и температурой кипения 1790°С. На поверхность расплава поместили порошок катализатора, представляющего собой оксид висмута, Bi2O3, в количестве 10 г и в объем муфельной печи направили поток синтетического воздуха (смеси азота и кислорода в соотношении 4:1), нагретого до 850°С. Оксид висмута расплавился и образовал на поверхности металла «лужицы», удерживаемые силой поверхностного натяжения на поверхности расплава алюминия, при этом вся поверхность алюминия оказалась смоченной пленкой оксида висмута, что хорошо определялось визуально из-за темного цвета расплава оксида висмута. Оценка средней толщины пленки, исходя из плотности расплава оксида висмута составляет порядка 0,15 мм. После этого в тигле присутствовали две жидких фазы: жидкая фаза металлического алюминия (I) и жидкая фаза (II), представляющая собой оксид висмута. В течение 2 часов на поверхности наблюдается процесс образования и нарастания неровного твердого слоя, смоченного расплавом оксида висмута, толщина которого по прошествии 2 часов составила около 1 мм. Слой образовавшегося материала в механически отделили от непрореагировавшего расплава алюминия, охладили и исследовали. Микроанализ методом энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) показал, что этот слой состоит из оксида висмута (области 1 и 4 на Фиг. 2а) и оксида алюминия (области 2 и 3 на Фиг. 2а). По данным сканирующей электронной микроскопии (Фиг. 2а), материал содержит хорошо ограненные кристаллы оксида алюминия в форме тригональных пирамид и гексагональных пирамид и бипирамид (темные области на микрографии), характерных для корунда, α-Al2O3. Размер кристаллов оксида алюминия составляет от 20 нм до 3 мкм, с значительной (более 5%) долей частиц с размером менее 100 нм. В связи с этим данный материал необходимо описать, как наноматериал. Необходимо отметить, что окисление алюминия в присутствии и при участии жидкофазного катализатора, оксида висмута, не приводит к образованию аморфной оксидной пленки толщиной 20-50 нм, препятствующей дальнейшему окислению алюминия, как это происходит в ходе окисления алюминия без катализатора. Напротив, при проведении процесса с жидкофазным катализатором, оксидом висмута, возможно получение монокристаллов оксида алюминия, значительная часть которых имеет размер менее 100 нм.An amount of 320 g of metallic aluminum was placed in a ceramic crucible with a diameter of 100 mm, heated to 850 ° C in a muffle furnace in an atmosphere of inert gas (argon) and mechanically (using a steel spatula) removed the oxide film from the surface of the melt. Bismuth oxide, Bi 2 O 3 , i.e. metal oxide with electronegativity according to Pauling 2.02, melting point 817 ° С and boiling point 1790 ° С. A catalyst powder representing bismuth oxide, Bi 2 O 3 , in an amount of 10 g was placed on the surface of the melt and a stream of synthetic air (a mixture of nitrogen and oxygen in a 4: 1 ratio) heated to 850 ° C was sent to the volume of the muffle furnace. The bismuth oxide melted and formed “puddles” on the surface of the metal, held by the surface tension force on the surface of the aluminum melt, while the entire surface of the aluminum was moistened with a film of bismuth oxide, which was well determined visually because of the dark color of the bismuth oxide melt. Estimation of the average film thickness, based on the density of the bismuth oxide melt, is about 0.15 mm. After that, two liquid phases were present in the crucible: the liquid phase of metallic aluminum (I) and the liquid phase (II), which is bismuth oxide. Within 2 hours on the surface there is a process of formation and growth of an uneven solid layer moistened with a melt of bismuth oxide, whose thickness after 2 hours was about 1 mm. The layer of the formed material was mechanically separated from the unreacted aluminum melt, cooled, and examined. Microanalysis by the method of energy dispersive spectroscopy (EMF) showed that this layer consists of bismuth oxide (regions 1 and 4 in Fig. 2a) and aluminum oxide (regions 2 and 3 in Fig. 2a). According to scanning electron microscopy (Fig. 2a), the material contains well-faceted aluminum oxide crystals in the form of trigonal pyramids and hexagonal pyramids and bipyramids (dark areas in micrographs) characteristic of corundum, α-Al 2 O 3 . The size of aluminum oxide crystals is from 20 nm to 3 μm, with a significant (more than 5%) fraction of particles with a size of less than 100 nm. In this regard, this material must be described as a nanomaterial. It should be noted that the oxidation of aluminum in the presence and with the participation of a liquid-phase catalyst, bismuth oxide, does not lead to the formation of an amorphous oxide film 20-50 nm thick, which prevents further oxidation of aluminum, as occurs during the oxidation of aluminum without a catalyst. On the contrary, when carrying out the process with a liquid-phase catalyst, bismuth oxide, it is possible to obtain single crystals of aluminum oxide, much of which has a size less than 100 nm.

Пример 2.Example 2

Металлический алюминий в количестве 306 г поместили в керамический тигель диаметром 100 мм, нагрели до 750°С в муфельной печи в атмосфере инертного газа (аргона) и механически (при помощи стального шпателя) удалили оксидную пленку с поверхности расплава. В качестве катализатора использовали оксид теллура, ТеО2, т.е. оксид металлоида с электроотрицательностью по Полингу 2.10, температурой плавления 732°С и температурой кипения 1245°С. На поверхность расплава помещали порошок катализатора, в количестве 3 г, повысили температуру муфеля до 800°С и повторно сняли шлак с поверхности зеркала. После этого в тигле находились две жидких фазы: жидкая фаза металлического алюминия (I) и жидкая фаза (II), полностью покрывающая поверхность жидкой фазы (I). Оценка толщины слоя фазы (И) составляет около 60 мкм. Присутствие пленки жидкой фазы (II) оксида теллура хорошо визуально определяется из-за характерного красного цвета его расплава. В объем муфельной печи направили поток синтетического воздуха (смеси азота и кислорода в соотношении 4:1) и в течение 2 часов провели процесс окисления алюминия, в результате которого на верхней поверхности жидких фаз образовался толстый (толщиной 44 мм) слой белого пористого материала, массой 32 г. Температура расплава, определенная термопарой, в ходе окисления алюминия составляла 830°С. Слой образовавшегося материала механически отделили от непрореагировавшего расплава алюминия, охладили и исследовали. Фотография материала представлена на Фиг. 1. На внешней (верхней) поверхности материал имеет белый цвет, внутренняя область материала опалесцирует голубоватым цветом. Внешняя (нижняя поверхность) покрыта пленкой застеклованного катализатора, с толщиной пленки около 10 мкм. Материал легко механически разделяется на волокна в направлении, перпендикулярном его внешней поверхности. По данным химического анализа материал представляет собой оксид алюминия Al2O3. По данным сканирующей (Фиг. 2б) и просвечивающей электронной микроскопии (Фиг. а) материал содержит пучки нановолокон, разделяющихся на индивидуальные волокна при диспергировании в изопропаноле ультразвуком (диспергирование проводили в ходе подготовки образца к исследованию методом ПЭМ). Толщина волокон варьируется в диапазоне от 6 до 20 нм.Metal aluminum in the amount of 306 g was placed in a ceramic crucible with a diameter of 100 mm, heated to 750 ° C in a muffle furnace in an atmosphere of inert gas (argon) and mechanically (using a steel spatula) removed the oxide film from the surface of the melt. The catalyst used was tellurium oxide, TeO 2 , i.e. oxide of metalloid with electronegativity according to Pauling 2.10, melting point 732 ° С and boiling point 1245 ° С. A powder of catalyst, in the amount of 3 g, was placed on the surface of the melt, the temperature of the muffle was raised to 800 ° C, and the slag was again removed from the surface of the mirror. After that, the crucible contained two liquid phases: the liquid phase of metallic aluminum (I) and the liquid phase (II), completely covering the surface of the liquid phase (I). The estimated thickness of the phase (I) layer is about 60 microns. The presence of a film of the liquid phase (II) of tellurium oxide is visually well defined due to the characteristic red color of its melt. The flow of synthetic air (a mixture of nitrogen and oxygen in the 4: 1 ratio) was sent to the volume of the muffle furnace and the aluminum oxidation process was carried out for 2 hours, as a result of which a thick (44 mm thick) layer of white porous material was formed on the upper surface of the liquid phases, weighing 32 g. The temperature of the melt, determined by a thermocouple, during the oxidation of aluminum was 830 ° C. The layer of the formed material was mechanically separated from the unreacted aluminum melt, cooled and examined. A photograph of the material is presented in FIG. 1. On the outer (upper) surface, the material has a white color; the inner area of the material is opalescent with a bluish color. The outer (bottom surface) is covered with a glazed catalyst film, with a film thickness of about 10 microns. The material is easily mechanically divided into fibers in a direction perpendicular to its outer surface. According to chemical analysis, the material is alumina Al 2 O 3 . According to the scanning data (Fig. 2b) and transmission electron microscopy (Fig. A), the material contains bundles of nanofibers, which are divided into individual fibers during dispersion in isopropanol by ultrasound (dispersion was performed during the preparation of the sample for the TEM study). The thickness of the fibers varies in the range from 6 to 20 nm.

