RU2688628C1 - Method of transferring graphene from a metal substrate to a polymer material - Google Patents
Method of transferring graphene from a metal substrate to a polymer material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2688628C1 RU2688628C1 RU2018134620A RU2018134620A RU2688628C1 RU 2688628 C1 RU2688628 C1 RU 2688628C1 RU 2018134620 A RU2018134620 A RU 2018134620A RU 2018134620 A RU2018134620 A RU 2018134620A RU 2688628 C1 RU2688628 C1 RU 2688628C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- graphene
- polymer
- metal substrate
- composite
- copper
- Prior art date
Links
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 120
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 119
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 title abstract 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 80
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 43
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 24
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 24
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims description 22
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims description 21
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 17
- -1 polydimethylsiloxane Polymers 0.000 claims description 11
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 5
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 25
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 12
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 7
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области нанотехнологий. Изобретение относится к области получения новых углеродных материалов и раскрывает способ механического переноса графена, полученного методом химического осаждения из паровой фазы (CVD) на меди, на полимерные материалы. Изобретение может найти применение в электронике (гибкие электронные устройства, высокочастотные транзисторы, логические транзисторы), фотонике (фотодетекторы, оптические модуляторы, лазеры с синхронизацией мод/THz генераторы и оптические поляризаторы), композитных материалах, красках и покрытиях, приложениях для хранения и генерации энергии, сенсорах и приложениях для метрологии, биоприложениях.The invention relates to the field of nanotechnology. The invention relates to the field of production of new carbon materials and discloses a method of mechanical transfer of graphene, obtained by chemical vapor deposition (CVD) on copper, to polymeric materials. The invention can be used in electronics (flexible electronic devices, high-frequency transistors, logic transistors), photonics (photodetectors, optical modulators, mode-locked lasers / THz generators and optical polarizers), composite materials, paints and coatings, storage and power generation applications , sensors and applications for metrology, bio-applications.
Существует множество технологий переноса графена, среди которых два основных - химический и механический методы. При механическом разделении медь удаляется путем ее отщепления от поверхности полимера, но при этом под действием сдвиговых напряжений возникают деформации графена. Химическое травление металлической подложки по сравнению с механическим разделением оказывает более щадящее воздействие на графен.There are many technologies for the transfer of graphene, among which the two main ones are chemical and mechanical methods. During mechanical separation, copper is removed by its cleavage from the polymer surface, but at the same time, graphene deformations arise under the action of shear stresses. Chemical etching of a metal substrate compared with mechanical separation has a more gentle effect on graphene.
Для промышленного внедрения графена целесообразно развивать способы переноса с сохранением медной подложки для повторного использования. Это значительно удешевит технологию производства прозрачных электродов.For the industrial introduction of graphene, it is advisable to develop transfer methods with preservation of the copper substrate for reuse. This will significantly reduce the cost of production technology of transparent electrodes.
Известен способ получения и переноса графеновых слоев большой площади на гибкую подложку [KR 20170021297, 2017-02-27, С01В 32/182; С23С 14/24; С23С 14/34; С23С 16/06; С23С 16/26; С23С 16/455; C25D 5/54; H01L 21/02] включающий:A known method of obtaining and transferring graphene layers of a large area on a flexible substrate [KR 20170021297, 2017-02-27, С01В 32/182; С23С 14/24; C23C 14/34; С23С 16/06; С23С 16/26; С23С 16/455; C25D 5/54; H01L 21/02] including:
1 - синтез графена на подложке, выполненной из меди, никеля или их сплава, методом химического осаждения из паровой фазы;1 - synthesis of graphene on a substrate made of copper, nickel or their alloy, by chemical vapor deposition;
2 - нанесение на слой графена слоя металла, содержащего золото, никель, кобальт, железо, серебро, медь, олово, палладий, платину или их сплав, с образованием металлизированного графенового слоя путем испарения электронным пучком или термического испарения;2 - deposition of a metal layer containing gold, nickel, cobalt, iron, silver, copper, tin, palladium, platinum or their alloy on a graphene layer to form a metallized graphene layer by electron beam evaporation or thermal evaporation;
4 - удаление металлизированного графенового слоя с первой подложки путем:4 - removal of the metallized graphene layer from the first substrate by:
- присоединения с использованием ролика второй подложки, представляющей собой полимер с термоклеем, к металлизированному слою;- joining using the roller of the second substrate, which is a polymer with hot melt, to the metallized layer;
- механическое отделение слоя графена от первой подложки;- mechanical separation of the graphene layer from the first substrate;
5 - ламинирование металлизированного графенового слоя на второй подложке с последующим удалением металлического слоя с графенового слоя.5 - lamination metallized graphene layer on the second substrate, followed by removal of the metal layer from the graphene layer.
