RU2679626C1

RU2679626C1 - Cyclohexane production method

Info

Publication number: RU2679626C1
Application number: RU2018131825A
Authority: RU
Inventors: Ильфат Габдулвахитович Шарифуллин; Анас Гаптынурович Сахабутдинов; Ахтям Талипович Амирханов; Владимир Александрович Шепелин; Ринат Раисович Гильмуллин; Сергей Михайлович Зайцев; Ильяс Рафикович Мисбахов; Рамзиль Габдулхакович Мухаметзянов; Ильдар Камилевич Фазилов; Марина Васильевна Березкина
Original assignee: Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим"
Priority date: 2018-09-03
Filing date: 2018-09-03
Publication date: 2019-02-12

Abstract

FIELD: chemistry.SUBSTANCE: invention relates to the cyclohexane from benzene producing method, comprising the benzene three-stage sequential hydrogenation in the hydrogenation reactors at elevated temperature and pressure in the presence of hydrogenation catalyst and the hydrogen-containing gas, hydrogenate from the gas subsequent separation after the third stage of hydrogenation with the cyclohexane fraction release and its partial recycling to the hydrogenation first stage. Invention is characterized by the fact that part of the selected cyclohexane fraction is directed for mixing with benzene in the mass ratio of 4–10:1, Chydrocarbons with benzene content of not more than 20 wt. % resultant mixture is supplied for the hydrogenation first stage, and for the hydrogenation the second and third stages hydrogenates are directed only after the hydrogenation first and second stages, respectively, at that, the Chydrocarbons mixture or the hydrogenate after the hydrogenation first or second stages and the hydrogen-containing gas are directed to the respective hydrogenation reactors bottom part, hydrogenation first and second stages are carried out at a temperature of the reactor bottom part of not more than 30 °C and top part of not more than 180 °C, and the hydrogenation third stage is carried out at a temperature of the reactor bottom and top parts of not more than 180 °C.EFFECT: development of the cyclohexane production more simple and cost effective method.3 cl, 1 dwg, 2 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к нефтехимии, а именно к способу получения циклогексана гидрированием бензола.The invention relates to petrochemistry, and in particular to a method for producing cyclohexane by hydrogenation of benzene.

Известен способ получения циклогексана гидрированием бензола (патент Франции №2716190, опубл. 1995, МПК С07С 5/10, С07С 13/18). Согласно этому способу, гидрирование бензола проводят в реакторе, в котором находится суспензия катализатора на основе никеля, поддерживаемого во взвешенном состоянии циклической перекачкой реакционной смеси насосом. Избыточную теплоту реакции отводят в котле-утилизаторе, производящем пар низкого давления. Для облагораживания продукта, а также в тех случаях, когда конверсия бензола в основном реакторе опускается ниже допустимой, например, когда падает активность катализатора вследствие его закоксовывания, дополнительно используют небольшой вспомогательный реактор. После конденсации выходящий из вспомогательного реактора поток направляют в сепаратор высокого давления и далее в стабилизационную колонну, в которой от реакционной смеси отгоняют водород и другие растворенные газы. В зависимости от стоимости и состава используемого водородсодержащего газа отделяемый в сепараторе газ либо рециркулируют в основной реактор, либо сбрасывают с установки. Выход циклогексана в данном процессе практически стехиометрический, а чистота продукта зависит исключительно от чистоты исходного бензола.A known method of producing cyclohexane by hydrogenation of benzene (French patent No. 2716190, publ. 1995, IPC C07C 5/10, C07C 13/18). According to this method, the hydrogenation of benzene is carried out in a reactor in which there is a suspension of a nickel-based catalyst, maintained in suspension by cyclic pumping of the reaction mixture by a pump. Excessive heat of reaction is removed in a waste heat boiler producing low pressure steam. To refine the product, as well as in cases where the conversion of benzene in the main reactor falls below the permissible level, for example, when the activity of the catalyst decreases due to coking, a small auxiliary reactor is additionally used. After condensation, the effluent from the auxiliary reactor is directed to a high pressure separator and then to a stabilization column, in which hydrogen and other dissolved gases are distilled off from the reaction mixture. Depending on the cost and composition of the hydrogen-containing gas used, the gas separated in the separator is either recycled to the main reactor or discharged from the plant. The yield of cyclohexane in this process is practically stoichiometric, and the purity of the product depends solely on the purity of the starting benzene.

Недостатком способа является сложность управления процессом, требующая организации рециркуляции жидкости вместе с катализатором, что существенно удорожает схему процесса и требует включения в производственный цикл дополнительных машин и аппаратов, так как лимитирующими факторами производительности реактора гидрирования являются мощность жидкостных насосов и предельно допустимая скорость барботирования газа, при превышении которой начинается унос жидкости и катализатора с отходящими парами.The disadvantage of this method is the complexity of process control, which requires the organization of liquid recirculation together with the catalyst, which significantly increases the cost of the process scheme and requires the inclusion of additional machines and apparatuses in the production cycle, since the capacity of liquid pumps and the maximum allowable rate of gas bubbling are limiting factors for the performance of the hydrogenation reactor, exceeding which begins the entrainment of the liquid and the catalyst with exhaust vapors.

