RU2689721C1 - Method of producing high-stoichiometric nano-sized materials based on yttrium-aluminum garnet with rare-earth element oxides - Google Patents
Method of producing high-stoichiometric nano-sized materials based on yttrium-aluminum garnet with rare-earth element oxides Download PDFInfo
- Publication number
- RU2689721C1 RU2689721C1 RU2018128750A RU2018128750A RU2689721C1 RU 2689721 C1 RU2689721 C1 RU 2689721C1 RU 2018128750 A RU2018128750 A RU 2018128750A RU 2018128750 A RU2018128750 A RU 2018128750A RU 2689721 C1 RU2689721 C1 RU 2689721C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- yttrium
- aluminum
- rare
- solution
- aluminum garnet
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/44—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
- C04B35/505—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds based on yttrium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62625—Wet mixtures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения прозрачного керамического материала на основе иттрий-алюминиевого граната (ИАГ) с добавками ионов редкоземельных элементов (РЗЭ) для создания генерации прозрачного керамического материала, принадлежащего к области лазерной техники.The present invention relates to a method for producing a transparent ceramic material based on yttrium-aluminum garnet (YAG) with the addition of rare earth ions (REE) to create a generation of transparent ceramic material belonging to the field of laser technology.
Изобретение относится к технологии получения соединений сложных оксидов со структурой граната, содержащих редкоземельные элементы, которые могут быть применены в технологии синтеза оптических керамических материалов лазерного качества при создании активных тел твердотельных лазеров различной геометрии. Способ осуществляют методом осаждения введением исходных соединений алюминия, иттрия и легирующих элементов в осадитель с последующим выделением осажденного продукта и прокалкой полученного порошкообразного продукта при 1200°С, при этом осаждение проводят с помощью основного осадителя, и в качестве основного осадителя используют водный раствор аммиака, а затем при перемешивании вводят смесевой водный раствор хлористых солей алюминия, иттрия и легирующих элементов в количестве, соответствующем молярному соотношению катионов металлов согласно общей формуле (Y1-xPЗЭx)3Al5O12, после чего полученную реакционную смесь перемешивают со скоростью 300-500 об/мин. Выделенный осажденный продукт сначала промывают водой до рН=7-7,5.The invention relates to the technology of producing compounds of complex oxides with garnet structure containing rare-earth elements, which can be used in the technology of synthesis of optical ceramic materials of laser quality when creating active bodies of solid-state lasers of various geometries. The method is carried out by the method of precipitation by introducing the original compounds of aluminum, yttrium and alloying elements in the precipitator, followed by separation of the precipitated product and calcining the resulting powdered product at 1200 ° C, while the precipitation is carried out using the main precipitator, and aqueous ammonia is used as the main precipitant then, with stirring, a mixed aqueous solution of chloride salts of aluminum, yttrium and alloying elements is introduced in an amount corresponding to the molar ratio of metal cations according to the general formula (Y 1-x PES x ) 3 Al 5 O 12 , after which the resulting reaction mixture is stirred at a speed of 300-500 rpm. The isolated precipitated product is first washed with water until pH = 7-7.5.
Высокостехиометричные наноразмерные порошки прекурсора твердых растворов на основе бинарного соединения иттрий-алюминиевого граната (Y3AI5O12), солегированного ионами редкоземельных элементов получали методом химического обратного осаждения с последующей сушкой и прокаливанием с целью синтеза гомогенного монофазного кубического твердого раствора.High-stoichiometric nanosized powders of the precursor of solid solutions based on a binary compound of yttrium-aluminum garnet (Y 3 AI 5 O 12 ), salt-doped with rare-earth ions, were obtained by chemical backsliding followed by drying and calcination to synthesize a homogeneous monophasic cubic solid solution.
В качестве лигандов для получения твердого раствора на основе бинарного соединения иттрий-алюминиевого граната (Y3AI5O12) используют оксиды или композиции редкоземельных элементов: Er2O3; Yb2O3; Tm2O3; Ho2O3; композиции Er2O3-Tm2O3; Er2O3-Ho2O3; Er2O3-Tm2O-Ho2O3; Yb2O3-Tm2O3; Yb2O3-Tm2O3-Ho2O3; Yb2O3-Ho2O3, которые вводят в состав иттрий-алюминиевого граната в пределах 1,0-50,0 ат. % по отношению к атому иттрия.As ligands for obtaining a solid solution based on a binary compound of yttrium-aluminum garnet (Y 3 AI 5 O 12 ), oxides or compositions of rare-earth elements are used: Er 2 O 3 ; Yb 2 O 3 ; Tm 2 O 3 ; Ho 2 O 3 ; Er 2 O 3 -Tm 2 O 3 compositions; Er 2 O 3 -Ho 2 O 3 ; Er 2 O 3 -Tm 2 O-Ho 2 O 3 ; Yb 2 O 3 -Tm 2 O 3 ; Yb 2 O 3 -Tm 2 O 3 -Ho 2 O 3 ; Yb 2 O 3 -Ho 2 O 3 , which is introduced into the composition of yttrium-aluminum garnet in the range of 1.0-50.0 at. % relative to the yttrium atom.
При введении в состав иттрий-алюминиевого граната оксидов редкоземельных элементов (ОРЗЭ) или их композиций имеет место образование твердых растворов замещения только катионов иттрия на катионы РЗЭ. Поэтому расчеты составов проводятся исходя из формулы твердого раствора Y3-XMeXAI5O12, где х - доля катиона ОРЗЭ или сумма долей катионов ОРЗЭ, вводимых в состав иттрий - алюминиевого граната и замещаемых катионов иттрия.With the introduction of oxides of rare-earth elements (ORSE) or their compositions into yttrium-aluminum garnet, the formation of solid solutions replacing only yttrium cations with REE cations takes place. Therefore, the compositions are calculated based on the formula of Y 3-X Me X AI 5 O 12 solid solution, where x is the fraction of the ORSE cation or the sum of the proportions of the ORSE cations introduced into yttrium — aluminum garnet and replaceable yttrium cations.
Из уровня техники известен способ (Патент США US 5,484,750 (А) Transparent polycrystalline garnets Заявитель: GEN ELECTRIC [US] МПК: C09K 11/00; C09K 11/77; C09K 11/80; G01T 1/20; G01T 1/202. Дата публикации: 16.01.1996) получения прозрачного поликристаллического твердотельного сцинтилляционного материала со структурой ИАГ, легированного ионами редкоземельных элементов, включающий растворение исходных катионов солей, упаривание до концентрированного состояния, совместное обратное соосаждение через распыление, с последующим фильтрованием осадка прекурссора, декантированием, сушкой, и термообработкой, причем способ включает следующие стадии, на которых:The prior art method (US Patent US 5,484,750 (A) Transparent polycrystalline garnets Applicant: GEN ELECTRIC [US] IPC: C09K 11/00; C09K 11/77; C09K 11/80; G01T 1/20; G01T 1/202. Publication date: 1/16/1996) obtaining a transparent polycrystalline solid-state scintillation material with an YAG structure doped with rare-earth ions, including dissolving the initial cations of salts, evaporation to a concentrated state, co-reverse co-precipitation through spraying, followed by filtering the precursor precipitate, decanting, drying, and thermal imaging otkoy, the method comprising the steps of:
- маточный раствор катионов солей заданного состава формируют путем растворения хлоридов иттрия, алюминия и редкоземельных металлов в концентрированной соляной кислоте при нагревании, затем упаривают и распыляют в основной раствор оксалата аммония, осадок декантируют в деионизированной воде и/или спирте для удаления избытка гидроксила аммония и/или углекислого аммония и продуктов реакции, осадок сушат при температуре около 110°С методом вакуумной сушки и прокаливают на воздухе при температуре 750°С;- the mother solution of cations of salts of a given composition is formed by dissolving yttrium, aluminum and rare-earth chlorides in concentrated hydrochloric acid when heated, then evaporated and sprayed into the basic solution of ammonium oxalate, the precipitate is decanted in deionized water and / or alcohol to remove excess ammonium hydroxyl and / or ammonium carbonate and reaction products, the precipitate is dried at a temperature of about 110 ° C by vacuum drying and calcined in air at 750 ° C;
- после термического разложения порошок измельчают в струйной мельнице или на планетарной мельнице с использованием диоксида циркония в качестве мелющей оснастки в среде изопропилового спирта, затем сушат и получают гранулы;- after thermal decomposition, the powder is ground in a jet mill or in a planetary mill using zirconium dioxide as a grinding tool in isopropyl alcohol, then dried and granules are obtained;
- после гранулирования порошок формуют изостатическим прессованием с получением образцов с относительной плотностью 55%;- after granulation, the powder is molded by isostatic pressing to obtain samples with a relative density of 55%;
- полученные образцы подвергают вакуумному спеканию при температуре 1400-1600°С;- the obtained samples are subjected to vacuum sintering at a temperature of 1400-1600 ° C;
- после вакуумного спекания образцы подвергают горячему изостатическому прессованию при температуре 1350-1600°С; после чего керамические образцы механически шлифуют и полируют.- after vacuum sintering, the samples are subjected to hot isostatic pressing at a temperature of 1350-1600 ° C; after which the ceramic samples are mechanically ground and polished.
