RU2640303C1 - Металлокомплексы окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с медью, цинком и кобальтом - Google Patents
Металлокомплексы окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с медью, цинком и кобальтом Download PDFInfo
- Publication number
- RU2640303C1 RU2640303C1 RU2017108364A RU2017108364A RU2640303C1 RU 2640303 C1 RU2640303 C1 RU 2640303C1 RU 2017108364 A RU2017108364 A RU 2017108364A RU 2017108364 A RU2017108364 A RU 2017108364A RU 2640303 C1 RU2640303 C1 RU 2640303C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phthalocyanine
- octa
- cobalt
- copper
- sulfophenylsulfanyl
- Prior art date
Links
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 13
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- -1 4-sulfophenylsulfanyl Chemical group 0.000 claims description 14
- 238000004040 coloring Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 125000003356 phenylsulfanyl group Chemical group [*]SC1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 6
- 238000001663 electronic absorption spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000001254 matrix assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrum Methods 0.000 description 6
- VVOPUZNLRVJDJQ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine copper Chemical compound [Cu].C12=CC=CC=C2C(N=C2NC(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2N1 VVOPUZNLRVJDJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XOHYJKFIHOYQKA-UHFFFAOYSA-N 4,5-bis(phenylsulfanyl)benzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC=1C=C(C#N)C(C#N)=CC=1SC1=CC=CC=C1 XOHYJKFIHOYQKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IOEJYZSZYUROLN-UHFFFAOYSA-M Sodium diethyldithiocarbamate Chemical compound [Na+].CCN(CC)C([S-])=S IOEJYZSZYUROLN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical compound [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N diethyldithiocarbamic acid Chemical compound CCN(CC)C(S)=S LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229950004394 ditiocarb Drugs 0.000 description 2
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- KJIYBINEQTYQCF-UHFFFAOYSA-N cobalt;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co] KJIYBINEQTYQCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L copper;diacetate;hydrate Chemical compound O.[Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OBBCYCYCTJQCCK-UHFFFAOYSA-L copper;n,n-diethylcarbamodithioate Chemical compound [Cu+2].CCN(CC)C([S-])=S.CCN(CC)C([S-])=S OBBCYCYCTJQCCK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000010446 mirabilite Substances 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- IXNPPKLOBLWSPQ-UHFFFAOYSA-N oxotitanium(2+) Chemical class [Ti+2]=O IXNPPKLOBLWSPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N phthalonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1C#N XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006391 phthalonitrile polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfate decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N zafuleptine Chemical compound OC(=O)CCCCCC(C(C)C)NCC1=CC=C(F)C=C1 YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/08—Copper compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/06—Cobalt compounds
- C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/06—Zinc compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
- C09B47/08—Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
- C09B47/20—Obtaining compounds having sulfur atoms directly bound to the phthalocyanine skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Изобретение относится к металлокомплексам окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с медью, цинком и кобальтом общей формулыУказанные металлокомплексы обладают красящей способностью по отношению к шерстяным и шелковым волокнам. 13 ил., 8 пр.
Description
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых производных фталоцианина, конкретно металлокомплексов окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с медью, цинком и кобальтом, обладающих красящей способностью по отношению к шерстяным и шелковым волокнам. При этом металлокомплекс окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с кобальтом проявляет каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.
Известны тетра-4-(фенилсульфанил)фталоцианин и его металлокомплексы с медью, никелем, кобальтом, цинком, алюминием [Деркачева В.М., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. XVIII. Фенокси- и фенилтиозамещенные фталоцианины // Журнал общей химии. 1980. Т. 50. №10. С. 2313-2316]
При этом тетра-4-(фенилсульфанил)фталоцианин и его металлокомплексы с медью, никелем, кобальтом, цинком, алюминием не растворимы в воде и не проявляют красящей способности по отношению к шерстяным и шелковым волокнам и не обладают каталитической активностью при гомогенном жидкофазном окислении серосодержащих органических соединений.
