RU2674695C2

RU2674695C2 - Полиэтилен высокой плотности

Info

Publication number: RU2674695C2
Application number: RU2015149952A
Authority: RU
Inventors: Андрей БУРЯК; Кристиан РАЙН; Люк МОННИССАН; Гайр Кристиан ЙОНЗЕН; Джой ЧЕН
Original assignee: Бореалис Аг; АБУ-ДАБИ ПОЛИМЕРС КОМПАНИ ЛИМИТЕД (БОРУЖ) Эл.Эл.Си.
Priority date: 2013-05-09
Filing date: 2014-05-09
Publication date: 2018-12-12
Also published as: AU2014264567B2; CL2015003240A1; AU2014264567A1; ES2636850T5; RU2015149952A3; PL2994506T5; PH12015502552B1; ES2636850T3; AP2015008887A0; SG11201509210UA; MA38644B1; EP2994506B2; US20160083488A1; PH12015502552A1; TN2015000489A1; PE20160102A1; BR112015028045A2; WO2014180989A1; PL2994506T3; EP2994506A1

Abstract

Изобретение относится к полимеру этилена, а также к способу его получения. Полимер этилена представляет собой мультимодальный полиэтилен высокой плотности, имеющий показатель текучести расплава (ПТР) от 0,05 до 10,0 г/10 мин и показатель текучести расплава (ПТР) от 20 до 100 г/10 мин, z - среднюю молекулярную массу (Mz) от 400 до 700 кД, модуль упругости при растяжении не менее 900 МПа. При этом соотношения среднечисленной молекулярной массы (Mn), среднемассовой молекулярной массы (Mw) и Mz в полиэтилене соответствуют формуле Mz/Mw≤0,29(Mw/Mn)+0,8. Полимер этилена по изобретению обеспечивает улучшенный материал для прямого прессования, в особенности для литья под давлением, в частности для колпачков и крышек, материал, который сочетает очень хорошие механические свойства в показателях ИВРП (испытание всего разреза на ползучесть) и модуля упругости при растяжении, с превосходной обрабатываемостью и внешним видом. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 5 ил., 8 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовому полимеру для отлитых под давлением изделий, в частности для производства колпачков и крышек. Настоящее изобретение также относится к способу получения указанного полимера, отлитых под давлением изделий, содержащих указанный полимер, и к применению указанного полимера для производства отлитого под давлением изделия, такого как колпачок или крышка. Полиэтилен по изобретению является мультимодальным полиэтиленом высокой плотности с конкретным молекулярно-массовым распределением, обеспечивающим образование отлитых под давлением изделий с преимущественными свойствами в показателях сопротивления растрескиванию при напряжении и модуля упругости при растяжении и в показателях внешнего вида (внешности) изделия.

Уровень техники

Литье под давлением можно использовать для изготовления широкого многообразия изделий, включая изделия, имеющие относительно сложные формы и диапазон размеров. Литье под давлением подходит, например, для производства изделий, используемых как колпачки и крышки для применений для пищевых продуктов и напитков, таких как для бутылок, содержащих газированные или негазированные напитки, или для непищевых применений, подобных контейнерам для косметики и фармацевтических средств.

Литье под давлением является способом литья, в котором полимер расплавляют и затем заполняют им форму путем введения под давлением. В течение начального введения используют высокое давление и полимерный расплав сжимается. Таким образом, после введения в форму полимерный расплав сначала расширяется или «расслабляется», чтобы заполнить форму. Форма, однако, находится при более низкой температуре, чем полимерный расплав, и поэтому по мере остывания полимерного расплава возникает усадка. Чтобы компенсировать этот эффект, применяют встречное давление. После этого полимерный расплав дополнительно охлаждают, чтобы обеспечить удаление формованного изделия из формы, не вызывая деформации.

Важным свойством отлитого под давлением изделия является его сопротивление растрескиванию при напряжении. Нужно понимать, что отлитые под давлением изделия по изобретению не должны показывать хрупкого разрушения и поэтому должны иметь высокое сопротивление растрескиванию при напряжении. Однако, увеличение сопротивления растрескиванию при напряжении обычно связано с уменьшением прочности на разрыв, например, с уменьшением модуля упругости при растяжении. Также нужно понимать, что отлитые под давлением изделия предпочтительно являются неупругими. Это уменьшение модуля упругости при растяжении особенно заметно для ПЭВП (полиэтилен высокой плотности). Авторы настоящего изобретения искали новые ПЭВП, разрабатываемые, в частности, для рынка колпачков и крышек, которые обладают улучшенным сопротивлением растрескиванию при напряжении и высоким модулем упругости при растяжении. Однако, дополнительно к требованиям, эти улучшения не должны наносить ущерб обрабатываемости полимера или внешнему виду любого сформированного изделия. Обрабатываемость необходимо поддерживать или даже улучшать, чтобы соответствовать запросам потребителей. Отлитые под давлением изделия производят быстро, и любое уменьшение обрабатываемости может увеличить производственный цикл и, следовательно, уменьшить эффективность способа.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что если ПЭВП обладает определенными свойствами отношения молекулярной массы при показателях текучести расплава, соответствующих литью под давлением, можно достичь высокого сопротивления растрескиванию при напряжении и прочности на разрыв. В частности, в настоящем изобретении описывают мультимодальный полимер ПЭВП со специальной молекулярной массой, которая приводит к улучшенному испытанию всего разреза на ползучесть (ИВРП) без уменьшения модуля упругости при растяжении. Реализуемое ИВРП является явно улучшенным по сравнению со сравнимыми сортами промышленных полимеров. К тому же, колпачки или крышки, произведенные с использование этого полимера, имеют лучший внешний вид, особенно в показателях меньших заострений и меньшего количества спутанных волокон.

Когда колпачок или крышку образуют в способе литья под давлением, обычно присутствует небольшой дефект в месте закачивания в верхней части колпачка. Этот дефект представляет собой слегка выдающуюся часть в верхней части колпачка и его называют заострением. Хотя его трудно заметить невооруженным глазом, данное заострение обычно можно нащупать в верхней части большинства колпачков и крышек. Полимеры по настоящему изобретению позволяют минимизировать размер этого заострения.

Приложены в виде Фиг. 1 и Фиг. 2 изображения заострения (Фиг. 2), которое обычно неприемлемо удлинено, и небольшого «заострения» (обычно такого, которое менее 0,5 мм в высоту - Фиг. 1), которое является целевым объектом в промышленности.

Помимо этого, когда завешают способ литья под давлением, дополнительной проблемой, которая может возникнуть, является образование спутанных волокон. Спутанные волокна представляют собой волокно, подобное полимерным нитям, которое образуется в верхней части колпачка в точке закачивания по мере того, как колпачок удаляют из форсунки для литья под давлением в непрерывном способе литья под давлением. Если способ литья под давлением и используемый полимер не идеально подходит для способа литья под давлением, полимерный расплав может растягиваться с образованием этого волокна, подобного волосам. В полимерах по изобретению также минимизируют образование таких «волос». На Фиг. 3 показано образование спутанных волокон на колпачке. Спутанные волокна могут вызывать серьезные последствия для дальнейшего действия с колпачком, например, при печати на нем, и для его внешнего вида.