Недостатком данного способа является образование оксалатов иттрия и редкоземельных элементов, что ведет к многофазности целевого продукта, к светорассеянию и, как следствие, к уменьшению способности материала к спеканию. Кроме того, использование хлоридов иттрия, алюминия и редкоземельных металлов, а это, как правило, гидратированные соли, для растворения хлоридов иттрия, алюминия и редкоземельных металлов в концентрированной соляной кислоте при нагревании ведет к не стехиометричности получаемых материалов и последующим корректировкам соотношения исходных хлоридов с целью получения стехиометричных составов, хотя бы в первом приближении.The disadvantage of this method is the formation of oxalate yttrium and rare earth elements, which leads to the multiphase of the target product, to light scattering and, consequently, to reduce the ability of the material to sintering. In addition, the use of yttrium, aluminum and rare-earth chlorides, and these are usually hydrated salts, for dissolving yttrium, aluminum and rare-earth chlorides in concentrated hydrochloric acid when heated leads to a non-stoichiometric content of the resulting materials and subsequent adjustments to the ratio of the starting chlorides to obtain stoichiometric compositions, at least in the first approximation.
Изобретение (Способ получения мелкокристаллического нелегированного и легированного иттрий-алюминиевого граната, Заявка РФ RU 2137867 С1, МПК: С30В 7/10, С30В 29/28, C01F 7/02, C01F 17/00, Дата приоритета: 22.04.1998) относится к синтезу неорганических материалов и используется для получения шихты для выращивания монокристаллов ИАГ, применяемых в качестве активных сред в твердотельных лазерах, а также при изготовлении высокотемпературной керамики. Сущность изобретения: гидротермальную обработку стехиометрической смеси оксидов иттрия и алюминия проводят в 1-3%-ных водных растворах активаторов, в качестве которых используют соли щелочных металлов и аммония предельных органических кислот (С1-СЗ), при 270-360°С и PH2O=56-190 атм. Легированный ИАГ получают путем введения в исходную смесь оксидов добавок неодим- или хромсодержащих компонентов. Изобретение позволяет повысить выход данного продукта. Экологичность способа синтеза и чистота получаемых кристаллов обусловлены одностадийностью процесса и герметичностью автоклава.The invention (Method for producing fine-crystalline undoped and doped yttrium-aluminum garnet, RF Application RU 2137867 C1, IPC: C30B 7/10, C30B 29/28, C01F 7/02, C01F 17/00, Priority Date: 04/22/1998) refers to synthesis of inorganic materials and is used to obtain a mixture for growing single-crystal YAG used as active media in solid-state lasers, as well as in the manufacture of high-temperature ceramics. The essence of the invention: hydrothermal processing of a stoichiometric mixture of oxides of yttrium and aluminum is carried out in 1-3% aqueous solutions of activators, which are alkali metal and ammonium salts of saturated organic acids (C1-S3), at 270-360 ° C and P H2O = 56-190 atm. Doped YAG is obtained by introducing into the initial mixture of oxides additives of neodymium or chromium-containing components. The invention allows to increase the yield of this product. The environmental friendliness of the method of synthesis and the purity of the obtained crystals are due to the single-stage process and the tightness of the autoclave.
Недостатком описываемого изобретения является использование солей щелочноземельных металлов и органических кислот (С1-СЗ), что ведет к встраиванию в кристаллическую решетку ионов щелочноземельных металлов и ухудшению генерационных свойств высокотемпературной керамики. Анионы органических кислот (С1-СЗ) являются «поставщиками» свободного углерода, что ведет к появлению «серого» фильтра. Проведение процесса при 270-360°С способствует сильной агломерации получаемого продукта. Совокупность этих недостатков ведет к разбалансировке целевых составов и многофазности алюмоиттриевого граната. Кроме того, применение автоклава в данном процессе является взрывоопасным.The disadvantage of the described invention is the use of alkaline earth metal salts and organic acids (C1-C3), which leads to the incorporation of alkaline earth metal ions into the crystal lattice and the deterioration of the lasing properties of high-temperature ceramics. Anions of organic acids (C1-SZ) are “suppliers” of free carbon, which leads to the appearance of a “gray” filter. Carrying out the process at 270-360 ° C contributes to a strong agglomeration of the resulting product. The combination of these shortcomings leads to an imbalance of the target compositions and the multiphase nature of the yttrium aluminum garnet. In addition, the use of an autoclave in this process is explosive.
Известен способ получения мелкокристаллического нелегированного и легированного иттрий-алюминиевого граната (Заявка на изобретение JP 2001270775, кл. МПК С04В 35/44, опубл. 02.10.2001), путем гидротермальной обработки стехиометрической смеси оксидов иттрия и алюминия в 1-3%-ных водных растворах активаторов, в качестве которых используют соли щелочных металлов и аммония предельных органических кислот (С1-С3), при 270-360°С и PH2O=56-190 атм. Легированный ИАГ получают путем введения в исходную смесь оксидов добавок неодим- или хромсодержащих компонентов.A method of obtaining fine-crystalline undoped and doped yttrium-aluminum garnet (Application for invention JP 2001270775, CL. IPC SBV 35/44, publ. 02.10.2001), by hydrothermal processing of a stoichiometric mixture of yttrium and aluminum oxides in 1-3% aqueous solutions of activators, which use alkali metal and ammonium salts of saturated organic acids (C1-C3), at 270-360 ° C and P H2O = 56-190 atm. Doped YAG is obtained by introducing into the initial mixture of oxides additives of neodymium or chromium-containing components.
Недостатком данного способа является использование солей щелочноземельных металлов и органических кислот (С1-СЗ), что ведет к встраиванию в кристаллическую решетку ионов щелочноземельных металлов и ухудшению генерационных свойств высокотемпературной керамики. Анионы органических кислот (С1-СЗ) являются «поставщиками» свободного углерода, что ведет к появлению «серого» фильтра. Проведение процесса при 270-360°С способствует к сильной агломерации получаемого продукта. Совокупность этих недостатков ведет к разбалансировке целевых составов и многофазности АИГ. Кроме того, применение автоклава в данном процессе является взрывоопасным.The disadvantage of this method is the use of alkaline earth metal salts and organic acids (C1-C3), which leads to the incorporation of alkaline earth metal ions into the crystal lattice and the deterioration of the lasing properties of high-temperature ceramics. Anions of organic acids (C1-SZ) are “suppliers” of free carbon, which leads to the appearance of a “gray” filter. Carrying out the process at 270-360 ° C contributes to a strong agglomeration of the resulting product. The combination of these shortcomings leads to an imbalance of the target compositions and multiphase AIG. In addition, the use of an autoclave in this process is explosive.