Указанный способ не пригоден для промышленного использования, так как технология сложна и имеет высокую стоимость. При этом качество получаемого графена не высокое. Деформации графена возникают под действием сдвиговых напряжений при присоединении полимера с термоклеем к металлизированному слою непосредственно на валу установки рулонного типа и при отделении графена с полимером без стабилизации подложки.This method is not suitable for industrial use, as the technology is complex and has a high cost. The quality of the resulting graphene is not high. Graphene deformations occur under the action of shear stresses when a polymer with hot melt adheres to the metallized layer directly on a roll-type installation shaft and when separating graphene with a polymer without stabilizing the substrate.
Известен способ переноса крупнозернистого графена, полученного на металлической фольге методом химического осаждения из паровой фазы, на полимерную пленку методом горячей прокатки [CN 103833030 (А) - 2014-06-04, В32В 27/00; В32В 9/04; С01В 32/194]. Первый вариант способа включает следующие шаги:A known method of transferring coarse-grained graphene, obtained on a metal foil by chemical vapor deposition on a polymer film by hot rolling [CN 103833030 (A) - 2014-06-04, B 27/00; B32B 9/04; C01B 32/194]. The first variant of the method includes the following steps:
слой полимерной пленки подвергают горячей прокатке на поверхности графен/металлическая фольга;the polymer film layer is hot rolled on the graphene / metal foil surface;
композитный слой полимерная пленка/графен отделяют от подложки из металлической фольги.The polymer film / graphene composite layer is separated from the metal foil substrate.
Второй вариант способа: полимерную пленку подвергают горячей прокатке непосредственно на валу, а затем графен переносят на вал, покрытый полимерной пленкой.The second variant of the method: the polymer film is hot-rolled directly on the shaft, and then graphene is transferred to the shaft coated with the polymer film.
Способ уменьшает загрязнение графена, а также реализует рециркуляцию подложки из металлической фольги.The method reduces the contamination of graphene, and also realizes the recirculation of the metal foil substrate.
Указанный способ не исключает сильных деформаций графена, что вызвано сдвиговыми напряжениями при горячей прокатке полимера на поверхности графен/металлическая фольга непосредственно на валу установки рулонного типа, а также при отделении графена с полимером без стабилизации подложки.This method does not exclude strong graphene deformations, which is caused by shear stresses during hot rolling of the polymer on the graphene / metal foil surface directly on the roll-type installation shaft, as well as in the separation of graphene with the polymer without stabilizing the substrate.
Наиболее близким по совокупности признаков и получаемому результату является способ переноса графена, описанный в статье [Ilуа А. Kostogruda, Evgeniy V. Boykoa, Dmitry V. Smovzh. CVD Graphene Transfer from Copper Substrate to Polymer. Materials Today: Proceedings 4 (2017) 11476-11479], включающий следующие шаги:The closest set of features and the result is the method of transfer of graphene, described in the article [Ilua A. Kostogruda, Evgeniy V. Boykoa, Dmitry V. Smovzh. CVD Graphene Transfer from Copper Substrate to Polymer. Materials Today: Proceedings 4 (2017) 11476-11479], which includes the following steps:
1) медная подложка с графеном была помещена между двумя слоями полиэтилентерефталата полимер (ПЭТ), покрытого адгезивной композицией этиленвинилацетата (EVA) (ПЭТ/ЭВА);1) a copper substrate with graphene was placed between two layers of polyethylene terephthalate polymer (PET) coated with an adhesive composition of ethylene vinyl acetate (EVA) (PET / EVA);
2) этот стек был помещен в машину для горячего прессования и выдержан под давлением при температуре 180°С в течение 10 минут;2) this stack was placed in a hot-pressing machine and kept under pressure at a temperature of 180 ° C for 10 minutes;
3) полученный композит охлаждали до комнатной температуры и механически расщепляли с получением композита Графен/ПЭТ/ЭВА.3) the resulting composite was cooled to room temperature and mechanically split to obtain a graphene / PET / EVA composite.