Длина волокон превышает 0,5 мкм. Таким образом, полученный материал может быть охарактеризован, как нановолокнистый оксид алюминия.The fiber length exceeds 0.5 microns. Thus, the resulting material can be characterized as nanofibrous alumina.

Еще через 1,5 часа после удаления описанного выше материала в результате окисления алюминия в тех же условиях на верхней поверхности жидких фаз образовался толстый (толщиной 25 мм) слой белого пористого материала, массой 25 г. Визуально, по данным химического анализа и по данным электронной микроскопии вторая порция образовавшегося материала не отличается от первой.After another 1.5 hours after the removal of the material described above, as a result of the oxidation of aluminum under the same conditions, a thick (25 mm thick) layer of white porous material weighing 25 g was formed on the upper surface of the liquid phases. Visually, according to chemical analysis and electronic Microscopy of the second portion of the formed material does not differ from the first.

Пример 3.Example 3

Металлический алюминий в количестве 251 г поместили в керамический тигель диаметром 100 мм, нагрели до 780°С в муфельной печи в атмосфере инертного газа (аргона) и механически (при помощи стального шпателя) удалили оксидную пленку с поверхности расплава. В качестве катализатора использовали оксид теллура, ТеО2, т.е. оксид металлоида с электроотрицательностью по Полингу 2.10, температурой плавления 732°С и температурой кипения 1245°С. На поверхность расплава помещали порошок катализатора, в количестве 3 г, повысили температуру муфеля до 830°С и повторно сняли шлак с поверхности зеркала. После этого в тигле находились две жидких фазы: жидкая фаза металлического алюминия (I) и жидкая фаза (II), полностью покрывающая поверхность жидкой фазы (I). Оценка толщины слоя фазы (II) составляет около 60 мкм. Присутствие пленки жидкой фазы (II) оксида теллура хорошо визуально определяется из-за характерного красного цвета его расплава. В объем муфельной печи направили поток 95 л/ч воздуха, и в течение 50 минут провели процесс окисления алюминия, в результате которого на верхней поверхности жидких фаз образовался толстый (толщиной 7 мм) слой белого пористого материала, массой 13,4 г. В ходе процесса температура расплава, определенная термопарой, составляла 890°С. Слой образовавшегося материала механически отделили от непрореагировавшего расплава алюминия, охладили и исследовали. На внешней (верхней) поверхности материал имеет белый цвет, внутренняя область материала опалесцирует голубоватым цветом. Материал легко механически разделяется на волокна в направлении, перпендикулярном его внешней поверхности. По данным химического анализа материал представляет собой оксид алюминия Al2O3. По данным сканирующей (Фиг. 2в) и просвечивающей электронной микроскопии (Фиг. 3б) материал содержит пучки нановолокон, разделяющихся на индивидуальные волокна при диспергировании в изопропаноле ультразвуком (диспергирование проводили в ходе подготовки образца к исследованию методом ПЭМ). Толщина волокон варьируется в диапазоне от 10 до 25 нм. Длина волокон превышает 0,5 мкм. Таким образом, полученный материал может быть охарактеризован, как нановолокнистый оксид алюминия.Metal aluminum in the amount of 251 g was placed in a ceramic crucible with a diameter of 100 mm, heated to 780 ° C in a muffle furnace in an atmosphere of inert gas (argon) and mechanically (using a steel spatula) removed the oxide film from the surface of the melt. The catalyst used was tellurium oxide, TeO 2 , i.e. oxide of metalloid with electronegativity according to Pauling 2.10, melting point 732 ° С and boiling point 1245 ° С. A powder of catalyst, in the amount of 3 g, was placed on the surface of the melt, the temperature of the muffle was raised to 830 ° C, and the slag was again removed from the surface of the mirror. After that, the crucible contained two liquid phases: the liquid phase of metallic aluminum (I) and the liquid phase (II), completely covering the surface of the liquid phase (I). The evaluation of the thickness of the phase (II) layer is about 60 microns. The presence of a film of the liquid phase (II) of tellurium oxide is visually well defined due to the characteristic red color of its melt. A flow of 95 l / h of air was directed into the volume of the muffle furnace, and aluminum oxidation was carried out for 50 minutes, as a result of which a thick layer of white porous material (13.4 g) was formed on the upper surface of the liquid phases. process temperature of the melt, determined by thermocouple, was 890 ° C. The layer of the formed material was mechanically separated from the unreacted aluminum melt, cooled and examined. On the outer (upper) surface, the material has a white color; the inner area of the material is opalescent with a bluish color. The material is easily mechanically divided into fibers in a direction perpendicular to its outer surface. According to chemical analysis, the material is alumina Al 2 O 3 . According to the scanning data (Fig. 2c) and transmission electron microscopy (Fig. 3b), the material contains bundles of nanofibers, which are divided into individual fibers during dispersion in isopropanol by ultrasound (dispersion was performed during the preparation of the sample for the TEM study). The thickness of the fibers varies in the range from 10 to 25 nm. The fiber length exceeds 0.5 microns. Thus, the resulting material can be characterized as nanofibrous alumina.