Известны (Д.О. Лемешев и др., Перспектива создания новых оптически прозрачных материалов на основе оксида иттрия и иттрий-алюминиевого граната, журнал «Стекло и керамика», 2008, №4, стр. 25-27) различные способы получения прозрачных керамических материалов на основе иттрий-алюминиевого граната, например, золь-гель технология, термическое разложение солей, твердофазный синтез, гидротермальный синтез, вымораживание, соосаждение, горение.Known (D.O. Lemeshev and others., The prospect of creating new optically transparent materials based on yttrium oxide and yttrium-aluminum garnet, the magazine "Glass and Ceramics", 2008, №4, pp. 25-27) various ways to obtain transparent ceramic materials based on yttrium-aluminum garnet, for example, sol-gel technology, thermal decomposition of salts, solid-phase synthesis, hydrothermal synthesis, freezing, coprecipitation, burning.
В цитируемой статье не приводятся конкретные технические решения, а описана перспектива создания новых оптически прозрачных материалов на основе оксида иттрия и иттрий-алюминиевого граната. Вопросы стехиометричности целевых продуктов вообще не рассматриваются.The cited article does not provide specific technical solutions, but describes the prospect of creating new optically transparent materials based on yttrium oxide and yttrium-aluminum garnet. Questions stoichiometry target products are not considered at all.
Описаны (Заявка США US 2009/081100 (A1) Translucent material and manufacturing method of the same Заявитель: FUJIFILM CORP [JP] МПК: C01F 17/00; C04B 35/44; C04B 35/64; H01S 3/16. Дата публикации: 26.03.2009, заявка на изобретение CN 101386531, кл. МПК С04В 35/622, С04В 35/50, С04В 35/44, опубл. 18.03.2009) способы получения иттрий-алюминиевого граната и прозрачного поликристаллического твердотельного сцинтилляционного материала со структурой ИАГ, легированного ионами редкоземельных элементов, при которых маточный раствор катионов солей заданного состава формируют путем растворения хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) в воде при нагревании, затем упаривают и распыляют в водный раствор аммиака, осадок декантируют в деионизированной воде, выливают суспензию в контейнер, дают сформироваться формованному телу путем медленного осаждения, полученное тело затем подвергают спеканию при 1750°С.Described (US application US 2009/081100 (A1) Applicant: FUJIFILM CORP [JP] IPC: C01F 17/00; C04B 35/44; C04B 35/64; H01S 3/16. Publication date : March 26, 2009, application for invention CN 101386531, class IPC SW0435/622, SW04B 35/50, SW04B 35/44, published March 18, 2009) methods for producing yttrium-aluminum garnet and transparent polycrystalline solid-state scintillation material with an IAG structure doped with rare-earth ions, in which the mother solution of cations of salts of a given composition is formed by dissolving the chlorides or sulfates of the required cations (it dence, aluminum and rare earth metals) in water under heating, then concentrated and pulverized in an aqueous ammonia solution, the precipitate is decanted in deionized water, was poured into the suspension in the container, allowed to form a molded body by slow precipitation obtained body is then sintered at 1750 ° C.
Недостатком данного способа является использование хлоридов или сульфатов иттрия, алюминия и редкоземельных металлов, а это, как правило, гидратированные соли, и растворение хлоридов иттрия, алюминия и редкоземельных металлов в воде при нагревании ведет к не стехиометричности получаемых материалов и последующим корректировкам соотношения исходных хлоридов или сульфатов с целью получения стехиометричных тел, соответствующих формульному составу алюмоиттриевого граната.The disadvantage of this method is the use of chlorides or sulphates of yttrium, aluminum and rare earth metals, and this, as a rule, hydrated salts, and the dissolution of yttrium, aluminum and rare-earth chlorides in water during heating leads to non-stoichiometry of the obtained materials and subsequent adjustments of the ratio of initial chlorides or sulfates in order to obtain stoichiometric bodies corresponding to the formula composition of yttrium aluminum garnet.
Известен способ получения прозрачного керамического материала (Патент РФ на изобретение RU 2473514, кл. МПК С04В 35/505, С04В 35/622, С30В 29/28), включающий смешивание предварительно полученной матрицы с предварительно полученным наполнителем, формование смеси и термообработку.A method of obtaining a transparent ceramic material (RF Patent for the invention RU 2473514, CL IPC СВВ 35/505, СВВ 35/622, С30В 29/28), which includes mixing the previously obtained matrix with the previously obtained filler, molding the mixture and heat treatment.
Недостатком данного изобретения является использование матрицы, выполненной в виде твердого раствора оксида скандия в оксиде иттрия и наполнитель, выполненный в виде твердого раствора оксида скандия в иттрий-алюминиевом гранате. Кроме того, данный способ предполагает многостадийность процесса, использование в качестве исходных реагентов соответствующих оксидов, что ведет к неполному протеканию твердофазных реакций и нестехиометричности целевого продукта.The disadvantage of this invention is the use of a matrix made in the form of a solid solution of scandium oxide in yttrium oxide and a filler made in the form of a solid solution of scandium oxide in a yttrium-aluminum garnet. In addition, this method involves a multistage process, the use of corresponding oxides as initial reagents, which leads to incomplete solid-phase reactions and non-stoichiometry of the target product.
Известен способ получения прозрачного керамического материала на основе оксида иттрия, легированного трехвалентными металлами, с добавками иттрий-алюминиевого граната (Заявка РФ на изобретение RU 2009115895, кл. МПК С30В 29/00, опубл. 10.11.2010), заключающийся в том, что исходный материал получают методом обратного гетерофазного осаждения, при этом для получения иттрий-алюминиевого граната используют смесь гидрооксидов иттрия и алюминия, которую измельчают и затем вводят соль скандия, после чего проводят термическое разложение и измельчают, получая второй компонент, первый и второй компоненты смешивают, полученную смесь подвергают нагреванию, затем формуют заготовки методом полусухого прессования, после чего их подвергают нагреванию для удаления технологической связки, и помещают в вакуумную печь, после чего прозрачный керамический материал шлифуют и полируют.A method of obtaining a transparent ceramic material based on yttrium oxide doped with trivalent metals, with additives of yttrium-aluminum garnet (RF application for invention RU 2009115895, cl. IPC S30B 29/00, publ. 10.11.2010), is that the original The material is obtained by the method of reverse heterophase precipitation, to obtain a yttrium-aluminum garnet, a mixture of yttrium and aluminum hydroxides is used, which is crushed and then scandium salt is introduced, after which thermal decomposition is carried out and crushed, obtaining The second component, the first and second components are mixed, the mixture is subjected to heating, then the blanks are molded by semi-dry pressing, after which they are heated to remove the technological binder, and placed in a vacuum oven, after which the transparent ceramic material is polished and polished.
Недостатком известного способа является использование для обратного гетерофазного осаждения растворов хлоридов или сульфатов иттрия и алюминия, которые также не обеспечивают стехиометричности иттрий-алюминиевого граната.The disadvantage of this method is the use for reverse heterophase deposition of solutions of chlorides or sulphates of yttrium and aluminum, which also do not ensure the stoichiometry of yttrium-aluminum garnet.
Известен способ получения алюмоиттриевого граната, легированного редкоземельными элементами (Патент РФ на изобретение RU 2503754, кл. МПК С30В 29/28, C09K 11/80, опубл. 10.01.2014), который осуществляют методом осаждения введением исходных соединений алюминия, иттрия и легирующих элементов в осадитель с последующим выделением осажденного продукта и прокалкой полученного порошкообразного продукта, при этом осаждение проводят в присутствии фторсодержащей добавки, а в качестве осадителя используют гидрокарбонат аммония, в водный раствор которого при перемешивании вводят смесевый водный раствор азотнокислых солей алюминия, иттрия и легирующих элементов, после чего полученную реакционную смесь перемешивают и выделенный осажденный продукт промывают водой, сушат и прокаливают.A method of obtaining yttrium aluminum garnet doped with rare earth elements (RF Patent for invention RU 2503754, class IPC C30B 29/28, C09K 11/80, publ. 10.01.2014), which is carried out by the method of precipitation by the introduction of the original compounds of aluminum, yttrium and alloying elements precipitator followed by separation of the precipitated product and calcining the obtained powdered product, the precipitation is carried out in the presence of a fluorine-containing additive, and ammonium bicarbonate is used as a precipitant in which By mixing, an aqueous mixed solution of nitrate salts of aluminum, yttrium and alloying elements is introduced, after which the resulting reaction mixture is stirred and the separated precipitated product is washed with water, dried and calcined.
