RU2634111C1

RU2634111C1 - Method for disaggregating of naturiethermal zirconium powder

Info

Publication number: RU2634111C1
Application number: RU2016140774A
Authority: RU
Inventors: Павел Григорьевич Бережко; Анатолий Алексеевич Кузнецов; Валерий Вадимович Мокрушин; Максим Владимирович Царев; Ольга Юрьевна Юнчина
Priority date: 2016-10-17
Filing date: 2016-10-17
Publication date: 2017-10-23

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: in the method, the aggregated powder is processed by stirring in a medium with a hydrogen of pH>7 to give a dispersed powder, which is then washed to a neutral pH value of the medium. Washing of the dispersed powder can be carried out with water. Washing of the dispersed powder can also be carried out with a solution of pH<7 at a temperature of 18-200°C, and then water.

EFFECT: destructiing aggregates of the powder particles and reducing their quantity, dissolving fine fraction of the sodium-thermal zirconium powder and producing coarse fraction of the zirconium powder.

3 cl, 3 dwg, 2 ex

Description

Изобретение относится к области металлургии, порошковой металлургии, в частности к способам получения и диспергирования металлических порошков, и может найти применение в пиротехнике, химической технологии и других сферах получения и применения порошковых материалов.The invention relates to the field of metallurgy, powder metallurgy, in particular to methods for producing and dispersing metal powders, and may find application in pyrotechnics, chemical technology and other fields of production and application of powder materials.

Для получения дезагрегированных металлических порошков из различного металлического сырья, а также из их агрегированного и агломерированного состояния, применяют различные диспергационные методы, например механический размол при помощи мельниц различных систем (шаровые, планетарные, вихревые, коллоидные мельницы) [Пористые проницаемые материалы. Справочник. Под ред. С.В. Белова. М.: Металлургия, 1987, с. 63, 64 /1/], ультразвуковое диспергирование в жидкой среде, основанное на явлении кавитации, а также интенсивное перемешивание (истирание) в сочетании с поверхностно-активными веществами, создающими электростатический барьер на поверхности частиц, предотвращающий их слипание [А. Шелудко. Коллоидная химия. Пер. с болгарского. Изд. иностр. литературы. 1960, с. 18-21 /2/].To obtain disaggregated metal powders from various metal raw materials, as well as from their aggregated and agglomerated state, various dispersion methods are used, for example, mechanical grinding using mills of various systems (ball, planetary, vortex, colloidal mills) [Porous permeable materials. Directory. Ed. S.V. Belova. M .: Metallurgy, 1987, p. 63, 64/1 /], ultrasonic dispersion in a liquid medium, based on the phenomenon of cavitation, as well as intensive mixing (abrasion) in combination with surfactants that create an electrostatic barrier on the surface of the particles, preventing their adhesion [A. Sheludko. Colloid chemistry. Per. from Bulgarian. Ed. foreign literature. 1960, p. 18-21 / 2 /].

