RU2631890C1 - Полимерный композит с эффектом памяти формы для 3D-печати медицинских изделий - Google Patents
Полимерный композит с эффектом памяти формы для 3D-печати медицинских изделий Download PDFInfo
- Publication number
- RU2631890C1 RU2631890C1 RU2016149740A RU2016149740A RU2631890C1 RU 2631890 C1 RU2631890 C1 RU 2631890C1 RU 2016149740 A RU2016149740 A RU 2016149740A RU 2016149740 A RU2016149740 A RU 2016149740A RU 2631890 C1 RU2631890 C1 RU 2631890C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- shape memory
- phase
- polymer
- polymer composite
- memory effect
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 43
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 title abstract description 25
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims abstract description 17
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 claims description 3
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000249 biocompatible polymer Polymers 0.000 claims description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 13
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 6
- 230000006835 compression Effects 0.000 abstract description 5
- 238000007906 compression Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 68
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 10
- 229920000431 shape-memory polymer Polymers 0.000 description 6
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 5
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 5
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 5
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 3
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 3
- 239000004068 calcium phosphate ceramic Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Polymers OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 2
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 2
- 239000004790 ingeo Substances 0.000 description 2
- 229920001490 poly(butyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920002463 poly(p-dioxanone) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- -1 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 2
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 2
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 2
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 2
- 239000000622 polydioxanone Substances 0.000 description 2
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) (4-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCC(C(C)(C)C)CC1 NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003462 bioceramic Substances 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- NKWPZUCBCARRDP-UHFFFAOYSA-L calcium bicarbonate Chemical compound [Ca+2].OC([O-])=O.OC([O-])=O NKWPZUCBCARRDP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000020 calcium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000032 diagnostic agent Substances 0.000 description 1
- 229940039227 diagnostic agent Drugs 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 229940127554 medical product Drugs 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 229940124597 therapeutic agent Drugs 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/40—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material
- A61L27/44—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix
- A61L27/46—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix with phosphorus-containing inorganic fillers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
- B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2400/00—Materials characterised by their function or physical properties
- A61L2400/16—Materials with shape-memory or superelastic properties
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
- A61L2430/02—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of bones; weight-bearing implants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
- C08K2003/321—Phosphates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
Изобретение относится к композиционным материалам медицинского назначения и может быть использовано при изготовлении костных имплантатов. Полимерный композит с памятью формы состоит из «жесткой» и «мягкой» фаз. При этом «жесткая» фаза представлена кристаллической фазой полимерной матрицы, химическими и физическими сшивками и биоактивным компонентом в виде гидроксиапатита с размером частиц от 100 до 1000 нм, а «мягкая» фаза представлена аморфной фазой полимерной матрицы и пластификатором в виде полиэтиленгликоля при следующем соотношении компонентов, мас.%: полилактид от 80 до 47, гидроксиапатит от 15 до 35, полиэтиленгликоль от 4,6 до 15, химический агент для сшивки от 0,4 до 3,0. Изобретение обеспечивает возможность использования метода послойной 3D-печати для изготовления изделий медицинского назначения. Полимерный композит по изобретению отличается сшитой структурой для сохранения механических свойств, температурой активации эффекта памяти формы от 35 до 45°С, наличием возвращающих напряжений 3 МПа при восстановлении формы на уровне 98% при активации эффекта памяти формы, высокими механическими свойствами на растяжение (модуль Юнга 4 ГПа, предел прочности 43 МПа), высокими механическими свойствами на сжатие (модуль Юнга 11 ГПа, предел прочности 96 МПа). 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл., 2 пр.
Description
Полимеры с памятью формы имеют ряд преимуществ перед металлическими сплавами с памятью формы благодаря гораздо большим восстанавливаемым деформациям. Начальная форма изделия из полимера с памятью формы может быть преобразована во временную форму путем деформации при фиксированной температуре ниже температуры перехода (активации эффекта памяти формы), которой может являться температура стеклования Tg или температура плавления Тm, когда подвижность сегментов полимерной цепи ограничена.