Пример 4.Example 4

Металлический алюминий в количестве 220 г поместили в керамический тигель диаметром 100 мм, нагрели до 780°С в муфельной печи в атмосфере инертного газа (аргона) и механически (при помощи стального шпателя) удалили оксидную пленку с поверхности расплава. В качестве катализатора использовали оксид теллура, ТеО2, т.е. оксид металлоида с электроотрицательностью по Полингу 2.10, температурой плавления 732°С и температурой кипения 1245°С. На поверхность расплава помещали порошок катализатора, в количестве 3 г, повысили температуру муфеля до 850°С и повторно сняли шлак с поверхности зеркала. После этого в тигле находились две жидких фазы: жидкая фаза металлического алюминия (I) и жидкая фаза (II), полностью покрывающая поверхность жидкой фазы (I). Оценка толщины слоя фазы (II) составляет около 60 мкм. Присутствие пленки жидкой фазы (II) оксида теллура хорошо визуально определяется из-за характерного красного цвета его расплава. В объем муфельной печи направили поток 95 л/ч воздуха и в течение 35 минут провели процесс окисления алюминия, в результате которого на верхней поверхности жидких фаз образовался слой белого пористого материала толщиной 3,5 мм, массой 11,8 г. В ходе процесса температура расплава, определенная термопарой, составляла 910°С. Слой образовавшегося материала механически отделили от непрореагировавшего расплава алюминия, охладили и исследовали. Материал имеет белый цвет.По данным элементного анализа материал представляет собой оксид алюминия Al2O3. По данным сканирующей (Фиг. 2г) и просвечивающей электронной микроскопии (Фиг. 3в) материал содержит нановолокона и нанопластинки. Толщина волокон варьируется в диапазоне от 15 до 40 нм. Длина волокон превышает 0,5 мкм. Толщина пластинок не превышает 50 нм, ширина отдельных пластинок превышает 1 мкм. Таким образом, полученный материал может быть охарактеризован, как наноразмерный оксид алюминия со смешанной морфологией (нановолокна и нанопластинки).Metal aluminum in the amount of 220 g was placed in a ceramic crucible with a diameter of 100 mm, heated to 780 ° C in a muffle furnace in an atmosphere of inert gas (argon) and mechanically (using a steel spatula) removed the oxide film from the surface of the melt. The catalyst used was tellurium oxide, TeO 2 , i.e. oxide of metalloid with electronegativity according to Pauling 2.10, melting point 732 ° С and boiling point 1245 ° С. A catalyst powder, in the amount of 3 g, was placed on the surface of the melt, the temperature of the muffle was raised to 850 ° C, and the slag was again removed from the surface of the mirror. After that, the crucible contained two liquid phases: the liquid phase of metallic aluminum (I) and the liquid phase (II), completely covering the surface of the liquid phase (I). The evaluation of the thickness of the phase (II) layer is about 60 microns. The presence of a film of the liquid phase (II) of tellurium oxide is visually well defined due to the characteristic red color of its melt. A flow of 95 l / h of air was directed into the volume of the muffle furnace and, within 35 minutes, aluminum oxidation was carried out, as a result of which a layer of white porous material 3.5 mm thick, weighing 11.8 g was formed on the upper surface of the liquid phases. During the process, the temperature melt, determined by thermocouple, was 910 ° C. The layer of the formed material was mechanically separated from the unreacted aluminum melt, cooled and examined. The material is white. According to elemental analysis, the material is alumina Al 2 O 3 . According to the data of scanning (Fig. 2d) and transmission electron microscopy (Fig. 3c), the material contains nanofibers and nano-plates. The thickness of the fibers varies in the range from 15 to 40 nm. The fiber length exceeds 0.5 microns. The thickness of the plates does not exceed 50 nm, the width of the individual plates exceeds 1 micron. Thus, the material obtained can be characterized as nanosized alumina with mixed morphology (nanofibres and nano-plates).

Пример 5.Example 5

Металлический алюминий в количестве 465 г поместили в керамический тигель диаметром 120 мм, нагрели до 780°С в муфельной печи в атмосфере инертного газа (аргона) и механически (при помощи стального шпателя) удалили оксидную пленку с поверхности расплава. В качестве катализатора использовали оксид теллура, ТеО2, т.е. оксид металлоида с электроотрицательностью по Полингу 2.10, температурой плавления 732°С и температурой кипения 1245°С. На поверхность расплава помещали порошок катализатора, в количестве 1 г, повысили температуру муфеля до 810°С и повторно сняли шлак с поверхности зеркала. После этого в тигле находились две жидких фазы: жидкая фаза металлического алюминия (I) и жидкая фаза (II), полностью покрывающая поверхность жидкой фазы (I). Оценка толщины слоя фазы (II) составляет около 10 мкм. Такая относительно тонкая пленка жидкой фазы (II) оксида теллура наблюдается визуально как желто-бурый налет на поверхности зеркала. В объем муфельной печи направили поток 65 л/ч воздуха и в течение 2 часов провели процесс окисления алюминия, в результате которого на верхней поверхности жидких фаз образовался слой белого пористого материала толщиной 2,5 мм, массой 12,5 г. В ходе процесса температура расплава, определенная термопарой, составляла 840°С. Слой образовавшегося материала механически отделили от непрореагировавшего расплава алюминия, охладили и исследовали. Материал представляет собой плотную хрупкую корку белого цвета. По данным химического анализа материал представляет собой оксид алюминия Al2O3. По данным сканирующей (Фиг. 4а) и просвечивающей электронной микроскопии (Фиг. 3г) материал содержит преимущественно нанопластинки. Толщина пластинок не превышает 50 нм, ширина отдельных пластинок превышает 1 мкм. Таким образом, полученный материал может быть охарактеризован, как наноразмерный оксид с морфологией нанопластинок.Metal aluminum in the amount of 465 g was placed in a ceramic crucible with a diameter of 120 mm, heated to 780 ° C in a muffle furnace in an atmosphere of inert gas (argon) and mechanically (using a steel spatula) removed the oxide film from the surface of the melt. The catalyst used was tellurium oxide, TeO 2 , i.e. oxide of metalloid with electronegativity according to Pauling 2.10, melting point 732 ° С and boiling point 1245 ° С. A catalyst powder was placed on the surface of the melt, in an amount of 1 g, the muffle temperature was raised to 810 ° C, and the slag was again removed from the surface of the mirror. After that, the crucible contained two liquid phases: the liquid phase of metallic aluminum (I) and the liquid phase (II), completely covering the surface of the liquid phase (I). The evaluation of the thickness of the phase (II) layer is about 10 microns. Such a relatively thin film of the liquid phase (II) of tellurium oxide is observed visually as a yellow-brown coating on the surface of the mirror. A flow of 65 l / h of air was directed into the volume of the muffle furnace and the process of aluminum oxidation was carried out for 2 hours, as a result of which a layer of white porous material 2.5 mm thick, weighing 12.5 g was formed on the upper surface of the liquid phases. During the process, the temperature melt, determined by thermocouple, was 840 ° C. The layer of the formed material was mechanically separated from the unreacted aluminum melt, cooled and examined. The material is a dense fragile white crust. According to chemical analysis, the material is alumina Al 2 O 3 . According to the data of scanning (Fig. 4a) and transmission electron microscopy (Fig. 3d), the material contains predominantly nano-plates. The thickness of the plates does not exceed 50 nm, the width of the individual plates exceeds 1 micron. Thus, the material obtained can be characterized as a nanosized oxide with the morphology of nano-plates.