В указанной работе полученный композит разделяли без стабилизации. Графен при разделении сильно повреждался, что приводило к существенному увеличению его сопротивления, которое составляло 21 к.Ом на квадрат.In this work, the resulting composite was divided without stabilization. Graphene was severely damaged during the separation, which led to a significant increase in its resistance, which was 21 kOhms per square.
Все известные механические способы переноса графена с металлической подложки приводят к неизбежным повреждениям графеновой пленки, в результате чего образуются различные дефекты, при этом достигаемое сопротивление полученной пленки составляет минимум 10 к.Ом на квадрат.All known mechanical methods of transferring graphene from a metal substrate lead to inevitable damage to the graphene film, as a result of which various defects are formed, and the resulting resistance of the resulting film is at least 10 kOhms per square.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка простого способа переноса графена с металлической подложки на полимерный материал, позволяющего в промышленных масштабах получать графен высокого качества, при этом сохранять медь для последующего использования.The task that the present invention is directed to is to develop a simple method of transferring graphene from a metal substrate to a polymeric material, which allows to obtain high-quality graphene on an industrial scale, while retaining copper for later use.
Поставленная задача решается путем выполнения следующей последовательности действий:The task is solved by performing the following sequence of actions:
1) размещение композита графен/металлическая подложка/графен между двумя слоями полимера,1) placing the graphene / metal substrate / graphene composite between two layers of polymer,
2) горячее прессование слоев полимера с получением композита полимер/графен/металлическая подложка\графен\полимер, которое выполняют при давлении 0,1-0,3 кгс/см2 и температуре 181-190°С в течение 10 минут;2) hot pressing of polymer layers with obtaining a composite polymer / graphene / metal substrate \ graphene \ polymer, which is performed at a pressure of 0.1-0.3 kgf / cm 2 and a temperature of 181-190 ° C for 10 minutes;
3) охлаждение полученного композита до комнатной температуры;3) cooling the resulting composite to room temperature;
4) механический перенос (отделение) композита полимер/графен с металлической подложки.4) mechanical transfer (separation) of a polymer / graphene composite from a metal substrate.
Механический перенос композита с металлической подложки осуществляют в два этапа:The mechanical transfer of the composite from the metal substrate is carried out in two stages:
1 - перенос (отделение) композита графен/полимер со стороны металлической подложки, которая при синтезе графена находилась снизу, с получением композита полимер/графен/металлическая подложка,1 - transfer (separation) of a graphene / polymer composite from the side of a metal substrate, which was underneath during the synthesis of graphene, to obtain a polymer / graphene / metal substrate composite,
2 - перенос (отделение) композита полимер/графен со стороны металлической подложки, которая при синтезе графена находилась сверху, включающий стабилизацию композита полимер/графен/металлическая подложка между двумя жесткими подложками с использованием растворимого клея, разделение таким образом, что металлическая подложка остается на одной из жестких подложек, а композит полимер/графен - на другой, отделение композита полимер/графен от стабилизирующей жесткой подложки путем растворения клея.2 - transfer (separation) of a polymer / graphene composite from the side of a metal substrate, which was located on top of the synthesis of graphene, including stabilization of the polymer / graphene / metal substrate between two rigid substrates using soluble glue, separation so that the metal substrate remains on one from rigid substrates, and the polymer / graphene composite - to another, separating the polymer / graphene composite from the stabilizing rigid substrate by dissolving the adhesive.
Согласно изобретению, в качестве металлической подложки используют медную фольгу, в качестве полимера - полидиметилсилоксан (ПДМС), теплоизоляционную ленту, поликарбонат (поли(бифенол-А карбонат)), полиэтилентерафталат/этиленвинилацетат (ПЭТ/ЭВА), полипропилен, поливинилхлорид.According to the invention, a copper foil is used as a metal substrate, polydimethylsiloxane (PDMS), heat insulation tape, polycarbonate (poly (biphenol-A carbonate)), polyethylene terephthalate / ethylene vinyl acetate (PET / EVA), polypropylene, polyvinyl chloride as a polymer.
Согласно изобретению, жесткую подложку выполняют из стекла, металла, керамики.According to the invention, the rigid substrate is made of glass, metal, ceramics.
