RU2644775C2 - Method of producing butadiene polymers and copolymers of butadiene with styrene - Google Patents
Method of producing butadiene polymers and copolymers of butadiene with styrene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2644775C2 RU2644775C2 RU2016132535A RU2016132535A RU2644775C2 RU 2644775 C2 RU2644775 C2 RU 2644775C2 RU 2016132535 A RU2016132535 A RU 2016132535A RU 2016132535 A RU2016132535 A RU 2016132535A RU 2644775 C2 RU2644775 C2 RU 2644775C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- butadiene
- styrene
- group
- modifier
- copolymers
- Prior art date
Links
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 22
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 title description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 18
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- KSHPUQQHKKJVIO-UHFFFAOYSA-N [Na].[Zn] Chemical compound [Na].[Zn] KSHPUQQHKKJVIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- -1 alkyl lithium Chemical compound 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000001089 [(2R)-oxolan-2-yl]methanol Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 9
- BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofurfuryl alcohol Chemical compound OCC1CCCO1 BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- FZLHAQMQWDDWFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxolan-2-yl)propan-2-yl]oxolane Chemical compound C1CCOC1C(C)(C)C1CCCO1 FZLHAQMQWDDWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 3
- KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCl KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 8
- 239000005060 rubber Substances 0.000 abstract description 8
- 239000010802 sludge Substances 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 abstract description 3
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- WZKHBEGQWSEAJI-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)ethanol;1-methoxy-2-(2-methoxyethoxy)ethane Chemical compound OCCOCCO.COCCOCCOC WZKHBEGQWSEAJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 20
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 17
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 15
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 14
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 3
- CKVWBMJEETWJTF-UHFFFAOYSA-N lithium;tributyltin Chemical compound CCCC[Sn]([Li])(CCCC)CCCC CKVWBMJEETWJTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100227798 Arabidopsis thaliana THFS gene Proteins 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000006263 metalation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBXRMKZFYQISIV-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n,1-n',1-n',2-n,2-n,2-n',2-n'-octamethylethene-1,1,2,2-tetramine Chemical compound CN(C)C(N(C)C)=C(N(C)C)N(C)C CBXRMKZFYQISIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCWGMDMTCXSFLC-UHFFFAOYSA-N 2-[2,2-dimethyl-3-(oxolan-2-yl)propyl]oxolane Chemical compound C1CCOC1CC(C)(C)CC1CCCO1 XCWGMDMTCXSFLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- GCTFWCDSFPMHHS-UHFFFAOYSA-M Tributyltin chloride Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(CCCC)CCCC GCTFWCDSFPMHHS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEUACKUBDLVUAC-UHFFFAOYSA-N [Na].[Ca] Chemical compound [Na].[Ca] VEUACKUBDLVUAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/02—Lithium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/06—Butadiene
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения каучуков методом растворной анионной полимеризации бутадиен-стирольных функционализированных каучуков, предназначенных для изготовления современных «зеленых» шин и резинотехнических изделий.The invention relates to the field of production of rubbers by the method of solution anionic polymerization of styrene-butadiene functionalized rubbers intended for the manufacture of modern "green" tires and rubber products.
Известен способ получения функционализированных полимеров с использованием функционализированных инициаторов полимеризации (патент США №6720391 В2, опубл. 13.04.2004 г.]. Сначала получали функционализированный инициатор путем взаимодействия гетерогалоидного соединения с дисперсией лития, а затем полученный функционализированный инициатор, содержащий активный литий использовали для полимеризации диенов.A known method for producing functionalized polymers using functionalized polymerization initiators (US Pat. No. 6,720,391 B2, published April 13, 2004]. First, a functionalized initiator was obtained by reacting a hetero-halide compound with lithium dispersion, and then the obtained functionalized initiator containing active lithium was used for polymerization dienes.
Недостатком указанного способа является невозможность регулировать микроструктуру полидиенов.The disadvantage of this method is the inability to regulate the microstructure of polydienes.
Известен способ получения функционализированных полидиенов путем использования функционализированного инициатора трибутилоловолитий (патент США №5502129, опубл. 26.03.1996 г.) Сначала получают инициатор трибутилоловолитий, который используется для синтеза полимеров.A known method of producing functionalized polydienes by using a functionalized tributyltin lithium initiator (US patent No. 5502129, publ. 03/26/1996) First, tributyltin lithium initiator is obtained, which is used for the synthesis of polymers.
Недостатком указанного способа заключается в том, что получаемый инициатор трибутилоловолитий в тетрагидрофуране нестабилен при хранении, происходит дезактивация активного лития.The disadvantage of this method is that the resulting tributyltin lithium initiator in tetrahydrofuran is unstable during storage, active lithium is deactivated.
Известен способ получения функционализированных полидиенов и сополимеров диенов с винилароматическими соединениями с использованием аллил- и ксилиламиносодержащих инициаторов (патент США №5502131, опубл. 26.03.1996 г.).A known method of producing functionalized polydienes and copolymers of dienes with vinyl aromatic compounds using allyl and xylamino-containing initiators (US patent No. 5502131, publ. March 26, 1996).