Для наличия эффекта памяти формы в полимере должны существовать «жесткая» фиксированная фаза и «мягкая» деформируемая фаза. Движущей силой для восстановления формы является изменение подвижности полимерной цепи и трансформации из более упорядоченной временной конфигурации после деформации в более термодинамически выгодную конфигурацию с более высокой энтропией и более низкой внутренней энергией. Такое преобразование может быть активировано с помощью внешней стимуляции под воздействием тепла, электрического или магнитного поля, света, влажности и т.д. Наиболее распространенной и удобной температурой активации эффекта памяти формы с точки зрения практического применения является температура стеклования Tg, которая характеризуется увеличением подвижности сегментов цепи, в результате чего осуществляется восстановление формы.
Эффект памяти формы в медицинских изделиях может иметь потенциальное применение в самоустанавливающихся и самофиксирующихся костных имплантатах.
Полилактид (ПЛА) является термопластичным полимером, который представляет особый интерес с точки зрения применения в костных имплантатах из-за его высокого модуля упругости и относительно низкой температуры стеклования Tg и возможности использования его в 3D-печати. Физические зацепления длинных цепей ПЛА могут выступать в качестве «жесткой» фазы, в то время как полимерные цепи между зацеплениями могут быть растянуты в процессе деформации во временную форму. Свойства ПЛА, такие как возвращающее напряжение и восстанавливаемая деформации, могут быть улучшены за счет создания поперечных связей, добавления дисперсных высокомодульных неорганических частиц, которые могут выступать в качестве дополнительной «жесткой» фазы. С этой точки зрения, кальцийфосфатные частицы представляют особый интерес для реконструкции костной ткани.
Изобретение относится к композиционному материалу медицинского назначения на основе термопластичного полимера с добавлением биоактивного керамического компонента, обладающего эффектом памяти формы, который можно использовать для формирования изделий медицинского назначения в ходе 3D-печати методом послойного наплавления нитей (Fused Filament Fabrication, FFF).
Известно изобретение (US 2013/0030122 A1 «Elastomers crosslinked by polylactic acid»), представляющее собой метод создания полимерных композиций на основе сшитого L-полилактида или D-полилактида.
Недостатком упомянутого изобретения является то, что температура стеклования Tg=-26°С и температура плавления Тm=224°С полимерного композита, которые могли бы являться температурами активации эффекта памяти формы, не близки к температуре человеческого тела.
Известно изобретение (WO 2015110981 A1 «Use of polylactide and method of manufacturing a heat sealed paper or board container or package»), представляющее собой метод создания полимерных композитов на основе полилактида и полибутиленсукцината (PBS) с добавлением полифункционального сшивающего агента, такого как триалкилсилил изоцианурат (TAIC).
Недостатком упомянутого изобретения является то, что данный полимерный композит не проявляет эффекта памяти формы.
Известно изобретение (US 20150123314 A1 «Process for the manufacture of shape memory polymer material), представляющее собой метод получения полимерного материала с эффектом памяти формы. Материал производится из биорезорбируемого полимера (полилактид, полигликолид, поликапролактон, полидиоксанон, полиуретан, полиакрилат, полиметилметакрилат, полибутилметакрилат или полиэфирэфиракетон), биокерамики (фосфат кальция, трикальцийфосфат, гидроксиапатит, карбонат кальция, сульфат кальция, биостекло или гликолид), а также полиэтиленгликоля.
Недостатком упомянутого изобретения является неполное восстановление формы (90% в оптимальном режиме).
Известно изобретение (WO 2013050775 A1 «Medical devices containing shape memory polymer compositions), представляющее собой медицинское устройство из полимерного материала с эффектом памяти формы. Полимерный материал производится из биорезорбируемого полимера (полилактид, полигликолид, поликапролактон, полидиоксанон, полиуретан, полиакрилат, полиметилметакрилат, полибутилметакрилат или полиэфирэфиракетон), а также пластификтора (полиэтиленгликоля).
Недостатком упомянутого изобретения является отсутствие сшитой структуры и фиксированной жесткой фазы, которая обеспечивала бы возвращающие напряжения, большие, чем в чистом ненаполненном полилактиде.
Известны изобретения (US 2011/0144751 A1 «Multimodal shape memory polymers, US 9308293 B2 «Multimodal shape memory polymers), представляющие собой полимерный композит на основе двух полимеров с разной молекулярной массой и кальцийфосфатной керамикой.
Недостатком упомянутых изобретений является то, что температура стеклования Tg полимерного композита, которая могла бы являться температурой активации эффекта памяти формы, не близка к температуре человеческого тела. Также в композите отсутствует сшитая структура, обеспечивающая механическую жесткость.
