RU2670819C1

RU2670819C1 - Method of manufacturing products from reactive sand-made composite material

Info

Publication number: RU2670819C1
Application number: RU2017140899A
Authority: RU
Inventors: Владимир Евгеньевич Низовцев; Елена Николаевна Бредихина; Михаил Иванович Ступеньков
Priority date: 2017-11-24
Filing date: 2017-11-24
Publication date: 2018-10-25

Abstract

FIELD: technological processes.SUBSTANCE: invention relates to the field of constructional materials, namely to methods for manufacturing high-temperature, wear-resistant and corrosion-resistant products from a reaction-sintered composite material based on silicon carbide, and can be used in a number of industries, including aviation. Summary of the invention consists in forming a preform based on a composition consisting of a fine dispersed filler and a temporary binder, firing the formed billet at a temperature providing complete removal of the volatile products from the temporary binder and siliciding the billet in a vapor-liquid phase in a vacuum in silicon vapors during the mass transfer of silicon into the pores of the material by capillary condensation of vapors. Finely dispersed filler is a mixture of silicon-inert to the silicon at the process parameters of the process of silicization of the compound and an active element or compound that forms with silicon refractory carbides and / or silicides and / or ternary compounds, the particle size of the active and passive elements is taken in a ratio of not less than 1:5 with their grain size unchanged. Particle size of the compound inert to silicon does not exceed 25 mcm. Silicization is carried out at a final temperature of 1,300–1,400 °C.EFFECT: technical result is to reduce the energy consumption of the silicification process.1 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области конструкционных материалов, характеризуемых их составом, а именно, к способам изготовления изделий из реакционно-спеченного композиционного материала, и может быть использовано в ряде отраслей промышленности, в том числе авиационной, при изготовлении деталей из высокотемпературных, износостойких и коррозионно-стойких формованных керамических материалов на основе карбида кремния.The invention relates to the field of structural materials characterized by their composition, namely, to methods for manufacturing products from reaction-sintered composite material, and can be used in a number of industries, including aviation, in the manufacture of parts from high-temperature, wear-resistant and corrosion-resistant molded ceramic materials based on silicon carbide.

Известен способ изготовления изделий из карбида кремния, включающий формование заготовки на основе мелкодисперсного наполнителя и термопластичного связующего с последующим спеканием при высоких температурах и давлениях (Гнесин Г.Г. Карбидокремниевые материалы. - М.: Металлургия, 1977 г., с. 216).A known method of manufacturing products from silicon carbide, including forming a preform based on a fine filler and a thermoplastic binder, followed by sintering at high temperatures and pressures (Gnesin G.G. Silicon carbide materials. - M .: Metallurgy, 1977, p. 216).

Недостатком известного технического решения является изготовление изделий ограниченных размеров и примитивных форм вследствие необходимости применения высоких давлений в процессе изготовления.A disadvantage of the known technical solution is the manufacture of products of limited size and primitive shapes due to the need to use high pressures in the manufacturing process.

Известен способ изготовления изделий из карбидокремниевых материалов с использованием газотранспортных реакций, приводящих к получению карбида кремния в результате термической диссоциации кремнийорганических соединений (метилхлорсилана, диметилхлорсилана и других) (Косолапова Т.А. и др. Неметаллические тугоплавкие соединения. - М.: Металлургия, 1985 г., с. 224).A known method of manufacturing products from silicon carbide materials using gas transport reactions leading to the production of silicon carbide as a result of thermal dissociation of organosilicon compounds (methylchlorosilane, dimethylchlorosilane and others) (Kosolapova TA and other non-metallic refractory compounds. - M .: Metallurgy, 1985 city, p. 224).

Недостатком известного технического решения является выделение большого количества хлорорганических соединений, что снижает экологичность способа. Кроме того, материал изделий имеет недостаточную прочность.A disadvantage of the known technical solution is the allocation of a large number of organochlorine compounds, which reduces the environmental friendliness of the method. In addition, the material of the products has insufficient strength.

Известен способ изготовления изделий из композиционных материалов, включающий формование заготовки на основе композиции, состоящей из мелкодисперсного наполнителя, представляющего смесь порошков, инертных к кремнию при технологических параметрах процесса силицирования соединений и активных к нему элементов или соединений, образующих при взаимодействии с ним тугоплавкие карбиды, силициды или тройные соединения и временного связующего, обжиг сформованной заготовки при температуре, соответствующей полному удалению связующего и силицированию (Гаршин А.П. и др. Конструкционные карбидокремниевые материалы. - Л.: Машиностроение, 1975, с. 151).A known method of manufacturing products from composite materials, including forming a preform based on a composition consisting of a finely divided filler, which is a mixture of powders inert to silicon at the technological parameters of the process of siliconizing compounds and active elements or compounds that form refractory carbides, silicides when interacting with it or triple compounds and a temporary binder, firing the molded preform at a temperature corresponding to the complete removal of the binder and sily citation (Garshin A.P. et al. Structural carbide-silicon materials. - L.: Mechanical Engineering, 1975, p. 151).