Высокодисперсные порошковые металлы, в частности натриетермический цирконий, способны обратимо комковаться не только за счет адгезионных сил, но и за счет полимеризации с образованием химических мостиковых связей между отдельными частицами [У.Б. Блюменталь. Химия циркония. Перевод с английского под ред. Л.Н. Комиссаровой, В.И. Спицина. М.: Изд. иностр. литературы, 1963, с. 30-167 /3/]. Как правило, это происходит, если при получении порошка имеется стадия обработки в кислых водных растворах, например, для удаления побочных растворимых продуктов получения металлического порошка [В.М. Орлов, Л.А. Федорова, П.Г. Бережко, П.Т. Гусев, В.В. Ярошенко. Натриетермические порошки циркония. В сборнике «Инновационный потенциал Кольской науки. Апатиты: Издательство Кольского научного центра РАН, 2005, с. 198-201 /4/]. Известно, что в слабокислых растворах цирконий проявляет склонность к гидролитической полимеризации посредством оксомостиков. В определенных условиях могут образовываться чрезвычайно устойчивые полимеры с элементарной ячейкой, представляющей тетрамерный цикл из атомов, связанных оксо- и, иногда, частично гидроксомостиками [Muha G.M., Vauhan Р.А. Structure of the Complex Ion in Aqueous Solutions of Zirconyl and Hafhyl Oxyhalides// J. Chem. Phys. 1960, Vol. 33, p. 194-199 /5/].Highly dispersed powder metals, in particular sodium thermal zirconium, are capable of reversibly clumping not only due to adhesive forces, but also due to polymerization with the formation of chemical bridge bonds between individual particles [U.B. Blumenthal. Chemistry of zirconium. Translation from English, ed. L.N. Komissarova, V.I. Spitsina. M .: Publishing. foreign literature, 1963, p. 30-167 / 3 /]. As a rule, this happens if, upon receipt of the powder, there is a processing step in acidic aqueous solutions, for example, to remove soluble by-products of the production of metal powder [V.M. Orlov, L.A. Fedorova, P.G. Berezhko, P.T. Gusev, V.V. Yaroshenko. Sodium zirconium powders. In the collection “Innovative Potential of Kola Science. Apatity: Publishing House of the Kola Science Center RAS, 2005, p. 198-201 / 4 /]. It is known that in weakly acidic solutions zirconium tends to hydrolytic polymerization by means of oxo bridges. Under certain conditions, extremely stable polymers can form with a unit cell representing a tetrameric cycle of atoms bonded by oxo and sometimes partially hydroxy bridges [Muha G.M., Vauhan R.A. Structure of the Complex Ion in Aqueous Solutions of Zirconyl and Hafhyl Oxyhalides // J. Chem. Phys. 1960, Vol. 33, p. 194-199 / 5 /].

Известен патент [RU 2410204 «Способ получения дисперсии наноразмерных порошков металлов», МПК B22F 9/24, опубл. 27.01.2011 /6/], в котором описан способ получения устойчивых суспензий наноразмерных частиц с использованием ультразвуковых колебаний. Ультразвуковому воздействию с целью разрушения агрегатов подвергается среда, дополнительно содержащая поверхностно-активные вещества. В качестве ПАВ используют алкилдиолы, диалкилсульфиды, диалкилдисульфиды, диалкилтиокарбаматы или алкилтиофенолы. При этом ПАВ добавляют в количестве, определяемом из расчета образования на наночастицах, по меньшей мере, мономолекулярного слоя. За счет этого обеспечивается повышение дисперсности взвешенной фазы и стабильность коллоидного раствора.Known patent [RU 2410204 "Method for producing a dispersion of nanosized metal powders", IPC B22F 9/24, publ. 01/27/2011 / 6 /], which describes a method for producing stable suspensions of nanosized particles using ultrasonic vibrations. Ultrasonic exposure in order to destroy the aggregates is subjected to a medium additionally containing surfactants. Alkyldiols, dialkyl sulfides, dialkyl disulfides, dialkylthiocarbamates or alkylthiophenols are used as surfactants. When this surfactant is added in an amount determined from the calculation of the formation on nanoparticles of at least a monomolecular layer. This ensures an increase in the dispersion of the suspended phase and the stability of the colloidal solution.