Известен способ двухстадийного гидрирования бензола в адиабатических реакторах полочного типа путем контактирования бензола с катализатором, расположенным на полках. Процесс проводят в жидкой фазе на платиновом катализаторе при температуре 250-280°C и давлении 3,5 МПа при рециркуляции циклогексана и водорода. При этом осуществляют подачу водорода с бензолом или гидрогенизатом после первой стадии гидрирования в верхнюю часть соответствующего реактора. Выделяющееся тепло используют для испарения сырья и нагрева рециркулирующего циклогексана (Черный И.Р. Производство сырья для нефтехимических синтезов. - М.: Химия, 1983, с. 213).A known method of two-stage hydrogenation of benzene in shelf-type adiabatic reactors by contacting benzene with a catalyst located on the shelves. The process is carried out in the liquid phase on a platinum catalyst at a temperature of 250-280 ° C and a pressure of 3.5 MPa during recycling of cyclohexane and hydrogen. In this case, hydrogen is supplied with benzene or hydrogenate after the first hydrogenation step to the top of the corresponding reactor. The heat generated is used to evaporate raw materials and heat recycle cyclohexane (Cherny I.R. Production of raw materials for petrochemical syntheses. - M .: Chemistry, 1983, p. 213).

Известен способ получения циклогексана гидрированием бензола (патент РФ №2400463, опубл. 2010, МПК С07С 13/18, С07С 5/10), который осуществляют в адиабатическом реакторе полочного типа путем контактирования бензола с катализатором, расположенным на полках. Процесс проводят при температуре 140-240°C и давлении 3-6 МПа в присутствии водородсодержащего газа, подаваемого в реактор вместе с бензолом в верхнюю часть, а также в пространство между слоями катализатора. При этом в верхнюю часть реактора подают 50-70 мас. % от исходного бензола совместно с 40-70% от общего объема водородсодержащего газа, а оставшуюся часть бензола и водородсодержащего газа равномерно распределяют и подают совместно в пространство между слоями катализатора. В качестве катализатора используют алюмоникелевый или алюмоплатиновый катализатор. В результате получают циклогексан с концентрацией основного компонента 99,9 мас. %.A known method of producing cyclohexane by hydrogenation of benzene (RF patent No. 2400463, publ. 2010, IPC С07С 13/18, С07С 5/10), which is carried out in a shelf-type adiabatic reactor by contacting benzene with a catalyst located on the shelves. The process is carried out at a temperature of 140-240 ° C and a pressure of 3-6 MPa in the presence of a hydrogen-containing gas supplied to the reactor together with benzene to the upper part, as well as to the space between the catalyst layers. While in the upper part of the reactor serves 50-70 wt. % of the starting benzene together with 40-70% of the total volume of hydrogen-containing gas, and the remaining part of benzene and hydrogen-containing gas is evenly distributed and fed together into the space between the catalyst layers. As a catalyst, an alumina-nickel or alumina-platinum catalyst is used. The result is cyclohexane with a concentration of the main component of 99.9 wt. %

Недостатком этого и предыдущего способа является сложная конструкция реакторов гидрирования. Использование высокого давления увеличивает энергозатраты и металлоемкость оборудования. Подача сырья и водорода в верхнюю часть реактора приводит к недостаточно эффективному смешиванию водорода с сырьем в жидкофазном состоянии последнего.The disadvantage of this and the previous method is the complex design of the hydrogenation reactors. The use of high pressure increases the energy consumption and metal consumption of the equipment. The supply of raw materials and hydrogen to the upper part of the reactor leads to insufficiently effective mixing of hydrogen with raw materials in the liquid phase state of the latter.

Известен способ получения циклогексана гидрированием бензола [Капкин В.Д, Савинецкая Г.А., Чапурин В.И. Технология органического синтеза: Учебник для техникумов. - М.: Химия, 1987, с. 92], который проводят в жидкой фазе в присутствии никелевых катализаторов: суспендированном (никель Ренея), нанесенном (Ni/Al₂O₃; Ni/кизельгур) или низкотемпературных, содержащих благородный металл (Pt/Al₂O₃; Rh/Al₂O₃). На гидрирование подают смесь бензола и циклогексана в массовом соотношении 1:3. Отвод тепла осуществляют за счет испарения циклогексана. Процесс проводят под давлением 2,5-3,0 МПа и температуре 179-180°C. При этом выход циклогексана 99,7%.A known method of producing cyclohexane by hydrogenation of benzene [Kapkin V.D., Savinetskaya G.A., Chapurin V.I. Technology of Organic Synthesis: Textbook for technical schools. - M.: Chemistry, 1987, p. 92], which is carried out in the liquid phase in the presence of nickel catalysts: suspended (Raney nickel), supported (Ni / Al ₂ O ₃ ; Ni / kieselguhr) or low temperature, containing a noble metal (Pt / Al ₂ O ₃ ; Rh / Al ₂ O ₃ ). A mixture of benzene and cyclohexane in a mass ratio of 1: 3 is fed to the hydrogenation. Heat is removed through the evaporation of cyclohexane. The process is carried out under a pressure of 2.5-3.0 MPa and a temperature of 179-180 ° C. The yield of cyclohexane is 99.7%.

Недостатком способа является низкий выход циклогексана. Использование узкого интервала температур делает этот способ трудноосуществимым, в связи с высокой экзотермичностью реакции гидрирования.The disadvantage of this method is the low yield of cyclohexane. The use of a narrow temperature range makes this method difficult to implement, due to the high exothermicity of the hydrogenation reaction.