Сущность способа получения полимеров заключается в использовании аминосодержащих инициаторов. Аминосодержащие инициаторы - это третаминоаллиллитий или третаминоксилиллитий. Эти инициаторы в соответствии с данным изобретением являются продуктами реакции металлирования аллил- или ксилиламиносодержащего соединения литийорганическим соединением, например, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, этиллитий и другие.The essence of the method for producing polymers is the use of amino-containing initiators. Amino-containing initiators are tretaminoallyllithium or tretaminoxylllithium. These initiators in accordance with this invention are reaction products of the metallation of an allyl or xylylamine-containing compound with an organolithium compound, for example, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, ethyl lithium and others.
Сначала получали аминосодержащий инициатор смешением раствора аллил или ксилиламинного соединения с бутиллитием при температуре 25÷30°С в течение 24 часов в присутствии апротонного растворителя (тетрагидрофурана или другого полярного соединения).First, an amine-containing initiator was prepared by mixing a solution of an allyl or xylylamine compound with butyl lithium at a temperature of 25–30 ° C for 24 hours in the presence of an aprotic solvent (tetrahydrofuran or another polar compound).
Полученный таким образом инициатор использовали для полимеризации диенов и сополимеризации с винилароматическими соединениями.The initiator thus obtained was used for the polymerization of dienes and copolymerization with vinyl aromatic compounds.
Недостатками указанного способа получения функционализированных полимеров является неконтролируемая реакция металлирования литийорганическим соединением аллил- или ксилиламиносодержащего соединения и получение литийорганического соединения неопределенного состава.The disadvantages of this method of obtaining functionalized polymers is the uncontrolled reaction of metallation with an organolithium compound of an allyl or xylylamine-containing compound and the preparation of an organolithium compound of an unspecified composition.
Согласно известному способу (патент США №6025450, опубл. 15.02.2000 г.) функционализированный сополимер сопряженного диена и моновинилароматического мономера имеет одну функциональную группу, состоящую из циклических аминов или N-алкиламиноалкиленовых групп, при этом функциональные группы связаны с полимерной цепью через атом азота. Указанные функциональные группы вводятся с помощью инициатора полимеризации, растворимого в углеводородных растворителях. Функциональные группы содержат радикал пирролидина, пиперидина, моноалкилпиперазина и других соединений.According to the known method (US patent No. 6025450, publ. 15.02.2000, the functionalized copolymer of a conjugated diene and monovinyl aromatic monomer has one functional group consisting of cyclic amines or N-alkylaminoalkylene groups, the functional groups being connected to the polymer chain via a nitrogen atom . These functional groups are introduced using a polymerization initiator soluble in hydrocarbon solvents. Functional groups contain the radical pyrrolidine, piperidine, monoalkylpiperazine and other compounds.
Инициатор является продуктом реакции вторичного амина и литийорганического соединения в присутствии сольватирующего агента (A)Li(Sol)y, где А - амин, Sol - полярный агент, Li - литийорганическое соединение. После полимеризации мономеров в реакционную массу вводят трибутилоловохлорид или n-(N,N-диэтиламино)бензальдегид с целью присоединения к полимерной цепи функциональной группы.The initiator is a reaction product of a secondary amine and an organolithium compound in the presence of a solvating agent (A) Li (Sol) y , where A is an amine, Sol is a polar agent, and Li is an organolithium compound. After polymerization of the monomers, tributyltin chloride or n- (N, N-diethylamino) benzaldehyde is introduced into the reaction mass in order to attach a functional group to the polymer chain.
Недостатком известного способа является продолжительное время приготовления инициирующей смеси - время реакции от 12 до 48 часов, допустимого хранения готового инициатора до 2-х суток, нестабильность микроструктуры полимера. Также недостатком указанного способа получения функционализированных бутадиен-стирольных сополимеров является то, что при использовании аминосодержащего инициатора для сополимеризации бутадиена со стиролом образуется гелеобразный полимер, который приводит к "обрастанию" аппарата - полимеризатора.The disadvantage of this method is the long preparation time of the initiating mixture - the reaction time from 12 to 48 hours, the permissible storage of the finished initiator up to 2 days, the instability of the polymer microstructure. Another disadvantage of this method of obtaining functionalized styrene-butadiene copolymers is that when using an amine-containing initiator to copolymerize butadiene with styrene, a gel-like polymer is formed, which leads to fouling of the polymerization apparatus.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения функционализированных полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом (патент РФ 2538591, опубл. 10.01.2015 г.).The closest in technical essence and the achieved result to the proposed invention is a method for producing functionalized polymers of butadiene and copolymers of butadiene with styrene (RF patent 2538591, publ. 01.10.2015).
Согласно изобретению синтез функционализированных сополимеров бутадиена со стиролом проводят в присутствии инициатора, полученного взаимодействием в режиме «in situ» литийорганического соединения и модификатора, представляющего собой смесь алкоголятов щелочного Mel и щелочноземельного Ме2 металлов оксиалкилированного ароматического амина, содержащего группу >NH, и тетрагидрофурфурилового спирта (ТГФС), взятых в эквивалентном соотношении Me1 : Ме2 : амин : ТГФС, равном 1,0:(0-3,0):(1,0-4,0):(0-1,0), в присутствии электронодонора в мольном соотношении литийорганическое соединение : амин : электронодонор, равном 1,0:(0,1-1,0):(0,3-30,0).According to the invention, the synthesis of functionalized copolymers of butadiene with styrene is carried out in the presence of an initiator obtained by in-situ interaction of an organolithium compound and a modifier, which is a mixture of alkaline Mel alcohol and alkaline-earth Me2 metal of an oxyalkylated aromatic amine containing a> NH group and tetrahydrofurfuryl alcohol (THF ) taken in the equivalent ratio Me1: Me2: amine: THFS equal to 1.0: (0-3.0) :( 1.0-4.0) :( 0-1.0), in the presence of an electron donor in the molar the ratio of litas yorganicheskoe compound: amine: an electron equal to 1.0: (0.1-1.0) :( 0,3-30,0).