Способ /6/ имеет недостаток, заключающийся в том, что введение в дисперсную систему, состоящую из порошка натриетермического циркония и воды, эмульгаторов и поверхностно-активных добавок, повышающих устойчивость дисперсной системы, приводит к загрязнению порошка и требует введения дополнительной стадии его очистки. Применение только ультразвука не обеспечивает надежное дезагрегирование порошка натриетермического циркония в силу его обратимости из-за восстановления химической связанности между его частицами по кислородным мостикам /3/.The method / 6 / has the disadvantage that the introduction into a dispersed system consisting of sodium thermal zirconium powder and water, emulsifiers and surface-active additives that increase the stability of the dispersed system leads to contamination of the powder and requires an additional stage of its cleaning. The use of ultrasound alone does not provide reliable disaggregation of sodium thermal zirconium powder due to its reversibility due to the restoration of chemical bonding between its particles along oxygen bridges / 3 /.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ по патенту [RU 2523643 «Способ получения суспензии высокодисперсных частиц металлов и их соединений и устройство для его осуществления», МПК B22F 9/04, опубл. 20.07.2014 /7/], включающий механическое перемешивание порошка, представляющего собой агрегаты наноразмерных частиц, и дисперсионной среды для получения суспензии с равномерно распределенными в объеме суспензии агрегатами и ультразвуковое диспергирование агрегатов. При этом механическое перемешивание и ультразвуковое диспергирование осуществляют при перемещении суспензии по замкнутому гидравлическому контуру таким образом, чтобы последовательно осуществлялось то механическое перемешивание суспензии, то ее ультразвуковое диспергирование.Closest to the claimed method is the method according to the patent [RU 2523643 "Method for producing a suspension of fine particles of metals and their compounds and device for its implementation", IPC B22F 9/04, publ. 07/20/2014 / 7 /], including mechanical mixing of the powder, which is an aggregate of nanosized particles, and a dispersion medium to obtain a suspension with aggregates uniformly distributed in the volume of the suspension and ultrasonic dispersion of the aggregates. In this case, mechanical mixing and ultrasonic dispersion is carried out when moving the suspension along a closed hydraulic circuit so that successively mechanical mixing of the suspension, then its ultrasonic dispersion, is carried out.

Однако данный способ не может быть применен для эффективного необратимого дезагрегирования порошка натриетермического циркония, в силу того что он не обеспечивает возможность необратимого разрушения химической связи между полимеризованными частицами. Дисперсная система, состоящая из порошкообразного металла и дистиллированной воды, в виде которой осуществляется хранение порошка натриетермического циркония, относится к связнодисперсной в силу особенностей химических свойств порошкообразного циркония. Дело в том, что причины агрегации данного материала имеют не только физическую (вандерваальсовы силы притяжения частиц при столкновении частиц в результате броуновского движения, а также при осаждении под влиянием силы тяжести), но и химическую природу, заключающуюся в образовании мостиковых кислородных связей =Zr=O→Zr= между ультрадисперсными и наноразмерными частицами циркония. В процессе образования мостиковых связей =Zr=O→Zr= отдельные частицы срастаются друг с другом и получается полимерный скелет. При неограниченном росте такого скелета получается следующая полимерная цепь /3/:However, this method cannot be applied for effective irreversible disaggregation of sodium thermal zirconium powder, due to the fact that it does not provide the possibility of irreversible destruction of the chemical bond between the polymerized particles. A dispersed system consisting of powdered metal and distilled water, in the form of which the sodium thermal zirconium powder is stored, refers to a coherent dispersed one due to the chemical properties of powdered zirconium. The fact is that the reasons for the aggregation of this material are not only physical (Van der Waals forces of attraction of particles during collisions of particles as a result of Brownian motion, as well as during deposition under the influence of gravity), but also a chemical nature consisting in the formation of bridge oxygen bonds = Zr = O → Zr = between ultrafine and nanosized zirconium particles. In the process of formation of bridge bonds = Zr = O → Zr =, individual particles grow together with each other and a polymer skeleton is obtained. With unlimited growth of such a skeleton, the following polymer chain / 3 / is obtained:

Поэтому все самопроизвольные процессы межчастичных взаимодействий в такой системе протекают только в направлении агрегации и приводят к сокращению межфазной поверхности раздела, т.е. к агрегации частиц, и, в конечном счете, - к разделению системы на две фазы с минимальной поверхностью раздела. Указанное обстоятельство не позволяет использовать способы /6, 7/ для получения необратимо дезинтегрированного порошка натриетермического циркония и вызывает необходимость разработки дополнительных химических подходов к решению данной задачи.Therefore, all spontaneous processes of interparticle interactions in such a system proceed only in the direction of aggregation and lead to a reduction in the interphase interface, i.e. to particle aggregation, and, ultimately, to the separation of the system into two phases with a minimum interface. This circumstance does not allow the use of methods / 6, 7 / to obtain an irreversibly disintegrated powder of sodium thermal zirconium and necessitates the development of additional chemical approaches to solving this problem.