В изобретении полагаются на использование полимеров, которые имеют конкретное молекулярно-массовое распределение, основанное на сравнении значений их Mz, Mn и Mw. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что конкретное соотношение Mz, Mn и Mw приводит к полимерам с преимущественными свойствами. Поэтому, в частности, отношение Mz/Mw должно быть низким по сравнению с отношением Mw/Mn. Соотношение в пункте 1 формулы изобретения определяет полимеры, которые имеют менее ярко выраженный хвост распределения при высоких молекулярных массах. Однако, это не препятствует обладанию полимерами относительно широким молекулярно-массовым распределением Mw/Mn.

Не желая ограничивать себя теорией, авторы полагают, что возможно проблема спутанных волокон обостряется из-за присутствия в полимере цепей с высокой молекулярной массой. Это может происходить из-за того, что полимеры по изобретению имеют менее ярко выраженный хвост распределения при высоких молекулярных массах, чем полимеры, предлагающие преимущества в показателях минимизации спутанных волокон. Также изобретатели предполагают, что высокие уровни Mz/Mw могут привести к образованию больших «заострений» на колпачках. Поэтому предлагаемые полимеры могут обеспечивать образование меньших «заострений».

Для большей ясности поясним, что эти заострения настолько малы, что их отрезание является непрактичным. Кроме того колпачки получают быстро в большом количестве и стоимость даже попытки способа отрезания на множестве колпачков была бы чрезмерной.

Преимущественных свойств ПЭВП по изобретению также можно достичь без потери обрабатываемости. Снова, соотношение между цепями с высокой Mw и низкой Mw в полимере по изобретению означает, что обрабатываемость полимеров по изобретению является превосходной.

В EP-A-1940942 композиции ПЭВП описывают в основном для применений литья с раздувом. Композиции включают смесь унимодального ПЭВП и унимодального полимера с высокой Mw для образования таким образом бимодальной композиции. Однако, данные полимеры не удовлетворяют отношению в пункте 1 формулы изобретения.

Авторы настоящего изобретения сравнили полимер по изобретению с широким диапазоном промышленных, отливаемых под давлением сортов со сравнимым модулем упругости при растяжении, чтобы показать, что соотношение в пункте 1 формулы изобретения не является таким, которое можно найти в промышленных полимерах, и является таким, которое дает отмеченные выше преимущественные свойства.

Краткое описание изобретения

С точки зрения одного аспекта в изобретении предоставляют мультимодальный полиэтиленовый полимер, имеющий ПТР₂ от 0,05 до 10,0 г/10 мин, плотность 940 кг/м³ или более, модуль упругости при растяжении 900 МПа или более, и в котором

Mz/Mw≤0,29 (Mw/Mn)+0,8.

Предпочтительно мультимодальный полиэтиленовый полимер содержит гомополимерный компонент с более низкой молекулярной массой и сополимерный компонент с более высокой молекулярной массой, например, с C3-C12 альфа-олефиновым сомономером.

Таким образом, с точки зрения другого аспекта в изобретении предоставляют мультимодальный полиэтиленовый полимер, содержащий гомополимерный компонент с более низкой молекулярной массой и сополимерный компонент с более высокой молекулярной массой, например, с C3-C12 альфа-олефиновым сомономером, и имеющий ПТР₂ от 0,05 до 10,0 г/10 мин, плотность 940 кг/м³ или более, модуль упругости при растяжении 900 МПа или более, и в котором

Mz/Mw≤0,29 (Mw/Mn)+0,8.

Полимер по изобретению имеет большое отношение Mw/Mn. Эта структура молекулярного распределения приводит к отлитым под давлением изделиям, и в частности колпачкам и крышкам, которые имеют хороший внешний вид (например, более низкое заострение и меньше спутанных волокон).

С точки зрения другого аспекта в изобретении предоставляют мультимодальный полиэтиленовый полимер, имеющий ПТР₂ от 0,05 до 10,0 г/10 мин, плотность 940 кг/м³ или более, модуль упругости при растяжении 900 МПа или более, и в котором

Mw²/MnMz≥2,8 и

Mz/Mw≤0,29 (Mw/Mn)+0,8.

Предпочтительно указанный мультимодальный полиэтиленовый полимер содержит гомополимерный компонент с более низкой молекулярной массой и сополимерный компонент с более высокой молекулярной массой, например, с C3-C12 альфа-олефиновым сомономером.

Mw²/MnMz≥2,8 и

Mz/Mw≤0,29 (Mw/Mn)+0,8.

С точки зрения другого аспекта в изобретении предоставляют отлитое под давлением или полученное прямым прессованием изделие, такое как колпачок или крышка, содержащее ранее определенный в данном документе полимер. Такие колпачки или крышки могут весить от 1 до 10 г. Помимо этого, колпачки или крышки по изобретению могут обладать заострением менее 0,5 мм в высоту, например, менее 0,25 мм в высоту.

С точки зрения другого аспекта в изобретении предоставляют применение ранее определенного в данном документе полимера в производстве отлитого под давлением или полученного прямым прессованием изделия, такого как колпачок или крышка.

С точки зрения другого аспекта в изобретении предоставляют способ приготовления ранее определенного в данном документе полиэтилена, включающий:

полимеризацию этилена и, возможно, по меньшей мере одного C3-10 альфа-олефинового сомономера с образованием компонента (A) с более низкой молекулярной массой, и, затем,

полимеризацию этилена и, возможно, по меньшей мере одного C3-10 альфа-олефинового сомономера в присутствии компонента (A) с образованием компонента (B) с более высокой молекулярной массой. Изобретение также включает прямое прессование или литье под давлением продукта указанного способа с образованием изделия. Предпочтительно, мультимодальный полиэтиленовый полимер, изготовленный в этом способе, содержит гомополимерный компонент с более низкой молекулярной массой и сополимерный компонент с более высокой молекулярной массой, например, с C3-C12 альфа-олефиновым сомономером.

Определения

Термин Mz относится к средней молекулярной массе полимера Z. Mz измеряют путем установления термодинамического равновесия, в котором молекулы распределяются согласно молекулярному размеру. Mz более чувствительна, чем другие средние величины, к наибольшим молекулам, присутствующим в образце, и, следовательно, предоставляемые нами величины в настоящем изобретении представляют полимеры с менее явно выраженным хвостом распределения при высоких молекулярных массах.

Подробное описание изобретения

Было обнаружено, что полиэтиленовый полимер высокой плотности по изобретению обеспечивает улучшенный материал для прямого прессования или, в особенности, для литья под давлением, в частности для колпачков и крышек; этот материал сочетает очень хорошие механические свойства, например, в показателях ИВРП (Испытание всего разреза на ползучесть) и модуля упругости при растяжении, с превосходной обрабатываемостью и внешним видом, например, в показателях заострения и спутанных волокон. Хотя проблемы спутанных волокон и заострений не являются настолько критическими, когда колпачок получают прямым прессованием, улучшения, которые мы наблюдаем в показателях ИВРП и модуля упругости при растяжении, являются важными в полученных прямым прессованием колпачках.