К недостаткам указанного способа относится следующее:The disadvantages of this method include the following:
1. Использование щелочноземельных металлов (кальций, магний) в синтезе алкоголятов приводит к образованию мелкодисперсного шлама, состоящего из гидридов металлов, что затрудняет дозировку алкоголята и требует длительного отстаивания растворов модификаторов. Кроме того, необходимы материальные затраты на утилизацию шлама.1. The use of alkaline earth metals (calcium, magnesium) in the synthesis of alcoholates leads to the formation of fine sludge, consisting of metal hydrides, which complicates the dosage of alcoholate and requires a long settling of solutions of modifiers. In addition, material costs are required for the disposal of sludge.
2. Необходимость ввода электронодоноров в значительных количествах с целью достижения заданной микроструктуры.2. The need to introduce electron donors in significant quantities in order to achieve a given microstructure.
Технической задачей настоящего изобретения является получение функционализированных в «голове» полимерной цепи сополимеров бутадиена со стиролом в присутствии инициирующей системы, получаемой при взаимодействии литийорганического соединения и алкоголята оксиалкилированного ароматического вторичного амина и тетрагидрофурфурилового спирта, раствор которого не содержит мелкодисперсный коллоидный шлам.An object of the present invention is to obtain butadiene-styrene copolymers functionalized in the "polymer chain" head in the presence of an initiating system obtained by reacting an organolithium compound and an alkoxylated aromatic secondary amine alcoholate and tetrahydrofurfuryl alcohol, the solution of which does not contain finely divided colloidal sludge.
Также технической задачей данного изобретения является снижение дозировки электронодонора при синтезе функционализированных сополимеров бутадиена со стиролом заданной микроструктуры в присутствии литийорганического соединения и смешанного алкоголята оксиалкилированного ароматического вторичного амина, содержащего группу >NH и тетрагидрофурфурилового спирта.Another technical objective of the invention is to reduce the dosage of the electron donor in the synthesis of functionalized copolymers of butadiene with styrene of a given microstructure in the presence of an organolithium compound and a mixed alcoholate of an oxyalkylated aromatic secondary amine containing a> NH group and tetrahydrofurfuryl alcohol.
Техническая задача решается путем замены при синтезе смешанных алкоголятов щелочноземельных металлов II группы, подгруппы «а» (магний, кальций) на металл II группы, подгруппы «в» - цинк.The technical problem is solved by replacing the synthesis of mixed alkoxides of alkaline-earth metals of group II, subgroup "a" (magnesium, calcium) with a metal of group II, subgroup "b" - zinc.
Технический результат достигается при мольном соотношении Na:Zn, равном 1,0:(0,01-0,02) при концентрации алкоголятных групп цинка в растворе смешанного натрий-цинкового алкоголята 0,02-0,05 моль/л. Раствор алкоголята прозрачный, исключается стадия удаления шлама.The technical result is achieved with a molar ratio of Na: Zn equal to 1.0: (0.01-0.02) with a concentration of zinc alcoholate groups in a solution of mixed sodium-zinc alcoholate 0.02-0.05 mol / L. The solution of the alcoholate is transparent, the stage of removing the sludge is excluded.
Техническая задача решается также тем, что в качестве модифицирующей добавки использован смешанный натрий-цинковый алкоголят смеси спиртов: оксиалкилированного ароматического вторичного амина, содержащего группу >NH и тетрагидрофурфурилового спирта, взятых в мольном соотношении 1,0:(0,05-1,5), соответственно.The technical problem is also solved by the fact that a mixed sodium-zinc alcoholate of a mixture of alcohols: an oxyalkylated aromatic secondary amine containing a group> NH and tetrahydrofurfuryl alcohol, taken in a molar ratio of 1.0: (0.05-1.5) was used as a modifying additive , respectively.
Технический результат достигается за счет повышения полярности среды при введении ТГФС, что позволяет снизить дозировку электронодонора в синтезе сополимера бутадиена со стиролом заданной микроструктуры до мольного соотношения алкиллитий : смешанный натрий-цинковый алкоголят (по азоту) : электронодонор, равном 1,0:(0,1-1,0):(0-20,0).The technical result is achieved by increasing the polarity of the medium with the introduction of THFs, which reduces the dosage of the electron donor in the synthesis of a copolymer of butadiene with styrene of a given microstructure to a molar ratio of alkyl lithium: mixed sodium-zinc alcoholate (nitrogen): electron donor equal to 1.0: (0, 1-1.0) :( 0-20.0).
Технической задачей является получение сополимеров бутадиена со стиролом, функционализированных в «хвосте» полимерной цепи.The technical task is to obtain copolymers of butadiene with styrene, functionalized in the "tail" of the polymer chain.