В известном техническом решении в качестве инертного к кремнию порошка используется карбид кремния SiC, а в качестве активного - углерод в виде кокса. При этом порошок SiC и кокса берут с размером частиц не более 50 мкм, а силицирование осуществляют жидкофазным методом.In the known technical solution, silicon carbide SiC is used as an inert powder to silicon, and carbon in the form of coke is used as the active one. In this case, SiC and coke powder are taken with a particle size of not more than 50 μm, and siliconization is carried out by the liquid-phase method.

Недостатком известного технического решения является высокий процент брака, возрастающий при увеличении габаритов изделия, обусловленный использованием компонентов, имеющих высокую степень загрязнения органическими соединениями, повышающими количество дефектов. При этом очистка от загрязнений исходного материала является сложным и дорогостоящим процессом.A disadvantage of the known technical solution is the high percentage of defects, increasing with increasing dimensions of the product, due to the use of components having a high degree of contamination with organic compounds that increase the number of defects. At the same time, purification from contamination of the source material is a complex and expensive process.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому техническому решению является способ изготовления изделий из реакционно-спеченного композиционного материала, включающий формование заготовки на основе композиции, состоящей из мелкодисперсного наполнителя и временного связующего, обжиг сформованной заготовки при температуре, обеспечивающей полное удаление летучих продуктов из временного связующего и силицирование заготовки парожидкофазным методом в вакууме в парах кремния при массопереносе кремния в поры материала путем капиллярной конденсации паров, где мелкодисперсный наполнитель представляет собой смесь инертного к кремнию при технологических параметрах процесса силицирования соединения, и активного по отношению к нему элемента или соединения, образующих с кремнием тугоплавкие карбиды и/или силициды и/или тройные соединения, причем размер частиц порошка, активного к кремнию элемента или соединения берут меньшими размера частиц порошка инертного к нему соединения (RU 2539465, 2015 г.).The closest set of essential features to the claimed technical solution is a method of manufacturing products from a reaction-sintered composite material, comprising molding a preform based on a composition consisting of a finely divided filler and a temporary binder, firing the molded preform at a temperature that ensures complete removal of volatile products from the temporary binder and siliconizing a workpiece by the vapor-liquid phase method in vacuum in silicon vapors during mass transfer of silicon into pores terial by capillary condensation of vapors, where the finely divided filler is a mixture of silicon inert to silicon at technological parameters of the process of siliconizing the compound, and an element or compound active with respect to it, forming refractory carbides and / or silicides and / or triple compounds with silicon, and the particle size powder, silicon-active element or compound is taken smaller than the particle size of the powder inert to it compounds (RU 2539465, 2015).

Существенным недостатком известного технического решения является высокая энергоемкость процесса, поскольку силицирование осуществляется при конечной температуре 1600-1700°С, что обусловлено низким соотношением активных и инертных по отношению к кремнию порошков смеси.A significant disadvantage of the known technical solution is the high energy intensity of the process, since silicification is carried out at a final temperature of 1600-1700 ° C, which is due to the low ratio of active and inert powders of the mixture with respect to silicon.

Техническая проблема, решение которой обеспечивается при осуществлении заявляемого изобретения, заключается в снижении энергоемкости процесса силицирования.The technical problem, the solution of which is ensured by the implementation of the claimed invention, is to reduce the energy intensity of the siliconization process.

Технический результат, достигаемый при осуществлении предлагаемого изобретения, заключается в формировании структуры материала по смешанному типу замещения и внедрения за счет уменьшения размеров мелких пор в материале смеси.The technical result achieved by the implementation of the present invention is to form a structure of the material according to the mixed type of substitution and implementation by reducing the size of small pores in the material of the mixture.