Полимер по изобретению представляет собой мультимодальный этиленовый полимер высокой плотности и может быть гомополимером этилена или сополимером этилена. Под сополимером этилена понимают полимер, большая часть массы которого получена из этиленовых мономерных звеньев. Вклад сомономера предпочтительно составляет вплоть до 10 мольн. %, более предпочтительно вплоть до 5 мольн. %. Однако, в идеале имеются очень низкие уровни сомономера, присутствующего в полимерах по настоящему изобретению, такие как от 0,1 до 2 мольн. %, например, от 0,1 до 1 мольн. %.

Другие сополимеризуемые мономер или мономеры предпочтительно представляют собой C3-20, в особенности C3-10, альфа-олефиновые сомономеры, особенно одиночные или множественные этиленненасыщенные сомономеры, в частности C3-10 альфа-олефины, такие как пропен, бут-1-ен, гекс-1-ен и 4-метилпент-1-ен. Особенно предпочтительно использование гексена и бутена. В идеале существует только один присутствующий сомономер.

Предпочтительно, если полимер по изобретению является сополимером и поэтому содержит этилен и по меньшей мере один сомономер. В идеале этот сомономер является 1-бутеном.

Полимер по изобретению является мультимодальным, и поэтому содержит по меньшей мере два компонента. Полимер по изобретению предпочтительно содержит (A) первый этиленовый гомо- или сополимерный компонент с более низкой молекулярной массой и (B) второй этиленовый гомо- или сополимерный компонент с более высокой молекулярной массой.

В общем предпочтительно, если компонент с более высокой молекулярной массой имеет Mw по меньшей мере на 5000 больше, чем компонент с более низкой молекулярной массой, например, по меньшей мере на 10000 больше.

ПЭВП по изобретению является мультимодальным. Обычно, композицию полиэтилена, содержащую по меньшей мере две фракции полиэтилена, которые были получены при различных условиях полимеризации, приводящих к различным (среднемассовым) молекулярным массам и молекулярно-массовым распределениям для фракций, называют «мультимодальной». Соответственно, в этом смысле композиции по изобретению являются мультимодальными полиэтиленами. Приставка «мульти» относится к числу различных полимерных фракций, из которых состоит композиция. Таким образом, например, композицию, состоящую только из двух фракций, называют «бимодальной».

Форма кривой молекулярно-массового распределения, то есть вид графика массовой доли полимера в зависимости от его молекулярной массы, для такого мультимодального полиэтилена показывает два или более максимумов или по меньшей мере явно расширяется по сравнению с кривыми для отдельных фракций.

Например, если полимер получают в последовательном многостадийном способе, используя последовательно соединенные реакторы и используя различные условия в каждом реакторе, каждая полимерная фракция, полученная в различных реакторах, обладает собственным молекулярно-массовым распределением и среднемассовой молекулярной массой. Когда регистрируют кривую молекулярно-массового распределения такого полимера, отдельные кривые этих фракций накладываются на кривую молекулярно-массового распределения для всего получающегося полимерного продукта, обычно давая кривую с двумя или более отдельными максимумами.

Полимер по изобретению предпочтительно имеет ПТР₂ (показатель текучести расплава), составляющий 5 г/10 мин или менее, предпочтительно 4,5 г/10 мин или менее, например, 3,5 г/10 мин или менее, более предпочтительно 2,8 г/10 мин или менее, особенно 2 г/10 мин или менее, наиболее предпочтительно 1,5 г/10 мин или менее, например, 1,1 г/10 мин или менее, более конкретно 1,0 г/10 мин или менее. Полимер предпочтительно имеет минимум ПТР₂, составляющий 0,1 г/10 мин, например, 0,3 г/10 мин.

Полимер по изобретению предпочтительно имеет ПТР₂₁, составляющий от 20 до 100 г/10 мин, такой как от 25 до 90 г/10 мин, более предпочтительно от 30 до 80 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 30 до 60 г/10 мин.

Полимер по изобретению предпочтительно имеет ПТР₅, составляющий от 0,5 до 20 г/10 мин, такой как от 0,8 до 15 г/10 мин, предпочтительно от 1 до 10 г/10 мин.

Плотность полимера предпочтительно составляет 940 кг/м³ или более. Полимеры по изобретению поэтому являются полиэтиленами высокой плотности, ПЭВП. Более предпочтительно полимер имеет плотность 945 кг/м³ или более, еще более предпочтительно 950 кг/м³ или более, еще более предпочтительно 952 кг/м³ или более и наиболее предпочтительно 954 кг/м³ или более.

Более того, плотность полимера предпочтительно составляет 970 кг/м³ или ниже, и более предпочтительно 965 кг/м³ или ниже. В идеале плотность составляет от 950 до 960 кг/м³.

Предпочтительно полимер по изобретению имеют модуль упругости при растяжении, составляющий по меньшей мере 900 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 910 МПа.

Полимер предпочтительно имеет стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды, измеренную как ИВРП, составляющую 30 ч или более, более предпочтительно 40 ч или более, более предпочтительно 50 ч или более.

В частности, полимер по изобретению обладает как модулем упругости при растяжении, составляющим по меньшей мере 900 МПа, так и ИВРП, составляющим 50 ч или более.

Нужно понимать, что молекулярная масса и молекулярное распределение полимеров по изобретению являются важными. Полиэтиленовый полимер предпочтительно имеет молекулярно-массовое распределение Mw/Mn, являющееся отношением среднемассовой молекулярной массы Mw и среднечисленной молекулярной массы Мп, составляющее 10 или более, более предпочтительно 12 или более, еще более предпочтительно 14 или более.

Полимер предпочтительно имеет Mw/Mn, составляющее 30 или ниже, более предпочтительно 25 или ниже.

Среднемассовая молекулярная масса Mw полимера предпочтительно составляет по меньшей мере 50 кД (килоДальтонов), более предпочтительно по меньшей мере 80 кД и наиболее предпочтительно по меньшей мере 100 кД. К тому же, Mw композиции предпочтительно составляет не более 300 кД, более предпочтительно 275 кД.

Отношение Mz/Mw предпочтительно составляет не более 8,0, более предпочтительно не более 7,0, особенно не более 6,5. Отношение Mz/Mw предпочтительно составляет по меньшей мере 3,0, более предпочтительно по меньшей мере 3,5. Действительное значение Mz предпочтительно находится в интервале от 400 кД до 700 кД, например, от 450 кД до 600 кД.

Величина Mw²/MnMz предпочтительно составляет по меньшей мере 2,8, например, по меньшей мере 2,9, особенно по меньшей мере 3,0. Эта величина предпочтительно не превышает 5,0.

Величина 0,29 (Mw/Mn)+0,8 предпочтительно составляет от 4,25 до 6,25, что означает, что значение Mz/Mw не должно быть ниже этого значения.