Поставленная задача решается путем присоединения к концам «живущим» полимерным цепям реакционно-способного соединения, содержащего функциональные группы, выбранные из ряда n-(N,N-диэтиламино)бензальдегид или 3-хлорпропилтриэтоксисилан или 3-аминопропилтриэтоксисилан или четыреххлористое олово, в мольном соотношении литийорганическое соединение : функционализирующий агент, равном 1,0:(0,05-1,5).The problem is solved by attaching to the ends of the "living" polymer chains a reactive compound containing functional groups selected from the range of n- (N, N-diethylamino) benzaldehyde or 3-chloropropyltriethoxysilane or 3-aminopropyltriethoxysilane or tin tetrachloride, in a molar ratio of lithium compound: functionalizing agent, equal to 1.0: (0.05-1.5).
Технической задачей является также получение функционализированного маслонаполненного сополимера бутадиена со стиролом.The technical task is also to obtain a functionalized oil-filled copolymer of butadiene with styrene.
Поставленная задача решается путем введения в раствор сополимера после завершения сополимеризации, функционализации и стабилизации сополимера мала «Норман-346» (тип ТДАЕ) в массовом соотношении сополимер: масло, равном 1,0:(0,1-0,5).The problem is solved by introducing into the solution the copolymer after completion of the copolymerization, functionalization and stabilization of the copolymer is small "Norman-346" (type TDAE) in a mass ratio of copolymer: oil, equal to 1.0: (0.1-0.5).
Предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами.The invention is illustrated by examples.
Пример 1. Получение модификатораExample 1. Obtaining a modifier
В реактор объемом 1 м3, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для подачи реагентов в атмосфере инертного газа (азота) загружают натрий металлический 31,73 кг (1379 моль), цинк металлический 1,868 кг (28,74 моль) и 500 л растворителя толуола. Содержимое реактора нагревают до температуры 105÷118°С, включают мешалку и к образовавшейся суспензии металлов дозируют 206,6 кг (1368,5 моль) оксиприпилированного анилина (анокс) и 6,99 кг (68,5 моль) ТГФС. Реакционную массу выдерживают 10÷12 часов при температуре 105÷118°С. После завершения синтеза натрий-цинкового алкоголята оксипропилированного анилина и ТГФС содержимое реактора охлаждают до температуры 40÷45°С и отбирают пробу на анализ. Полученный раствор натрий-цинкового алкоголята передавливают в сборник для готовой продукции, с характеристикой:Sodium metal 31.73 kg (1379 mol), metal zinc 1.868 kg (28.74 mol) are loaded into a 1 m 3 reactor equipped with a stirrer, a jacket for supplying and removing heat, fittings for supplying reagents in an atmosphere of inert gas (nitrogen) and 500 L of toluene solvent. The contents of the reactor are heated to a temperature of 105 ÷ 118 ° C, the mixer is turned on, and 206.6 kg (1368.5 mol) of hydroxypropylated aniline (anox) and 6.99 kg (68.5 mol) of THF are metered into the resulting metal suspension. The reaction mass can withstand 10 ÷ 12 hours at a temperature of 105 ÷ 118 ° C. After the synthesis of sodium-zinc alcoholate of oxypropylated aniline and THFS is completed, the contents of the reactor are cooled to a temperature of 40 ÷ 45 ° C and a sample is taken for analysis. The resulting solution of sodium-zinc alcoholate is transferred to a collection box for finished products, with the characteristic:
Условия синтеза модификатора приведены в таблице 1.The conditions for the synthesis of the modifier are shown in table 1.
Пример 2. Синтез натрий-цинкового алкоголята проводят как в примере 1, но загружают в реактор натрий металлический в количестве 40,48 кг (1760 моль), цинк металлический - 1,167 кг (17,95 моль), оксиприпилированного анилина (анокс) - 180,8 кг (1197,3 моль) и 61,07 кг (598,7 моль) ТГФС. Мольное соотношение ТГФС/анокс равно 0,5.Example 2. The synthesis of sodium-zinc alcoholate is carried out as in example 1, but the sodium metal is charged into the reactor in an amount of 40.48 kg (1760 mol), metal zinc - 1.167 kg (17.95 mol), 180-hydroxypropylated aniline (anox) - 180 , 8 kg (1197.3 mol) and 61.07 kg (598.7 mol) of THF. The molar ratio of THF / anox is 0.5.
Получен раствор в толуоле натрий-цинкового алкоголята с характеристикой:The obtained solution in toluene of sodium-zinc alcoholate with the characteristic:
Условия синтеза модификатора приведены в таблице 1.The conditions for the synthesis of the modifier are shown in table 1.
Пример 3. Синтез натрий-цинкового алкоголята проводят как в примере 1, но загружают в реактор натрий металлический в количестве 39,744 кг (1728 моль), цинк металлический - 2,34 кг (36 моль), оксиприпилированного анилина (анокс) - 118,8 кг (720 моль) и 110,16 кг (1080 моль) ТГФС. Мольное соотношение ТГФС/анокс равно 1,5.Example 3. The synthesis of sodium-zinc alcoholate is carried out as in example 1, but loaded into the reactor metal sodium in an amount of 39.744 kg (1728 mol), zinc metal - 2.34 kg (36 mol), hydroxypropylated aniline (anox) - 118.8 kg (720 mol) and 110.16 kg (1080 mol) of THF. The molar ratio of THF / anox is 1.5.