Заявленный технический результат достигается за счет того, что при осуществлении способа изготовления изделий из реакционно-спеченного композиционного материала, включающем формование заготовки на основе композиции, состоящей из мелкодисперсного наполнителя и временного связующего, обжиг сформованной заготовки при температуре, обеспечивающей полное удаление летучих продуктов из временного связующего и силицирование заготовки парожидкофазным методом в вакууме в парах кремния при массопереносе кремния в поры материала путем капиллярной конденсации паров, где мелкодисперсный наполнитель представляет собой смесь инертного к кремнию при технологических параметрах процесса силицирования соединения, и активного по отношению к нему элемента или соединения, образующих с кремнием тугоплавкие карбиды и/или силициды и/или тройные соединения, причем размер частиц порошка, активного к кремнию элемента или соединения берут меньшими размера частиц порошка инертного к нему соединения, причем размер частиц порошка активного к кремнию элемента или соединения и инертного к нему элемента или соединения берут в соотношении не менее чем 1:5 при неизменном их гранулометрическом составе, при этом размер частиц порошка инертного к кремнию соединения берут не более 25 мкм, а силицирование осуществляют при конечной температуре 1300-1400°С.The claimed technical result is achieved due to the fact that when implementing the method of manufacturing products from the reaction-sintered composite material, including molding a preform based on a composition consisting of a fine filler and a temporary binder, firing the molded preform at a temperature that ensures complete removal of volatile products from the temporary binder and silicification of a workpiece by the vapor-liquid phase method in vacuum in silicon vapors during mass transfer of silicon into the pores of the material by droplets vapor condensation, where the finely divided filler is a mixture of silicon inert to silicon at the technological parameters of the process of siliconizing the compound, and the element or compound active with respect to it, forming refractory carbides and / or silicides and / or triple compounds with silicon, and the particle size of the powder, active silicon element or compound is taken smaller than the particle size of the powder inert to it compounds, and the particle size of the powder active to silicon element or compound and inert to n th element or compound is taken in a ratio of not less than 1: 5, with unchanged their particle size distribution, the particle size of the powder inert to the silicon compound takes no more than 25 microns, and siliconizing is performed at ultimate temperature of 1300-1400 ° C.

Указанные существенные признаки обеспечивают решение поставленной технической проблемы с достижением заявленного технического результата, так как:These essential features provide a solution to the technical problem posed with the achievement of the claimed technical result, since:

- использование порошка активного к кремнию элемента или соединения и инертного к нему элемента или соединения, размер частиц которого берут в соотношении не менее чем 1:5 при неизменном их гранулометрическом составе и при размере частиц порошка инертного к кремнию соединения не более 25 мкм обеспечивает формирование структуры материала по смешанному типу замещения и внедрения за счет уменьшения размеров мелких пор в материале заготовки, что создает условия для снижения конечной температуры силицирования;- the use of a powder of an element or compound active to silicon and an element or compound inert to it, the particle size of which is taken in a ratio of not less than 1: 5 with their particle size distribution constant and when the particle size of the compound inert to silicon does not exceed 25 microns, ensures the formation of a structure the material according to the mixed type of substitution and incorporation by reducing the size of small pores in the workpiece material, which creates the conditions for lowering the final siliconization temperature;

- осуществление силицирования при конечной температуре 1300-1400°С обеспечивает снижение энергоемкости процесса силицирования.- the implementation of silicification at a final temperature of 1300-1400 ° C provides a reduction in the energy intensity of the siliconization process.

Настоящее изобретение поясняется последующим подробным описанием способа изготовления изделий из реакционно-спеченного композиционного материала со ссылкой на фигуру, где приведена таблица результатов изготовления изделий из реакционно-спеченного композиционного материала на основе карбида кремния в соответствии с предлагаемым способом.The present invention is illustrated by the following detailed description of a method of manufacturing products from a reaction-sintered composite material with reference to the figure, which shows a table of the results of manufacturing products from a reaction-sintered composite material based on silicon carbide in accordance with the proposed method.