Особенно предпочтительно, если Mz/Mw составляет по меньшей мере на 0,25 меньше, более предпочтительно на 0,5 меньше, в особенности на 0,75 меньше, наиболее предпочтительно на 1,0 меньше, чем значение 0,29 (Mw/Mn)+0,8.

В другом воплощении значение уравнения предпочтительно составляет

(1,05Mz)/Mw≤0,29 (Mw/Mn)+0,8,

(1,1Mz)/Mw≤0,29 (Mw/Mn)+0,8,

(1,15Mz)/Mw≤0,29 (Mw/Mn)+0,8 или даже

(1,2Mz)/Mw≤0,29 (Mw/Mn)+0,8.

Эти уравнения поэтому подчеркивают, что разница между значением Mz/Mw и 0,29 (Mw/Mn)+0,8 является значительной.

Эти молекулярно-массовые соотношения в пункте 1 формулы изобретения определяют полиэтилен высокой плотности с большей концентрацией более высокого содержания низкомолекулярных цепей и более низкого содержания цепей с более высокой молекулярной массой. Хотя это и влияет на значение Mz, величина Mw/Mn является независимой. Такое утяжеление молекулярно-массового распределения приводит к преимущественным свойствам, которые мы наблюдаем в настоящем применении.

Как отмечали выше, полимеры по изобретению предпочтительно содержат компонент (A) с более низкой молекулярной массой и компонент (B) с более высокой молекулярной массой. Массовое отношение фракции (A) к фракции (B) в композиции составляет от 30:70 до 70:30, более предпочтительно от 35:65 до 65:35, наиболее предпочтительно от 40:60 до 60:40. В некоторых воплощениях отношение может составлять от 45 до 55 масс. % фракции (A) и от 55 до 45 масс. % фракции (B), например, от 45 до 52 масс. % фракции (A) и от 55 до 48 масс. % фракции (B). Однако, было обнаружено, что наилучшие результаты получают, когда компонент ВММ (с высокой молекулярной массой) присутствует в таком же процентном отношении, или даже превалирует, например, от 50 до 54 масс. % компонента ВММ (B) и от 50 до 46 масс. % фракции (А).

Фракции (А) и (В) обе могут быть сополимерами этилена или гомополимерами этилена, хотя предпочтительно по меньшей мере одна из фракций является сополимером этилена. Предпочтительно полимер содержит гомополимер этилена и сополимерный компонент этилена.

Когда один из компонентов является гомополимером этилена, он предпочтительно является компонентом с более низкой среднемассовой молекулярной массой (Mw), то есть фракцией (А). Идеальный полимер поэтому является гомополимером компонента (А) с более низкой молекулярной массой с компонентом (В) с более высокой молекулярной массой, в идеале сополимерным компонентом этилена и бутена с более высокой молекулярной массой.

Фракция (А) с более низкой молекулярной массой предпочтительно имеет ПТР₂, составляющий 10 г/10 мин или выше, более предпочтительно 50 г/10 мин или выше и наиболее предпочтительно 100 г/10 мин или выше.

Более того, фракция (А) предпочтительно имеет ПТР₂, составляющий 1000 г/10 мин или ниже, предпочтительно 800 г/10 мин или ниже и наиболее предпочтительно 600 г/10 мин или ниже.

Среднемассовая молекулярная масса (Mw) фракции (А) предпочтительно составляет 10 кД или выше, более предпочтительно 20 кД или выше. Mw фракции (А) предпочтительно составляет 90 кД или ниже, более предпочтительно 80 кД или ниже и наиболее предпочтительно 70 кД или ниже.

Предпочтительно фракция (А) является гомо- или сополимером этилена с плотностью по меньшей мере 965 кг/м³.

Наиболее предпочтительно фракция (А) является гомополимером этилена. Если фракция (А) является сополимером, сомономер предпочтительно представляет собой 1-бутен. Содержание сомономера во фракции (А), если она является сополимером, предпочтительно является очень низким, например, менее 0,2 мольн. %, предпочтительно менее 0,1 мольн. %, особенно менее 0,05 мольн. %. Также поэтому предпочтительным является, чтобы фракция (А) представляла собой гомополимер или сополимер с очень низким содержанием сомономера, например, менее 0,2 мольн. %, предпочтительно менее 0,1 мольн. %, особенно менее 0,05 мольн. %. Таким образом, фракция (В) с более высокой Mw предпочтительно является сополимером.

Фракция (В) с более высокой молекулярной массой предпочтительно имеет Mw, составляющее 60 кД или выше, более предпочтительно 100 кД или выше. Более того, фракция (В) предпочтительно имеет Mw, составляющее 500 кД или ниже, более предпочтительно 400 кД или ниже.

Предпочтительно фракция (В) является гомо- или сополимером этилена с плотностью менее 965 кг/м³.

Более предпочтительно фракция (В) является сополимером. В предпочтительных сополимерах этилена в качестве сомономеров применяют альфа-олефины (например, C3-12 альфа-олефины). Примеры подходящих альфа-олефинов включают бут-1-ен, гекс-1-ен и окт-1-ен. Бут-1-ен является особенно предпочтительным сомономером.

Когда в данном документе приводят признаки фракций (А) и/или (В) композиции по настоящему изобретению, эти величины в общем справедливы для случаев, в которых их можно непосредственно измерить для соответствующей фракции, например, когда фракцию поучают отдельно или получают на первой стадии многостадийного способа. Однако, композицию также можно получать и предпочтительно получать в многостадийном способе, в котором, например, фракции (А) и (В) получают в последовательных стадиях. В таком случае свойства полученных фракций на второй стадии (или дальнейших стадиях) многостадийного способа можно либо вывести из полимеров, которые получают по отдельности в одиночной стадии путем применения идентичных условий полимеризации (например, идентичных температуры, парциального давления реагентов/разбавителей, суспензионной среды, времени реакции) к стадии многостадийного способа, в которой получают данную фракцию, либо используя катализатор, на котором не присутствует никакого ранее полученного полимера. Альтернативно, свойства фракций, полученных на более высокой стадии многостадийного способа, также можно вычислить, например, в соответствии с В. Hagstrom, Conference on Polymer Processing (The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Cothenburg, August 19-21, 1997, 4:13.

Таким образом, хотя их нельзя непосредственно измерить в многостадийном способе, свойства фракций, получаемых на более высоких стадиях такого многостадийного способа, можно определить, применяя один из двух или оба указанных выше метода. Специалист способен выбрать надлежащий метод.

Описанный выше в данном документе мультимодальный (например, бимодальный) полиэтилен можно получить путем механического смешивания двух или более полиэтиленов (например, мономодальных полиэтиленов), имеющих максимумы их молекулярно-массовых распределений в различных центрах. Требуемые для смешивания мономодальные полиэтилены могут продаваться на рынке или их можно приготовить, используя любую обычную процедуру, известную специалисту. Каждый из полиэтиленов, используемых в смеси, и/или композиция конечного полимера могут обладать описанными выше в данном документе свойствами для компонента с более низкой молекулярной массой, компонента с более высокой молекулярной массой и композиции, соответственно.