Пример 6.Example 6

Металлический алюминий в количестве 255 г поместили в керамический тигель диаметром 100 мм, нагрели до 780°С в муфельной печи в атмосфере инертного газа (аргона) и механически (при помощи стального шпателя) удалили оксидную пленку с поверхности расплава. В качестве катализатора использовали оксид теллура, ТеО2, т.е. оксид металлоида с электроотрицательностью по Полингу 2.10, температурой плавления 732°С и температурой кипения 1245°С. На поверхность расплава помещали порошок катализатора, в количестве 1 г, повысили температуру муфеля до 810°С и повторно сняли шлак с поверхности зеркала. После этого в тигле находились две жидких фазы: жидкая фаза металлического алюминия (I) и жидкая фаза (II), полностью покрывающая поверхность жидкой фазы (I). Оценка исходной толщины слоя фазы (И) составляет около 60 мкм. Присутствие пленки жидкой фазы (II) оксида теллура хорошо визуально определяется из-за характерного красного цвета его расплава. В объем муфельной печи направили поток 65 л/ч воздуха. К муфельной печи приложили вибрацию частотой 5 Гц с целью создать периодическое изменение толщины слоя фазы (II). В этих условиях в течение 4 часов провели процесс окисления алюминия, в результате чего на верхней поверхности жидких фаз образовался слой белого пористого материала толщиной 35 мм, массой 36 г. В ходе процесса температура расплава, определенная термопарой, составляла 840°С. Слой образовавшегося материала механически отделили от непрореагировавшего расплава алюминия, охладили и исследовали. По данным химического анализа материал представляет собой оксид алюминия Al2O3. По данным сканирующей (Фиг. 4б) микроскопии материал представляет собой волокнистый оксид с регулярным чередованием плотности в направлении, перпендикулярном направлению волокон, с периодом около 0,5 мкм, что соответствует частоте 5 Гц изменения толщины слоя фазы (II). По данными просвечивающей электронной микроскопии (Фиг. 5а) материал содержит наноразмерные частицы оксида алюминия сложной формы, которую можно сравнить с формой листа гинко билоба или с формой весла. Диаметр «черенка весла» составляет от 7 до 15 нм. Толщина пластины «лопасти нановесла» не превышает 20 нм, ширина пластины в наиболее широком месте достигает 70 нм. Таким образом, полученный материал может быть охарактеризован, как наноразмерный оксид с морфологией в форме «нановесел».Aluminum metal in the amount of 255 g was placed in a ceramic crucible with a diameter of 100 mm, heated to 780 ° C in a muffle furnace in an atmosphere of inert gas (argon) and mechanically (using a steel spatula) removed the oxide film from the surface of the melt. The catalyst used was tellurium oxide, TeO 2 , i.e. oxide of metalloid with electronegativity according to Pauling 2.10, melting point 732 ° С and boiling point 1245 ° С. A catalyst powder was placed on the surface of the melt, in an amount of 1 g, the muffle temperature was raised to 810 ° C, and the slag was again removed from the surface of the mirror. After that, the crucible contained two liquid phases: the liquid phase of metallic aluminum (I) and the liquid phase (II), completely covering the surface of the liquid phase (I). The estimate of the initial layer thickness of the phase (I) is about 60 microns. The presence of a film of the liquid phase (II) of tellurium oxide is visually well defined due to the characteristic red color of its melt. A flow of 65 l / h of air was directed into the volume of the muffle furnace. A vibration of 5 Hz was applied to the muffle furnace in order to create a periodic change in the thickness of the phase (II) layer. Under these conditions, aluminum oxidation was carried out for 4 hours; as a result, a layer of white porous material 35 mm thick, weighing 36 g was formed on the upper surface of the liquid phases. During the process, the melt temperature determined by thermocouple was 840 ° C. The layer of the formed material was mechanically separated from the unreacted aluminum melt, cooled and examined. According to chemical analysis, the material is alumina Al 2 O 3 . According to scanning (Fig. 4b) microscopy, the material is a fibrous oxide with regular density alternation in the direction perpendicular to the direction of the fibers, with a period of about 0.5 μm, which corresponds to a frequency of 5 Hz of change in the thickness of the phase (II) layer. According to the data of transmission electron microscopy (Fig. 5a), the material contains nanosized particles of aluminum oxide of a complex shape, which can be compared with the shape of a ginkgo biloba leaf or with a paddle shape. The diameter of the "cutting oars" is from 7 to 15 nm. The thickness of the plate “blades of nano-suspension” does not exceed 20 nm, the width of the plate in the widest point reaches 70 nm. Thus, the material obtained can be characterized as a nanosized oxide with a morphology in the form of “nano-salt”.