Наиболее близким является способ получения циклогексана гидрированием бензола [Справочник нефтехимика. В двух томах. Т. 2 / Под ред. С.К. Огородникова. - Л.: Химия, 1978, с. 15-16], который осуществляют с использованием стационарных никелевых или платиновых катализаторах. Для уменьшения количества выделяющейся теплоты гидрирование проводят в нескольких реакторах, преимущественно в трех. Свежий бензол смешивают с циркулирующим и свежим водородом и подают в верхнюю часть первого реактора. Продукт гидрирования из нижней части первого реактора охлаждают, смешивают с новой порцией свежего бензола и подают в верхнюю часть второго реактора. Продукт гидрирования из нижней части второго реактора охлаждают, смешивают с новой порцией свежего бензола и подают в верхнюю часть третьего реактора. Продукт гидрирования из нижней части третьего реактора направляют в сепаратор, где отделяют от газа, часть которого рециркулируют в верхнюю часть первого реактора. Часть жидкого продукта гидрирования из сепаратора направляют на рецикл для разбавления бензола перед каждым реактором гидрирования, другую часть направляют в отпарную колонну, где отделяют легкие растворимые углеводороды. Для получения циклогексана высокой степени чистоты может быть использовано его дополнительное фракционирование от легких углеводородов. Продукт гидрирования из нижней части третьего реактора используют для подогрева потока, подаваемого в первый реактор гидрирования. При этом получают циклогексан с содержанием основного компонента 99,9 мас. %.The closest is a method of producing cyclohexane by hydrogenation of benzene [Handbook of petrochemistry. In two volumes. T. 2 / Ed. S.K. Ogorodnikova. - L .: Chemistry, 1978, p. 15-16], which is carried out using stationary nickel or platinum catalysts. To reduce the amount of heat released, hydrogenation is carried out in several reactors, mainly in three. Fresh benzene is mixed with circulating and fresh hydrogen and fed to the top of the first reactor. The hydrogenation product from the bottom of the first reactor is cooled, mixed with a new portion of fresh benzene and fed to the top of the second reactor. The hydrogenation product from the bottom of the second reactor is cooled, mixed with a new portion of fresh benzene and fed to the top of the third reactor. The hydrogenation product from the lower part of the third reactor is sent to a separator, where it is separated from the gas, part of which is recycled to the upper part of the first reactor. Part of the liquid hydrogenation product from the separator is recycled to dilute benzene in front of each hydrogenation reactor, the other part is sent to a stripping column where light soluble hydrocarbons are separated. To obtain cyclohexane of high purity, additional fractionation from light hydrocarbons can be used. The hydrogenation product from the bottom of the third reactor is used to preheat the stream fed to the first hydrogenation reactor. In this case, cyclohexane with a content of the main component of 99.9 wt. %

Недостатком этого способа является сложная технологическая схема получения циклогексана, которая включает подогрев потока свежего бензола перед первым реактором гидрирования, стадии смешения свежего бензола и продукта гидрирования перед каждым реактором гидрирования и использование отпарной колонны для дополнительного отделения циклогексановой фракции от легких растворимых углеводородов. Подача сырья в смеси с циркулирующим и свежим водородом в верхнюю часть реакторов гидрирования ухудшает перемешивание сырья и водорода, а также контакт полученной смеси с катализатором.The disadvantage of this method is the complex technological scheme for producing cyclohexane, which includes heating the stream of fresh benzene in front of the first hydrogenation reactor, the stage of mixing fresh benzene and the hydrogenation product in front of each hydrogenation reactor and using a stripping column for additional separation of the cyclohexane fraction from light soluble hydrocarbons. The supply of raw materials in a mixture with circulating and fresh hydrogen to the upper part of the hydrogenation reactors impairs the mixing of the raw materials and hydrogen, as well as the contact of the resulting mixture with the catalyst.

Технической задачей изобретения является создание более простого и экономичного способа получения циклогексана.An object of the invention is to provide a simpler and more economical method for producing cyclohexane.

Для решения поставленной задачи предлагается способ получения циклогексана из бензола, который включает последовательное трехстадийное гидрирование бензола в реакторах гидрирования при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора гидрирования и водородсодержащего газа, последующее отделение от газа гидрогенизата после третьей стадии гидрирования с выделением циклогексановой фракции и ее частичную рециркуляцию на первую стадию гидрирования. Часть выделенной циклогексановой фракции направляют на смешение с бензолом в массовом соотношении 4-10:1, полученную смесь углеводородов С₆ с содержанием бензола не более 20 мас. % подают на первую стадию гидрирования, а на вторую и третью стадии гидрирования направляют только гидрогенизаты после первой и второй стадий гидрирования, соответственно, при этом смесь углеводородов С₆ или гидрогенизат после первой или второй стадий гидрирования и водородсодержащий газ направляют в нижнюю часть соответствующих реакторов гидрирования, первую и вторую стадии гидрирования проводят при температуре низа реакторов не более 30°C и верха не более 180°C, третью стадию гидрирования осуществляют при температуре низа и верха реактора не более 180°C. Возможно проводят гидрирование при давлении 0,5-2,0 МПа. На первую и вторую стадии гидрирования направляют водородсодержащий газ в количестве, возможно соответствующем 20-70 мас. % от стехиометрического количества водорода, необходимого для гидрирования бензола, содержащегося в смеси углеводородов С₆, подаваемой на гидрирование.To solve this problem, a method for producing cyclohexane from benzene is proposed, which includes sequential three-stage hydrogenation of benzene in hydrogenation reactors at elevated temperature and pressure in the presence of a hydrogenation catalyst and a hydrogen-containing gas, subsequent separation from the hydrogenated gas after the third hydrogenation stage with the release of the cyclohexane fraction and its partial recirculation to the first stage of hydrogenation. Part of the selected cyclohexane fraction is directed to mixing with benzene in a mass ratio of 4-10: 1, the resulting mixture of C ₆ hydrocarbons with a benzene content of not more than 20 wt. % is fed to the first stage of hydrogenation, and only hydrogenates are sent to the second and third stages of hydrogenation after the first and second stages of hydrogenation, respectively, while a mixture of C ₆ hydrocarbons or hydrogenated after the first or second stages of hydrogenation and a hydrogen-containing gas are sent to the lower part of the corresponding hydrogenation reactors , the first and second hydrogenation stages are carried out at a bottom temperature of the reactors of not more than 30 ° C and the top is not more than 180 ° C, the third stage of hydrogenation is carried out at a bottom and top temperature ora no more than 180 ° C. It is possible to carry out hydrogenation at a pressure of 0.5-2.0 MPa. At the first and second stages of hydrogenation direct hydrogen-containing gas in an amount possibly corresponding to 20-70 wt. % of the stoichiometric amount of hydrogen required for hydrogenation of benzene contained in a mixture of C ₆ hydrocarbons supplied to hydrogenation.