Задача, решаемая предлагаемым изобретением, направлена на получение необратимо дезагрегированного порошка натриетермического циркония с сохранением или заданным изменением его свойств.The problem solved by the invention is aimed at obtaining an irreversibly disaggregated powder of sodium thermal zirconium while maintaining or preserving a change in its properties.

Техническим результатом изобретения является необратимое разрушение агрегатов частиц порошка натриетермического циркония и уменьшение их количества. Дополнительным техническим результатом является избирательное растворение мелкой фракции порошка натриетермического циркония и получение, таким образом, крупной фракции порошка циркония.The technical result of the invention is the irreversible destruction of aggregates of particles of sodium thermal zirconium powder and a decrease in their amount. An additional technical result is the selective dissolution of a fine fraction of sodium thermal zirconium powder and, thus, obtaining a large fraction of zirconium powder.

Для решения указанной задачи и достижения технического результата предлагается способ дезагрегирования порошка натриетермического циркония, характеризующийся тем, что осуществляют обработку агрегированного порошка путем перемешивания в среде с водородным показателем рН>7 с получением диспергированного порошка, который затем отмывают до нейтрального значения водородного показателя среды. При этом отмывку диспергированного порошка можно проводить водой или раствором с рН<7 при температуре 18-200°С, а затем водой.To solve this problem and achieve a technical result, a method for disaggregating sodium thermal zirconium powder is proposed, characterized in that the aggregated powder is processed by stirring in a medium with a pH of pH> 7 to obtain a dispersed powder, which is then washed to a neutral pH of the medium. In this case, the washing of the dispersed powder can be carried out with water or with a solution with a pH <7 at a temperature of 18-200 ° C, and then with water.

Получение диспергированного порошка натриетермического циркония по заявляемому способу осуществляется за счет проведения механической или ультразвуковой обработки в щелочной среде с водородным показателем рН>7. В данных условиях среды протекает реакция щелочного гидролиза, приводящая к разрыву мостиковых связей =Zr=O→Zr= между частицами порошка с образованием на поверхности гидроксильных групп, и к разрушению полимерного скелета, являющегося причиной нахождения материала в обратимо агрегированном состоянии.Obtaining a dispersed powder of sodium thermal zirconium by the present method is carried out by mechanical or ultrasonic treatment in an alkaline medium with a hydrogen pH of> 7. Under these environmental conditions, an alkaline hydrolysis reaction occurs, leading to the breaking of bridge bonds = Zr = O → Zr = between the powder particles with the formation of hydroxyl groups on the surface, and to the destruction of the polymer skeleton, which causes the material to be in a reversibly aggregated state.

Таким образом, в предлагаемом способе полученная после обработки дисперсная система уже не обладает способностью к самопроизвольному восстановлению химически связанного состояния, т.е. не проявляется склонности к повторному (обратному) образованию агрегатов из индивидуальных частиц после диспергирования. Для удаления избыточной щелочи проводят промывку обработанного порошка, в частности промывку проводят дистиллированной водой до обеспечения нейтральной реакции среды.Thus, in the proposed method, the dispersed system obtained after processing no longer has the ability to spontaneously restore a chemically bound state, i.e. there is no tendency to re (reverse) the formation of aggregates from individual particles after dispersion. To remove excess alkali, the treated powder is washed, in particular, the washing is carried out with distilled water until a neutral reaction of the medium is achieved.

Если избыточную щелочь нейтрализовать избытком кислоты, то обеспечивается избирательное растворение в среде с рН<7 мелкой фракции порошка циркония [4], что позволит получить крупную фракцию порошка циркония.If the excess alkali is neutralized with an excess of acid, then selective dissolution of a fine fraction of zirconium powder [4] is ensured in a medium with pH <7, which will make it possible to obtain a large fraction of zirconium powder.