Пример 7.Example 7

Металлический алюминий в количестве 162 г поместили в керамический тигель диаметром 45 мм, нагрели до 700°С в муфельной печи в атмосфере инертного газа (аргона) и механически (при помощи стального шпателя) удалили оксидную пленку с поверхности расплава. В качестве катализатора использовали предварительно измельченную в планетарной мельнице смесь оксид теллура, TeO2 и оксида бора (элемента с атомным номером 5), В2О3 в массовом соотношении TeO2:В2О3=7, которое близко к эвтектическому составу с температурой плавления 680°С. На поверхность расплава помещали порошок катализатора, в количестве 1.7 г, повысили температуру муфеля до 820°С и повторно сняли шлак с поверхности зеркала. После этого в тигле находились две жидких фазы: жидкая фаза металлического алюминия (I) и жидкая фаза (II), полностью покрывающая поверхность жидкой фазы (I). Оценка толщины слоя фазы (II) составляет около 1.5 мм. Присутствие желто-оранжевого слоя жидкой фазы (II) хорошо визуально определяется. В объем муфельной печи направили поток 15 л/ч воздуха и в течение 1 часа провели процесс окисления алюминия, в результате которого на верхней поверхности жидких фаз образовался толстый (толщиной 9 мм) слой белого пористого материала, массой 6,2 г. В ходе процесса температура расплава, определенная термопарой, составляла 840°С. Слой образовавшегося материала механически отделили от непрореагировавшего расплава алюминия, охладили и исследовали. Материал имеет синеватый белый цвет, нижняя (входившая в контакт с жидкой фазой (II)) поверхность покрыта слоем застеклованного катализатора толщиной около 0.5 мм. Материал легко механически разделяется на волокна в направлении, перпендикулярном его внешней поверхности. По данным химического анализа материал представляет собой оксид алюминия Al2O3. По данным сканирующей (Фиг. 4в) и просвечивающей электронной микроскопии (Фиг. 5б) материал содержит макроволокона со сложной текстурой, которую можно охарактеризовать как щетку из нановолокон, радиально направленных от оси волокна, разделяющихся на индивидуальные нановолокна при диспергировании в изопропаноле ультразвуком (диспергирование проводили в ходе подготовки образца к исследованию методом ПЭМ). Толщина нановолокон варьируется в диапазоне от 7 до 15 нм. Длина нановолокон превышает 0,5 мкм. Таким образом, полученный материал может быть охарактеризован, как нановолокнистый оксид алюминия.Metal aluminum in the amount of 162 g was placed in a ceramic crucible with a diameter of 45 mm, heated to 700 ° C in a muffle furnace in an atmosphere of inert gas (argon) and mechanically (using a steel spatula) removed the oxide film from the surface of the melt. As a catalyst, a mixture of tellurium oxide, TeO 2 and boron oxide (element with atomic number 5), B 2 O 3 in the TeO 2 : B 2 O 3 mass ratio of 7, which is close to the eutectic composition with temperature, was pre-crushed in a planetary mill. melting point 680 ° C. A catalyst powder, in the amount of 1.7 g, was placed on the surface of the melt, the temperature of the muffle was increased to 820 ° C, and the slag was again removed from the surface of the mirror. After that, the crucible contained two liquid phases: the liquid phase of metallic aluminum (I) and the liquid phase (II), completely covering the surface of the liquid phase (I). The estimated thickness of the phase (II) layer is about 1.5 mm. The presence of a yellow-orange layer of the liquid phase (II) is visually well defined. A flow of 15 l / h of air was directed into the volume of the muffle furnace and the process of oxidizing aluminum was carried out for 1 hour, as a result of which a thick layer of white porous material weighing 6.2 g was formed on the upper surface of the liquid phases. the temperature of the melt, determined by thermocouple, was 840 ° C. The layer of the formed material was mechanically separated from the unreacted aluminum melt, cooled and examined. The material has a bluish white color, the bottom (which came into contact with the liquid phase (II)) surface is covered with a layer of glazed catalyst with a thickness of about 0.5 mm. The material is easily mechanically divided into fibers in a direction perpendicular to its outer surface. According to chemical analysis, the material is alumina Al 2 O 3 . According to the scanning data (Fig. 4c) and transmission electron microscopy (Fig. 5b), the material contains macrofibres with a complex texture, which can be characterized as a brush of nanofibers radially directed from the fiber axis, which are divided into individual nanofibres by dispersion in isopropanol by ultrasound (dispersion was performed during the preparation of the sample for the TEM study). The thickness of the nanofibers varies in the range from 7 to 15 nm. The length of the nanofibers exceeds 0.5 microns. Thus, the resulting material can be characterized as nanofibrous alumina.

Пример 8.Example 8

Металлический алюминий в количестве 162 г поместили в керамический тигель диаметром 45 мм, нагрели до 700°С в муфельной печи в атмосфере инертного газа (аргона) и механически (при помощи стального шпателя) удалили оксидную пленку с поверхности расплава. В качестве катализатора использовали предварительно измельченную в планетарной мельнице смесь оксид теллура, TeO2 и оксида алюминия (элемента с атомным номером 13), Al2O3 в массовом соотношении TeO2:AlO3=6.5, которое близко к эвтектическому составу с температурой плавления 630°С. На поверхность расплава помещали порошок катализатора, в количестве 1 г, повысили температуру муфеля до 820°С и повторно сняли шлак с поверхности зеркала. После этого в тигле находились две жидких фазы: жидкая фаза металлического алюминия (I) и жидкая фаза (II), полностью покрывающая поверхность жидкой фазы (I). Оценка толщины слоя фазы (II) составляет около 1 мм. Присутствие розового слоя жидкой фазы (II) оксида теллура хорошо визуально определяется. В объем муфельной печи направили поток 50 л/ч воздуха и в течение 1 часа провели процесс окисления алюминия, в результате которого на верхней поверхности жидких фаз образовался толстый (толщиной 15 мм) слой белого пористого материала, массой 10,5 г. В ходе процесса температура расплава, определенная термопарой, составляла 830°С. Слой образовавшегося материала механически отделили от непрореагировавшего расплава алюминия, охладили и исследовали. Материал имеет белый цвет, дымчатый в области толщиной 3-5 мм от поверхности контакта с жидкой фазой (II). Материал легко механически разделяется на волокна в направлении, перпендикулярном его внешней поверхности. По данным химического анализа материал представляет собой оксид алюминия Al2O3. По данным сканирующей (Фиг. 4г) и просвечивающей электронной микроскопии (Фиг. 5в) материал имеет сложную иерархическую текстуру, в том числе содержит пучки волокон, состоящие из последовательных слоев с текстурой в виде щетки из нановолокон, разделяющихся на индивидуальные нановолокна при диспергировании в изопропаноле ультразвуком (диспергирование проводили в ходе подготовки образца к исследованию методом ПЭМ). Кристаллические нановолокна, полученные в данном примере, покрыты тонким слоем (2-5 нм) аморфного оксида алюминия. Толщина волокон варьируется в диапазоне от 7 до 15 нм. Длина волокон превышает 0,5 мкм. Таким образом, полученный материал может быть охарактеризован, как нановолокнистый оксид алюминия.Metal aluminum in the amount of 162 g was placed in a ceramic crucible with a diameter of 45 mm, heated to 700 ° C in a muffle furnace in an atmosphere of inert gas (argon) and mechanically (using a steel spatula) removed the oxide film from the surface of the melt. A mixture of tellurium oxide, TeO 2 and aluminum oxide (element with atomic number 13), Al 2 O 3 in a weight ratio of TeO 2 : AlO 3 = 6.5, which is close to the eutectic composition with a melting point of 630, was used as a catalyst; ° s A powder of catalyst was placed on the surface of the melt in an amount of 1 g, the muffle temperature was raised to 820 ° C, and the slag was again removed from the surface of the mirror. After that, the crucible contained two liquid phases: the liquid phase of metallic aluminum (I) and the liquid phase (II), completely covering the surface of the liquid phase (I). The estimated thickness of the phase (II) layer is about 1 mm. The presence of a pink layer of the liquid phase (II) of tellurium oxide is visually well defined. A flow of 50 l / h of air was directed into the volume of the muffle furnace and the process of oxidizing aluminum was carried out for 1 hour, as a result of which a thick layer of white porous material weighing 10.5 g was formed on the upper surface of the liquid phases. the temperature of the melt, determined by thermocouple, was 830 ° C. The layer of the formed material was mechanically separated from the unreacted aluminum melt, cooled and examined. The material has a white color, smoky in the area 3-5 mm thick from the surface of contact with the liquid phase (II). The material is easily mechanically divided into fibers in a direction perpendicular to its outer surface. According to chemical analysis, the material is alumina Al 2 O 3 . According to the scanning data (Fig. 4d) and transmission electron microscopy (Fig. 5c), the material has a complex hierarchical texture, including fiber bundles consisting of successive layers with a brush texture of nanofibres, which are divided into individual nanofibers when dispersed in isopropanol ultrasound (dispersion was performed during the preparation of the sample for the TEM study). The crystalline nanofibers obtained in this example are coated with a thin layer (2-5 nm) of amorphous alumina. The thickness of the fibers varies in the range from 7 to 15 nm. The fiber length exceeds 0.5 microns. Thus, the resulting material can be characterized as nanofibrous alumina.