Известно изобретение (US 2014/0236226 A1 «Tailored polymers», US 2015/0073476 A1), представляющее собой полимерный композит на основе полилактида и водорастворимого пластификатора.
Недостатком упомянутого изобретения является неполное (90% в оптимальном режиме) и медленное (в течение 24 ч) восстановление формы, а также отсутствие биоактивного компонента (кальцийфосфатной керамики).
Известно изобретение (US 2015/0073476 A1 «Shape memory polymer compositions), представляющее собой полимерный композит на основе полилактида.
Недостатком упомянутого изобретения является неполное (до 90%) и медленное (в течение >24 ч) восстановление формы.
У всех вышеперечисленных изобретений также отсутствует возможность использования их для послойной 3D-печати медицинских изделий.
Прототипом является изобретение (Патент RU №2215542 «Биоразлагающиеся полимеры, способные к восстановлению формы»), представляющее собой биоразлагаемые и биосовместимые полимерные композиции с памятью формы для применения в изделиях медицинского назначения и в качестве носителей терапевтических или диагностических агентов.
Недостатком упомянутого изобретения является отсутствие биоактивного компонента - кальцийфосфатной керамики, отсутствием возможности обеспечения послойного наплавления при формировании медицинских изделий методом 3D-печати. Еще одним недостатком являются невысокие механические свойства (модуль упругости менее 100 МПа, предел прочности менее 20 МПа).
Технический результат заявляемого изобретения заключается в создании полимерного композита, который можно использовать для формирования методом послойной 3D-печати изделий медицинского назначения с эффектом памяти формы, отличающегося:
- возможностью использования для послойной 3D-печати медицинских изделий,
- сшитой структурой для сохранения механических свойств,
- температурой активации эффекта памяти формы от 35 до 45°С,
- наличием биоактивного компонента с размером частиц от 100 до 1000 нм,
- наличием возвращающих напряжений 3 МПа при восстановлении формы на уровне 98% при активации эффекта памяти формы,
- высокими механическими свойствами на растяжение: модуль Юнга 4 ГПа, предел прочности 43 МПа,
- высокими механическими свойствами на сжатие: модуль Юнга 11 ГПа, предел прочности 96 МПа.
Технический результат достигается следующим образом: формируется композиционной материал на основе термопластичного полимера с добавлением биоактивного керамического компонента, обладающего эффектом памяти формы, в котором «жесткая» фаза представлена кристаллической фазой полимерной матрицы, химическими и физическими сшивками и биоактивным компонентом, а «мягкая фаза» представлена аморфной фазой полимерной матрицы и пластификатором.
В предлагаемом в данной заявке изобретении композиционный материал имеет в качестве полимерной матрицы биорезорбируемый полилактид, а в качестве биоактивного наполнителя - гидроксиапатит со средним размером частиц от 100 до 1000 нм. Степень наполнения гидроксиапатитом - от 15 до 35 мас.%. Для снижения температуры активации эффекта памяти формы композиционный материал содержит пластификатор - полиэтиленгликоль - от 5 до 15 мас.%. Для стабилизации механических свойств композиционный материал имеет сшитую структуру. Сшитая структура полимера и наличие жесткой фиксированной фазы - наночастиц гидроксиапатита - приводят к развитию возвращающих напряжений величиной в 3 МПа при 98-процентном восстановлении формы. При этом, за счет введения пластификатора - полиэтиленгликоля - снижается температура стеклования материала, играющая роль температуры активации эффекта памяти формы. Активация эффекта памяти формы происходит в диапазоне температур от 35 до 45°С. Модуль Юнга на растяжение и на сжатие полимерного композита составляет 4 ГПа и 11 ГПа, соответственно. Расплав полимерного композита имеет повышенную вязкость при температуре выше температуры плавления (170°С) для обеспечения повышения точности послойного наплавления при изготовлении медицинских изделий методом 3D-печати.