Согласно изобретению, горячее прессование полимера осуществляют в плоской печи.According to the invention, the hot pressing of the polymer is carried out in a flat furnace.
Процесс механического переноса (отделения) композита полимер/графен/металлическая подложка/графен/полимер со стабилизацией схематично изображен на фигуре 1. Где: 1 - полимер; 2 - термоклей; 3 - графен; 4 - металлическая подложка (медь); 5 - растворимый клей; 6 - жесткая стабилизирующая подложка; А) исходный композит полимер/термоклей/графен/медь/графен/термоклей/полимер; Б) механическое разделение композита полимер/термоклей/графен/медь/графен/термоклей/полимер с получением композита полимер/термоклей/графен и композита полимер/термоклей/графен/медь; В) механическое разделение композита полимер/термоклей/графен/медь со стабилизаций двумя жесткими стабилизирующими подложками, которые приклеивают к композиту с обеих сторон с помощью растворимого клея. На фигуре 1 полимер изображен как два слоя, а именно, слой полимера (например, ПЭТ) и слой термоклея (например, ЭВА), нанесенного на полимер.The process of mechanical transfer (separation) of a polymer / graphene / metal substrate / graphene / polymer with stabilization is schematically depicted in Figure 1. Where: 1 is a polymer; 2 - hot melt glue; 3 - graphene; 4 - metal substrate (copper); 5 - soluble glue; 6 - rigid stabilizing substrate; A) the original polymer / hot melt / graphene / copper / graphene / hot melt / polymer composite; B) mechanical separation of the polymer / hot melt / graphene / copper / graphene / hot melt / polymer composite with obtaining polymer / hot melt / graphene composite and polymer / hot melt / graphene / copper composite; C) mechanical separation of the polymer / hot melt / graphene / copper composite with stabilization by two rigid stabilizing substrates, which are glued to the composite on both sides with soluble glue. In figure 1, the polymer is depicted as two layers, namely, a layer of polymer (for example, PET) and a layer of hot melt (for example, EVA) deposited on the polymer.
Исключительно важно, чтобы качество графена не ухудшалось во время переноса, в противном случае область применимости материала для практического использования сужается.It is extremely important that the quality of graphene does not deteriorate during transfer, otherwise the field of applicability of the material for practical use is narrowed.
Основным критерием качества графена является его сопротивление. Сопротивление монокристалла графена может достигать значений менее 0,03 к.Ом на квадрат. Сопротивление пленок поликристаллического графена обычно заметно выше. Это обусловлено наличием контактных сопротивлений между кристаллами графена. Значение сопротивлений пленок полученных при химическом удалении меди лежат в диапазоне 0,1-1 к.Ом на квадрат. Для механического отделения меди значения обычно выше 10 к.Ом на квадрат, что связано с сильными деформациями графена при удалении меди.The main criterion for graphene quality is its resistance. The resistance of a single crystal graphene can reach values less than 0.03 k.Ohm per square. The resistance of polycrystalline graphene films is usually noticeably higher. This is due to the presence of contact resistances between graphene crystals. The value of the resistance of the films obtained by chemical removal of copper lie in the range of 0.1-1 kOhms per square. For the mechanical separation of copper, the values are usually higher than 10 kOhms per square, which is associated with strong graphene deformations when copper is removed.
В предлагаемом способе стабилизация композита, подбор полимеров, подбор параметров обработки и горячее прессование в плоской печи, а не между роликов, как у известных аналогов, позволяет достичь сопротивлений графеновых пленок от 1,5 до 8 к.Ом на квадрат.In the proposed method, the stabilization of the composite, the selection of polymers, the selection of processing parameters and hot pressing in a flat furnace, and not between the rollers, as in known analogs, allows to achieve resistances of graphene films from 1.5 to 8 kOhms per square.
Полимер должен состоять из термоклея с температурой плавления 70-120°С, нанесенного на полимер с температурой плавления 150-250°С. Толщина полимерного покрытия - от 100 мкм. Можно использовать следующие полимеры: полиэтилентерефталат, полипропилен, поливинилхлорид, полидиметилсилоксан, поликарбонат.The polymer should consist of hot melt with a melting point of 70-120 ° C, deposited on a polymer with a melting point of 150-250 ° C. The thickness of the polymer coating - from 100 microns. The following polymers can be used: polyethylene terephthalate, polypropylene, polyvinyl chloride, polydimethylsiloxane, polycarbonate.