Недостатком известного способа является использование для осаждения растворов азотнокислых солей алюминия, иттрия и легирующих элементов, которые также не обеспечивают стехиометричности иттрий-алюминиевого граната. Кроме того, использование фторсодержащей добавки ведет к появлению второй фазы в виде фторидов иттрия и редкоземельных элементов.The disadvantage of this method is the use for the deposition of solutions of nitrate salts of aluminum, yttrium and alloying elements, which also do not ensure the stoichiometry of yttrium-aluminum garnet. In addition, the use of fluorine-containing additives leads to the appearance of the second phase in the form of yttrium fluorides and rare-earth elements.
Описывается способ получения керамического прекурсора для синтеза лейкосапфира (Патент РФ RU 2622133 от 13.06.2017). Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к способу получения прекурсора для синтеза лейкосапфира. Предложенный способ заключается в том, что смесь гидраргиллита с 1÷15 масс. % электрокорунда с размером зерна от 10 до 50 мкм заливают 0,5÷2 масс. % водного раствора соляной кислоты и размешивают до образования композиции из однородной дисперсной фазы, композицию помещают в автоклав, в котором осуществляют гидротермальную обработку при температуре 180÷220°С в течение 4÷26 часов, полученную смесь образовавшегося и электрокорунда сначала греют в муфельной печи на воздухе при температуре не выше 1200°С до полного удаления влаги, далее переносят в вакуумную печь, нагревают и выдерживают при температуре от 1700 до 1800°С в течение 1÷2 часов, полученную керамику затем охлаждают до образования прекурсора. Изобретение позволяет получать керамический прекурсор с плотностью не менее 3,2 г/см3, позволяющий в дальнейшем синтезировать качественный лейкосапфир с содержанием минеральных примесей не более 0,001 масс. %.Describes a method for producing a ceramic precursor for the synthesis of synthetic sapphire (RF Patent RU 2622133 from 13.06.2017). The invention relates to the field of inorganic chemistry, in particular to a method for producing a precursor for the synthesis of sapphire. The proposed method consists in the fact that the mixture of hydrargillite with 1 ÷ 15 mass. % of electrocorundum with a grain size of from 10 to 50 microns pour 0.5 ÷ 2 mass. % aqueous solution of hydrochloric acid and stirred to form a composition from a homogeneous dispersed phase, the composition is placed in an autoclave in which hydrothermal treatment is carried out at a temperature of 180 ÷ 220 ° C for 4 ÷ 26 hours, the resulting mixture is formed and electrocorundum is first heated in a muffle furnace on air at a temperature not higher than 1200 ° C until complete removal of moisture, then transferred to a vacuum oven, heated and maintained at a temperature of from 1700 to 1800 ° C for 1 ÷ 2 hours, the resulting ceramics are then cooled until the formation of Cursor. The invention allows to obtain a ceramic precursor with a density of at least 3.2 g / cm 3 , which allows to further synthesize high-quality leucosapphire with a content of mineral impurities of not more than 0.001 mass. %
Недостаток данного способа получения керамического прекурсора для синтеза лейкосапфира заключается в использовании гидраргиллита с 1÷15 масс. % электрокорунда, что заранее ведет к нарушению стехиометричности не только прекурсора, но и конечного лейкосапфира.The disadvantage of this method of obtaining a ceramic precursor for the synthesis of sapphire is to use hydrargillite with 1 ÷ 15 mass. % of electrocorundum, which in advance leads to a violation of the stoichiometry of not only the precursor, but also the final sapphire.
Известен также способ получения наноразмерного порошка алюмоиттриевого граната (Патент РФ RU 2576271 С1, МПК: C01F 17/00, В82В 1/00, B82Y 30/00, приоритет 23.12.2014) Изобретение относится к технологии получения соединений сложных оксидов со структурой граната, которые могут быть использованы для изготовления элементов твердотельных лазеров ближнего и среднего ИК-диапазонов, для разработки сцинтилляторов и люминофоров, а также в производстве термостойкой керамики. Способ получения наноразмерного порошка алюмоиттриевого граната включает приготовление исходных реакционных водных растворов, содержащих соли иттрия (III) и алюминия в молярном отношении 3:5. Сначала реагент-осадитель, в качестве которого используют сильноосновный гелевый анионит АВ-17-8 в гидроксидной форме, приводят в контакт с раствором солей иттрия (III) при комнатной температуре в течение 20 мин, затем добавляют раствор солей алюминия (III). Из полученного раствора осаждают продукт-прекурсор, отделяют его от раствора, промывают водой, сушат и обжигают при температуре 900°С. Ионообменный способ обеспечивает получение наноразмерного порошка алюмоиттриевого граната, не содержащего катионов осадителя, без применения агрессивных сред и давлений.Also known is a method of producing nanosized yttrium aluminum garnet powder (Patent RF RU 2576271 C1, IPC: C01F 17/00, BB 1/00, B82Y 30/00, priority 12/23/2014) The invention relates to the technology of producing compounds of complex oxides with garnet structure, which can be used for the manufacture of elements of solid-state lasers near and middle IR ranges, for the development of scintillators and phosphors, as well as in the production of heat-resistant ceramics. The method of obtaining nanosized powder of yttrium aluminum garnet involves the preparation of initial reaction aqueous solutions containing salts of yttrium (III) and aluminum in a molar ratio of 3: 5. First, a precipitating reagent, which is used as a strong gel anion exchanger AB-17-8 in hydroxide form, is brought into contact with a solution of yttrium (III) salts at room temperature for 20 minutes, then a solution of aluminum (III) salts is added. The precursor product is precipitated from the resulting solution, separated from the solution, washed with water, dried, and calcined at 900 ° C. The ion-exchange method ensures the production of nanosized yttrium aluminum garnet powder, which does not contain precipitating cations, without the use of aggressive media and pressures.
Использование в качестве осадителя сильноосновного гелевого анионита АВ-17-8 в гидроксидной форме не исключает добавление в реакционную среду водных растворов солей иттрия и алюминия, а предварительное приготовление исходных растворов влечет за собой нарушение соотношения иттрий : алюминий, равное 3:5. Это является серьезным недостатком предложенного способа.The use of the strong-base gel anion exchanger AB-17-8 in hydroxide form as a precipitator does not exclude the addition of aqueous solutions of yttrium and aluminum salts to the reaction medium, and the preliminary preparation of initial solutions entails a violation of the ratio of yttrium: aluminum equal to 3: 5. This is a serious disadvantage of the proposed method.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ получения прозрачного поликристаллического твердотельного сцинтилляционного материала со структурой ИАГ (иттрий-алюминиевого граната), легированного ионами редкоземельных элементов (Заявка США US 2009/081100 (A1) Translucent material and manufacturing method of the same. Заявитель: FUJIFILM CORP [JP] МПК: C01F 17/00; C04B 35/44; C04B 35/64; H01S 3/16. Дата публикации: 26.03.2009), при котором маточный раствор катионов солей заданного состава формируют путем растворения хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) в воде при нагревании, затем упаривают и распыляют в водный раствор аммиака, осадок декантируют в деионизированной воде, выливают суспензию в контейнер, дают сформироваться формованному телу путем медленного осаждения, полученное тело затем подвергают спеканию при 1750°С.The closest to the proposed invention to the technical essence and the achieved technical result is a method of obtaining a transparent polycrystalline solid-state scintillation material with a structure of YAG (yttrium-aluminum garnet) doped with ions of rare earth elements (US Application US 2009/081100 (A1) Translucent material and manufacturing method of the same. Applicant: FUJIFILM CORP [JP] IPC: C01F 17/00; C04B 35/44; C04B 35/64; H01S 3/16. Publication date: 26.03.2009), in which the mother solution of cations of salts of a given composition is formed by chloride dissolution or sulphates of the required cations (yttrium, aluminum and rare earth metals) in water when heated, then evaporated and sprayed into an aqueous solution of ammonia, the precipitate is decanted in deionized water, the suspension is poured into a container, allowed to form a molded body by slow sedimentation, the resulting body is then sintered at 1750 ° C.