Способ по изобретению предпочтительно включает

полимеризацию этилена и, в некоторых случаях, по меньшей мере одного C3-10 альфа-олефинового сомономера с образованием компонента (A) с более низкой молекулярной массой, и, затем,

полимеризацию этилена и, возможно, по меньшей мере одного C3-10 альфа-олефинового сомономера в присутствии компонента (А) с образованием компонента (В) с более высокой молекулярной массой.

Предпочтительно, если по меньшей мере один компонент получают в газофазной реакции.

Также предпочтительно одну из фракций (А) и (В) полиэтиленовой композиции, предпочтительно фракцию (А), получают в суспензионной реакции, предпочтительно в петлевом реакторе, и одну из фракций (А) и (В), предпочтительно фракцию (В), получают в газофазной реакции.

Предпочтительно композицию мультимодального полиэтилена можно получить путем полимеризации, используя условия, которые создают мультимодальный (например, бимодальный) полимерный продукт, например, с использованием каталитической системы или смеси с двумя или более различными каталитическими центрами, где каждый центр получен из собственного предшественника каталитического центра, или используя две или более стадии, то есть многостадийный способ полимеризации с различными технологическими условиями на различных стадиях или зонах (например, различные температуры, давления, среды полимеризации, парциальные давления водорода и т.п.).

Предпочтительно мультимодальную (например, бимодальную) композицию получают путем многостадийной полимеризации этилена, например, используя ряд реакторов, с возможным добавлением сомономера, предпочтительно только в реактор(ы), используемые для получения компонента(ов) с более высокой/наивысшей молекулярной массой, или различая сомономеры, используемые на каждой стадии. Многостадийный способ определяют как способ полимеризации, в котором полимер, содержащий две или более фракций, получают путем получения каждой или по меньшей мере двух полимерных фракций на отдельной стадии реакции, обычно с различными условиями реакции на каждой стадии, в присутствии продукта реакции из предшествующей стадии, который содержит катализатор полимеризации. Используемые на каждой стадии реакции полимеризации могут включать обычные реакции гомополимеризации или сополимеризации этилена, например, полимеризации в газовой фазе, в суспензии, в жидкой фазе с использованием обычных реакторов, например, петлевых реакторов, газофазных реакторов, реакторов периодического действия и т.п. (см., например, WO 97/44371 и WO 96/18662).

Полученные в многостадийном способе полимерные композиции также обозначают как "in-situ" смеси.

Соответственно, предпочтительно, чтобы фракции (А) и (В) полиэтиленовой композиции получали на различных стадиях многостадийного способа.

Предпочтительно многостадийный способ включает по меньшей мере одну стадию в газовой фазе, на которой предпочтительно получают фракцию (В).

Также предпочтительно фракцию (В) получают на последующей стадии в присутствии фракции (А), которая была получена на предшествующей стадии.

Ранее было известно получение мультимодальных, в частности бимодальных, олефиновых полимеров, таких как мультимодальный полиэтилен, в многостадийном способе, содержащем два или более последовательно соединенных реактора. В качестве примера этого предшествующего уровня техники можно упомянуть EP 517868, который этим включен путем ссылки во всей своей полноте в данный документ, включая все описанные в нем предпочтительные воплощения, в качестве предпочтительного многостадийного способа получения полиэтиленовой композиции по изобретению.

Предпочтительно основными стадиями полимеризации многостадийного способа получения композиции по изобретению являются стадии, описанные в EP 517868, то есть получение фракций (А) и (В) выполняют в виде сочетания суспензионной полимеризации для фракции (А) и газофазной полимеризации для фракции (В). Суспензионную полимеризацию предпочтительно выполняют в так называемом петлевом реакторе. Также предпочтительно стадия суспензионной полимеризации предшествует газофазной стадии.

Возможно и преимущественно основным стадиям полимеризации может предшествовать предварительная полимеризация, в этом случае получают вплоть до 20 масс. %, предпочтительно от 1 до 10 масс. %, более предпочтительно от 1 до 5 масс. % от всей композиции. Форполимер предпочтительно является гомополимером этилена (полиэтилена высокой плотности). При предварительной полимеризации предпочтительно весь катализатор загружают в петлевой реактор и предварительную полимеризацию выполняют как суспензионную полимеризацию. Такая предварительная полимеризация приводит к менее мелким частицам, получаемым в последующих реакторах, и к более однородному продукту, получаемому в конце.

Катализаторы полимеризации включают координационные катализаторы переходного металла, такие как катализаторы Циглера-Натта (ЦН), металлоценовые катализаторы, неметаллоценовые катализаторы, хромовые катализаторы и т.п. Катализатор можно нанести, например, на стандартные носители, включающие диоксид кремния, содержащие алюминий носители и носители на основе дихлорида магния. Предпочтительно катализатор является катализатором ЦН, более предпочтительно катализатор является катализатором ЦН, нанесенным на диоксид кремния.

Катализатор Циглера-Натта предпочтительно также содержит соединение металла 4-ой группы (нумерация группы согласно новой системы IUPAC), предпочтительны титан, дихлорид магния и алюминий.

Катализатор можно купить на рынке или получить в соответствии или аналогично описанному в литературе. Для приготовления предпочтительного катализатора, применимого в изобретении, ссылаются на WO 2004/055068 и WO 2004/055069 от Borealis, EP 0688794 и EP 0810235. Содержание этих документов во всей их полноте включено в данный документ путем ссылки, в частности имеющее отношение к общим и всем предпочтительным воплощениям описанных в них катализаторов, а также к способам получения катализаторов. Особенно предпочтительные катализаторы Циглера-Натта описывают в EP 0810235.

Получающийся конечный продукт состоит из тщательной смеси полимеров из двух или более реакторов, причем различные кривые молекулярно-массового распределения этих полимеров совместно образуют кривую молекулярно-массового распределения, имеющую широкий максимум или два или более максимумов, то есть конечный продукт представляет собой бимодальную или мультимодальную смесь полимеров.

Предпочтительно, чтобы основной полимер, то есть совокупность всех полимерных составляющих композиции по изобретению, являлся бимодальной полиэтиленовой смесью, состоящей из фракций (А) и (В), возможно также содержащей небольшую фракцию форполимера в описанном выше количестве. Также предпочтительно, чтобы эта бимодальная смесь полимеров была получена путем описанной выше полимеризации при различных условиях полимеризации в двух или более соединенных последовательно реакторах полимеризации. По причине получающейся таким образом вариативности с учетом условий реакции наиболее предпочтительно, чтобы полимеризацию выполняли в сочетании петлевого реактора и газофазного реактора.

Предпочтительно условия полимеризации в предпочтительном двухстадийном способе выбирают так, что сравнительно низкомолекулярный полимер, не содержащий сомономера, получают на одной стадии, предпочтительно на первой стадии из-за высокого содержания агента передачи цепи (газообразного водорода), в то время как высокомолекулярный полимер, содержащий сомономер, получают на другой стадии, предпочтительно второй стадии. Порядок этих стадий можно, однако, поменять.