При механическом отделении меди для уменьшения механических деформаций необходимым условием является обеспечение более сильной, по сравнению с медью, адгезии графенового слоя к полимерной матрице, что достигается за счет увеличения температуры прессования. При увеличении температуры прессования текучесть полимера увеличивается и полимер лучше заполняет неоднородности рельефа, что способствует увеличению площади контакта графена и полимера и соответственно адгезии между ними.In the case of mechanical separation of copper, in order to reduce mechanical deformations, a necessary condition is to ensure stronger adhesion of the graphene layer to the polymer matrix compared to copper, which is achieved by increasing the pressing temperature. With an increase in the pressing temperature, the fluidity of the polymer increases and the polymer better fills the non-uniformity of the relief, which contributes to an increase in the contact area of graphene and the polymer and, accordingly, adhesion between them.
Длительность выдержки определяется скоростью прогрева и отверждения полимера. Давление тем выше, чем меньше текучесть полимера.The duration of exposure is determined by the rate of heating and curing of the polymer. The pressure is higher, the lower the fluidity of the polymer.
Для выбранных полимеров наиболее оптимальные параметры: давление - 0,1-0,3 кгс/см2, время выдержки - 10 минут.For the selected polymers the most optimal parameters: pressure - 0.1-0.3 kgf / cm 2 , holding time - 10 minutes.
Равномерность механических напряжений при переносе достигается за счет использования стабилизации композита между двумя жесткими подложками.The uniformity of mechanical stresses during transfer is achieved by using the stabilization of the composite between two rigid substrates.
Медь при реализации предлагаемого способа не разрушается и ее можно повторно использовать. Это очень важно, так как медь для графена очень дорогая.Copper in the implementation of the proposed method is not destroyed and it can be reused. This is very important, since copper is very expensive for graphene.
Для осуществления способа используют плоскую печь для горячего прессования.For the implementation of the method using a flat oven for hot pressing.
Графен был синтезирован с помощью метода CVD на медной подложке, при атмосферном давлении, с применением метана в качестве прекурсора углерода. Были синтезированы два вида графеновых пленок со сплошным покрытием: однослойные и многослойные (1-3 слоя). Оценка качества полученных пленок проводилась методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР) и с помощью оптической микроскопии.Graphene was synthesized using the CVD method on a copper substrate, at atmospheric pressure, using methane as a carbon precursor. Two types of graphene films with a continuous coating were synthesized: single-layer and multilayer (1-3 layers). The quality of the films obtained was evaluated by Raman spectroscopy and optical microscopy.
В экспериментах по переносу графена использовался полимер ПЭТ/ЭВА.PET / EVA was used in graphene transfer experiments.
В экспериментах полимер ПЭТ/ЭВА был представлен в виде твердотельных листов для ламинирования толщиной 125 мкм, в которых ПЭТ выполняет несущую роль, а ЭВА является термо-клеевым покрытием.In the experiments, the PET / EVA polymer was presented in the form of solid laminating sheets with a thickness of 125 μm, in which PET plays a supporting role, and EVA is a thermal adhesive coating.
Нанесение полимера ПЭТ/ЭВА на медную подложку, покрытую графеном, производилось с помощью метода Hot-PressMachine (горячее прессование). Медная подложка с графеном помещалась между двумя листами ламинаторной пленки полимера ПЭТ/ЭВА, и спрессовывалась при давлении 0,1-0,3 кгс/см2 и температурах 110, 150, 180 и 190 в течение 10 минут в плоской печи. Полученный композит (ПЭТ/ЭВА)/Графен/Медная подложка\Графен\(ЭВА\ПЭТ) охлаждался до комнатной температуры. Затем полимер механически удалялся со стороны медной подложки, и получался композит (ПЭТ/ЭВА)/графен/медь и полимер графеновая пленка графен\(ЭВА\ПЭТ).The PET / EVA polymer was deposited on a graphene-coated copper substrate using the Hot-PressMachine method (hot pressing). A copper substrate with graphene was placed between two sheets of a PET / EVA polymer laminator film, and pressed at a pressure of 0.1-0.3 kgf / cm 2 and temperatures of 110, 150, 180 and 190 for 10 minutes in a flat furnace. The resulting composite (PET / EVA) / Graphene / Copper substrate \ Graphene \ (EVA \ PET) was cooled to room temperature. Then the polymer was mechanically removed from the side of the copper substrate, and a composite (PET / EVA) / graphene / copper and a graphene film graphene \ (EVA \ PET) was obtained.