Недостатком известного способа является то, что в процессе приготовления маточного раствора катионов солей заданного состава путем растворения хлоридов или сульфатов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) в воде при нагревании используются соответствующие водорастворимые соли, которые содержат переменное количество гидратной воды. Это гексагидрат хлорида алюминия AlCl3⋅6H2O или восемнадцати водный сульфат алюминия Al2(SO4)3⋅18H2O, или нонагидрат нитрата алюминия Al(NO3)3⋅9H2O, гексагидраты хлоридов, нитратов, сульфатов иттрия и РЗЭ. Подобные соединения никогда не имеют точной стехиометрии, что создает значительные трудности в получении растворов точной концентрации, обеспечивающих стехиометрию и монофазность конечных соединений. Для получения точных данных по содержанию катионов необходимо привлекать аналитические методы или массовый анализ после прокаливания соответствующих солей, с целью перевода их в соответствующие оксиды. Это ведет к усложнению и удорожанию процессов синтеза и не всегда приводит к положительному результату. Без проведения указанных дополнительных операций целевой продукт (кубический алюмоиттриевый гранат) содержит другие фазы такие как YAlO3, Y2O3, Y4Al2O9 и переменное содержание активаторов, резко ухудшающих все основные характеристики: прозрачность, показатель преломления, область пропускания, лазерная генерация.The disadvantage of this method is that in the process of preparing a stock solution of cations of salts of a given composition by dissolving chlorides or sulfates of the required cations (yttrium, aluminum and rare earth metals) in water when heated, the corresponding water-soluble salts that contain a variable amount of hydrated water are used. It is aluminum chloride AlCl 3 ⋅ 6H 2 O or eighteen aqueous aluminum sulfate Al 2 (SO 4 ) 3 ⋅ 18H 2 O, or aluminum nitrate nitrate Al (NO 3 ) 3 ⋅ 9H 2 O, hexahydrate chlorides, nitrates, yttrium sulfates and REE. Such compounds never have exact stoichiometry, which creates significant difficulties in obtaining solutions of exact concentration, ensuring the stoichiometry and monophasicity of the final compounds. To obtain accurate data on the content of cations, it is necessary to involve analytical methods or mass analysis after calcination of the corresponding salts, in order to convert them to the corresponding oxides. This leads to the complication and cost of the synthesis process and does not always lead to a positive result. Without performing these additional operations, the target product (cubic yttrium aluminum garnet) contains other phases such as YAlO 3 , Y 2 O 3 , Y 4 Al 2 O 9 and variable content of activators, which drastically worsen all the main characteristics: transparency, refractive index, transmission region, lasing
С целью устранения указанных недостатков предлагается способ получения высокостехиометричного наноразмерного прекурсора для синтеза твердых растворов иттрий-алюминиевого граната с оксидами редкоземельных элементов, заключающийся в том, что исходный материал получают методом обратного гетерофазного осаждения путем растворения металлического алюминия А-995 (алюминий высокой чистоты, содержание основного вещества 99,995, ГОСТ 11069-2001) и оксидов требуемых катионов заданного содержания (иттрия и редкоземельных металлов) в хлороводородной кислоте 36% концентрации при нагревании, затем образовавшийся прозрачный раствор точной концентрации упаривают и распыляют в водный раствор аммиака. Осадок декантируют в деионизированной воде до рН=7. Образовавшийся прекурсор отжимают на воронке Бюхнера и промывают на воронке Бюхнера 2-3 раза деионизованной водой. После отжима полученный порошок прекурсора переносят с воронки Бюхнера на кальку и помещают кальку с порошком прекурсора в вакуумный сушильный шкаф и сушат при температуре 60-80°С в течение не менее 8 часов. При этом в системе протекают следующие процессы:In order to eliminate these drawbacks, a method is proposed for obtaining a high-stoichiometric nanoscale precursor for the synthesis of solid solutions of yttrium-aluminum garnet with rare-earth oxides, consisting in the fact that the starting material is obtained by reverse heterophase deposition by dissolving aluminum metal A-995 (high-purity aluminum, the content of basic aluminum substances 99.995, GOST 11069-2001) and oxides of the required cations of a given content (yttrium and rare earth metals) in hydrogen chloride to Slot 36% concentration by heating, and then the resulting clear solution was evaporated and the accurate concentration was sprayed in an aqueous ammonia solution. The precipitate is decanted in deionized water to pH = 7. The resulting precursor is squeezed out on a Buchner funnel and washed on a Buchner funnel 2-3 times with deionized water. After squeezing, the resulting precursor powder is transferred from the Buchner funnel to tracing paper and the tracing paper with the precursor powder is placed in a vacuum oven and dried at 60-80 ° C for at least 8 hours. In this case, the following processes occur in the system:
1) 10Al+30HCl=10AlCl3+15Н2 1) 10Al + 30HCl = 10AlCl 3 + 15H 2
2) 10AlCl3+30NH4OH=10Al(OH)3+30NH4Cl2) 10AlCl 3 + 30NH 4 OH = 10Al (OH) 3 + 30NH 4 Cl
3) 3Y2O3+18HCl=6YCl3+9H2O3) 3Y 2 O 3 + 18HCl = 6YCl 3 + 9H 2 O
4) 6YCl3+18NH4OH=6Y(OH)3+18NH4Cl4) 6YCl 3 + 18NH 4 OH = 6Y (OH) 3 + 18NH 4 Cl
Полученный прекурсор затем подвергают спеканию при 1750°С:The resulting precursor is then subjected to sintering at 1750 ° C:
10Al(OH)3+6Y(OH)3=2Y3Al5O12+24H2O10Al (OH) 3 + 6Y (OH) 3 = 2Y 3 Al 5 O 12 + 24H 2 O
Или в суммарном виде:Or in summary:
10Al+3Y2O3+48HCl+48NH4OH=2Y3Al5O12+48NH4Cl+33H2O+15H2 или10Al + 3Y 2 O 3 + 48HCl + 48NH 4 OH = 2Y 3 Al 5 O 12 + 48NH 4 Cl + 33H 2 O + 15H 2 or
5Al+1,5Y2O3+24HCl+24NH4OH=Y3Al5O12+24NH4Cl+16,5H2O+7,5H2 5Al + 1.5Y 2 O 3 + 24HCl + 24NH 4 OH = Y 3 Al 5 O 12 + 24NH 4 Cl + 16.5H 2 O + 7.5H 2
В результате спекания при 1750°С такого прекурсора целевой продукт (кубический алюмоиттриевый гранат) содержит только одну фазу Y3Al5O12 или твердый раствор (Y1-XMeX)3AI5O12, где х - доля катиона ОРЗЭ или сумму долей катионов ОРЗЭ, вводимых в состав иттрий-алюминиевого граната и замещаемых катионов иттрия в зависимости от задач синтеза.As a result of sintering at 1750 ° C of such a precursor, the target product (cubic yttrium aluminum garnet) contains only one phase Y 3 Al 5 O 12 or a solid solution (Y 1-X Me X ) 3 AI 5 O 12 , where x is the fraction of the ORZ cation or the sum of the fractions of the ORZE cations introduced into the composition of yttrium-aluminum garnet and the yttrium cations replaced depending on the synthesis tasks.