Содержание полилактида в композите полилактид от 80 до 47 мас.%, нужно для наличия одновременно «мягкой» и «жесткой» фазы с оптимальным содержанием дополнительных вводимых компонентов. При добавлении пластификатора (полиэтиленгликоль, ПЭГ) более 15 мас.% прочность и модуль упругости композиционного материала снижаются ниже 40 МПа и 4 ГПа, соответственно. При добавлении же менее 4,6 мас.% не достигается эффект пластификации, температура активации эффекта памяти формы становится выше 45-50°С. При добавлении частиц гидроксиапатита (ГАП) менее 15 мас.% не обеспечивается биоактивность материала, а также содержание «жесткой» фазы становится слишком малым, чтобы обеспечить развитие возвращающих напряжений более 1,5 МПа и восстановлении формы более 95%. Слишком же высокое содержание ГАП (более 35 мас.%) приводит к повышенной хрупкости композиционного материала. Введение химического агента для сшивки в количестве менее 0,4 мас.% приводит к незначительной сшивке структуры и не создает «жесткую» фазу для реализации эффекта памяти формы при нагреве выше температуры активации. Введение же более 3 мас.% химического агента для сшивки приводит к формированию излишне жесткой структуры с температурой стеклования выше 45°С. Такой композит с излишне сшитой структурой не может быть использован для послойной 3D-печати.
Возможность промышленной применимости предлагаемого полимерного композита и его использования в медицине подтверждается следующим примером реализации.
Изобретение поясняется чертежом, где на фиг. 1 показан пример кривой дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для полимерного композита с содержанием полиэтиленгликоля (ПЭГ) 8 мас.% Первое фазовое превращение происходит при температуре стеклования материала - 40.9°С, т.е. температура активации эффекта памяти формы снижена до температуры, близкой к температуре человеческого тела. На фиг. 2 показан пример роста возвращающих напряжений выше температуры активации эффекта памяти формы. Производилась деформация с фиксацией временной формы образца, полученного методом 3D-печати из полимерного композита, при комнатной температуре, с последующим нагревом выше температуры активации эффекта памяти формы и восстановления исходной формы. Максимальные возвращающие напряжения составляют 3 МПа. На фиг. 3 показан пример диаграммы деформации полимерного композита при сжатии с содержанием гидроксиапатита 30 мас.%. Предел прочности составил более 80 МПа, а модуль Юнга более 10,8 ГПа. На фиг. 4 показан пример диаграммы деформации полимерного композита при растяжении с содержанием гидроксиапатита 30 мас.%. Предел прочности составил более 60 МПа, а модуль Юнга более 4,0 ГПа.
Пример 1
В качестве исходных материалов использовался полилактид (ПЛА) марки Ingeo 4032D (производства Natureworks LLC, USA), порошок гидроксиапатита (ГАП) ГАП 85-Д (производства НПО «Полистом») со средним размером частиц 1000 нм, полиэтиленгликоль (ПЭГ) ООО «Изомер» с молекулярной массой 4000 г/моль. Сформирован полимерный композит с содержанием ПЛА - 47 мас.%, ГАП - 35 мас.%, ПЭГ - 15 мас.%. Структура ПЛА химически сшита с помощью триаллилизоцианурата ТАИК Evonik (3 мас.%). Температура стеклования - 35°С, возвращающие напряжения - 2.5 МПа, восстановление формы 98%, предел прочности напечатанных на 3D-принтере образцов из полимерного композита на сжатие - 70 МПа, модуль Юнга при сжатии - 9 ГПа.
Пример 2
В качестве исходных материалов использовался полилактид (ПЛА) марки Ingeo 4032D (производства Natureworks LLC, USA), порошок гидроксиапатита (ГАП) ГАП 8 5-УД (производства НПО «Полистом») со средним размером частиц 100 нм, полиэтиленгликоль (ПЭГ) ООО «Изомер» с молекулярной массой 4000 г/моль. Сформирован полимерный композит с содержанием ПЛА - 80 мас.%, ГАП - 15 мас.%, ПЭГ - 4,6 мас.% Структура ПЛА химически сшита с помощью декумилпероксида PERKADOX BC-FF (0,4 мас.%). Температура стеклования - 45°С, возвращающие напряжения - 1.7 МПа, восстановление формы 96%, предел прочности напечатанных на 3D-принтере образцов из полимерного композита на сжатие - 80 МПа, модуль Юнга при сжатии - 7 ГПа.