Газ, отделенный от гидрогенизата после третьей стадии гидрирования и представляющий собой поток с высоким содержанием водорода, может быть рециркулирован в процесс гидрирования. Для получения циклогексана более высокой степени чистоты может быть использовано его дополнительное фракционирование с использованием одной или нескольких ректификационных колонн.The gas separated from the hydrogenate after the third hydrogenation stage and representing a stream with a high hydrogen content can be recycled to the hydrogenation process. To obtain cyclohexane of a higher degree of purity, additional fractionation using one or more distillation columns can be used.

В качестве сырья используют нефтехимический или каменноугольный бензол, предварительно очищенный от примесей серосодержащих соединений до содержания общей серы не более 0,00015 мас. % любым из известных способов. При этом используют водородсодержащий газ, полученный любым из известных способов, в котором содержание монооксида углерода не превышает 0,002 мас. %. В качестве катализатора используют любой катализатор гидрирования, например, «никель на кизельгуре» (ТУ 2172-033-73776139-2015).The raw materials used are petrochemical or coal benzene, previously purified from impurities of sulfur-containing compounds to a total sulfur content of not more than 0.00015 wt. % by any of the known methods. In this case, a hydrogen-containing gas obtained by any of the known methods is used, in which the content of carbon monoxide does not exceed 0.002 wt. % As the catalyst, any hydrogenation catalyst is used, for example, nickel on kieselguhr (TU 2172-033-73776139-2015).

Отличительными признаками изобретения являются следующие:Distinctive features of the invention are the following:

- часть выделенной циклогексановой фракции направляют на смешение с бензолом в массовом соотношении 4-10:1;- part of the selected cyclohexane fraction is sent for mixing with benzene in a mass ratio of 4-10: 1;

- полученную смесь углеводородов C₆ с содержанием бензола не более 20 мас. % подают на первую стадию гидрирования;- the resulting mixture of C ₆ hydrocarbons with a benzene content of not more than 20 wt. % fed to the first stage of hydrogenation;

- на вторую и третью стадии гидрирования направляют только гидрогенизаты после первой и второй стадий гидрирования, соответственно;- to the second and third stages of hydrogenation, only hydrogenates are sent after the first and second stages of hydrogenation, respectively;

- смесь углеводородов C₆ или гидрогенизат после первой или второй стадий гидрирования и водородсодержащий газ направляют в нижнюю часть соответствующих реакторов гидрирования;- a mixture of C ₆ hydrocarbons or hydrogenate after the first or second hydrogenation stages and a hydrogen-containing gas are sent to the lower part of the corresponding hydrogenation reactors;

- первую и вторую стадии гидрирования проводят при температуре низа реакторов не более 30°C и верха не более 180°C;- the first and second hydrogenation stages are carried out at a temperature of the bottom of the reactor not more than 30 ° C and the top not more than 180 ° C;

- третью стадию гидрирования осуществляют при температуре низа и верха реактора не более 180°C;- the third stage of hydrogenation is carried out at a temperature of the bottom and top of the reactor not more than 180 ° C;

- гидрирование проводят при давлении 0,5-2,0 МПа;- hydrogenation is carried out at a pressure of 0.5-2.0 MPa;

на первую и вторую стадии гидрирования направляют водородсодержащий газ в количестве, соответствующем 20-70 мас. % от стехиометрического количества водорода, необходимого для гидрирования бензола, содержащегося в смеси углеводородов С₆, подаваемой на гидрирование.in the first and second stages of hydrogenation direct hydrogen-containing gas in an amount corresponding to 20-70 wt. % of the stoichiometric amount of hydrogen required for hydrogenation of benzene contained in a mixture of C ₆ hydrocarbons supplied to hydrogenation.