На фиг. 1 представлены электронно-микроскопические изображения исходного порошка натриетермического циркония при увеличениях 400× (а), 800× (б), 1600× (в), 3000× (г), 6000× (д), 12000× (е).In FIG. 1 shows electron microscopic images of the initial sodium thermal zirconium powder at magnifications of 400 × (a), 800 × (b), 1600 × (c), 3000 × (g), 6000 × (d), 12000 × (e).

На фиг. 2 представлены электронно-микроскопические изображения порошка циркония, прошедшего щелочную обработку в условиях заявляемого способа при увеличениях 400× (а), 800× (б), 1600× (в), 3000× (г), 6000× (д), 12000× (е).In FIG. 2 presents electron microscopic images of zirconium powder that underwent alkaline treatment under the conditions of the proposed method at magnifications of 400 × (a), 800 × (b), 1600 × (c), 3000 × (g), 6000 × (d), 12000 × (e).

На фиг. 3 представлены электронно-микроскопические изображения порошка циркония, прошедшего щелочную обработку в условиях заявляемого способа (а, в, д), и порошка циркония, прошедшего последующую кислотную обработку в условиях заявляемого способа (б, г, е).In FIG. 3 presents electron microscopic images of zirconium powder that underwent alkaline treatment under the conditions of the proposed method (a, c, e), and zirconium powder that underwent subsequent acid treatment under the conditions of the proposed method (b, d, f).

Решение задачи и достижение технических результатов предлагаемого изобретения реализовано в следующих примерах выполнения способа.The solution of the problem and the achievement of the technical results of the invention are implemented in the following examples of the method.

Пример 1. Комковидный агрегированный порошок натриетермического циркония m=3,50 г помещали в стеклянную круглодонную колбу, добавляли 20 мл дистиллированной воды и 5 мл NaOH 1М (рН=12). Перемешивание реакционной смеси осуществляли с помощью стеклянной мешалки со скоростью 200 об/мин в течение 1 часа. По истечении указанного времени реакционную смесь помещали на мембранный фильтр с диаметром пор 0,1 мкм и отмывали дистиллированной водой до нейтрального значения водородного показателя среды. Полученный порошок сушили при t=68°C в течение 15 часов.Example 1. Lump-like aggregated sodium thermal zirconium powder m = 3.50 g was placed in a round-bottom glass flask, 20 ml of distilled water and 5 ml of 1M NaOH were added (pH = 12). Stirring of the reaction mixture was carried out using a glass stirrer at a speed of 200 rpm for 1 hour. After this time, the reaction mixture was placed on a membrane filter with a pore diameter of 0.1 μm and washed with distilled water to a neutral pH value of the medium. The resulting powder was dried at t = 68 ° C for 15 hours.

Визуальные наблюдения за состоянием полученного порошка при хранении в дистиллированной воде в течение 50 суток свидетельствуют о сохранении свободнодисперсного состояния данной системы.Visual observations of the state of the obtained powder when stored in distilled water for 50 days indicate the preservation of the free-dispersed state of this system.

Пример 2. Агрегированный порошок натриетермического циркония m=3,5 г помещали в стеклянную круглодонную колбу, добавляли 20 мл дистиллированной воды и 5 мл NaOH 1М (рН=12). Перемешивание реакционной смеси осуществляли с помощью стеклянной мешалки со скоростью 200 об/мин в течение 1 часа. По истечении указанного времени к полученной реакционной смеси добавляли 20 мл раствора 1М HCl для нейтрализации присутствующей щелочи и создания среды с рН<7, необходимой для растворения мелкой фракции порошка циркония, после чего продолжали перемешивание еще в течение 1 часа в описанных выше условиях.Example 2. Aggregated sodium thermal zirconium powder m = 3.5 g was placed in a round-bottom glass flask, 20 ml of distilled water and 5 ml of 1M NaOH were added (pH = 12). Stirring of the reaction mixture was carried out using a glass stirrer at a speed of 200 rpm for 1 hour. After this time, 20 ml of a 1 M HCl solution was added to the resulting reaction mixture to neutralize the alkali present and create a medium with a pH <7 necessary to dissolve a fine fraction of zirconium powder, after which stirring was continued for another 1 hour under the above conditions.