Пример 9Example 9

Металлический алюминий в количестве 162 г поместили в керамический тигель диаметром 45 мм, нагрели до 680°С в муфельной печи в атмосфере инертного газа (аргона) и механически (при помощи стального шпателя) удалили оксидную пленку с поверхности расплава. В качестве катализатора использовали предварительно измельченную в планетарной мельнице смесь оксид теллура, TeO2 и оксида висмута (элемента с атомным номером 83), Bi2O3 в массовом соотношении ТеО2:Bi2O3=2.4, которое близко к эвтектическому составу с температурой плавления 580°С. На поверхность расплава помещали порошок катализатора, в количестве 1.3 г, повысили температуру муфеля до 820°С и повторно сняли шлак с поверхности зеркала. После этого в тигле находились две жидких фазы: жидкая фаза металлического алюминия (I) и жидкая фаза (II), полностью покрывающая поверхность жидкой фазы (I). Оценка толщины слоя фазы (II) составляет около 1 мм. Присутствие темного слоя жидкой фазы (II) хорошо определяется визуально. В объем муфельной печи направили поток 10 л/ч воздуха и в течение 1 часа провели процесс окисления алюминия, в результате которого на верхней поверхности жидких фаз образовался толстый (толщиной 8 мм) слой белого пористого материала, массой 4,2 г. В ходе процесса температура расплава, определенная термопарой, составляла 845°С. Слой образовавшегося материала механически отделили от непрореагировавшего расплава алюминия, охладили и исследовали. Материал имеет белый цвет, переходящий в бежевый в области толщиной 3-5 мм от поверхности контакта с жидкой фазой (II). Материал легко механически разделяется на волокна в направлении, перпендикулярном его внешней поверхности. По данным химического анализа материал представляет собой оксид алюминия Al2O3 с примесью катализатора. По данным сканирующей (Фиг. 4д) и просвечивающей электронной микроскопии (Фиг. 5г) материал содержит макроволокона со сложной текстурой, которую можно охарактеризовать как щетку из нановолокон, радиально направленных от оси волокна, разделяющихся на индивидуальные нановолокна при диспергировании в изопропаноле ультразвуком (диспергирование проводили в ходе подготовки образца к исследованию методом ПЭМ). Толщина волокон варьируется в диапазоне от 7 до 15 нм. Длина волокон превышает 0,5 мкм. Таким образом, полученный материал может быть охарактеризован, как нановолокнистый оксид алюминия.Metal aluminum in the amount of 162 g was placed in a ceramic crucible with a diameter of 45 mm, heated to 680 ° C in a muffle furnace in an atmosphere of inert gas (argon) and mechanically (using a steel spatula) removed the oxide film from the surface of the melt. A mixture of tellurium oxide, TeO 2 and bismuth oxide (element with atomic number 83), Bi 2 O 3 in a weight ratio of TeO 2 : Bi 2 O 3 = 2.4, which is close to the eutectic composition with temperature melting point of 580 ° C. Catalyst powder was placed on the surface of the melt, in an amount of 1.3 g, the muffle temperature was raised to 820 ° C, and the slag was again removed from the surface of the mirror. After that, the crucible contained two liquid phases: the liquid phase of metallic aluminum (I) and the liquid phase (II), completely covering the surface of the liquid phase (I). The estimated thickness of the phase (II) layer is about 1 mm. The presence of the dark layer of the liquid phase (II) is well determined visually. A flow of 10 l / h of air was directed into the volume of the muffle furnace and the aluminum oxidation process was carried out for 1 hour, as a result of which a thick layer of white porous material weighing 4.2 g was formed on the upper surface of the liquid phases. the temperature of the melt, determined by thermocouple, was 845 ° C. The layer of the formed material was mechanically separated from the unreacted aluminum melt, cooled and examined. The material has a white color, turning into beige in the area 3-5 mm thick from the contact surface with the liquid phase (II). The material is easily mechanically divided into fibers in a direction perpendicular to its outer surface. According to chemical analysis, the material is alumina Al 2 O 3 mixed with a catalyst. According to the scanning data (Fig. 4d) and transmission electron microscopy (Fig. 5d), the material contains macrofibres with a complex texture, which can be described as a brush of nanofibers radially directed from the fiber axis, which are divided into individual nanofibres by dispersion in isopropanol by ultrasound (dispersion was performed during the preparation of the sample for the TEM study). The thickness of the fibers varies in the range from 7 to 15 nm. The fiber length exceeds 0.5 microns. Thus, the resulting material can be characterized as nanofibrous alumina.

Claims (19)