Заявляемый способ получения циклогексана в литературе не описан, что позволяет говорить о соответствии данного изобретения критерию патентоспособности «новизна». Предлагаемый способ соответствует критерию «изобретательский уровень», так как позволяет достаточно просто получить циклогексан гидрированием бензола, при этом способ оказалось возможным реализовать благодаря специально подобранному сочетанию интервалов смешения перед первой стадией гидрирования бензола и циклогексановой фракции, выделенной после третьей стадии гидрирования, трехстадийному гидрированию смеси углеводородов C6 с содержанием бензола, не превышающим определенное его количество, подаче смеси углеводородов C₆ или гидрогенизата после первой или второй стадий гидрирования и водородсодержащего газа в реакторы определенным образом, при определенной температуре низа и верха реакторов гидрирования, а также при подаче водородсодержащего газа в реакторы гидрирования в определенном количестве.The inventive method for producing cyclohexane is not described in the literature, which allows us to talk about the compliance of this invention with the patentability criterion of "novelty." The proposed method meets the criterion of "inventive step", since it makes it quite simple to obtain cyclohexane by hydrogenation of benzene, while the method was possible to implement due to a specially selected combination of mixing intervals before the first stage of hydrogenation of benzene and the cyclohexane fraction isolated after the third stage of hydrogenation, three-stage hydrogenation of a mixture of hydrocarbons C6 with benzene content of not more than a certain amount thereof, feeding a mixture of c ₆ hydrocarbons or guide ogenizata after the first or second stages of hydrogenation and hydrogen-containing gas to the reactors in a certain way, at a certain temperature bottom and top of the hydrogenation reactor, as well as supplying hydrogen-containing gas into the hydrogenation reactor in a specific amount.

«Промышленная применимость» иллюстрируется описанием примеров реализации способа по предлагаемому изобретению, представленному на фигуре."Industrial applicability" is illustrated by a description of examples of the implementation of the method according to the invention, shown in the figure.

Пример 1. Бензол (поток I), в количестве 625 кг/ч направляют в емкость 1, в которой происходит его смешение с частью выделенной из нижней части сепаратора 9 циклогексановой фракции (поток XII) расходом 2500 кг/ч, что соответствует их массовому соотношению 1:4. Полученную смесь углеводородов C₆ с содержанием бензола 20 мас. % в количестве 3125 кг/ч (поток II) через теплообменник 2, где происходит ее охлаждение до 30°C, подают на гидрирование в нижнюю часть реактора гидрирования 3. Реакторы гидрирования 3, 5 и 7 соединены последовательно и загружены катализатором «никель на кизельгуре» (ТУ 2172-033-73776139-2015). В реакторах гидрирования 3 и 5 поддерживают температуру низа 30°C и верха 150°C, в реакторе гидрирования 7 поддерживают температуру низа 145°C и верха 150°C, при давлении 2,0 МПа во всех реакторах гидрирования.Example 1. Benzene (stream I), in an amount of 625 kg / h, is sent to a container 1 in which it is mixed with a portion of the cyclohexane fraction (stream XII) extracted from the bottom of the separator 9 (stream XII) at a rate of 2500 kg / h, which corresponds to their mass ratio 1: 4. The resulting mixture of hydrocarbons C ₆ with a benzene content of 20 wt. % in an amount of 3125 kg / h (stream II) through a heat exchanger 2, where it is cooled to 30 ° C, is fed to the lower part of the hydrogenation reactor 3 for hydrogenation. Hydrogenation reactors 3, 5 and 7 are connected in series and loaded with a nickel on kieselguhr catalyst "(TU 2172-033-73776139-2015). In hydrogenation reactors 3 and 5, a bottom temperature of 30 ° C and an upper temperature of 150 ° C are maintained; in a hydrogenation reactor 7, a bottom temperature of 145 ° C and an upper temperature of 150 ° C are maintained at a pressure of 2.0 MPa in all hydrogenation reactors.

В нижнюю часть каждого из реакторов гидрирования 3, 5 и 7 подают водородсодержащий газ, общее количество которого составляет 72,1154 кг/ч (поток III). Причем в первый реактор гидрирования 3 и второй реактор гидрирования 5 количество подаваемого водородсодержащего газа составляет, соответственно, 9,6154 кг/ч (поток IV) и 33,6538 кг/ч (поток VI), что соответствует 20 мас. % и 70 мас. % от стехиометрического количества водорода, необходимого для гидрирования бензола, содержащегося в смеси углеводородов C₆ (поток II), подаваемой на гидрирование. В третий реактор гидрирования 7 подают водородсодержащий газ в количестве 28,8462 кг/ч (поток VIII).A hydrogen-containing gas is supplied to the lower part of each of the hydrogenation reactors 3, 5 and 7, the total amount of which is 72.1154 kg / h (stream III). Moreover, in the first hydrogenation reactor 3 and the second hydrogenation reactor 5, the amount of hydrogen-containing gas supplied is, respectively, 9.6154 kg / h (stream IV) and 33.6538 kg / h (stream VI), which corresponds to 20 wt. % and 70 wt. % of the stoichiometric amount of hydrogen required for the hydrogenation of benzene contained in a mixture of C ₆ hydrocarbons (stream II) supplied to the hydrogenation. Hydrogen-containing gas is supplied to the third hydrogenation reactor 7 in an amount of 28.8462 kg / h (stream VIII).