Получен раствор в толуоле натрий-цинкового алкоголята с характеристикой:The obtained solution in toluene of sodium-zinc alcoholate with the characteristic:
Условия синтеза модификаторов приведены в таблице 1.The synthesis conditions of the modifiers are shown in table 1.
Пример 4 (по прототипу)Example 4 (prototype)
В реактор объемом 1 м3, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для подачи реагентов в атмосфере инертного газа (азота) загружают натрий металлический 4,9 кг, расчетное количество гранулированного кальция - 2,8 кг в толуоле - 500 л. Включают обогрев реактора, доводят температуру содержимого реактора до 105÷118°С и включают мешалку. Затем в толуольную суспензию натрия и кальция дозируют высококипящий спирт оксиприпилированный анилин (128,8 кг). Реакционную массу выдерживают 10÷12 часов при температуре 105÷118°С. После завершения синтеза смешанного алкоголята натрия и кальция содержимое реактора охлаждают до температуры 40÷45°С и отбирают пробу на анализ. Содержимое реактора переводят в сборник для готового продукта.The reactor of 1 m 3 equipped with a stirrer, a jacket for the supply and removal of heat, with connections for introducing the reactants in an inert gas atmosphere (nitrogen) was charged with 4.9 kg of sodium metal, the estimated amount of granulated calcium - 2.8 kg in toluene - 500 l . Turn on the heating of the reactor, bring the temperature of the contents of the reactor to 105 ÷ 118 ° C and turn on the stirrer. Then, a high boiling alcohol hydroxypropylated aniline (128.8 kg) is metered into a toluene suspension of sodium and calcium. The reaction mass can withstand 10 ÷ 12 hours at a temperature of 105 ÷ 118 ° C. After the synthesis of mixed sodium alcoholate and calcium is completed, the contents of the reactor are cooled to a temperature of 40 ÷ 45 ° C and a sample is taken for analysis. The contents of the reactor are transferred to the collection for the finished product.
После отстаивания в течение 24 часов, с целью седиментации шлама, продукт может быть использован в синтезе сополимеров.After settling for 24 hours, in order to sediment the sludge, the product can be used in the synthesis of copolymers.
Пример 5. Синтез сополимера бутадиена со стиролом (ДССК)Example 5. Synthesis of a copolymer of butadiene with styrene (DSSK)
Все операции проводят в атмосфере азота. В реактор емкостью 13 л, снабженный мешалкой, рубашкой для термостатирования, штуцерами для подачи компонентов и выгрузки готового продукта, загружают 3 л растворителя нефраса, 5 л 20%-ной шихты, содержащей 175 г стирола и 525 г бутадиена. Затем в реактор при температуре 18÷20°С и перемешивании из сосуда Шленка дозируют расчетное количество раствора 2,2-дитетрагидрофурфурила (ДТГФП) в нефрасе - 24 мл с концентрацией 1,0 моль/л, модификатор по примеру 1, разбавленный толуолом до концентрации 0,6 моль/л по азоту - 14 мл и раствор н-бутиллития с концентрацией 0,5 моль/л - 24 мл.All operations are carried out in a nitrogen atmosphere. In a reactor with a capacity of 13 l, equipped with a stirrer, a jacket for temperature control, fittings for supplying components and unloading the finished product, load 3 l of nephras solvent, 5 l of a 20% charge containing 175 g of styrene and 525 g of butadiene. Then, in the reactor at a temperature of 18 ÷ 20 ° С and stirring from a Schlenk vessel, the calculated amount of a solution of 2,2-ditetrahydrofurfuryl (DTGFP) in nephras is dosed - 24 ml with a concentration of 1.0 mol / l, the modifier of example 1 diluted with toluene to 0.6 mol / L nitrogen - 14 ml and a solution of n-butyllithium with a concentration of 0.5 mol / L - 24 ml.
Формирование инициирующего комплекса происходит в режиме "in situ".The formation of the initiating complex occurs in an in situ mode.
Содержимое реактора нагревают до температуры 38-40°С, далее реакция протекает в адиабатическом режиме. Температура сополимеризации достигает 65-70°С в течение 30 мин. Общая длительность синтеза - 1 час, конверсия мономеров по сухому остатку - 98%. Содержимое реактора охлаждают до температуры 30±2°С и полимеризат давлением азота выгружают в емкость, вводят антиоксидант Агидол-2 - 0,5% (3,5 г) на полимер и направляют на водную дегазацию и сушку на вальцах.The contents of the reactor are heated to a temperature of 38-40 ° C, then the reaction proceeds in adiabatic mode. The copolymerization temperature reaches 65-70 ° C in 30 minutes. The total duration of the synthesis is 1 hour, the conversion of monomers on a dry residue is 98%. The contents of the reactor are cooled to a temperature of 30 ± 2 ° C and the polymerizate is discharged by pressure of nitrogen into a container, the antioxidant Agidol-2 is introduced - 0.5% (3.5 g) per polymer and sent to water degassing and drying on rollers.
Испытание полученного опытного образца бутадиен-стирольного каучука проводят по стандартным методикам.Testing the obtained prototype of styrene-butadiene rubber is carried out according to standard methods.