В предпочтительном воплощении полимеризации в петлевом реакторе, за которым следует газофазный реактор, температура полимеризации в петлевом реакторе предпочтительно составляет от 85 до 115°C, более предпочтительно от 90 до 105°C и наиболее предпочтительно от 92 до 100°C и температура в газофазном реакторе предпочтительно составляет от 70 до 105°C, более предпочтительно от 75 до 100°C и наиболее предпочтительно от 82 до 97°C.

Агент переноса цепи, предпочтительно водород, добавляют в реакторы по необходимости и предпочтительно в реактор добавляют от 100 до 800 молей H₂ на киломоль этилена, когда в этом реакторе получают фракцию с низкой молекулярной массой, и от 50 до 500 молей H₂ на киломоль этилена добавляют в газофазный реактор, когда в этом реакторе получают фракцию с высокой молекулярной массой.

При получении композиции по настоящему изобретению предпочтительно применяют стадию составления смеси, на которой композицию основного полимера, то есть смесь, которую обычно получают в виде порошка основного полимера из реактора, экструдируют в экструдере и затем гранулируют в полимерные гранулы способом, известным в уровне техники.

Полиэтиленовая композиция также может содержать небольшое количество таких добавок, как красители, агенты нуклеации, антистатические агенты, наполнители, антиоксиданты и т.п., обычно в количестве вплоть до 10 масс. %, предпочтительно вплоть до 5 масс. %.

При необходимости, добавки или другие компоненты полимера можно добавлять в композицию в течение стадии составления смеси в описанном выше количестве. Предпочтительно композицию по изобретению, получаемую из реактора, составляют в экструдере вместе с добавками способом, известным в уровне техники.

Полиэтиленовый полимер по изобретению также можно объединить с другими компонентами полимера, такими как другие полимеры по изобретению, с другими ПЭВП или с другими полимерами, такими как ЛПЭНП или ПЭНП. Однако изделия по изобретению, такие как колпачки и крышки, предпочтительно состоят по меньшей мере на 90 масс. % из полимера по изобретению, например, по меньшей мере на 95 масс. %. В одном воплощении изделия по существу состоят из полимера по изобретению. Термин «по существу состоят» означает, что полимер по изобретению является единственным присутствующим, «не добавочным», полиолефином. Однако, нужно понимать, что такой полимер может содержать стандартные полимерные добавки, некоторые из которых могли быть нанесенными на полиолефин (так называемая маточная смесь, хорошо известная в уровне техники). Термин «по существу состоят» не исключает присутствия таких нанесенных добавок.

Применения

Более того, настоящее изобретение относится к изделию, полученному прямым прессованием или литьем под давлением, предпочтительно колпачку или крышке, содержащему описанную выше полиэтиленовую композицию, и к применению такой полиэтиленовой композиции для получения изделия, полученного прямым прессованием или литьем под давлением, предпочтительно колпачка или крышки. Предпочтительно изготавливают отлитые под давлением изделия.

Литье под давлением описанной в данном документе композиции можно выполнять, используя любое обычное оборудования для литья под давлением. Обычный способ литья под давлением можно выполнять при температуре от 190 до 275°C.

Более того, настоящее изобретение относится к полученному прямым прессованием изделию, предпочтительно колпачку или крышке, содержащему описанный выше полиэтиленовый полимер, и к применению такого полиэтиленового полимера для получения изделия, полученного прямым прессованием, предпочтительно колпачка или крышки.

Предпочтительно композицию по изобретению используют для получения колпачков или крышек.

Как отмечали выше, колпачки и крышки по настоящему изобретению являются преимущественными не только из-за их высоких свойств ИВРП и модуля упругости при растяжении, но также из-за того, что в них минимизируют образование спутанных волокон и заострений. Таким образом, предпочтительно, если любой способ литья под давлением не приводит к образованию спутанных волокон.

Также предпочтительно, если колпачки, содержащие полимер по изобретению, имеют заострение менее 0,5 мм в высоту, такое как 250 микрон или менее в высоту, например, 200 микрон или менее, такое как 100 микрон или менее. В идеале заострение является настолько небольшим, что человек не может его почувствовать на верхней части колпачка или крышки.

Колпачки и крышки по изобретению имеют обычный размер, разработанный соответственно для бутылок и т.п. Они имеют внешний диаметр приблизительно от 2 до 8 см (измеренный поперек твердой верхней части колпачка), в зависимости от бутылки, и снабжены резьбой. Высота колпачка может составлять от 0,8 до 3 см.

Колпачки и крышки могут быть снабжены отрывными лентами, от которых колпачок отсоединяется при первом открытии, как хорошо известно в уровне техники. Колпачки также могут быть снабжены покровным материалом.

Необходимо понимать, что любой упомянутый выше параметр измеряют согласно приведенному ниже подробному испытанию. Для любого параметра, для которого описывают сужающее и расширяющее воплощение, эти воплощения описывают в связи с сужающими и расширяющими воплощениями других параметров.

Ниже изобретение описывают со ссылкой на последующие неограничивающие примеры и чертежи.

На Фиг. 1 показан колпачок с приемлемым небольшим заострением. На Фиг. 2 показан колпачок с «большим заострением». На Фиг. 3 показано присутствие спутанных волокон на колпачке.

На Фиг. 4 показано соотношение между Mz/Mw и Mw/Mn с прочерченной линией уравнения по изобретению.

На Фиг. 5 показано ИВРП в зависимости от модуля упругости при растяжении для полимеров по изобретению и для предшествующего уровня техники.

Способы испытания

Показатель текучести расплава

Показатель текучести расплава (ПТР) определяют согласно ISO 1133 и его указывают в г/10 мин. ПТР является показателем вязкости расплава полимера. ПТР для полиэтилена определяют при 190°C. Нагрузку, при которой определяют показатель текучести расплава, обычно указывают в виде подстрочного показателя, например, ПТР₂ измеряют при нагрузке 2,16 кг (условие D), ПТР₅ измеряют при нагрузке 5 кг (условие Т) или ПТР₂₁ измеряют при нагрузке 21,6 кг (условие G).

Величина ОСР (отношения скорости растекания) является показателем молекулярно-массового распределения и обозначает отношение текучестей расплава при различных нагрузках. Таким образом, ОСР_21/2 обозначает величину ПТР₂₁/ПТР₂.

Плотность

Плотность полимера измеряли согласно ISO 1183/1872-2В.

Для целей этого изобретения плотность смеси можно вычислить из плотностей компонентов согласно:

ρ_b=Σw_iρ_i

где ρ_b является плотностью смеси,

w_i является массовой долей компонента "i" в смеси и

ρ_i является плотностью компонента "i".

Количественное определение микроструктуры путем ЯМР спектроскопии

Количественную спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР) использовали для определения содержания сомономера в полимерах.