После первого реактора гидрирования 3 гидрогенизат (поток V) в количестве 3134,6154 кг/ч с остаточным содержанием бензола 16,4 мас. % через теплообменник 4, где происходит его охлаждение с 150°C до 30°C, направляют в нижнюю часть второго реактора гидрирования 5, в котором происходит его гидроочистка до остаточного содержания бензола 3,6 мас. %. После второго реактора гидрирования 5 гидрогенизат (поток VII) в количестве 3168,2692 кг/ч через теплообменник 6, где происходит его охлаждение с 150°C до 145°C направляют в нижнюю часть третьего реактора гидрирования 7, в котором происходит его гидроочистка до остаточного содержания бензола 0,0008 мас. %. После третьего реактора гидрирования 7 гидрогенизат (поток IX) в количестве 3197,1154 кг/ч через теплообменник 8, где происходит его охлаждение с 150°C до 30°C, направляют в сепаратор 9 для выделения из его верхней части газа в количестве 39,9029 кг/ч (поток X). Циклогексановую фракцию, выделенную с нижней части сепаратора 9 в количестве 3157,2125 кг/ч и содержанием циклогексана 99,9 мас. % (поток XI), частично направляют на смешение в емкость 1 в количестве 2500 кг/ч (поток XII) с бензолом (поток I), что соответствует их массовому соотношению 4:1, а другую часть циклогексановой фракции (поток XIII) в количестве 657,2125 кг/ч направляют на дальнейшее использование.After the first hydrogenation reactor, 3 hydrogenated (stream V) in an amount of 3134.6154 kg / h with a residual benzene content of 16.4 wt. % through a heat exchanger 4, where it is cooled from 150 ° C to 30 ° C, is sent to the lower part of the second hydrogenation reactor 5, in which it is hydrotreated to a residual content of benzene of 3.6 wt. % After the second hydrogenation reactor 5, hydrogenate (stream VII) in an amount of 3168.2692 kg / h through the heat exchanger 6, where it is cooled from 150 ° C to 145 ° C, is sent to the lower part of the third hydrogenation reactor 7, in which it is hydrotreated to residual benzene content of 0.0008 wt. % After the third hydrogenation reactor 7, the hydrogenate (stream IX) in an amount of 3197.1154 kg / h through the heat exchanger 8, where it is cooled from 150 ° C to 30 ° C, is sent to the separator 9 to separate gas from its upper part in an amount of 39, 9029 kg / h (flow X). The cyclohexane fraction isolated from the bottom of the separator 9 in an amount of 3157.2125 kg / h and a cyclohexane content of 99.9 wt. % (stream XI), partially sent for mixing into a container 1 in an amount of 2500 kg / h (stream XII) with benzene (stream I), which corresponds to their mass ratio of 4: 1, and the other part of the cyclohexane fraction (stream XIII) in an amount 657.2125 kg / h are sent for further use.

Пример 2. Бензол (поток I), в количестве 500 кг/ч направляют в емкость 1, в которой происходит его смешение с частью выделенной из нижней части сепаратора 9 циклогексановой фракции (поток XII) расходом 5000 кг/ч, что соответствует их массовому соотношению 1:10. Полученную смесь углеводородов C₆ с содержанием бензола 9,1 мас. % в количестве 5500 кг/ч (поток II) через теплообменник 2, где происходит ее охлаждение до 30°C, подают на гидрирование в нижнюю часть реактора гидрирования 3. Реакторы гидрирования 3, 5 и 7 соединены последовательно и загружены катализатором «никель на кизельгуре» (ТУ 2172-033-73776139-2015). В реакторах гидрирования 3 и 5 поддерживают температуру низа 30°C и верха 180°C, в реакторе гидрирования 7 поддерживают температуру низа 175°C и верха 180°C, при давлении 0,5 МПа во всех реакторах гидрирования.Example 2. Benzene (stream I), in an amount of 500 kg / h, is sent to a container 1 in which it is mixed with a part of the cyclohexane fraction (stream XII) extracted from the bottom of the separator 9 (flow XII) at a rate of 5000 kg / h, which corresponds to their mass ratio 1:10. The resulting mixture of hydrocarbons C ₆ with a benzene content of 9.1 wt. % in an amount of 5500 kg / h (stream II) through a heat exchanger 2, where it is cooled to 30 ° C, is fed to the lower part of the hydrogenation reactor 3 for hydrogenation. Hydrogenation reactors 3, 5 and 7 are connected in series and loaded with a nickel on kieselguhr catalyst "(TU 2172-033-73776139-2015). In hydrogenation reactors 3 and 5, a bottom temperature of 30 ° C and a top of 180 ° C are maintained; in a hydrogenation reactor 7, a bottom temperature of 175 ° C and a top of 180 ° C is maintained at a pressure of 0.5 MPa in all hydrogenation reactors.

В нижнюю часть каждого из реакторов гидрирования 3, 5 и 7 подают водородсодержащий газ, общее количество которого составляет 57,6969 кг/ч (поток III). Причем в первый реактор гидрирования 3 и второй реактор гидрирования 5 количество подаваемого водородсодержащего газа составляет, соответственно, 15,3858 кг/ч (поток IV) и 23,0788 кг/ч (поток VI), что соответствует 40 мас. % и 60 мас. % от стехиометрического количества водорода, необходимого для гидрирования бензола, содержащегося в смеси углеводородов C₆ (поток II), подаваемой на гидрирование. В третий реактор гидрирования 7 подают водородсодержащий газ в количестве 19,2323 кг/ч (поток VIII).A hydrogen-containing gas is supplied to the lower part of each of the hydrogenation reactors 3, 5, and 7, the total amount of which is 57.6969 kg / h (stream III). Moreover, in the first hydrogenation reactor 3 and the second hydrogenation reactor 5, the amount of hydrogen-containing gas supplied is 15.3858 kg / h (stream IV) and 23.0788 kg / h (stream VI), respectively, which corresponds to 40 wt. % and 60 wt. % of the stoichiometric amount of hydrogen required for the hydrogenation of benzene contained in a mixture of C ₆ hydrocarbons (stream II) supplied to the hydrogenation. In the third hydrogenation reactor 7, hydrogen-containing gas is supplied in an amount of 19.2323 kg / h (stream VIII).