Условия синтеза и свойства образцов бутадиен-стирольных сополимеров приведены в таблице 2,4. Рецепт резиновой смеси приведен в таблице 3.The synthesis conditions and properties of the samples of styrene-butadiene copolymers are shown in table 2.4. The rubber compound recipe is shown in table 3.
Пример 6Example 6
Получение образца бутадиен-стирольного каучука проводят, как в примере 5, но дозируют в реактор диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), 15 мл 0,5 М раствора в нефрасе, 10 мл модификатора по примеру 1, разбавленного толуолом до концентрации 0,2 моль/л и 20 мл 0,5М раствора н-бутиллития. После завершения сополимеризации в реактор дозируют агент функционализации - n-(N,N-диметиламино)бензальдегид (ДМАБА) - 15 мл 1 М раствора в нефрасе.Obtaining a sample of styrene-butadiene rubber is carried out as in example 5, but dosing diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), 15 ml of a 0.5 M solution in nephras, 10 ml of the modifier of example 1 diluted with toluene to a concentration of 0.2 mol / l and 20 ml of a 0.5 M solution of n-butyllithium. After completion of the copolymerization, a functionalization agent, n- (N, N-dimethylamino) benzaldehyde (DMABA), is dispensed into the reactor — 15 ml of a 1 M solution in nephras.
Испытание полученного опытного образца бутадиен-стирольного каучука проводят по стандартным методикам.Testing the obtained prototype of styrene-butadiene rubber is carried out according to standard methods.
Пример 7Example 7
Получение образца бутадиен-стирольного каучука проводят, как в примере 5, но загружают шихту, содержащую 553 г бутадиена и 147 г стирола, дозируют 14 мл модификатора, полученного по примеру 2 и разбавленного толуолом до концентрации 1,0 моль/л по азоту, тетрагидрофуран (ТГФ) - 23 мл (280 ммоль) и 28 мл н-бутиллития с концентрацией 0,5 моль/л.Obtaining a sample of styrene-butadiene rubber is carried out as in example 5, but load a mixture containing 553 g of butadiene and 147 g of styrene, dose 14 ml of the modifier obtained in example 2 and diluted with toluene to a concentration of 1.0 mol / L nitrogen, tetrahydrofuran (THF) - 23 ml (280 mmol) and 28 ml of n-butyllithium with a concentration of 0.5 mol / L.
Испытание полученного опытного образца бутадиен-стирольного каучука проводят по стандартным методикам.Testing the obtained prototype of styrene-butadiene rubber is carried out according to standard methods.
Пример 8Example 8
Получение образца бутадиен-стирольного каучука проводят, как в примере 5, но загружают шихту, содержащую 539 г бутадиена и 161 г стирола, дозируют 6 мл модификатора, полученного по примеру 3 и разбавленного толуолом до концентрации 1,0 моль/л по азоту и 24 мл н-бутиллития с концентрацией 0,5 моль/л.Obtaining a sample of styrene-butadiene rubber is carried out as in example 5, but load a mixture containing 539 g of butadiene and 161 g of styrene, dose 6 ml of the modifier obtained in example 3 and diluted with toluene to a concentration of 1.0 mol / l in nitrogen and 24 ml of n-butyllithium with a concentration of 0.5 mol / L.
После завершения сополимеризации в реактор дозируют агент функционализации - 3-аминопропилтриэтоксисилан - 12 мл 1 М раствора в нефрасе.After completion of the copolymerization, a functionalization agent, 3-aminopropyltriethoxysilane, 12 ml of a 1 M solution in nephras is metered into the reactor.
Испытание полученного опытного образца бутадиен-стирольного каучука проводят по стандартным методикам.Testing the obtained prototype of styrene-butadiene rubber is carried out according to standard methods.
Пример 9Example 9
Получение образца бутадиен-стирольного каучука проводят, как в примере 5, но загружают шихту, содержащую 511 г бутадиена и 189 г стирола, дозируют 15 мл модификатора, полученного по примеру 2 и разбавленного толуолом до концентрации 1,0 моль/л по азоту, 15 мл 2,2-дитетрагидрофурфурил пропана (ДТГФП) с концентрацией 0,1 моль/л и 30 мл н-бутиллития с концентрацией 0,5 моль/л.Obtaining a sample of styrene-butadiene rubber is carried out as in example 5, but load a mixture containing 511 g of butadiene and 189 g of styrene, dose 15 ml of the modifier obtained in example 2 and diluted with toluene to a concentration of 1.0 mol / l nitrogen, 15 ml of 2,2-ditetrahydrofurfuryl propane (DTHHP) with a concentration of 0.1 mol / l and 30 ml of n-butyllithium with a concentration of 0.5 mol / l.