Claims (3)
1. Полимерный композит с памятью формы, состоящий из «жесткой» и «мягкой» фаз на основе биоразлагаемых и биосовместимых полимерных композиций, отличающийся тем, что в полимерном композите «жесткая» фаза представлена кристаллической фазой полимерной матрицы, химическими и физическими сшивками и биоактивным компонентом в виде гидроксиапатита с размером частиц от 100 до 1000 нм, а «мягкая» фаза представлена аморфной фазой полимерной матрицы и пластификатором в виде полиэтиленгликоля при следующем соотношении компонентов, мас.%:
2. Полимерный композит по п. 1, отличающийся тем, что химическим агентом для сшивки является триаллилизоцианурат или дикумилпероксид.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016149740A RU2631890C1 (ru) | 2016-12-19 | 2016-12-19 | Полимерный композит с эффектом памяти формы для 3D-печати медицинских изделий |
| DE112017006358.2T DE112017006358T5 (de) | 2016-12-19 | 2017-12-11 | Formgedächtnis-Polymerverbundmaterial für den 3D-Druck von medizinischen Gegenständen |
| EA201900311A EA036376B1 (ru) | 2016-12-19 | 2017-12-11 | Полимерный композит с эффектом памяти формы для 3d-печати медицинских изделий |
| CN201780078829.5A CN110087702A (zh) | 2016-12-19 | 2017-12-11 | 用于医疗用品3d打印的形状记忆聚合物复合材料 |
| PCT/RU2017/000929 WO2018117907A1 (en) | 2016-12-19 | 2017-12-11 | Shape memory polymer composite for 3d printing of medical items |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016149740A RU2631890C1 (ru) | 2016-12-19 | 2016-12-19 | Полимерный композит с эффектом памяти формы для 3D-печати медицинских изделий |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2631890C1 true RU2631890C1 (ru) | 2017-09-28 |
Family
ID=60040580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016149740A RU2631890C1 (ru) | 2016-12-19 | 2016-12-19 | Полимерный композит с эффектом памяти формы для 3D-печати медицинских изделий |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110087702A (ru) |
| DE (1) | DE112017006358T5 (ru) |
| EA (1) | EA036376B1 (ru) |
| RU (1) | RU2631890C1 (ru) |
| WO (1) | WO2018117907A1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2679127C1 (ru) * | 2018-06-14 | 2019-02-06 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Композит для 3d-печати медицинских изделий |
| RU2679632C1 (ru) * | 2018-06-14 | 2019-02-12 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Композит для 3d-печати медицинских изделий |
| CN113368311A (zh) * | 2021-04-14 | 2021-09-10 | 成都理工大学 | 具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔骨修复材料 |
| CN113502038A (zh) * | 2021-07-21 | 2021-10-15 | 珠海市三绿实业有限公司 | 具有木质感的记忆3d打印耗材线条 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3822006A1 (en) | 2019-11-14 | 2021-05-19 | Rolls-Royce Corporation | Fused filament fabrication of shape memory alloys |
| KR102258272B1 (ko) | 2020-05-11 | 2021-05-31 | 주식회사 엠오피(M.O.P Co., Ltd.) | 자가치유 광경화 레진을 활용한 광경화 3d 프린팅 방법 |
| CN115230143A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-10-25 | 南昌大学第二附属医院 | 一种可降解的高陶瓷颗粒浓度的柔性3d打印生物支架方法 |
| CN115558248B (zh) * | 2022-11-01 | 2023-07-21 | 桂林电子科技大学 | 一种光/热驱动形状记忆和自修复功能材料及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2215542C2 (ru) * | 1998-02-23 | 2003-11-10 | Массачусетс Инститьют Оф Текнолоджи | Биоразлагающиеся полимеры, способные к восстановлению формы |
| US20150123314A1 (en) * | 2011-10-05 | 2015-05-07 | Smith & Nephew Plc | Process for the manufacture of shape memory polymer material |
-
2016
- 2016-12-19 RU RU2016149740A patent/RU2631890C1/ru active
-
2017
- 2017-12-11 CN CN201780078829.5A patent/CN110087702A/zh active Pending
- 2017-12-11 DE DE112017006358.2T patent/DE112017006358T5/de not_active Withdrawn
- 2017-12-11 EA EA201900311A patent/EA036376B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2017-12-11 WO PCT/RU2017/000929 patent/WO2018117907A1/en active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2215542C2 (ru) * | 1998-02-23 | 2003-11-10 | Массачусетс Инститьют Оф Текнолоджи | Биоразлагающиеся полимеры, способные к восстановлению формы |