Еще одним структурным аналогом являются металлокомплексы тетра-(3,6-дихлор-4,5-дифенилсульфанил)фталоцианина с медью и цинком [Volkov K.А., Avramenko G.V., Negrimovskii V.M., Luk'yanets E.A. Phthalocyanines and Related Compounds: XLIII. Synthesis of Poly [phenyl(alkyl)sulfanyl] Substituted Phthalonitriles and Some Phthalocyanines Based Thereon // Russian Journal of General Chemistry. 2007. Vol. 77. N. 6. P. 1108-1116. DOI: 10.1134/S107036320706028X]
Данные соединения способны проявлять люминесцентные свойства, но не обладают растворимостью в воде и ничего не известно об их способности окрашивать шерстяные и шелковые волокна. Также ничего не известно о способности указанных соединений проявлять каталитическую активность при жидкофазном гомогенном окислении серосодержащих органических соединений.
Другим близким структурным аналогом является металлокомплекс тетра-[4-нитро-5-(4-сульфофенилсульфанил)]фталоцианина с кобальтом [Shishkina O.V., Maizlish V.E., Shaposhnikov G.P. Nucleophilic Substitution in 4-Bromo-5-nitrophthalodinitrile: IV. 5-Nitro-4-(phenylthio)phthalodinitrile and Octa-substituted Metal Phthalocyanines Based Thereon // Russian Journal of General Chemistry. Vol. 71. N. 2. 2001, pp. 243-245] формулы
обладающий растворимостью в воде и водно-щелочных средах. Однако ничего не известно о способности данного соединения окрашивать шерстяные и шелковые волокна и каталитической активности в реакциях жидкофазного гомогенного окисления серосодержащих органических соединений.
Наиболее близким структурным аналогом является металлокомплекс окта-4,5-(фенилсульфанил)фталоцианина с титаном [Таu P., Nyokong Т. Synthesis and photophysical properties of octa-substituted phthalocyaninato oxotitanium(IV) derivatives // J. Porphyrins Phthalocyanines 2006. Vol. 10. P. 1040-1048. DOI: 10.1142/S1088424606000399]
Данное соединение способно проявлять люминесцентные свойства, но не обладает растворимостью в воде и ничего не известно о его способности окрашивать шерстяные и шелковые волокна. Также ничего не известно о способности указанного соединения проявлять каталитическую активность при жидкофазном гомогенном окислении серосодержащих органических соединений.
Изобретательская задача состояла в поиске новых соединений, обладающих красящей способностью по отношению к шерстяным и шелковым волокнам и проявляющих каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.
Поставленная задача решена синтезом металлокомплексов окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианинов с медью, цинком и кобальтом общей формулы
проявляющих красящую способность по отношению к шерстяным и шелковым волокнам и каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.
Структура этих соединений доказана данными элементного анализа, ИК, 1Н ЯМР и электронной спектроскопии, MALDT-TOF спектрометрии.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 изображен MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-(фенилсульфанил)фталоцианина меди; на фиг. 2 - электронный спектр поглощения окта-4,5-(фенилсульфанил)фталоцианин меди в ДМФА и H2SO4; на фиг. 3 - MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-(фенилсульфанил)фталоцианина цинка; на фиг. 4 - электронный спектр поглощения окта-4,5-(фенилсульфанил)фталоцианина цинка в ДМФА, хлороформе и H2SO4, спектр испускания в хлороформе; на фиг. 5 - MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-(фенилсульфанил)фталоцианина кобальта; на фиг. 6 - электронный спектр поглощения окта-4,5-(фенилсульфанил)фталоцианина кобальта в ДМФА и хлороформе; на фиг. 7 - MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина меди; на фиг. 8 - электронный спектр поглощения окта-4,5-(фенилсульфанил)фталоцианина меди в ДМФА и Н2О; на фиг. 9 - MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина цинка; на фиг. 10 - электронный спектр поглощения окта-4,5-(фенилсульфанил)фталоцианина цинка в ДМФА, С2Н5ОН и Н2О, спектр испускания в С2Н5ОН; на фиг. 11 - MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина кобальта; на фиг. 12 - электронный спектр поглощения окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина кобальта в ДМФА и Н2О; на фиг. 13 - образцы полученные по примеру 7, где (а) - шерсть и (б) шелк, окрашенные окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианином меди, (в) - шерсть и (г) - шелк, окрашенные окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил) фталоцианином цинка, (д) - шерсть, окрашенная окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианином кобальта.