Применение порошка активного к кремнию элемента с размерами частиц значительно меньших (не менее чем в 5 раз) размеров порошка, инертного к кремнию при размере частиц порошка последнего не более 25 мкм, обеспечивает возможность формирования структуры материала по типу не только замещения, но и внедрения, причем структура внедрения образуется в тем большей степени, чем больше разница в размерах частиц активного и инертного к кремнию порошков. При этом изменение соотношения между структурами замещения и внедрения в объеме материала в сторону увеличения объема структуры внедрения приводит к уменьшению размера мелких пор в материале заготовки перед процессом силицирования. Реализация механизма массопереноса кремния в поры материала заготовки путем капиллярной конденсации обеспечивает заполнение кремнием сколь угодно мелких пор, причем пропитка осуществляется более чистым конденсатом паров кремния, чем расплав металлургического кремния, поэтому даже высокая активность углерода, являющегося причиной науглероживания жидкого кремния, не является помехой пропитке. Тем самым обеспечивается равномерность пропитки кремнием по всей толщине заготовки. В связи с изложенным возникают предпосылки для проведения силицирования при более низких температурах. Осуществление силицирования при конечной температуре 1300-1400°С обеспечивает возможность использования более широкого набора инертных к кремнию соединений, тем самым позволяет выбрать из них наиболее подходящие и значительно снизить энергетические затраты при реализации способа.The use of a powder of an element active to silicon with particle sizes significantly smaller (not less than 5 times) of the size of the powder inert to silicon when the particle size of the powder is not more than 25 μm, makes it possible to form a material structure by the type of not only substitution, but also penetration, moreover, the structure of the introduction is formed to a greater extent, the greater the difference in particle size of the active and inert to silicon powders. In this case, a change in the ratio between substitution and incorporation structures in the volume of material towards an increase in the volume of the implant structure leads to a decrease in the size of small pores in the workpiece material before the siliconization process. The implementation of the mechanism of mass transfer of silicon into the pores of the workpiece material by capillary condensation ensures filling of arbitrarily small pores with silicon, and the impregnation is carried out with a purer condensate of silicon vapor than molten metallurgical silicon, so even the high activity of carbon, which is the cause of carbonization of liquid silicon, is not an obstacle to impregnation. This ensures uniformity of silicon impregnation over the entire thickness of the workpiece. In connection with the foregoing, prerequisites arise for siliconizing at lower temperatures. The implementation of silicification at a final temperature of 1300-1400 ° C makes it possible to use a wider range of compounds inert to silicon, thereby allowing you to choose the most suitable ones and significantly reduce energy costs when implementing the method.

Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.

Формуют заготовку на основе композиции, состоящей из мелкодисперсного наполнителя, представляющего собой смесь определенного инертного к кремнию при технологических параметрах процесса силицирования соединения, например карбида кремния, карбида бора и борида циркония, и активного к кремнию элемента или соединения, образующего при соединении с ним тугоплавкие карбиды и/или силициды и/или тройные соединения, например углерода, карбида титана, молибдена и карбида молибдена, и временного связующего, например, 10%-ого спиртового раствора жидкого бакелита марки БЖ-3. Размеры порошков активного к кремнию элемента или соединения и инертного к нему элемента или соединения берут в соотношении не менее чем 1:5 при неизменном их гранулометрическом составе. При этом размер частиц порошка инертного к кремнию соединения берут не более 25 мкм. Применение порошка активного к кремнию элемента с размерами частиц, значительно меньших (не менее чем в 5 раз) размеров порошка, инертного к кремнию, при неизменном их гранулометрическом составе и указанном размере частиц порошка инертного к кремнию соединения, обеспечивает возможность формирования структуры материала по смешанному типу замещения и внедрения. При этом происходит изменение соотношения между структурами замещения и внедрения в объеме материала в сторону увеличения образования объема структуры внедрения, что позволяет уменьшить размеры мелких пор в материале заготовки перед процессом силицирования, и в свою очередь обеспечивает возможность получения композиционного материала, имеющего низкое содержание свободного кремния, равномерно распределенного по объему материала и проведения силицирования при более низких температурах.A preform is formed on the basis of a composition consisting of a finely divided filler, which is a mixture of a certain silicon-inert compound with technological parameters of siliconizing a compound, for example silicon carbide, boron carbide and zirconium boride, and an element or compound active to silicon, which forms refractory carbides when connected with it and / or silicides and / or ternary compounds, for example carbon, titanium carbide, molybdenum and molybdenum carbide, and a temporary binder, for example, a 10% alcohol solution of wild bakelite brand BZH-3. The sizes of the powders of the element or compound active to silicon and the element or compound inert to it are taken in a ratio of not less than 1: 5 with their particle size distribution constant. The particle size of the powder inert to silicon compounds take no more than 25 microns. The use of a powder of an element active in silicon with particle sizes significantly smaller (by at least 5 times) than that of a powder inert to silicon, with their particle size distribution constant and the indicated particle size of the powder inert to silicon, allows the formation of a mixed-type material structure substitution and implementation. In this case, the ratio between the substitution and incorporation structures in the volume of the material changes towards increasing the formation of the volume of the implantation structure, which allows reducing the size of small pores in the workpiece material before the siliconization process, and in turn provides the possibility of obtaining a composite material having a low content of free silicon, evenly distributed throughout the volume of the material and siliconizing at lower temperatures.