1. Способ окисления алюминия, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии жидкофазного катализатора окисления алюминия, содержащего оксид теллура и/или оксид висмута, при температуре выше 660 и ниже 1400°С. 1. The method of oxidation of aluminum, characterized in that it is carried out in the presence of a liquid-phase catalyst for the oxidation of aluminum containing tellurium oxide and / or bismuth oxide at temperatures above 660 and below 1400 ° C. 2. Способ окисления алюминия по п. 1, отличающийся тем, что жидкофазный катализатор окисления алюминия находится в контакте с фазой, содержащей металлический алюминий, фазой оксида алюминия и газовой фазой, содержащей молекулярный кислород.2. The method of oxidation of aluminum according to claim 1, characterized in that the liquid-phase catalyst for the oxidation of aluminum is in contact with a phase containing aluminum metal, a phase of aluminum oxide and a gas phase containing molecular oxygen. 3. Способ окисления алюминия по п. 2, отличающийся тем, что его проводят при температуре выше 730 и ниже 1200°С.3. The method of oxidation of aluminum under item 2, characterized in that it is carried out at a temperature above 730 and below 1200 ° C. 4. Способ окисления алюминия по п. 2, отличающийся тем, что его проводят при температуре выше 800 и ниже 1000°С.4. The method of oxidation of aluminum under item 2, characterized in that it is carried out at temperatures above 800 and below 1000 ° C. 5. Способ окисления алюминия по любому из пп. 2-4, отличающийся тем, что в качестве газовой фазы, содержащей молекулярный кислород, используют смесь кислорода и азота с содержанием кислорода 1-80%.5. The method of oxidation of aluminum according to any one of paragraphs. 2-4, characterized in that as the gas phase containing molecular oxygen, use a mixture of oxygen and nitrogen with an oxygen content of 1-80%. 6. Способ окисления алюминия по любому из пп. 2-4, отличающийся тем, что в качестве газовой фазы, содержащей молекулярный кислород, используют воздух.6. The method of oxidation of aluminum according to any one of paragraphs. 2-4, characterized in that air is used as a gas phase containing molecular oxygen. 7. Способ окисления алюминия по любому из пп. 5, 6, отличающийся тем, что поток газовой фазы, содержащей молекулярный кислород, направляют в реактор под давлением 1-2 атм.7. The method of oxidation of aluminum according to any one of paragraphs. 5, 6, characterized in that the flow of the gas phase containing molecular oxygen is sent to the reactor under a pressure of 1-2 atm. 8. Способ окисления алюминия по любому из пп. 2-4, отличающийся тем, что в качестве газовой фазы, содержащей молекулярный кислород, используют газовую смесь с содержанием кислорода 10-99,9%, направляемую в реактор с давлением 0,1-1 атм.8. The method of oxidation of aluminum according to any one of paragraphs. 2-4, characterized in that as the gas phase containing molecular oxygen, use a gas mixture with an oxygen content of 10-99.9%, sent to the reactor with a pressure of 0.1-1 atm. 9. Катализатор для окисления алюминия по п. 1, отличающийся тем, что он содержит оксид теллура и/или оксид висмута.9. The catalyst for the oxidation of aluminum under item 1, characterized in that it contains tellurium oxide and / or bismuth oxide. 10. Катализатор по п. 9, отличающийся тем, что он дополнительно содержит, по меньшей мере, один оксид металла из ряда: оксид бора, оксид натрия, оксид алюминия, оксид цинка, оксид галлия, оксид германия, оксид ниобия, оксид бария.10. The catalyst according to claim 9, characterized in that it additionally contains at least one metal oxide from the series: boron oxide, sodium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, gallium oxide, germanium oxide, niobium oxide, barium oxide. 11. Способ получения наноразмерного оксида алюминия, включающий стадию окисления алюминия в присутствии жидкофазного катализатора, содержащего оксид теллура и/или оксид висмута, по п. 1, отличающийся тем, что окисление алюминия осуществляют при температуре выше 660°С и ниже 1400°С при одновременном сосуществовании в реакторе газовой фазы, содержащей кислород, жидкой фазы (I), содержащей алюминий, и жидкой фазы (II), содержащей катализатор окисления алюминия, не смешивающейся с алюминийсодержащей жидкой фазой (I) и образующей пленку на ее поверхности.11. A method of producing nano-sized aluminum oxide, comprising a stage of oxidizing aluminum in the presence of a liquid-phase catalyst containing tellurium oxide and / or bismuth oxide according to claim 1, characterized in that the oxidation of aluminum is carried out at a temperature above 660 ° C and below 1400 ° C simultaneous coexistence in the reactor of a gas phase containing oxygen, a liquid phase (I) containing aluminum, and a liquid phase (II) containing a catalyst for the oxidation of aluminum that is not miscible with the aluminum-containing liquid phase (I) and forming a film on its surface sti. 12. Способ получения наноразмерного оксида алюминия по п. 11, отличающийся тем, что жидкая фаза (II), содержащая катализатор окисления алюминия, образует на поверхности жидкой фазы (I), содержащей алюминий, пленку толщиной менее 3 мм.12. A method of producing nano alumina according to claim 11, characterized in that the liquid phase (II) containing the aluminum oxidation catalyst forms a film with a thickness of less than 3 mm on the surface of the liquid phase (I) containing aluminum. 13. Способ получения наноразмерного оксида алюминия по любому из пп. 11, 12, отличающийся тем, что жидкая фаза (II), содержащая катализатор окисления алюминия, образует на поверхности жидкой фазы (I), содержащей алюминий, пленку толщиной более 100 нм.13. The method of obtaining nanoscale alumina according to any one of paragraphs. 11, 12, characterized in that the liquid phase (II) containing the catalyst for the oxidation of aluminum, forms on the surface of the liquid phase (I) containing aluminum, a film with a thickness of more than 100 nm. 14. Способ получения наноразмерного оксида алюминия по любому из пп. 11-13, отличающийся тем, что локальная толщина пленки жидкой фазы (II), содержащей катализатор окисления алюминия, периодически меняется в диапазоне от менее чем 20 мкм до более чем 30 мкм.14. The method of obtaining nanoscale alumina according to any one of paragraphs. 11-13, characterized in that the local film thickness of the liquid phase (II) containing the catalyst for the oxidation of aluminum, periodically varies in the range from less than 20 microns to more than 30 microns. 15. Способ получения наноразмерного оксида алюминия по любому из пп. 11-14, отличающийся тем, что его осуществляют при неоднократном периодическом удалении образовавшегося оксида алюминия с поверхности жидкофазного катализатора окисления алюминия.15. The method of obtaining nanoscale alumina according to any one of paragraphs. 11-14, characterized in that it is carried out with repeated periodic removal of the formed aluminum oxide from the surface of the liquid-phase catalyst for the oxidation of aluminum. 16. Способ получения наноразмерного оксида алюминия по любому из пп. 11-15, отличающийся тем, что его осуществляют при периодическом добавлении катализатора окисления алюминия в жидкую фазу (II), содержащую катализатор окисления алюминия.16. The method of obtaining nanoscale alumina according to any one of paragraphs. 11-15, characterized in that it is carried out with the periodic addition of the catalyst for the oxidation of aluminum in the liquid phase (II), containing the catalyst for the oxidation of aluminum. 17. Нановолокнистый материал на основе оксида алюминия, отличающийся тем, что он состоит из макроволокон со сложной иерархической текстурой, составленной нановолокнами оксида алюминия, имеющими характерную толщину волокон от 7 до 40 нм и длину более 0,5 мкм, при этом он получен способом по пп. 1-8 или 11-16 с использованием катализатора по пп. 9-10.17. Nanofiber material based on aluminum oxide, characterized in that it consists of macrofibres with a complex hierarchical structure composed of aluminum oxide nanofibres having a characteristic fiber thickness of from 7 to 40 nm and a length of more than 0.5 μm, while it is obtained by the method of pp 1-8 or 11-16 using a catalyst according to claims. 9-10. 18. Наноразмерный материал на основе оксида алюминия, отличающийся тем, что он имеет морфологию наночастиц в форме пластин, которые имеют характерную толщину от 10 до 50 нм и один из линейных размеров более 0,5 мкм, при этом он получен способом по пп. 1-8 или 11-16 с использованием катализатора по пп. 9, 10.18. Nanoscale material based on aluminum oxide, characterized in that it has a morphology of nanoparticles in the form of plates, which have a characteristic thickness of from 10 to 50 nm and one of the linear dimensions of more than 0.5 microns, while it was obtained by the method according to paragraphs. 1-8 or 11-16 using a catalyst according to claims. 9, 10. 19. Наноразмерный материал на основе оксида алюминия, отличающийся тем, что он имеет морфологию наночастиц в форме весла и получен способом по пп. 1-8 или 11-16 с использованием катализатора по пп. 9, 10.19. Nanoscale material based on aluminum oxide, characterized in that it has a morphology of nanoparticles in the form of an oar and obtained by the method according to claims. 1-8 or 11-16 using a catalyst according to claims. 9, 10.
RU2017132815A 2017-09-19 2017-09-19 Method of oxidising aluminium, aluminium oxidation catalyst and aluminium oxide-based nanomaterial (embodiments) RU2692721C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017132815A RU2692721C2 (en) 2017-09-19 2017-09-19 Method of oxidising aluminium, aluminium oxidation catalyst and aluminium oxide-based nanomaterial (embodiments)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017132815A RU2692721C2 (en) 2017-09-19 2017-09-19 Method of oxidising aluminium, aluminium oxidation catalyst and aluminium oxide-based nanomaterial (embodiments)