Изобретение позволяет получить следующие преимущества.
1. Металлокомплексы окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с медью, цинком и кобальтом проявляют красящие свойства по отношению к шерстяным и шелковым волокнам.
2. Металлокомплекс окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с кобальтом проявляет каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.
Заявляемые соединения могут быть получены следующим образом.
Для синтеза заявляемых соединений используют следующие вещества:
- ацетат меди - ГОСТ 5852-70;
- ацетат цинка - ГОСТ 5823-78;
- хлорид кобальта - ГОСТ 5852-70;
- 4,5-(фенилсульфанил)фталонитрил, полученный по известной методике [Koptyaev А.I., Galanin N.E., Shaposhnikov G.P. Synthesis and Spectral Properties of Low-Symmetry Phenoxy(chloro) and Phenylsulfanyl(chloro) Substituted Phthalocyanines // Macroheterocycles. 2015. V. 8. N 2. P. 156-161. DOI: 10.6060/mhc140925g].
Пример 1. Синтез окта-4,5-(фенилсульфанил)фталоцианина меди.
Тщательно растертую смесь 0.35 г (1 ммоль) 4,5-ди(фенилсульфанил)фталонитрила, 50 мг (0.8 ммоль) мочевины и 0.11 г (0.5 ммоль) ацетата меди моногидрата нагревают при 178°С в течение 2 часов. По окончании процесса реакционную массу растворяют в хлороформе и подвергают колоночной хроматографии на оксиде алюминия, элюируя хлороформом. Получают твердые вещества темно-зеленого цвета, не растворимые в воде, хорошо растворимые в хлороформе, ацетоне и ДМФА.
Выход: 0.30 г (87%).
Масс-спектр, m/z 1442.00 [М+Н]+, вычислено 1441.34 (Фиг. 1).
Найдено, %: С 66.53; Н 3.84; N 7.62; S 17.55. C80H48CuN8S8.
Вычислено, %: С 66.67; Н 3.36; N 7.77; S 17.79.
ЭСП λmах, нм: ДМФА 704 (Фиг. 2, кривая 1); H2SO4 974 (Фиг. 2, кривая 2).
Пример 2. Синтез окта-4,5-(фенилсульфанил)фталоцианина цинка.
Тщательно растертую смесь 0.35 г (1 ммоль) 4,5-ди(фенилсульфанил)фталонитрила, 50 мг (0.8 ммоль) мочевины и 0.12 г (0.5 ммоль) ацетата цинка дигидрата нагревают при 185°С в течение 2 часов. По окончании процесса реакционную массу растворяют в хлороформе и подвергают колоночной хроматографии на оксиде алюминия, элюируя хлороформом. Получают твердые вещества темно-зеленого цвета, не растворимые в воде, хорошо растворимые в хлороформе, ацетоне и ДМФА.
Выход: 0.28 г (80%).
Масс-спектр, m/z 1441.99 [М-Н]+, вычислено 1443.17 (Фиг. 3).
Найдено, %: С 66.40; Н 3.72; N 7.55; S 17.21. C80H48ZnN8S8.
Вычислено, %: С 66.58; Н 3.35; N 7.76; S 17.77.
ЭСП λmах, нм: ДМФА 636, 708 (Фиг. 4, кривая 1); хлороформ 642, 710 (Фиг. 4, кривая 2), H2SO4 960 (Фиг. 4, кривая 3). Спектр испускания в хлороформе: 729 (Фиг. 4, кривая 4).
Пример 3. Синтез окта-4,5-(фенилсульфанил)фталоцианина кобальта.