В предпочтительном варианте порошок активного к кремнию элемента берут в следующем соотношении по гранулометрическому составу: 0,5 мкм - 30%, 1,0 мкм - 30%, 1,5 мкм - 40%, а порошок инертного к кремнию соединения берут в соотношении 1:5 по размеру частиц образца при неизменном соотношении по гранулометрическому составу: 2,5 мкм - 30%, 5,0 мкм - 30%, 7,5 мкм - 40%.In a preferred embodiment, the powder of the silicon-active element is taken in the following ratio according to the particle size distribution: 0.5 μm - 30%, 1.0 μm - 30%, 1.5 μm - 40%, and the powder of the compound inert to silicon is taken in the ratio 1 : 5 by the particle size of the sample with an unchanged ratio in terms of particle size distribution: 2.5 μm - 30%, 5.0 μm - 30%, 7.5 μm - 40%.

После этого заготовку обжигают при температуре, соответствующей полному удалению летучих продуктов из временного связующего (от 300 до 700°С). Затем заготовку силицируют парожидкофазным методом, обеспечивая, массоперенос кремния в поры материала заготовки путем пропитки конденсатом паров кремния. Для этого заготовку и тигли с кремнием размещают в реторте, после чего осуществляют нагрев заготовок и тиглей с кремнием в вакууме при конечной температуре 1300-1400°С, создавая тем или иным способом перепад температур между парами кремния и заготовкой для создания условий образования в окрестностях силицируемых заготовок пересыщенного состояния паров кремния. Образующийся при этом конденсат паров кремния пропитывает материал заготовки. При этом конденсат паров кремния образуется только в мелких порах по механизму капиллярной конденсации. По мере заполнения мелких пор конденсатом паров кремния происходит его перетекание в более крупные поры, что приводит к уменьшению их размеров и, в конечном счете, к созданию условий для протекания в них капиллярной конденсации паров кремния.After that, the preform is fired at a temperature corresponding to the complete removal of volatile products from the temporary binder (from 300 to 700 ° C). Then, the workpiece is silicified by the vapor-liquid phase method, providing mass transfer of silicon to the pores of the workpiece material by impregnating silicon vapor with a condensate. For this, the preform and crucibles with silicon are placed in a retort, after which the preforms and crucibles with silicon are heated in vacuum at a final temperature of 1300-1400 ° C, creating one way or another a temperature difference between silicon vapors and the preform to create conditions of formation in the vicinity of siliconized preforms of a supersaturated state of silicon vapor. The condensate of silicon vapor formed in this way impregnates the workpiece material. In this case, the silicon vapor condensate is formed only in small pores by the capillary condensation mechanism. As small pores are filled with silicon vapor condensate, it flows into larger pores, which leads to a decrease in their size and, ultimately, to the creation of conditions for capillary condensation of silicon vapor in them.

После выдержки при конечной температуре производят регулируемое охлаждение заготовок и извлечение их из реактора.After exposure at a final temperature, controlled cooling of the workpieces and their removal from the reactor are carried out.

Таким образом, использование порошков активного к кремнию элемента или соединения и инертного к нему элемента или соединения с размерами частиц в соотношении не менее чем 1:5 при неизменном их гранулометрическом составе и при размере частиц порошка инертного к кремнию элемента не более 25 мкм позволяет осуществить формирование структуры материала по смешанному типу замещения и внедрения за счет уменьшения размеров мелких пор в материале смеси и провести силицирование при конечной температуре 1300-1400°С, что обеспечивает решение технической проблемы снижения энергоемкости процесса силицирования.Thus, the use of powders of a silicon-active element or compound and an element inert to it or a compound with particle sizes in the ratio of not less than 1: 5 with their particle size distribution constant and with a particle size of the powder of the element inert to silicon not more than 25 μm allows the formation structure of the material according to the mixed type of substitution and incorporation by reducing the size of small pores in the material of the mixture and siliconizing at a final temperature of 1300-1400 ° C, which provides a technical solution th problem of reducing the energy intensity of the siliconization process.

Claims

A method of manufacturing products from a reaction-sintered composite material, comprising molding a preform based on a composition consisting of a finely divided filler and a temporary binder, firing the formed preform at a temperature that completely removes volatile products from the temporary binder, and siliconizing the preform by the vapor-liquid phase method in vacuum in silicon vapors during the mass transfer of silicon into the pores of the material by capillary condensation of vapors, where the finely divided filler is a mixture of l inert to silicon at the technological parameters of the process of siliconizing the compound and the element or compound active with respect to it, forming refractory carbides and / or silicides and / or ternary compounds with silicon, the particle size of the powder active to the silicon element or compound being smaller than the particle size a powder of an inert compound to it, characterized in that the particle size of the powder of an element or compound active to silicon and an element or compound inert to it is taken in a ratio of not less than 1: 5 when not their granulometric composition, while the particle size of the powder inert to silicon compounds take no more than 25 microns, and silicification is carried out at a final temperature of 1300-1400 ° C.