Количественные спектры ¹³C (¹H) ЯМР регистрировали в расплавленном состоянии, используя ЯМР спектрометр Bruker Advance III 500, действующий при 500,13 и 125,76 МГц для ¹H и ¹³C, соответственно. Все спектры регистрировали, используя ¹³C оптимизированную 7 мм вращающуюся под магическим углом (ВМГ) измерительную головку при 150°C с использованием газообразного водорода для всех пневматических устройств. Приблизительно 200 мг материала упаковывали в ВМГ ротор из диоксида циркония с внешним диаметром 7 мм и вращали при 4 кГц. Применяли стандартное одноимпульсное возбуждение, используя переходный ядерный эффект Оверхаузера при коротких задержках повторного цикла, составляющих 3 с (pollard04, klimke06), и схему разделения RS-HEPT (fillip05, griffin07). На один спектр получали полное количество одиночных импульсов, составляющее 1024 (1 кб). Этот набор установок выбирали из-за его высокой чувствительности к низким содержаниям сомономеров.

Количественные спектры ¹³C (¹H) ЯМР обрабатывали, объединяли и определяли количественные свойства, используя специальные программы автоматической обработки спектрального анализа. Все химические сдвиги внутренне относили к сигналу объемного метилена (δ+) при 30,00 частей на млн. (randall89).

Наблюдали характерные сигналы, соответствующие введению 1-бутена (randall89), и все содержания вычисляли по отношению ко всем другим мономерам, присутствующим в полимере.

Наблюдали характерные сигналы, получающиеся от введения выделенного 1-бутена, то есть последовательностей сомономеров ЭЭБЭЭ. Введение выделенного 1-бутена количественно определяли, используя интеграл от сигнала при 39,84 частей на млн., относящегося к центрам *В2, учитывая количество информативных центров на сомономер:

В=I_*B2

Без других указывающих сигналов других последовательностей сомономеров, то есть последующего введения сомономера, наблюдаемое полное содержание сомономера 1-бутена вычисляли на основе одного лишь количества последовательностей выделенного 1-бутена:

B_total=В

Относительное содержание этилена количественно определяли, используя интеграл от сигналов объемного метилена (δ+) при 30,00 частей на млн.:

E=(1/2)*I_δ+

Полное содержание этиленового сомономера вычисляли на основе сигналов объемного метилена и учитывая этиленовые звенья, присутствующие в других наблюдаемых последовательностях сомономеров или в концевых группах:

E_total=E+(5/2)*B

Полную мольную долю 1-бутена в полимере затем вычисляли как:

fB=B_total/(E_total+B_total)

Полное введение сомономера 1-бутена в мольных процентах вычисляли из мольной доли обычным образом:

В (мольн. %)=100*fB

Полное введение сомономера 1-бутена в массовых процентах вычисляли из мольной доли стандартным образом:

В (масс. %)=100*fB*56,11/(fB*56,11+fH*84,16+(1-(fB+fH)*28,05))

klimke06

Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207:382.

pollard04

Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004; 37:813

filip05

Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239

griffin07

Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, SI, S198

randall89

J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.

Молекулярная масса

Средние молекулярные массы (Mz, Mw и Mn), молекулярно-массовое распределение (ММР) и его ширину, описанную с помощью коэффициента полидисперсности, КПД=Mw/Mn (где Mn является среднечисленной молекулярной массой и Mw является среднемассовой молекулярной массой), измеряли с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) согласно ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003 и ASTM D 6474-12, используя следующие формулы:

Для постоянного интервала ΔV_i объема элюирования, где A_i и M_i представляют собой площадь секции хроматографического пика и молекулярную массу (ММ) полиолефина, соответственно связанные с объемом элюирования, V_i, N равно количеству экспериментальных точек, полученных из хроматограмы между пределами интегрирования.

Использовали прибор высокотемпературной ГПХ, снабженный либо инфракрасным (ИК) датчиком (IR4 или IR5 от PolymerChar (Валенсия, Испания)), либо дифференциальным рефрактометром (RI) Agilent Technologies, снабженными колоннами 3 × Agilent-PLgel Olexis и 1 × Agilent-PLgel Olexis Guard. В качестве растворителя и подвижной фазы использовали 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ), стабилизированный 250 мг/л 2,6-дитретбутил-4-метилфенола. Хроматографическая система действовала при 160°C и при постоянном расходе 1 мл/мин. 200 мкл исследуемого раствора вводили для каждого анализа. Сбор данных выполняли, используя версию 3.3 программного обеспечения Agilent Cirrus или PolymerChar программное обеспечение для управления ГПХ-ИК.

Колонну калибровали, используя универсальную калибровку (согласно ISO 16014-2:2003) с 19 полистирольными (ПС) стандартными образцами с узким ММР в интервале от 0,5 кг/моль до 115500 кг/моль. ПС стандартные образцы растворяли при комнатной температуре в течение нескольких часов. Превращение полистирольного пика молекулярной массы в полиолефиновые молекулярные массы выполняют, используя уравнение Марка-Хувинка и следующие постоянные Марка-Хувинка:

K_PS=19×10^-3 мл/г, α_PS=0,655

K_PE=39×10^-3 мл/г, α_PE=0,725

K_PP=19×10^-3 мл/г, α_PP=0,725

Аппроксимацию с помощью полинома третьего порядка использовали для подгонки данных калибровки.

Все образцы приготавливали в интервале концентрации 0,5-1 мг/мл и растворяли при 160°C в течение 2,5 часов для ПП или 3 часов для ПЭ при условиях бережного встряхивания.

Спиральное течение

Определение текучести в спиральной форме выполняют, используя устройство Engel ES330/65 литья под давлением с объемом 90 куб. см. со спиральной формой и давлением, составляющим 100 МПа (1000 бар),

диаметр шнека: 35 мм,

максимальный рабочий ход поршня: 150 см³,

форма инструмента: овальная, произведено Axxicon, толщина 2 мм, ширина 5 мм,

температура в форкамере и головке: 220°C,

температура в зоне 2/зоне 3/зоне 4/зоне 5: 220°C/230°C/225°C/200°C,

цикл впрыскивания: время впрыскивания, включая выдерживание: 15 с,

время охлаждения: 15 с,

давление впрыскивания: следует из заранее определенной длины испытываемого материала,

давление задержки = давлению впрыскивания,

скорость шнека: 30 об/мин,

давление в системе: 16 МПа (160 бар),

измерительный путь: измерительный ход нужно выбрать так, чтобы шнек останавливался за 20 мм от конечного положения из-за окончания поддерживающего давления,

температура инструмента: 40°C.

Длину спирального течения можно определить немедленно после впрыскивания.

Механические свойства при растяжении

Механические свойства при растяжении измеряли на отлитых под давлением образцах согласно ISO 527-2, тип образца Multipurpose bar 1А, 4 мм толщиной. Модуль упругости при растяжении измеряли при скорости 1 мм/мин. Приготовление образца осуществляли согласно ISO 1872-2.

Сопротивление растрескиванию при напряжении под воздействием окружающей среды

Сопротивление растрескиванию при напряжении под воздействием окружающей среды (СРНО) можно измерить согласно испытанию всего разреза на ползучесть (ИВРП) согласно ISO/DIS 16770 при 50°C с глубиной прореза 1 мм и размерами образца 6 мм×6 мм×90 мм. Использованный растворитель представлял собой 2 масс. % Arcopal N110 в деионизированной воде. Применяли полученные прямым прессованием образцы (ISO 1872-2), скорость охлаждения при прямом прессовании 15 К/мин. Время до разрушения (t_f) измеряли при 4 различных уровнях нагрузки (σ) от 5 до 7 МПа. График log(t_f) в зависимости от log(σ) аппроксимировали прямой линией и уравнением вида log(t_f)=A log(σ)+В. Затем, используя данное уравнение, вычисляли величину ИВРП при нагрузке 6 МПа на основе линейной интерполяции.