Далее медь удалялась. Для предотвращения изгибания и растяжения полимера и меди к композиту (ПЭТ/ЭВА)/графен/медь с обеих сторон приклеивались с помощью растворимого клея жесткие стабилизирующие подложки (стеклянные пластины). После данной стабилизации, композит (ПЭТ/ЭВА)/графен/медь механически разделялся так, что композит (ПЭТ/ЭВА)/графен оставался на одной из жестких подложек, а медь - на другой. Композит (ПЭТ/ЭВА)/графен отделяли от стабилизирующей жесткой подложки путем растворения клея.Then the copper was removed. To prevent bending and stretching of the polymer and copper to the composite (PET / EVA) / graphene / copper, hard stabilizing substrates (glass plates) were glued on the both sides with soluble glue. After this stabilization, the composite (PET / EVA) / graphene / copper was mechanically separated so that the composite (PET / EVA) / graphene remained on one of the rigid substrates, and the copper on the other. The composite (PET / EVA) / graphene was separated from the stabilizing rigid substrate by dissolving the adhesive.
Анализ полимеров с графеновым слоем и поверхности меди осуществлялся оптическими методами и показал, что основными типами дефектов является наличие газовых пузырей и выколотых областей частичного переноса.The analysis of polymers with a graphene layer and the surface of copper was carried out by optical methods and showed that the main types of defects are the presence of gas bubbles and punctured areas of partial transfer.
При повышении температуры прессования газопроницаемость и эластичность полимеров увеличивается, что приводит к выдавливанию пузырей и диффузии газов через полимер. Также при повышении температуры прессования текучесть полимера увеличивается и полимер лучше заполняет неоднородности рельефа. За счет этого увеличивается площадь контакта графена и полимера, соответственно, адгезия между ними улучшается. При этом сопротивление образцов определяется только основным сплошным слоем и одинаково для однослойных и многослойных образцов.As the pressing temperature rises, the gas permeability and elasticity of polymers increase, which leads to the extrusion of bubbles and the diffusion of gases through the polymer. Also, as the pressing temperature increases, the fluidity of the polymer increases and the polymer better fills the non-uniformity of the relief. Due to this, the contact area of graphene and polymer increases, respectively, the adhesion between them improves. In this case, the resistance of the samples is determined only by the main continuous layer and is the same for single-layer and multi-layer samples.
При температурах 190°С оптическими методами на поверхности полимера и меди следы пузырей обнаружены не были.At temperatures of 190 ° C optical traces of bubbles were not detected on the surface of the polymer and copper.
Изменение сопротивления пленок графена, полученных механическим разделением со стабилизацией, в зависимости от температуры прессования (ПЭТ/ЭВА)/графен представлено на фигуре 2. Где: 7 - зависимость для многослойного графена; 8 - зависимость для однослойного графена. Из фигуры 2 видно, что в случае с однослойным графеном сопротивление образцов не зависит от температуры прессования, что говорит о том, что во всех случаях адгезии к полимеру достаточно для полного переноса графенового слоя. При переносе многослойного графена сопротивление с увеличением температуры падает и достигает значения сопротивления однослойного графена при 190°С.The change in resistance of graphene films obtained by mechanical separation with stabilization, depending on the pressing temperature (PET / EVA) / graphene is shown in Figure 2. Where: 7 is the dependence for multilayer graphene; 8 - dependence for single-layer graphene. From figure 2 it can be seen that in the case of single-layer graphene, the resistance of the samples does not depend on the pressing temperature, which means that in all cases of adhesion to the polymer is sufficient for complete transfer of the graphene layer. During the transfer of multilayer graphene, the resistance decreases with increasing temperature and reaches the resistance value of single-layer graphene at 190 ° C.
Таким образом, при максимальных температурах сопротивление полученных пленок для многослойных и однослойных образцов составило 1,5 к.Ом на квадрат, что связано с термическими деформациями полимера и меди при прессовании образцов.Thus, at maximum temperatures, the resistance of the obtained films for multilayer and single-layer samples was 1.5 kOhm per square, which is associated with thermal deformations of the polymer and copper during the pressing of the samples.