Тщательно растертую смесь 0.35 г (1 ммоль) 4,5-ди(фенилсульфанил)фталонитрила, 50 мг (0.8 ммоль) мочевины и 0.12 г (0.5 ммоль) хлорида кобальта гексагидрата нагревают при 185°С в течение 2 часов. По окончании процесса реакционную массу растворяют в хлороформе и подвергают колоночной хроматографии на оксиде алюминия, элюируя хлороформом. Получают твердые вещества темно-зеленого цвета, не растворимые в воде, хорошо растворимые в хлороформе, ацетоне и ДМФА.
Выход: 0.30 г (86%).
ИК спектр, ν, см-1: 1569 (С-Сскел), 1511 (-N=), 1245 (САr-H), 691 (C-S-C), 644 (С-Ндеф.).
Масс-спектр, m/z 1439.34 [М+3Н]+, вычислено 1436.73 (Фиг. 5).
Найдено, %: С 66.33; Н 3.68; N 7.63; S 17.66. C80H48CoN8S8.
Вычислено, %: С 66.88; Н 3.37; N 7.80; S 17.85.
ЭСП λmах, нм: ДМФА 687 (Фиг. 6).
Пример 4. Синтез окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина меди.
В двухгорловой колбе объемом 100 мл, снабженной обратным холодильником, готовят смесь 2 мл (18 ммоль) хлорсульфоновой кислоты и 2 мл (18 ммоль) тионилхлорида, затем при интенсивном перемешивании вносят 0.29 г (0.2 моль) окта-4,5-(фенилсульфанил)фталоцианина меди и перемешивают при 20°С в течение 0.5-1 часа. Затем реакционную массу выливают на лед, обработанный хлоридом натрия. Выпавший осадок собирают на фильтре Шотта и сушат в эксикаторе над серной кислотой в течение 3 суток. Затем целевые соединения экстрагируют ацетоном, растворитель отгоняют. Полученный сульфохлорид экстрагируют ацетоном, растворитель отгоняют, затем кипятят с водой до полного растворения, растворитель отгоняют. Окончательную очистку осуществляют колоночной хроматографией: элюент - ДМФА, сорбент - силикагель М 60. Полученный продукт - твердое вещество темно-зеленого цвета, растворимое в ДМФА, воде, аммиаке, водно-щелочных растворах.
Выход: 172 мг (83%).
Масс-спектр: 2191 [M+2K+Na]+, вычислено 2092 (Фиг. 7).
ИК спектр, ν, см-1: 3536 (ОН), 1611 (С-Сскел), 1530 (-N=), 1163 (S=O), 1289 (СAr-Н), 712 (С-Ндеф.), 691 (C-S-C).
Найдено, %: С 46.12; Н 2.53, N 5.27; S 24.41. C80H48CuN8O24S16.
Вычислено, %: С 46.16; Н 2.32; N 5.38; S 24.64.
ЭСП λmах, нм: ДМФА 707 (Фиг. 8, кривая 1); H2SO4 941 (Фиг. 8, кривая 2).
Пример 5. Синтез окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина цинка.
В двухгорловой колбе объемом 100 мл, снабженной обратным холодильником, готовят смесь 2 мл (18 ммоль) хлорсульфоновой кислоты и 2 мл (18 ммоль) тионилхлорида, затем при интенсивном перемешивании вносят 0.29 г (0.2 моль) окта-4,5-(фенилсульфанил)фталоцианина цинка и перемешивают при 20°С в течение 0.5-1 часа. Затем реакционную массу выливают на лед, обработанный хлоридом натрия. Выпавший осадок собирают на фильтре Шотта и сушат в эксикаторе над серной кислотой в течение 3 суток. Затем целевые соединения экстрагируют ацетоном, растворитель отгоняют, затем кипятят с водой до полного растворения, растворитель отгоняют. Окончательную очистку осуществляют колоночной хроматографией: элюент - ДМФА, сорбент - силикагель М 60. Полученный продукт - твердое вещество темно-зеленого цвета, растворимое в ДМФА, воде, аммиаке, водно-щелочных растворах.
Выход: 171 мг(82%).
ИК спектр, ν, см-1: 3533 (ОН), 1614 (С-Сскел), 1530 (-N=), 1161 (S=O), 1289 (СAr-H), 712 (С-Ндеф.), 692 (C-S-C).