Предлагаемый способ отличается от известного использованием при приготовлении маточного раствора катионов солей заданного состава металлического алюминия А-995 (алюминий высокой чистоты, содержание основного вещества 99,995, ГОСТ 11069-2001) и оксидов иттрия и РЗЭ, растворенных в концентрированной соляной (хлороводородной) кислоте. Образовавшийся раствор, точно заданной концентрации, упаривают и распыляют в водный раствор аммиака. Осадок декантируют в деионизированной воде до рН=7. Образовавшийся прекурсор отжимают на воронке Бюхнера и промывают на воронке Бюхнера 2-3 раза деионизованной водой. После отжима полученный порошок прекурсора переносят с воронки Бюхнера на кальку и помещают кальку с порошком прекурсора в вакуумный сушильный шкаф и сушат при температуре 60-80°С в течение не менее 8 часов, затем подвергают спеканию при 1750°С, что в целом обуславливает решение поставленной цели изобретения.The proposed method differs from the known use in the preparation of the mother solution of cations of salts of a given composition of metallic aluminum A-995 (high-purity aluminum, content of the basic substance 99.995, GOST 11069-2001) and oxides of yttrium and REE dissolved in concentrated hydrochloric (hydrochloric) acid. The resulting solution, of precisely a given concentration, is evaporated and sprayed into an aqueous solution of ammonia. The precipitate is decanted in deionized water to pH = 7. The resulting precursor is squeezed out on a Buchner funnel and washed on a Buchner funnel 2-3 times with deionized water. After pressing, the resulting precursor powder is transferred from the Buchner funnel to tracing paper and the tracing paper with the precursor powder is placed in a vacuum oven and dried at 60-80 ° C for at least 8 hours, then subjected to sintering at 1750 ° C, which generally determines goal of the invention.
Заявляемый способ поясняется примерами конкретного исполнения.The inventive method is illustrated by examples of specific performance.
Пример 1. Чистый алюмоиттриевый гранат, без легирующих добавок. Готовят маточный раствор катионов солей заданного состава, исходя из формулы Y3Al5O12. Расчет проводят для получения 100 г готового продукта. Для этого берут навеску металлического алюминия А-995 (алюминий высокой чистоты, содержание основного вещества 99,995, ГОСТ 11069-2001) массой 22,742 г и растворяют в 270 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: 2Al+6HCl=2AlCl3+3Н2. Затем берут навеску оксида иттрия массой 57,05 г и растворяют в 160 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: Y2O3+6HCl=2YCl3+3H2O. Образовавшиеся растворы хлоридов соединяют вместе, затем упаривают и распыляют в водный раствор аммиака, осадок декантируют в деионизированной воде. Полученный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°С. В результате прокаливания при 1750°С такого осадка целевой продукт (кубический алюмоиттриевый гранат) содержит 100 масс. %, другие фазы не обнаруживаются.Example 1. Pure yttrium aluminum garnet, without alloying agents. Prepare a mother solution of cations of salts of a given composition, based on the formula Y3AlfiveO12. The calculation is carried out to obtain 100 g of the finished product. To do this, take a portion of metallic aluminum A-995 (high purity aluminum, the content of the main substance 99.995, GOST 11069-2001) weighing 22.742 g and dissolved in 270 ml of concentrated hydrochloric acid according to the equation: 2Al + 6HCl = 2AlCl3+ 3H2. Then take a portion of yttrium oxide mass of 57.05 g and dissolved in 160 ml of concentrated hydrochloric acid according to the equation: Y2O3+ 6HCl = 2YCl3+ 3H2O. The resulting chloride solutions are combined together, then evaporated and sprayed into an aqueous solution. ammonia, the precipitate is decanted in deionized water. The precipitate is dried in a vacuum oven at a temperature of 60-80 ° C. As a result of calcining at 1750 ° C such a precipitate, the target product (cubic yttrium aluminum garnet) contains 100 wt. %, other phases are not detected.
Пример 2. Алюмоиттриевый гранат, содержащий 5 ат. % иттербия. Готовят маточный раствор катионов солей заданного состава, исходя из формулы Y2,85Yb0,15Al5O12. Расчет проводят для получения 100 г готового продукта. Для этого берут навеску металлического алюминия А-995 (алюминий высокой чистоты, содержание основного вещества 99,995, ГОСТ 11069-2001) массой 22,265 г и растворяют в 270 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: 2Al+6HCl=2AlCl3+3H2. Затем берут навеску оксида иттрия массой 53,06 г и растворяют в 150 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: Y2O3+6HCl=2YCl3+3H2O и навеску оксида иттербия массой 4,873 г растворяют в 16,0 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: Yb2O3+6HCl=2YbCl3+3H2O. Образовавшиеся растворы хлоридов соединяют вместе, затем упаривают и распыляют в водный раствор аммиака, осадок декантируют в деионизированной воде. Полученный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°С. В результате прокаливания при 1750°С такого осадка целевой продукт (кубический алюмоиттриевый гранат, активированный иттербием, Y2,85Yb0,15Al5O12) содержит 100 масс. %, другие фазы не обнаруживаются.Example 2. Yttrium aluminum garnet containing 5 at. % ytterbium. Prepare a stock solution of cations of salts of a given composition, based on the formula Y 2.85 Yb 0.15 Al 5 O 12 . The calculation is carried out to obtain 100 g of the finished product. To do this, take a portion of metallic aluminum A-995 (high purity aluminum, the content of the main substance 99.995, GOST 11069-2001) weighing 22.265 g and dissolved in 270 ml of concentrated hydrochloric acid according to the equation: 2Al + 6HCl = 2AlCl 3 + 3H 2 . Then take a portion of yttrium oxide mass of 53.06 g and dissolved in 150 ml of concentrated hydrochloric acid according to the equation: Y 2 O 3 + 6HCl = 2YCl 3 + 3H 2 O and dissolve the ytterbium oxide mass of 4.873 g dissolved in 16.0 ml of concentrated hydrochloric acid according to the equation: Yb 2 O 3 + 6HCl = 2 YbCl 3 + 3H 2 O. The resulting chloride solutions are combined, then evaporated and sprayed into an aqueous solution of ammonia, the precipitate is decanted in deionized water. The precipitate is dried in a vacuum oven at a temperature of 60-80 ° C. As a result of calcining such a precipitate at 1750 ° C, the target product (cubic yttrium aluminum garnet activated with ytterbium, Y 2.85 Yb 0.15 Al 5 O 12 ) contains 100 wt. %, other phases are not detected.
Пример 3. Алюмоиттриевый гранат, содержащий 10 ат. % иттербия. Готовят маточный раствор катионов солей заданного состава, исходя из формулы Y2,70Yb0,30Al5O12. Расчет проводят для получения 100 г готового продукта. Для этого берут навеску металлического алюминия А-995 (алюминий высокой чистоты, содержание основного вещества 99,995, ГОСТ 11069-2001) массой 21,799 г и растворяют в 270 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: 2Al+6HCl=2AlCl3+3Н2. Затем берут навеску оксида иттрия массой 49,26 г и растворяют в 155 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: Y2O3+6HCl=2YCl3+3H2O и навеску оксида иттербия массой 9,535 г растворяют в 32,0 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: Yb2O3+6HCl=2YbCl3+3H2O. Образовавшиеся растворы хлоридов соединяют вместе, затем упаривают и распыляют в водный раствор аммиака, осадок декантируют в деионизированной воде. Полученный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°С. В результате прокаливания при 1750°С такого осадка целевой продукт (кубический алюмоиттриевый гранат, активированный иттербием), Y2,70Yb0,30Al5O12 содержит 100 масс. %, другие фазы не обнаруживаются.Example 3. Yttrium aluminum garnet containing 10 at. % ytterbium. Prepare the mother solution of cations of salts of a given composition, based on the formula Y 2,70 Yb 0,30 Al 5 O 12 . The calculation is carried out to obtain 100 g of the finished product. To do this, take a portion of metallic aluminum A-995 (high purity aluminum, the content of the main substance 99.995, GOST 11069-2001) weighing 21.799 g and dissolved in 270 ml of concentrated hydrochloric acid according to the equation: 2Al + 6HCl = 2AlCl 3 + 3H 2 . Then take a portion of yttrium oxide mass of 49.26 g and dissolved in 155 ml of concentrated hydrochloric acid according to the equation: Y 2 O 3 + 6HCl = 2YCl 3 + 3H 2 O and a portion of ytterbium oxide mass of 9.535 g is dissolved in 32.0 ml of concentrated hydrochloric acid according to the equation: Yb 2 O 3 + 6HCl = 2YbCl 3 + 3H2O. The resulting chloride solutions are combined together, then evaporated and sprayed into an aqueous solution of ammonia, the precipitate is decanted in deionized water. The precipitate is dried in a vacuum oven at a temperature of 60-80 ° C. As a result of calcining such a precipitate at 1750 ° C of a target product (ytterbium-activated cubic yttrium aluminum garnet), Y 2.70 Yb 0.30 Al 5 O 12 contains 100 wt. %, other phases are not detected.