Сопротивление растрескиванию при напряжении под воздействием окружающей среды (СРНО) определяли согласно ASTM 1693, условие B, при 50°C и используя 10% Igepal со-630.

Экспериментальная часть.

Синтез полимеров по изобретению

Приготовление катализатора

Приготовление комплекса

В реактор добавляли 87 кг толуола. Затем 45,5 кг Bomag A в гептане также добавляли в реактор. Затем в реактор вводили 161 кг 99,8% 2-этил-1-гексанола с расходом 24-40 кг/ч. Молярное отношение Bomag A и 2-этил-1-гексанола составляло 1:1,83.

Приготовление компонента твердого катализатора

275 кг диоксида кремния (ES747JR от Crossfield, имеющего средний размер частиц 20 мм), активированного при 600°C в азоте, загружали в реактор приготовления катализатора. Затем 411 кг EADC (2,0 ммоль/г диоксида кремния), разбавленного в 555 литрах пентана, добавляли в реактор при температуре окружающей среды в течение одного часа. Затем повышали температуру до 35°C, при этом перемешивая обрабатываемый диоксид кремния в течение одного часа. Диоксид кремния сушили при 50°C в течение 8,5 часов. Затем 655 кг комплекса, приготовленного как описано выше (2 ммоль Mg/г диоксида кремния) добавляли при 23°C в течение десяти минут. 86 кг пентана добавляли в реактор при 22°C в течение десяти минут. Суспензию перемешивали в течение 8 часов при 50°C. Окончательно добавляли 52 кг TiCl₄ в течение 0,5 часа при 45°C. Суспензию перемешивали при 40°C в течение пяти часов. Затем катализатор сушили путем продувки азотом.

Полимеры по изобретению приготавливали как показано в таблице 1 в способе Borstar, используя указанный выше катализатор и ТЭАЛ (триэтилалюминий) сокатализатор.

Результаты представлены в таблицах 2-8.

Литье под давлением колпачков с резьбой

Литье под давлением колпачков с резьбой (тип: ПЭ РСO1881 с короткой горловиной) выполняли на Engel speed 180, температура расплава ~225°C, скорость впрыска: относительная 180 мм/с, абсолютная 173 см³/с, время впрыска 0,35 с, поддерживающее давление 100 кПа (1 бар). Форма для отливки была снабжена системой горячих литниковых каналов, температуры формы: 10°C.

Свойства колпачков показаны в таблице 6.

Полимеры по изобретению сравнили с широким диапазоном сортов колпачков/крышек, продаваемых на рынке различными производителями.

Можно видеть, что все испытанные сорта не удовлетворяют уравнению, составляющему часть пункта 1 формулы изобретения. Поэтому полимеры по изобретению обладают более высоким ИВРП без потери модуля упругости при растяжении.

Claims

1. Мультимодальный полиэтиленовый полимер, имеющий показатель текучести расплава (ПТР₂) от 0,05 до 10,0 г/10 мин, определенный согласно ISO 1133 при нагрузке 2,16 кг (условие D); показатель текучести расплава (ПТР₂₁) от 20 до 100 г/10 мин, определенный согласно ISO 1133 при нагрузке 21,6 кг (условие G); z - среднюю молекулярную массу (Mz) от 400 до 700 кД, плотность от 940 до 970 кг/м³, модуль упругости при растяжении 900 МПа или более, и для которого среднечисленная молекулярная масса (Mn), среднемассовая молекулярная масса (Mw) и Mz являются следующими:

Mz/Mw ≤ 0,29 (Mw/Mn) + 0,8.

2. Мультимодальный полиэтиленовый полимер по п. 1, для которого

Mw²/MnMz ≥ 2,8.

3. Мультимодальный полиэтиленовый полимер по п. 1, имеющий ПТР₂ от 0,1 до 2 г/10 мин.

4. Мультимодальный полиэтиленовый полимер по п. 1, содержащий компонент с более низкой молекулярной массой и сополимерный компонент с более высокой молекулярной массой, в котором указанный компонент с более низкой молекулярной массой является гомополимером или сополимером с содержанием сомономера менее 0,2 моль.%, предпочтительно менее 0,1 моль.%, особенно предпочтительно менее 0,05 моль.%.

5. Мультимодальный полиэтиленовый полимер по п. 1, содержащий гомополимерный компонент с более низкой молекулярной массой (НММ) и этиленовый сополимерный компонент с более высокой молекулярной массой (ВММ), в котором предпочтительно указанный сополимерный компонент ВММ содержит по меньшей мере один С3-С12 альфа-олефин, предпочтительно бут-1-ен, гекс-1-ен и окт-1-ен.

6. Мультимодальный полиэтиленовый полимер по п. 1, содержащий от 48 до 55 мас.% компонента (В) ВММ и от 52 до 45 мас.% компонента (А) НММ.

7. Мультимодальный полиэтиленовый полимер по п. 1, содержащий от 0,1 до 1 моль.% сомономера.

8. Мультимодальный полиэтиленовый полимер по п. 1, в котором указанный полимер является сополимером с 1-бутеновым сомономером.

9. Мультимодальный полиэтиленовый полимер по п. 1, для которого результат испытания всего разреза на ползучесть (ИВРП) при нагрузке 6 МПа составляет более 50 ч.

10. Мультимодальный полиэтиленовый полимер по п. 1, имеющий модуль упругости при растяжении 910 МПа или более.

11. Мультимодальный полиэтиленовый полимер по п. 1, имеющий плотность от 950 до 960 кг/м³.

12. Мультимодальный полиэтиленовый полимер по любому предшествующему пункту, в котором Mz находится в интервале от 450 до 600 кД.

13. Изделие, полученное литьем под давлением или прямым прессованием, такое как колпачок или крышка, изготовленное из мультимодального полиэтиленового полимера по любому из пп. 1-12.

14. Изделие по п. 13, являющееся колпачком, имеющим заострение менее 0,5 мм или вообще не имеющим заострения.

15. Применение мультимодального полиэтиленового полимера по любому из пп. 1 - 12 для изготовления полученного литьем под давлением или прямым прессованием изделия, такого как колпачок или крышка.

16. Способ приготовления мультимодального полиэтиленового полимера по любому из пп. 1-12, включающий:

полимеризацию этилена и, возможно, по меньшей мере одного С3-10 альфа-олефинового сомономера с образованием компонента (А) с более низкой молекулярной массой, и, затем,

полимеризацию этилена и, в некоторых случаях, по меньшей мере одного С3-10 альфа-олефинового сомономера в присутствии компонента (А), так чтобы образовать компонент (В) с более высокой молекулярной массой.