Масс-спектр: 2133 [М+К-Н]+, вычислено 2094 (Фиг. 9).
Найдено, %: С 46.05; Н 2.65, N 5.21; S 24.24. C80H48ZnN8O24S16.
Вычислено, %: С 46.18; Н 2.32; N 5.38; S 24.62.
ЭСП λmах, нм: ДМФА 638, 709 (Фиг. 10, кривая 1); С2Н5ОН 705 (Фиг. 10, кривая 2); H2SO4 945 (Фиг. 10, кривая 3). Спектр испускания в С2Н5ОН 726 (Фиг. 10, кривая 4).
Пример 6. Синтез окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина кобальта.
В двухгорловой колбе объемом 100 мл, снабженной обратным холодильником, готовят смесь 2 мл (18 ммоль) хлорсульфоновой кислоты и 2 мл (18 ммоль) тионилхлорида, затем при интенсивном перемешивании вносят 0.28 г (0.2 моль) окта-4,5-(фенилсульфанил)фталоцианина кобальта и перемешивают при 20°С в течение 0.5-1 часа. Затем реакционную массу выливают на лед, обработанный хлоридом натрия. Выпавший осадок собирают на фильтре Шотта и сушат в эксикаторе над серной кислотой в течение 3 суток. Затем целевые соединения экстрагируют ацетоном, растворитель отгоняют, затем кипятят с водой до полного растворения, растворитель отгоняют. Окончательную очистку осуществляют колоночной хроматографией: элюент - ДМФА, сорбент - силикагель М 60. Полученный продукт - твердое вещество темно-зеленого цвета, растворимое в ДМФА, воде, аммиаке, водно-щелочных растворах.
Выход: 164 мг(78%).
ИК спектр, ν, см-1: 3564 (ОН), 1613 (С-Сскел), 1532 (-N=), 1160 (S=O), 1290 (СAr-H), 712 (С-Ндеф.), 693 (C-S-C).
Масс-спектр, m/z 522.61 [М]4-, вычислено 2089.79 [М] или 522.45 [М]4- (Фиг. 11).
Найдено, %: С 45.84; Н 2.80, N 5.24; S 24.34. C80H48CoN8O24S26.
Вычислено, %: С 46.26; Н 2.33; N 5.39; S 24.65.
ЭСП λmах, нм: ДМФА 703 (Фиг. 12, кривая 1), вода (Фиг. 12, кривая 2).
Пример 7. Использование металлокомплексов окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с медью, цинком и кобальтом и тетра-4-нитротетра-5-(4-сульфофениилсульфанил)фталоцианина кобальта в качестве красителя для шерсти и шелка.
В 60 мл воды растворяют 2 г глауберовой соли и добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты, затем 0.2 г испытуемых фталоцианинов и вносят 1 г шерсти или шелка. Полученную смесь нагревают до кипения и проводят крашение 50-60 минут. По окончании образец промывают теплой водой и высушивают.
Образцы прилагаются (Фиг. 13).
Пример 8. Использование металлокомплекса окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с кобальтом в качестве гомогенного катализатора окисления соединений серы.
Каталитическую активность оценивают по величине эффективной константы скорости окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (ГОСТ 8864-71) кислородом воздуха при рН 7.6 и температуре 25°С (kэф). Окисление ведут при нормальном давлении в металлическом реакторе периодического действия объемом 650 мл, снабженном термометром, обратным холодильником, отводом для отбора проб и барботером для подачи воздуха со скоростью - 2 л/мин, обеспечивающей протекание процесса в кинетическом режиме. В реактор загружают 600 мл раствора N,N-диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 0.1 г/л. Для определения текущей концентрации N,N-диэтилдитиокарбамата натрия пробу объемом 2 мл переносят в колбу на 25 мл и добавляют 4 мл 0,02 н CuSO4. Раствор сульфата меди готовят, используя реактив в соответствии с ГОСТ 19347-99. При добавлении сульфата меди к отобранной пробе образуется густой темно-коричневый осадок медного комплекса. Смесь перемешивают одну минуту. Затем к полученному раствору добавляют 5 мл хлороформа, 2-3 капли 50% уксусной кислоты и взбалтывают 1.5 минуты. Медный комплекс диэтилдитиокарбамата экстрагируют в слой хлороформа. Органический слой переносят в мерную колбу объемом 25 мл, а из оставшегося водного раствора комплекс экстрагируют повторно для повышения точности анализа. Собранный раствор медного комплекса доводят до метки хлороформом. Из этой колбы отбирают 2 мл раствора, переносят в другую мерную колбу объемом 25 мл и снова доводят до метки хлороформом. На спектрофотометре при длине волны 436 нм определяют оптическую плотность раствора и рассчитывают концентрацию N,N-диэтилдитиокарбамата на основании калибровочной прямой.