После завершения сополимеризации в реактор дозируют сочетающий агент - четыреххлористое олово - 15 мл раствора в нефрасе с концентрацией 0,05 моль/л и выдерживают реакционную массу при температуре 65-70°С, в течение 20 минут. По окончании реакции «сшивки» реакционную массу охлаждают до температуры 40-45°С и выгружают в емкость, куда вводят стабилизатор и 350 г масло-пластификатор «Норман-346». После перемешивания маслонаполненный раствор ДССК направляют на выделение и сушку.After completion of the copolymerization, a combination agent — tin tetrachloride — 15 ml of a solution in nephras with a concentration of 0.05 mol / L is dosed into the reactor and the reaction mass is kept at a temperature of 65-70 ° C for 20 minutes. At the end of the crosslinking reaction, the reaction mass is cooled to a temperature of 40-45 ° C and discharged into a container, where a stabilizer and 350 g of Norman-346 oil-plasticizer are introduced. After mixing, the oil-filled DSSK solution is directed to separation and drying.
Испытание полученного опытного образца бутадиен-стирольного каучука проводят по стандартным методикам.Testing the obtained prototype of styrene-butadiene rubber is carried out according to standard methods.
Пример 10 (по прототипу)Example 10 (prototype)
Все операции проводят в атмосфере азота. В реактор емкостью 13 л, снабженный мешалкой, рубашкой для термостатирования, штуцерами для подачи компонентов и выгрузки готового продукта, загружают 3 л растворителя циклогексана, содержащего 0,3% вес. изопропилбензола и 5 л 20%-ной шихты, содержащей 175 г стирола и 525 г бутадиена. Затем в реактор при температуре 18÷20°С и перемешивании из сосуда Шленка дозируют 29,5 мл (360 моль) ТГФ, 8,4 мл раствора натрий-кальциевого алкоголята оксипропилированного анилина, полученного по примеру 4 и разбавленного до концентрации 1,0 моль/л, 24 мл 0,5 М раствора н-бутиллития. Формирование инициирующего комплекса происходит в режиме "in situ".All operations are carried out in a nitrogen atmosphere. In a reactor with a capacity of 13 l, equipped with a stirrer, a jacket for temperature control, fittings for supplying components and unloading the finished product, load 3 l of cyclohexane solvent containing 0.3% by weight. isopropylbenzene and 5 l of a 20% charge containing 175 g of styrene and 525 g of butadiene. Then, 29.5 ml (360 mol) of THF, 8.4 ml of a solution of sodium-calcium alcoholate of hydroxypropylated aniline obtained in Example 4 and diluted to a concentration of 1.0 mol are metered into the reactor at a temperature of 18 ÷ 20 ° C and stirring from a Schlenk vessel. / l, 24 ml of a 0.5 M solution of n-butyllithium. The formation of the initiating complex occurs in an in situ mode.
Содержимое реактора нагревают до температуры 23-28°С, далее реакция протекает в адиабатическом режиме. Температура сополимеризации - 55-65°С, время сополимеризации - 2 часа, конверсия мономеров по сухому остатку - 96%.The contents of the reactor are heated to a temperature of 23-28 ° C, then the reaction proceeds in adiabatic mode. The copolymerization temperature is 55-65 ° C, the copolymerization time is 2 hours, the conversion of monomers by dry residue is 96%.
Содержимое реактора охлаждают до температуры 40°С и полимеризат давлением азота выгружают в емкость, вводят антиоксидант Агидол-2 - 0,5% (3,5 г) на полимер и направляют на водную дегазацию и сушку на вальцах.The contents of the reactor are cooled to a temperature of 40 ° C and the polymerizate is unloaded by pressure of nitrogen into a container, the antioxidant Agidol-2 is added - 0.5% (3.5 g) per polymer and sent to water degassing and drying on a roll.
Испытание полученного опытного образца бутадиен-стирольного каучука проводят по стандартным методикам.Testing the obtained prototype of styrene-butadiene rubber is carried out according to standard methods.
Данные, приведенные в примерах, показывают, что предлагаемый способ позволяет получать модификаторы - натрий-цинковые алкоголяты оксиалкилпропилированных аминов и тетрагидрофурфурилового спирта, растворы которых в толуоле в процессе синтеза характеризуются отсутствуют мелкодисперсного осадка - шлама.The data given in the examples show that the proposed method allows to obtain modifiers - sodium-zinc alcoholates of oxyalkylpropylated amines and tetrahydrofurfuryl alcohol, the solutions of which in toluene are characterized by the absence of a finely divided precipitate - sludge.
При использовании предлагаемого способа исключается длительная стадия отстаивания раствора модификатора, что существенно увеличивает производительность оборудования, не требуются затраты на утилизацию шлама.Using the proposed method eliminates the long stage of sedimentation of the modifier solution, which significantly increases the productivity of the equipment, does not require the cost of disposal of sludge.
Как следует из представленных результатов, предлагаемый способ получения функционализированных бутадиен-стирольных сополимеров в присутствии инициирующей системы н-бутиллитий и указанный натрий-цинковый алкоголят, обеспечивают снижение расхода электронодонора в реакции сополимеризации мономеров.As follows from the presented results, the proposed method for the preparation of functionalized styrene-butadiene copolymers in the presence of an initiating system of n-butyllithium and said sodium-zinc alcoholate reduce the electron donor consumption in the monomer copolymerization reaction.