После первого реактора гидрирования 3 гидрогенизат (поток V) в количестве 5515,3858 кг/ч с остаточным содержанием бензола 6,6 мас. % через теплообменник 4, где происходит его охлаждение с 180°C до 30°C, направляют в нижнюю часть второго реактора гидрирования 5, в котором происходит его гидроочистка до остаточного содержания бензола 2,0 мас. %. После второго реактора гидрирования 5 гидрогенизат (поток VII) в количестве 5538,4646 кг/ч через теплообменник 6, где происходит его охлаждение с 180°C до 175°C направляют в нижнюю часть третьего реактора гидрирования 7, в котором происходит его гидроочистка до остаточного содержания бензола 0,0010 мас. %. После третьего реактора гидрирования 7 гидрогенизат (поток IX) в количестве 5557,6969 кг/ч через теплообменник 8, где происходит его охлаждение с 180°C до 30°C, направляют в сепаратор 9 для выделения из его верхней части газа в количестве 46,9246 кг/ч (поток X). Циклогексановую фракцию, выделенную с нижней части сепаратора 9 в количестве 5510,7723 кг/ч и содержанием циклогексана 99,9 мас. % (поток XI), частично направляют на смешение в емкость 1 в количестве 5000 кг/ч (поток XII) с бензолом (поток I), что соответствует их массовому соотношению 10:1, а другую часть циклогексановой фракции (поток XIII) в количестве 510,7723 кг/ч направляют на дальнейшее использование.After the first hydrogenation reactor, 3 hydrogenated (stream V) in an amount of 5515.3858 kg / h with a residual benzene content of 6.6 wt. % through the heat exchanger 4, where it is cooled from 180 ° C to 30 ° C, is sent to the lower part of the second hydrogenation reactor 5, in which it is hydrotreated to a residual content of benzene of 2.0 wt. % After the second hydrogenation reactor 5, hydrogenate (stream VII) in an amount of 5538.4646 kg / h through the heat exchanger 6, where it is cooled from 180 ° C to 175 ° C, is sent to the bottom of the third hydrogenation reactor 7, in which it is hydrotreated to residual the benzene content of 0.0010 wt. % After the third hydrogenation reactor 7, the hydrogenate (stream IX) in an amount of 5557.6969 kg / h through the heat exchanger 8, where it is cooled from 180 ° C to 30 ° C, is sent to the separator 9 to extract 46 from its upper part of the gas, 9246 kg / h (flow X). The cyclohexane fraction isolated from the bottom of the separator 9 in an amount of 5510.7723 kg / h and a cyclohexane content of 99.9 wt. % (stream XI), partially directed to mixing in a container 1 in an amount of 5000 kg / h (stream XII) with benzene (stream I), which corresponds to their mass ratio of 10: 1, and the other part of the cyclohexane fraction (stream XIII) in an amount 510.7723 kg / h are sent for further use.

Обозначения потоков приводятся для их идентификации в таблицах 1 и 2 с составами потоков сырья и продуктов реакции по примерам 1 и 2 соответственно.The designations of the flows are given for their identification in tables 1 and 2 with the composition of the flows of raw materials and reaction products according to examples 1 and 2, respectively.

Составы фракций и их количество, а также режимы работы оборудования, описанные в примерах изобретения, могут меняться в зависимости от состава сырья, и не являются единственно возможными. Составы потоков сырья определены хроматографическим методом анализа.The compositions of the fractions and their quantity, as well as the operating modes of the equipment described in the examples of the invention, may vary depending on the composition of the raw materials, and are not the only ones possible. The composition of the feed streams is determined by chromatographic analysis method.

Направление смеси углеводородов C₆ или гидрогенизата после первой или второй стадий гидрирования и водородсодержащего газа в нижнюю часть реакторов гидрирования приводит к лучшему их смешиванию и контактированию с катализатором, что приводит к увеличению конверсии бензола в циклогексан.The direction of the mixture of C ₆ hydrocarbons or hydrogenate after the first or second stages of hydrogenation and a hydrogen-containing gas to the lower part of the hydrogenation reactors leads to their better mixing and contacting with the catalyst, which leads to an increase in the conversion of benzene to cyclohexane.

Проведение первой и второй стадий гидрирования при температуре низа реакторов более 30°C приводит к трудностям в обеспечении необходимого температурного режима реакторов вследствие высокой экзотермичности реакции гидрирования. Проведение гидрирования при температуре менее 120°C приводит к снижению конверсии бензола в циклогексан, а при температуре более 180°C - к увеличению скорости протекания побочных реакций гидрирования. Снижение давления менее 0,5 МПа также приводит к снижению конверсии бензола в циклогексан, а увеличение давления более 2,0 МПа является затратным с энергетической точки зрения, а также увеличивает металлоемкость за счет необходимости использования более толстостенного оборудования.Carrying out the first and second stages of hydrogenation at a bottom temperature of more than 30 ° C leads to difficulties in ensuring the required temperature regime of the reactors due to the high exothermicity of the hydrogenation reaction. Hydrogenation at a temperature of less than 120 ° C leads to a decrease in the conversion of benzene to cyclohexane, and at a temperature of more than 180 ° C, to an increase in the rate of side hydrogenation reactions. A decrease in pressure of less than 0.5 MPa also leads to a decrease in the conversion of benzene to cyclohexane, and an increase in pressure of more than 2.0 MPa is energy-intensive and also increases the metal consumption due to the need to use thicker equipment.