Каталитическая активность окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина кобальта измеренная при концентрации катализатора может быть оценена с помощью эффективной константы скорости окисления диэтилдитиокарбамата натрия, измеренная при рН=7.6 и концентрации катализатора 6.5×10-5 моль/л, которая составляет 12.5.
Claims (2)
- Металлокомплексы окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с медью, цинком и кобальтом общей формулы
-
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017108364A RU2640303C1 (ru) | 2017-03-13 | 2017-03-13 | Металлокомплексы окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с медью, цинком и кобальтом |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017108364A RU2640303C1 (ru) | 2017-03-13 | 2017-03-13 | Металлокомплексы окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с медью, цинком и кобальтом |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2640303C1 true RU2640303C1 (ru) | 2017-12-27 |
Family
ID=63857447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017108364A RU2640303C1 (ru) | 2017-03-13 | 2017-03-13 | Металлокомплексы окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с медью, цинком и кобальтом |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2640303C1 (ru) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007002981A1 (en) * | 2005-07-05 | 2007-01-11 | Silverbrook Research Pty Ltd | Red-shifted water-dispersible ir dyes |
| WO2007002980A1 (en) * | 2005-07-05 | 2007-01-11 | Silverbrook Research Pty Ltd | Red-shifted water-dispersible naphthalocyanine dyes |
-
2017
- 2017-03-13 RU RU2017108364A patent/RU2640303C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007002981A1 (en) * | 2005-07-05 | 2007-01-11 | Silverbrook Research Pty Ltd | Red-shifted water-dispersible ir dyes |
| WO2007002980A1 (en) * | 2005-07-05 | 2007-01-11 | Silverbrook Research Pty Ltd | Red-shifted water-dispersible naphthalocyanine dyes |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| TAU P. et al, Synthesis and photophysical properties of octa-substituted phthalocyaninato oxotitanium(IV) derivatives, Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2006, v. 10, p. 1040-1048. * |
| ВОЛКОВ К.А. и др., Фталоцианины и родственные соединения. XLIII. Синтез поли[фенил(алкил)сульфанил]замещенных фталонитрилов и некоторых фталоцианинов на их основе, Журнал общей химии, 2007, т. 77, вып. 6, с. 1022-1030. * |
| ШИШКИНА О.И. и др., Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталодинитриле. IV. 5-Нитро-4-(фенилтио)фталодинитрил и октазамещенные металлофталоцианины на его основе, Журнал общей химии, 2001, т. 71, вып. 2, с. 271-273. * |
| ШИШКИНА О.И. и др., Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталодинитриле. IV. 5-Нитро-4-(фенилтио)фталодинитрил и октазамещенные металлофталоцианины на его основе, Журнал общей химии, 2001, т. 71, вып. 2, с. 271-273. ВОЛКОВ К.А. и др., Фталоцианины и родственные соединения. XLIII. Синтез поли[фенил(алкил)сульфанил]замещенных фталонитрилов и некоторых фталоцианинов на их основе, Журнал общей химии, 2007, т. 77, вып. 6, с. 1022-1030. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xu et al. | Zn2+ Binding‐Enabled Excited State Intramolecular Proton Transfer: A Step toward New Near‐Infrared Fluorescent Probes for Imaging Applications | |