При этом достигается заданная микроструктура сополимеров, а вулканизаты на их основе имеют улучшенные упругогистерезисные свойства, что может способствовать их использованию в протекторных резинах «зеленых шин».At the same time, the desired microstructure of the copolymers is achieved, and the vulcanizates based on them have improved elastic and hysteresis properties, which can facilitate their use in tread rubbers of green tires.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016132535A RU2644775C2 (en) | 2016-08-05 | 2016-08-05 | Method of producing butadiene polymers and copolymers of butadiene with styrene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016132535A RU2644775C2 (en) | 2016-08-05 | 2016-08-05 | Method of producing butadiene polymers and copolymers of butadiene with styrene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016132535A RU2016132535A (en) | 2018-02-12 |
| RU2644775C2 true RU2644775C2 (en) | 2018-02-14 |
Family
ID=61226935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016132535A RU2644775C2 (en) | 2016-08-05 | 2016-08-05 | Method of producing butadiene polymers and copolymers of butadiene with styrene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2644775C2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113736041B (en) * | 2020-05-28 | 2024-08-13 | 中国石油化工股份有限公司 | Styrene elastomer, preparation method thereof and application thereof as wear-resistant and anti-slip sole material |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6025450A (en) * | 1992-10-02 | 2000-02-15 | Bridgestone Corporation | Amine containing polymers and products therefrom |
| RU2285701C1 (en) * | 2005-06-06 | 2006-10-20 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Butadiene-styrene rubber manufacturing process |
| RU2339651C9 (en) * | 2007-08-23 | 2009-02-10 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Method for obtaining butadiene polymers and butadiene copolymers with styrene |
| RU2377258C2 (en) * | 2008-01-09 | 2009-12-27 | Открытое акционерное общество "Воронежский синтетический каучук" | Method of producing butadiene polymers and copolymers of butadiene with styrene |
| RU2405000C2 (en) * | 2009-01-11 | 2010-11-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Method of obtaining butadiene polymers and copolymers of butadiene with styrene |
| RU2538591C1 (en) * | 2013-10-22 | 2015-01-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) | Method of obtaining functionalised polymers of butadiene and copolymers of butadiene with styrene |
-
2016
- 2016-08-05 RU RU2016132535A patent/RU2644775C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6025450A (en) * | 1992-10-02 | 2000-02-15 | Bridgestone Corporation | Amine containing polymers and products therefrom |
| RU2285701C1 (en) * | 2005-06-06 | 2006-10-20 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Butadiene-styrene rubber manufacturing process |
| RU2339651C9 (en) * | 2007-08-23 | 2009-02-10 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Method for obtaining butadiene polymers and butadiene copolymers with styrene |
| RU2377258C2 (en) * | 2008-01-09 | 2009-12-27 | Открытое акционерное общество "Воронежский синтетический каучук" | Method of producing butadiene polymers and copolymers of butadiene with styrene |
| RU2405000C2 (en) * | 2009-01-11 | 2010-11-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Method of obtaining butadiene polymers and copolymers of butadiene with styrene |
| RU2538591C1 (en) * | 2013-10-22 | 2015-01-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) | Method of obtaining functionalised polymers of butadiene and copolymers of butadiene with styrene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2016132535A (en) | 2018-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2591254C2 (en) | Silane-containing carbinol-terminated polymers | |
| KR102051427B1 (en) | Carbinol-terminated polymers containing allylamine | |
| RU2538591C1 (en) | Method of obtaining functionalised polymers of butadiene and copolymers of butadiene with styrene | |
| KR20130138812A (en) | Aminosilane initiators and functionalized polymers prepared therefrom | |
| WO2016108713A1 (en) | Method for producing butadiene-styrene block copolymers | |
| US10487182B2 (en) | Diene copolymer including at least two blocks, method for synthesizing same and rubber composition containing same | |
| US6429273B1 (en) | Process for the preparation of vinylic polymers, polymerization initiator for vinylic monomers, and styrene resin composition | |
| RU2339651C9 (en) | Method for obtaining butadiene polymers and butadiene copolymers with styrene | |
| KR20150013242A (en) | Carbinol-terminated polymers containing amine | |
| KR20120101726A (en) | Aminosilane initiators and functionalized polymers prepared therefrom | |
| JP6510683B2 (en) | Dilithium initiator | |
| RU2377258C2 (en) | Method of producing butadiene polymers and copolymers of butadiene with styrene | |
| JP6865298B2 (en) | Method for Producing Modified Polymerization Initiator Using Continuous Reactor | |
| RU2644775C2 (en) | Method of producing butadiene polymers and copolymers of butadiene with styrene | |
| EP0850944A2 (en) | Synthesis of trialkyltin-lithium compounds | |
| JP6604685B2 (en) | Polydienes and diene copolymers having organophosphine functional groups | |
| JP2014517132A (en) | High styrene high vinyl styrene butadiene rubber having narrow molecular weight distribution and method for preparing the same | |
| CN100443514C (en) | Polymer with terminal dihydroxyl group and preparation method thereof | |
| CN108026280B (en) | Methods for preparing functionalized polymers, related functionalized compounds and their preparation | |
| RU2494116C1 (en) | Method of producing butadiene rubber | |
| EP3636652B1 (en) | Modified polymerization initiator and preparation method therefor | |
| RU2339652C1 (en) | Method for obtaining butadiene-styrene rubbers | |
| RU2812838C1 (en) | Method of producing polyfunctional mixed alkoxides of alkali and alkaline earth metals | |
| RU2671556C1 (en) | Method for obtaining butadiene-styrene copolymers | |
| RU2402574C1 (en) | Method of producing butadiene polymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200806 |