Пример 4. Алюмоиттриевый гранат, содержащий 20 ат. % иттербия. Готовят маточный раствор катионов солей заданного состава, исходя из формулы Y2,40Yb0,60Al5O12. Расчет проводят для получения 100 г готового продукта. Для этого берут навеску металлического алюминия А-995 (алюминий высокой чистоты, содержание основного вещества 99,995, ГОСТ 11069-2001) массой 20,945 г и растворяют в 265 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: 2Al+6HCl=2AlCl3+3Н2. Затем берут навеску оксида иттрия массой 42,07 г и растворяют в 150 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: Y2O3+6HCl=2YCl3+3H2O и навеску оксида иттербия массой 18,352 г растворяют в 64,0 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: Yb2O3+6HCl=2YbCl3+3Н2О. Образовавшиеся растворы хлоридов соединяют вместе, затем упаривают и распыляют в водный раствор аммиака, осадок декантируют в деионизированной воде. Полученный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°С. В результате прокаливания при 1750°С такого осадка целевой продукт (кубический алюмоиттриевый гранат, активированный иттербием), Y2,40Yb0,60Al5O12 содержит 100 масс. %, другие фазы не обнаруживаются.Example 4. Yttrium aluminum garnet containing 20 at. % ytterbium. Prepare the mother solution of cations of salts of a given composition, on the basis of the formula Y 2.40 Yb 0.60 Al 5 O 12 . The calculation is carried out to obtain 100 g of the finished product. To do this, take a portion of metallic aluminum A-995 (high purity aluminum, the content of the basic substance 99.995, GOST 11069-2001) weighing 20.945 g and dissolved in 265 ml of concentrated hydrochloric acid according to the equation: 2Al + 6HCl = 2AlCl 3 + 3H 2 . Then take a portion of yttrium oxide weighing 42.07 g and dissolved in 150 ml of concentrated hydrochloric acid according to the equation: Y 2 O 3 + 6HCl = 2YCl 3 + 3H 2 O and a portion of ytterbium oxide weighing 18.352 g is dissolved in 64.0 ml of concentrated hydrochloric acid according to the equation: Yb 2 O 3 + 6HCl = 2 YbCl 3 + 3H 2 O. The resulting chloride solutions are combined, then evaporated and sprayed into an aqueous solution of ammonia, the precipitate is decanted in deionized water. The precipitate is dried in a vacuum oven at a temperature of 60-80 ° C. As a result of calcining such a precipitate at 1750 ° C of a target product (ytterbium-activated cubic yttrium aluminum garnet), Y 2.40 Yb 0.60 Al 5 O 12 contains 100 wt. %, other phases are not detected.
Пример 5. Алюмоиттриевый гранат, содержащий 50 ат. % эрбия. Готовят маточный раствор катионов солей заданного состава, исходя из формулы Y1,50Er1,50Al5O12. Расчет проводят для получения 100 г готового продукта. Для этого берут навеску металлического алюминия А-995 (алюминий высокой чистоты, содержание основного вещества 99,995, ГОСТ 11069-2001) массой 21,109 г и растворяют в 260 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: 2Al+6HCl=2AlCl3+3Н2. Затем берут навеску оксида иттрия массой 26,50 г и растворяют в 75 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: Y2O3+6HCl=2YCl3+3H2O и навеску оксида эрбия массой 44,88 г растворяют в 150,0 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: Er2O3+6HCl=2ErCl3+3Н2О. Образовавшиеся растворы хлоридов соединяют вместе, затем упаривают и распыляют в водный раствор аммиака, осадок декантируют в деионизированной воде. Полученный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°С. В результате прокаливания при 1750°С такого осадка целевой продукт (кубический алюмоиттриевый гранат, активированный эрбием), Y1,50Er1,50Al5O12 содержит 100 масс. %, другие фазы не обнаруживаются.Example 5. Yttrium aluminum garnet containing 50 at. % erbium. Prepare a mother solution of cations of salts of a given composition, based on the formula Y 1.50 Er 1.50 Al 5 O 12 . The calculation is carried out to obtain 100 g of the finished product. To do this, take a portion of metallic aluminum A-995 (high-purity aluminum, the content of the main substance 99.995, GOST 11069-2001) weighing 21.109 g and dissolved in 260 ml of concentrated hydrochloric acid according to the equation: 2Al + 6HCl = 2AlCl 3 + 3H 2 . Then take a portion of an yttrium oxide mass of 26.50 g and dissolve in 75 ml of concentrated hydrochloric acid according to the equation: Y 2 O 3 + 6HCl = 2YCl 3 + 3H 2 O and dissolve the erbium oxide mass of 44.88 g dissolved in 150.0 ml of concentrated hydrochloric acid according to the equation: Er 2 O 3 + 6HCl = 2 ErCl 3 + 3H 2 O. The resulting chloride solutions are combined, then evaporated and sprayed into an aqueous solution of ammonia, the precipitate is decanted in deionized water. The precipitate is dried in a vacuum oven at a temperature of 60-80 ° C. As a result of calcining such a precipitate at 1750 ° C of a target product (cubic yttrium aluminum garnet activated by erbium), Y 1.50 Er 1.50 Al 5 O 12 contains 100 wt. %, other phases are not detected.
Пример 6. Алюмоиттриевый гранат, содержащий 10 ат. % неодима. Готовят маточный раствор катионов солей заданного состава, исходя из формулы Y2,70Nd0,30Al5O12. Расчет проводят для получения 100 г готового продукта. Для этого берут навеску металлического алюминия А999 массой 22,10 г и растворяют в 265 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: 2Al+6HCl=2AlCl3+3Н2. Затем берут навеску оксида иттрия массой 49,95 г и растворяют в 150 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: Y2O3+6HCl=2YCl3+3H2O и навеску оксида иттербия массой 8,26 г растворяют в 60,0 мл концентрированной соляной кислоты по уравнению: Nd2O3+6HCl=2NdCl3+3H2O. Образовавшиеся растворы хлоридов соединяют вместе, затем упаривают и распыляют в водный раствор аммиака, осадок декантируют в деионизированной воде. Полученный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°С. В результате прокаливания при 1750°С такого осадка целевой продукт (кубический алюмоиттриевый гранат, активированный неодимом), Y2,70Nd0,30Al5O12 содержит 100 масс. %, другие фазы не обнаруживаются.Example 6. Yttrium aluminum garnet containing 10 at. % neodymium. Prepare a stock solution of cations of salts of a given composition, based on the formula Y 2.70 Nd 0.30 Al 5 O 12 . The calculation is carried out to obtain 100 g of the finished product. To do this, take a portion of metallic aluminum A999 weighing 22.10 g and dissolved in 265 ml of concentrated hydrochloric acid according to the equation: 2Al + 6HCl = 2AlCl 3 + 3H 2 . Then take a portion of yttrium oxide mass of 49.95 g and dissolved in 150 ml of concentrated hydrochloric acid according to the equation: Y 2 O 3 + 6HCl = 2YCl 3 + 3H 2 O and dissolve ytterbium oxide mass of 8.26 g dissolved in 60.0 ml of concentrated hydrochloric acid according to the equation: Nd 2 O 3 + 6HCl = 2NdCl 3 + 3H 2 O. The resulting chloride solutions are combined, then evaporated and sprayed into an aqueous solution of ammonia, the precipitate is decanted in deionized water. The precipitate is dried in a vacuum oven at a temperature of 60-80 ° C. As a result of calcining such a precipitate at 1750 ° C of a target product (cubic yttrium aluminum garnet activated by neodymium), Y 2.70 Nd 0.30 Al 5 O 12 contains 100 wt. %, other phases are not detected.