Полученное значение сопротивления пленок с графеном в 6,7 раз меньше, чем известные значения сопротивления полученных при механическом переносе графеновых пленок, составляющие минимум 10 к.Ом на квадрат.The obtained resistance value of films with graphene is 6.7 times less than the known resistance values obtained during mechanical transfer of graphene films, which are at least 10 kOhms per square.
Предлагаемый способ перспективен для промышленного использования, так как способ прост (используют обычную пленку для ламинаторов, режимы запекания - в рабочем диапазоне ламинаторов, т.е. оборудование и материалы дешевые, медь сохраняется для последующего использования, при этом качество получаемого графена сравнимо с графеном, получаемым химическими способами).The proposed method is promising for industrial use, since the method is simple (using conventional film for laminators, baking modes - in the working range of laminators, that is, equipment and materials are cheap, copper is retained for later use, while the quality of graphene is comparable to graphene, obtained by chemical methods).
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018134620A RU2688628C1 (en) | 2018-10-01 | 2018-10-01 | Method of transferring graphene from a metal substrate to a polymer material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018134620A RU2688628C1 (en) | 2018-10-01 | 2018-10-01 | Method of transferring graphene from a metal substrate to a polymer material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2688628C1 true RU2688628C1 (en) | 2019-05-21 |
Family
ID=66636615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018134620A RU2688628C1 (en) | 2018-10-01 | 2018-10-01 | Method of transferring graphene from a metal substrate to a polymer material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2688628C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2742761C1 (en) * | 2019-12-27 | 2021-02-10 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет ИТМО" (Университет ИТМО) | Device and method for precision transfer of layers of atomically thin materials of any area onto planar substrates |
| RU2757239C1 (en) * | 2020-05-22 | 2021-10-12 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования «Сколковский институт науки и технологий» | Method for transferring graphene onto a polymer substrate |
| RU2760676C1 (en) * | 2020-12-18 | 2021-11-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук | Roll-type cvd reactor for synthesising graphene coatings on substrates in the form of a wide strip |
| CN115050681A (en) * | 2021-03-08 | 2022-09-13 | 中国科学院物理研究所 | Two-dimensional material transfer method, two-dimensional material and application thereof |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8133793B2 (en) * | 2008-05-16 | 2012-03-13 | Sandisk 3D Llc | Carbon nano-film reversible resistance-switchable elements and methods of forming the same |
| US8227069B2 (en) * | 2008-08-28 | 2012-07-24 | National University Corporation Nagoya University | Process for producing graphene/SiC composite material and graphene/SiC composite material obtained thereby |
| RU2500616C2 (en) * | 2011-11-03 | 2013-12-10 | Учреждение Российской академии наук Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН (ИПТМ РАН) | Method of obtaining graphene film |
| RU2530084C2 (en) * | 2013-01-30 | 2014-10-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП "ГНИИХТЭОС") | Method of production of graphene structures |
| WO2015069332A1 (en) * | 2013-11-08 | 2015-05-14 | The Regents Of The University Of California | Three-dimensional graphene framework-based high-performance supercapacitors |
| CN103833030B (en) * | 2014-01-16 | 2016-01-06 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | A kind of method of big area transfer CVD graphene film |
| RU2614289C1 (en) * | 2015-11-10 | 2017-03-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов Российской академии наук (ИПТМ РАН) | Method for producing graphene film on substrate |
-
2018
- 2018-10-01 RU RU2018134620A patent/RU2688628C1/en active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8133793B2 (en) * | 2008-05-16 | 2012-03-13 | Sandisk 3D Llc | Carbon nano-film reversible resistance-switchable elements and methods of forming the same |
| US8227069B2 (en) * | 2008-08-28 | 2012-07-24 | National University Corporation Nagoya University | Process for producing graphene/SiC composite material and graphene/SiC composite material obtained thereby |
| RU2500616C2 (en) * | 2011-11-03 | 2013-12-10 | Учреждение Российской академии наук Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН (ИПТМ РАН) | Method of obtaining graphene film |