| CN113563229B (zh) | 基于异佛尔酮-肉桂醛的粘度荧光探针的制备和应用 | |
| CN108456514B (zh) | 一种检测汞离子的荧光素类荧光探针及其制备方法和应用 | |
| CN101004422A (zh) | 细胞内镉离子检测用氟硼染料荧光探针 | |
| RU2640303C1 (ru) | Металлокомплексы окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с медью, цинком и кобальтом | |
| CN105985769A (zh) | 一种苯硫酚荧光探针的制备及应用 | |
| Tikhomirova et al. | Synthesis and study of properties of the sulfonaphthylazophenoxyphthalonitrile and related phthalocyanine | |
| RU2640414C1 (ru) | ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТА НАТРИЯ НА ОСНОВЕ ТЕТРА-4-(4&χεντ;-КАРБОКСИФЕНИЛСУЛЬФАНИЛ)-5-НИТРОФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА(II) | |
| RU2641743C1 (ru) | Металлокомплексы окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина в качестве люминесцентных материалов и красителей для полимерных материалов и способ их получения | |
| RU2659225C1 (ru) | Гомогенный катализатор окисления n,n-диэтилкарбомодитиолата натрия на основе тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-сульфофенил-сульфанил)фталоцианина кобальта (ii) | |
| RU2580323C1 (ru) | Гомогенные катализаторы окисления диалкилдитиокарбаматов на основе тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(сульфонафтокси)фталоцианинов кобальта | |
| RU2620381C1 (ru) | 4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]-5-нитрофталонитрил | |
| RU2574064C1 (ru) | Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-[1(2)нафтокси]-фталоцианины кобальта | |
| Kuznetsova et al. | Tetrasubstituted Phthalocyanines with Benzoic Acids Moieties | |
| RU2540865C1 (ru) | Цикло-бис[(1z)-1-имино-2-метил-1н-инден-3-ил-1,2,4-тиадиазол-3,5-диамин], обладающий свойством кислотного красителя для шелка, шерсти и капрона | |
| RU2620270C1 (ru) | Тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианины кобальта и никеля | |
| RU2286992C1 (ru) | Металлокомплексы тетра-(5-бром-6-карбокси)антрахинонопорфиразина | |
| RU2623735C1 (ru) | Гомогенные катализаторы окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4'-карбоксифениламино)фталоцианина кобальта(ii), модифицированного нитрогруппами или фрагментами аминобензойной кислоты | |
| RU2659224C1 (ru) | Тетра-4-[4-(2,4,5-трихлор-3,6-дисульфофенокси)]-фталоцианины меди и кобальта | |
| RU2264407C1 (ru) | Металлокомплексы тетра-(три-5,6,8- карбокси)антрахинонопорфиразина | |
| RU2620382C1 (ru) | 1-[(5-амино-1,2,4-тиадиазол-3-ил)имино]-2,3-дигидро-3-имино-2-фенил-1h-инден-2-сульфокислота, обладающая свойством кислотного красителя для шелка, шерсти и капрона | |
| RU2268891C1 (ru) | Металлокомплексы тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразина | |
| RU2233857C1 (ru) | Тетрасульфокислота тетра-9, 10-антрахинон-2, 3-порфиразина меди | |
| RU2264406C1 (ru) | Металлокомплексы тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина | |
| RU2277559C1 (ru) | 3,4,17,18-ДИЦИКЛОПЕНТА[c,d]ФЕНАЛЕН-2,5,6,15,16,19-ТЕТРАГИДРО-1H-7,10,11,14,21,24,25,28-ТЕТРАФЕНИЛЕН-2,2`-9,12,23,26-ТЕТРАСУЛЬФО-[c,m]-[1,6,15,20]-ТЕТРААЗАЦИКЛООКТАКОЗАН[2,3,4,5,7,10,11,14,16,17,18,19,21,24,25,28], ОБЛАДАЮЩИЙ СВОЙСТВОМ КИСЛОТНОГО КРАСИТЕЛЯ ДЛЯ ШЕЛКА И ШЕРСТИ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200314 |