Таким образом, заявленный способ получения высокостехиометричных наноразмерных порошков прекурсора является достаточно простым, в результате его использования не происходит ошибок в предварительных определениях содержания катионов и итоговых расчетах, приводящих к появлению других примесных фаз, которые резко ухудшают все основные характеристики: прозрачность, показатель преломления, область пропускания, лазерная генерация.Thus, the claimed method of obtaining high-stoichiometric nano-sized precursor powders is quite simple, as a result of its use no errors occur in the preliminary definitions of cation content and final calculations leading to the appearance of other impurity phases that drastically degrade all the main characteristics: transparency, refractive index, region transmission, lasing.
Сопоставительный анализ заявляемого изобретения показал, что совокупность существенных признаков заявленного способа получения высокостехиометричных наноразмерных порошков прекурсора не известна из уровня техники и значит, соответствует условию патентоспособности «Новизна».A comparative analysis of the claimed invention showed that the set of essential features of the claimed method for producing high-stoichiometric nanosized precursor powders is not known from the prior art and therefore corresponds to the condition of patentability "Novelty."
В уровне техники не было выявлено признаков, совпадающих с отличительными признаками заявленного изобретения и влияющих на достижение заявленного технического результата, поэтому заявленное изобретение соответствует условию патентоспособности «Изобретательский уровень».In the prior art there were no signs that match the distinctive features of the claimed invention and affect the achievement of the claimed technical result, therefore, the claimed invention meets the condition of patentability "Inventive step".
Приведенные сведения подтверждают возможность применения заявленного способа для получения высокостехиометричных наноразмерных порошков прекурсора на основе иттрий-алюминиевого граната с оксидами редкоземельных элементов, и способ может быть использован в химической промышленности и поэтому соответствует условию патентоспособности «Промышленная применимость».The information confirms the possibility of applying the inventive method to obtain high-stoichiometric nano-sized precursor powders based on yttrium-aluminum garnet with oxides of rare-earth elements, and the method can be used in the chemical industry and therefore meets the condition of patentability "Industrial applicability".
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018128750A RU2689721C1 (en) | 2018-08-07 | 2018-08-07 | Method of producing high-stoichiometric nano-sized materials based on yttrium-aluminum garnet with rare-earth element oxides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018128750A RU2689721C1 (en) | 2018-08-07 | 2018-08-07 | Method of producing high-stoichiometric nano-sized materials based on yttrium-aluminum garnet with rare-earth element oxides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2689721C1 true RU2689721C1 (en) | 2019-05-29 |
Family
ID=67037561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018128750A RU2689721C1 (en) | 2018-08-07 | 2018-08-07 | Method of producing high-stoichiometric nano-sized materials based on yttrium-aluminum garnet with rare-earth element oxides |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2689721C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2721548C1 (en) * | 2019-06-24 | 2020-05-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ | Complex method of producing low-agglomerated high-stoichiometric nano-sized precursor powders based on yttrium-aluminium garnet with rare-earth element oxides |
| RU2741733C1 (en) * | 2020-07-29 | 2021-01-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Method of producing yttrium-aluminum garnet nanopowder |
| RU2767628C1 (en) * | 2021-05-25 | 2022-03-18 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Terahertz silver halide nanoceramic |
| RU2784172C1 (en) * | 2022-07-11 | 2022-11-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "МИРЭА - Российский технологический университет" | Method for obtaining nanoscale oxides of rare earth elements using acetamide |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101302019A (en) * | 2008-06-18 | 2008-11-12 | 山东大学 | Method for preparing rare earth-doped yttrium aluminum garnet nanopowder by partial liquid phase precipitation |
| RU2473514C2 (en) * | 2011-02-22 | 2013-01-27 | Дмитрий Олегович Лемешев | Transparent ceramic material and method of obtaining it |
| RU2503754C1 (en) * | 2012-08-06 | 2014-01-10 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ" Министерства Образования И Науки Российской Федерации | Method of producing yttrium aluminium garnet alloyed with rare earth elements |
| RU2613994C1 (en) * | 2015-10-01 | 2017-03-22 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ" | Method for producing alloyed yttrium aluminium garnet |
-
2018
- 2018-08-07 RU RU2018128750A patent/RU2689721C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101302019A (en) * | 2008-06-18 | 2008-11-12 | 山东大学 | Method for preparing rare earth-doped yttrium aluminum garnet nanopowder by partial liquid phase precipitation |
| RU2473514C2 (en) * | 2011-02-22 | 2013-01-27 | Дмитрий Олегович Лемешев | Transparent ceramic material and method of obtaining it |
| RU2503754C1 (en) * | 2012-08-06 | 2014-01-10 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ" Министерства Образования И Науки Российской Федерации | Method of producing yttrium aluminium garnet alloyed with rare earth elements |
| RU2613994C1 (en) * | 2015-10-01 | 2017-03-22 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ" | Method for producing alloyed yttrium aluminium garnet |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2721548C1 (en) * | 2019-06-24 | 2020-05-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ | Complex method of producing low-agglomerated high-stoichiometric nano-sized precursor powders based on yttrium-aluminium garnet with rare-earth element oxides |
| RU2741733C1 (en) * | 2020-07-29 | 2021-01-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Method of producing yttrium-aluminum garnet nanopowder |
| RU2767628C1 (en) * | 2021-05-25 | 2022-03-18 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Terahertz silver halide nanoceramic |
| RU2784172C1 (en) * | 2022-07-11 | 2022-11-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "МИРЭА - Российский технологический университет" | Method for obtaining nanoscale oxides of rare earth elements using acetamide |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Co-precipitation synthesis route to yttrium aluminum garnet (YAG) transparent ceramics | |
| US20210403340A1 (en) | Synthesis of nanosized cubic lithium lanthanum zirconate fast ion conductor | |
| JP6393974B2 (en) | Solid electrolyte precursor, method for producing the same, method for producing the solid electrolyte, and method for producing the solid electrolyte-electrode active material composite | |
| JP3946982B2 (en) | Method for producing zirconia-ceria based composite oxide | |
| RU2689721C1 (en) | Method of producing high-stoichiometric nano-sized materials based on yttrium-aluminum garnet with rare-earth element oxides | |
| JP3284413B2 (en) | Method for producing hydrated zirconia sol and zirconia powder | |
| RU2349550C2 (en) | Method of preparing zirconium oxides and zirconium based mixed oxides | |
| JP2007332026A (en) | Zirconia sintered body | |
| CN101595060B (en) | Method for producing solid solution fine particle | |
| RU2699500C1 (en) | Method of obtaining low-agglomerated high-stoichiometric nano-sized precursor powder based on yttrium-aluminum garnet with cations of rare-earth elements | |
| JPH0346407B2 (en) | ||
| RU2721548C1 (en) | Complex method of producing low-agglomerated high-stoichiometric nano-sized precursor powders based on yttrium-aluminium garnet with rare-earth element oxides | |
| RU2707840C1 (en) | Method of producing highly stoichiometric nano-sized precursor for synthesis of solid solutions of yttrium-aluminium garnet with rare-earth element oxides | |
| JP2006240928A (en) | Zirconia fine powder and method for producing the same | |
| Balabanov et al. | Effect of magnesium aluminum isopropoxide hydrolysis conditions on the properties of magnesium aluminate spinel powders | |
| RU2697562C1 (en) | Method of producing a low-agglomerated nanosized precursor for synthesis of solid solutions of yttrium-aluminum garnet with rare-earth element oxides | |
| RU2700074C1 (en) | Method of reducing particle size and degree of agglomeration at stage of initial precursors synthesis when producing yttrium aluminium garnet | |
| JP3205681B2 (en) | Method for producing zirconia powder | |
| Choy et al. | Citrate sol-gel method for the preparation of β/β′'-alumina | |
| JP3692188B2 (en) | Method for producing fine yttrium aluminum garnet powder | |
| RU2600636C2 (en) | Method of producing nanocrystalline powder of zirconium dioxide | |
| JP3798482B2 (en) | Method for producing fine yttrium aluminum garnet powder | |
| JP4359531B2 (en) | Zirconium-based oxide production method and automobile exhaust gas purification catalyst | |
| CN104528824B (en) | A kind of produce Zirconium powder and the method for ammonium salt and product simultaneously | |
| JP3355655B2 (en) | Method for producing hydrated zirconia gel and zirconia powder |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210728 Effective date: 20210728 |