Уменьшение массового соотношения выделенной циклогексановой фракции и бензола перед его подачей на первую стадию гидрирования ниже 4:1, а также увеличение содержания бензола более 20 мас. % в смеси углеводородов C₆ приводит к трудностям в обеспечении необходимого температурного режима реакторов вследствие высокой экзотермичности процесса гидрирования, увеличение массового соотношения выделенной циклогексановой фракции и бензола более 10:1 приводит к увеличению энергетических затрат и снижает производительность реакторов по циклогексану.The decrease in the mass ratio of the selected cyclohexane fraction and benzene before it is fed to the first hydrogenation step is lower than 4: 1, as well as an increase in the benzene content of more than 20 wt. % in a mixture of C ₆ hydrocarbons leads to difficulties in ensuring the required temperature regime of reactors due to the high exothermicity of the hydrogenation process, an increase in the mass ratio of the isolated cyclohexane fraction and benzene of more than 10: 1 leads to an increase in energy costs and reduces the productivity of reactors for cyclohexane.

Снижение количества водородсодержащего газа, направляемого на первую и вторую стадии гидрирования менее 20 мас. % от стехиометрического количества водорода, необходимого для гидрирования бензола, содержащегося во фракции углеводородов С₆, подаваемой на гидрирование, приводит к снижению конверсии бензола в циклогексан. Увеличение подачи на первую и вторую стадии гидрирования количества водородсодержащего газа более 70 мас. % от стехиометрического количества водорода, необходимого для гидрирования бензола, содержащегося во фракции углеводородов С₆, направляемой на гидрирование, приводит к трудностям в обеспечении необходимого температурного режима реакторов.Reducing the amount of hydrogen-containing gas sent to the first and second stages of hydrogenation of less than 20 wt. % of the stoichiometric amount of hydrogen required for hydrogenation of benzene contained in the C ₆ hydrocarbon fraction fed to hydrogenation leads to a decrease in the conversion of benzene to cyclohexane. An increase in the supply to the first and second stages of hydrogenation of the amount of hydrogen-containing gas is more than 70 wt. % of the stoichiometric amount of hydrogen required for hydrogenation of benzene contained in the C ₆ hydrocarbon fraction sent for hydrogenation leads to difficulties in ensuring the required temperature conditions of the reactors.

Таким образом, способ по заявляемому изобретению позволяет получить циклогексан гидрированием одинакового сырья - бензола, для заявляемого способа и прототипа, при использовании более простого аппаратурного оформления, а именно: исключения стадий смешения бензола с циклогексановой фракцией перед второй и третьей стадиями гидрирования, подогрева потока бензола перед первой стадией гидрирования, а также отказа от использования отпарной колонны для дополнительного отделения циклогексановой фракции от легких растворимых углеводородов, и за счет этого снизить металлоемкость и энергозатраты, благодаря специально разработанной в данном изобретении технологической схеме и специально подобранным условиям гидрирования.Thus, the method according to the claimed invention allows to obtain cyclohexane by hydrogenation of the same raw material - benzene, for the proposed method and prototype, using simpler hardware design, namely: elimination of the stages of mixing benzene with cyclohexane fraction before the second and third stages of hydrogenation, heating the benzene stream before the first stage of hydrogenation, as well as the refusal to use a stripping column for additional separation of the cyclohexane fraction from light soluble hydrocarbons , and due to this, to reduce the metal consumption and energy consumption, thanks to the technological scheme specially developed in this invention and specially selected hydrogenation conditions.

«-» - отсутствие компонента в составе.“-” - absence of a component in the composition.

Claims

1. A method of producing cyclohexane from benzene, comprising sequential three-stage hydrogenation of benzene in hydrogenation reactors at elevated temperature and pressure in the presence of a hydrogenation catalyst and a hydrogen-containing gas, subsequent separation from the hydrogenated gas after the third hydrogenation stage with the release of the cyclohexane fraction and its partial recirculation to the first hydrogenation stage , characterized in that part of the selected cyclohexane fraction is directed to mixing with benzene in a mass ratio of 4-10 : 1, the resulting mixture of C ₆ hydrocarbons with a benzene content of not more than 20 wt. % is fed to the first hydrogenation stage, and only hydrogenates after the first and second hydrogenation stages are sent to the second and third hydrogenation stages, respectively, while the mixture of C ₆ hydrocarbons or hydrogenated after the first or second hydrogenation stages and the hydrogen-containing gas are sent to the lower part of the corresponding hydrogenation reactors, the first and second hydrogenation stages are carried out at a bottom temperature of the reactors of not more than 30 ° C and the top of not more than 180 ° C, and the third stage of hydrogenation is carried out at a temperature of the bottom and top of ctor no more than 180 ° C.

2. The method according to p. 1, characterized in that the hydrogenation is carried out at a pressure of 0.5-2.0 MPa.

3. The method according to p. 1, characterized in that the first and second stages of hydrogenation direct hydrogen-containing gas in an amount corresponding to 20-70 wt. % of the stoichiometric amount of hydrogen required for hydrogenation of benzene contained in a mixture of C ₆ hydrocarbons supplied to hydrogenation.