По окончании указанного промежутка времени смесь помещали на мембранный фильтр с диаметром пор 0,1 мкм и отмывали дистиллированной водой до нейтрального значения водородного показателя среды. Полученный порошок сушили при t=68°C в течение 15 часов.At the end of the indicated period of time, the mixture was placed on a membrane filter with a pore diameter of 0.1 μm and washed with distilled water to a neutral pH value of the medium. The resulting powder was dried at t = 68 ° C for 15 hours.

Согласно результатам химического анализа в раствор перешло 2,42 мг из 3,5 г исходного порошка, что соответствует растворению 0,07% от исходной массы.According to the results of chemical analysis, 2.42 mg of 3.5 g of the initial powder passed into the solution, which corresponds to the dissolution of 0.07% of the initial mass.

Электронно-микроскопические изображения, представленные на фиг. 2, указывают на диспергированное состояние порошка, прошедшего щелочную обработку в соответствии с описанием Примера 1, по сравнению с исходным порошком, находящимся в агрегированном (полимеризованном) состоянии, изображения которого представлены на фиг. 1. На фиг. 3 приведены электронно-микроскопические изображения порошков циркония после щелочной обработки (Пример 1) и после щелочной и кислотной обработки в соответствие с Примером 2, по которым видно, что количество мелкой фракции уменьшается.The electron microscope images shown in FIG. 2, indicate the dispersed state of the powder that has undergone alkaline treatment in accordance with the description of Example 1, in comparison with the initial powder in an aggregated (polymerized) state, the images of which are presented in FIG. 1. In FIG. 3 shows electron microscopic images of zirconium powders after alkaline treatment (Example 1) and after alkaline and acid treatment in accordance with Example 2, which shows that the amount of fine fraction is reduced.

Для доказательства необратимости дезагрегирования порошка циркония по сравнению с исходным материалом и исходным порошком, подвергнутым ультразвуковому измельчению, одинаковая навеска каждого сухого вещества была помещена в одинаковое количество дистиллированной воды в стандартных пробирках для центрифугирования и подвергнута интенсивному перемешиванию. После этого на центрифуге марки «Элекон М», работающей в режиме 1000 об/мин в течение 5 минут, а затем 2000 об/мин в течение 3 мин, произведено осаждение дисперсной фазы в полученных суспензиях. Избыточное количество воды отобрано пипеткой, а остаточное количество влаги составляло 25-28 мас. % от количества сухого вещества. После этого образцы были перемешаны с оставшимся количеством воды и оставлены на длительное (более трех месяцев) хранение. Образцы, подвергнутые химической обработке, сохранили свое дисперсное состояние, а образец порошка в исходном состоянии и после ультразвуковой обработки вернулись к исходному скомкованному состоянию, вызванному полимеризацией частиц.To prove the irreversibility of the disaggregation of zirconium powder compared to the starting material and the starting powder subjected to ultrasonic grinding, the same sample of each dry substance was placed in the same amount of distilled water in standard centrifugation tubes and subjected to vigorous stirring. After that, the centrifuge of the Elekon M brand operating at 1000 rpm for 5 minutes, and then 2000 rpm for 3 minutes, precipitated the dispersed phase in the resulting suspensions. The excess amount of water was taken with a pipette, and the residual amount of moisture was 25-28 wt. % of the amount of dry matter. After that, the samples were mixed with the remaining amount of water and left for a long (more than three months) storage. The samples subjected to chemical treatment retained their dispersed state, and the powder sample in the initial state and after ultrasonic treatment returned to the initial crumpled state caused by the polymerization of particles.

Claims

1. A method of disaggregating sodium thermal zirconium powder, characterized in that the aggregated powder is processed by stirring in a medium with a hydrogen pH> 7 to obtain a dispersed powder, which is then washed to a neutral pH value of the medium.

2. The method according to p. 1, characterized in that the washing of the dispersed powder is carried out with water.

3. The method according to p. 1, characterized in that the washing of the dispersed powder is carried out with a solution with a pH <7 at a temperature of 18-200 ° C, and then with water.