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2017132815A3 RU2017132815A3 (en) 2019-03-21
RU2017132815A RU2017132815A (en) 2019-03-21
RU2692721C2 true RU2692721C2 (en) 2019-06-26

Family

ID=65858482

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017132815A RU2692721C2 (en) 2017-09-19 2017-09-19 Method of oxidising aluminium, aluminium oxidation catalyst and aluminium oxide-based nanomaterial (embodiments)

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2692721C2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114480876B (en) * 2022-02-16 2023-10-24 青海广泰新型金属材料有限公司 Aluminum liquid purification device and purification method for processing superconductive aluminum ingot

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2643935A (en) * 1948-04-01 1953-06-30 Parker Halversen Company Process for making aluminum oxide
US2958581A (en) * 1958-10-01 1960-11-01 Universal Oil Prod Co Production of alumina
US3071436A (en) * 1960-08-29 1963-01-01 Universal Oil Prod Co Manufacture of alumina hydrogel
RU2348641C1 (en) * 2004-11-18 2009-03-10 Сэнт-Гобэн Керамикс Энд Пластикс, Инк. Aluminium oxide powder material (versions) and method of obtainment
RU2363659C1 (en) * 2007-12-18 2009-08-10 Александр Валентинович Берш Method for boehmite and hydrogen preparation
RU114946U1 (en) * 2011-10-07 2012-04-20 Учреждение Российской Академии Наук Объединенный Институт Высоких Температур Ран (Оивт Ран) POWER PLANT FOR PRODUCING BOEMITE AND HYDROGEN
RU2465205C2 (en) * 2010-11-09 2012-10-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет"(ФГБОУ ВПО "КНИТУ") Method of producing finely dispersed aluminium hydroxide and aluminium oxide based thereon
RU2604882C1 (en) * 2015-08-14 2016-12-20 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский университет дружбы народов" (РУДН) Nanocrystalline catalyst for cracking propane in order to obtain olefins and method for production thereof

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2643935A (en) * 1948-04-01 1953-06-30 Parker Halversen Company Process for making aluminum oxide
US2958581A (en) * 1958-10-01 1960-11-01 Universal Oil Prod Co Production of alumina
US3071436A (en) * 1960-08-29 1963-01-01 Universal Oil Prod Co Manufacture of alumina hydrogel
RU2348641C1 (en) * 2004-11-18 2009-03-10 Сэнт-Гобэн Керамикс Энд Пластикс, Инк. Aluminium oxide powder material (versions) and method of obtainment
RU2363659C1 (en) * 2007-12-18 2009-08-10 Александр Валентинович Берш Method for boehmite and hydrogen preparation
RU2465205C2 (en) * 2010-11-09 2012-10-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет"(ФГБОУ ВПО "КНИТУ") Method of producing finely dispersed aluminium hydroxide and aluminium oxide based thereon
RU114946U1 (en) * 2011-10-07 2012-04-20 Учреждение Российской Академии Наук Объединенный Институт Высоких Температур Ран (Оивт Ран) POWER PLANT FOR PRODUCING BOEMITE AND HYDROGEN
RU2604882C1 (en) * 2015-08-14 2016-12-20 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский университет дружбы народов" (РУДН) Nanocrystalline catalyst for cracking propane in order to obtain olefins and method for production thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YANG Q. et al., Synthesis of alumina nanofibers by a mercury-mediated method, Ceramics International, 2009, v. 35, pp. 531-535. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2017132815A3 (en) 2019-03-21
RU2017132815A (en) 2019-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xu et al. High thermoelectric figure of merit and nanostructuring in bulk AgSbTe2
Liang et al. Controlled synthesis of one‐dimensional inorganic nanostructures using pre‐existing one‐dimensional nanostructures as templates
Muñoz-Espí et al. Inorganic nanoparticles prepared in miniemulsion
Wang et al. Hydrothermal synthesis and characterization of KNbO 3 nanorods
Liu et al. Surfactant-assisted growth of uniform nanorods of crystalline tellurium
Liu et al. Fabrication of Co 3 O 4 nanorods by calcination of precursor powders prepared in a novel inverse microemulsion
Dong et al. Surfactant-free fabrication of CaTiO 3 butterfly-like dendrite via a simple one-step hydrothermal route
Xu et al. Fabrication of CoO nanorods via thermal decomposition of CoC2O4 precursor
Jazirehpour et al. Facile synthesis of boron carbide elongated nanostructures via a simple in situ thermal evaporation process
RU2692721C2 (en) Method of oxidising aluminium, aluminium oxidation catalyst and aluminium oxide-based nanomaterial (embodiments)
Wang et al. Morphology-controlled synthesis and growth mechanism of ZnO nanostructures via the NaCl nonaqueous ionic liquid route
Liang et al. One-step growth of silica nanotubes and simultaneous filling with indium sulfide nanorods
Shi et al. The oxidation of SiC particles and its interfacial characteristics in Al-matrix composite
Dong et al. Room-temperature solution synthesis of Ag 2 Te hollow microspheres and dendritic nanostructures, and morphology dependent thermoelectric properties
Shi et al. Morphology-controlled synthesis of quasi-aligned AlN nanowhiskers by combustion method: Effect of NH4Cl additive
Bu et al. Synthesis of single-crystal PbS nanorods via a simple hydrothermal process usingPEO–PPO–PEO triblock copolymer as a structure-directing agent
Liu et al. Synthesis and characterization of zirconia nanorods
Liu et al. Preparation of Mn 3 O 4 nanowires by calcining the precursor powders synthesized in a novel inverse microemulsion
Rudnev et al. Thermally Controlled Formation of WO 3 Nano-and Microcrystals on the Surface of Coatings Produced on Titanium by Plasma Electrolytic Oxidation
Wang et al. Controllable synthesis of hierarchical ZnO microstructures via a hydrothermal route
Li et al. Fabrication and characterization of SiO 2@ SiC shell–core nanowire prepared by laser sintering
Zhang et al. ZnO microrod arrays grown on a curved sphere surface and their optical properties
Kaviarasu et al. Nanomaterials through powder metallurgy: production, processing, and potential applications toward energy and environment
Pang et al. Synthesis and photoluminescence of ultralong amorphous SiO 2 nanowires catalysed by germanium
Zhitomirsky et al. Nanostructured ceramic and hybrid materials via electrodeposition