| RU2530084C2 (en) * | 2013-01-30 | 2014-10-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП "ГНИИХТЭОС") | Method of production of graphene structures |
| WO2015069332A1 (en) * | 2013-11-08 | 2015-05-14 | The Regents Of The University Of California | Three-dimensional graphene framework-based high-performance supercapacitors |
| CN103833030B (en) * | 2014-01-16 | 2016-01-06 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | A kind of method of big area transfer CVD graphene film |
| RU2614289C1 (en) * | 2015-11-10 | 2017-03-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов Российской академии наук (ИПТМ РАН) | Method for producing graphene film on substrate |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ILYA A.KOSTOGRUD, EVGENIY V.BOYKO, DMITRY V.SMOVZHA. MATERIALS Today: CVD GRAPHENE TRANSFER FROM COPPER SUBSTRATE TO POLYMER. VOLUME 4, ISSUE 11, * |
| ILYA A.KOSTOGRUD, EVGENIY V.BOYKO, DMITRY V.SMOVZHA. MATERIALS Today: CVD GRAPHENE TRANSFER FROM COPPER SUBSTRATE TO POLYMER. VOLUME 4, ISSUE 11, PART 1, 2017, PAGES 11476-11479. * |
| PAGES 11476-11479. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2742761C1 (en) * | 2019-12-27 | 2021-02-10 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет ИТМО" (Университет ИТМО) | Device and method for precision transfer of layers of atomically thin materials of any area onto planar substrates |
| RU2757239C1 (en) * | 2020-05-22 | 2021-10-12 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования «Сколковский институт науки и технологий» | Method for transferring graphene onto a polymer substrate |
| RU2760676C1 (en) * | 2020-12-18 | 2021-11-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук | Roll-type cvd reactor for synthesising graphene coatings on substrates in the form of a wide strip |
| CN115050681A (en) * | 2021-03-08 | 2022-09-13 | 中国科学院物理研究所 | Two-dimensional material transfer method, two-dimensional material and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2688628C1 (en) | Method of transferring graphene from a metal substrate to a polymer material | |
| Xin et al. | A review on high throughput roll-to-roll manufacturing of chemical vapor deposition graphene | |
| Kostogrud et al. | The main sources of graphene damage at transfer from copper to PET/EVA polymer | |
| US9573814B2 (en) | High-throughput graphene printing and selective transfer using a localized laser heating technique | |
| US9023220B2 (en) | Method of manufacturing a graphene monolayer on insulating substrates | |
| US8419880B2 (en) | Method of transferring graphene | |
| US20180257359A1 (en) | Methods for transferring graphene films and substrates comprising graphene films | |
| WO2015149116A1 (en) | Graphene process and product | |
| CN105329885B (en) | The method and device that a kind of CVD graphenes are shifted to plastic-substrates volume to volume | |
| CN106601933A (en) | Preparation method for stretchable electronic device with regular corrugated structure | |
| Mafra et al. | Facile graphene transfer directly to target substrates with a reusable metal catalyst | |
| JP6353262B2 (en) | Method for producing multilayer graphene | |
| WO2016126208A1 (en) | Defect-free direct dry delamination of cvd graphene using a polarized ferroelectric polymer | |
| KR102017251B1 (en) | Method for Preparation of Graphene Thin Film without Transfer Process | |
| JPWO2018021089A1 (en) | Gas barrier film, solar cell, and method for producing gas barrier film | |
| TW201914977A (en) | Resin substrate laminate and manufacturing method for electronic device | |
| TWI479038B (en) | A copper foil for graphene production, and a method for producing graphene having the same | |
| CN1374192A (en) | Method for producing metal laminated products | |
| US20240047202A1 (en) | Two-dimensional material and heterostructures on an intermediate polymer transfer layer and their fabrication | |
| Kostogrud et al. | CVD graphene transfer from copper substrate to polymer | |
| KR101577991B1 (en) | Method for preparing graphene using overlapping and method for fabricating electronics comprising the graphene | |
| CN110040726A (en) | A method of preparing large-area high-quality uniformly a small number of layer graphene films | |
| JP5756834B2 (en) | Transfer film, method for producing the same, and method for producing transparent conductive laminate | |
| TW202100459A (en) | A large-area graphene device, large-area graphene transfer device and manufacturing method thereof | |
| CN103189426A (en) | A process for annealing photovoltaic encapsulation polymer film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20200928 Effective date: 20200928 |