| US20150123314A1 (en) * | 2011-10-05 | 2015-05-07 | Smith & Nephew Plc | Process for the manufacture of shape memory polymer material |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HAIFENG ZHANG et al. Three dimensional printed macroporous polylactic acid/hydroxyapatite composite scaffolds for promoting bone formation in a critical-size rat calvarial defect model, Science and Technology of Advanced materials, 2016, vol.17, N1, pp.136-148. * |
| PEI YAN NI et al. Preparation of poly(ethylene glycol)/polylactide hybrid fibrous scaffolds for bone tissue engineering, International Journal of Nanomedicine, 2011, vol.6, pp.3065-3075 * |
| PEI YAN NI et al. Preparation of poly(ethylene glycol)/polylactide hybrid fibrous scaffolds for bone tissue engineering, International Journal of Nanomedicine, 2011, vol.6, pp.3065-3075. HAIFENG ZHANG et al. Three dimensional printed macroporous polylactic acid/hydroxyapatite composite scaffolds for promoting bone formation in a critical-size rat calvarial defect model, Science and Technology of Advanced materials, 2016, vol.17, N1, pp.136-148. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2679127C1 (ru) * | 2018-06-14 | 2019-02-06 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Композит для 3d-печати медицинских изделий |
| RU2679632C1 (ru) * | 2018-06-14 | 2019-02-12 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Композит для 3d-печати медицинских изделий |
| CN113368311A (zh) * | 2021-04-14 | 2021-09-10 | 成都理工大学 | 具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔骨修复材料 |
| CN113502038A (zh) * | 2021-07-21 | 2021-10-15 | 珠海市三绿实业有限公司 | 具有木质感的记忆3d打印耗材线条 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA036376B1 (ru) | 2020-11-02 |
| WO2018117907A1 (en) | 2018-06-28 |
| EA201900311A1 (ru) | 2019-11-29 |
| CN110087702A (zh) | 2019-08-02 |
| DE112017006358T5 (de) | 2019-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2631890C1 (ru) | Полимерный композит с эффектом памяти формы для 3D-печати медицинских изделий | |
| Senatov et al. | Mechanical properties and shape memory effect of 3D-printed PLA-based porous scaffolds | |
| Lendlein et al. | Shape‐memory polymers as stimuli‐sensitive implant materials | |
| CN101594831B (zh) | 纤维增强的复合材料 | |
| Eglin et al. | Degradable polymeric materials for osteosynthesis: tutorial | |
| Wong et al. | Biomedical applications of shape-memory polymers: how practically useful are they? | |
| AU2018268713B2 (en) | Biopolymer compositions, scaffolds and devices | |
| Xu et al. | Thermal responsive shape memory polymers for biomedical applications | |
| CN88100127A (zh) | 新型外科材料和装置 | |
| JP2005533148A5 (ru) | ||
| Yeo et al. | Dual-phase poly (lactic acid)/poly (hydroxybutyrate)-rubber copolymer as high-performance shape memory materials | |
| Samadi et al. | Comparative review of piezoelectric biomaterials approach for bone tissue engineering | |
| Cui et al. | Adjusting shape-memory properties of amorphous polyether urethanes and radio-opaquecomposites thereof by variation of physical parameters during programming | |
| Lendlein et al. | Degradable, multifunctional polymeric biomaterials with shape-memory | |
| Xu et al. | Chemically crosslinked amphiphilic degradable shape memory polymer nanocomposites with readily tuned physical, mechanical, and biological properties | |
| US20210122916A1 (en) | Biodegradable polymer blends for manufacturing medical devices | |
| JP2587664B2 (ja) | 生体内分解吸収性の外科用材料 | |
| Khan et al. | A brief overview of shape memory effect in thermoplastic polymers | |
| Marques et al. | Subcutaneous tissue reaction and cytotoxicity of polyvinylidene fluoride and polyvinylidene fluoride‐trifluoroethylene blends associated with natural polymers | |
| Imran Khan et al. | A brief overview of shape memory effect in thermoplastic polymers | |
| Huang et al. | 3D-Printed Thermally Activated Shape Memory PLA/TBC Composite Scaffold with Body-Compatible Temperature for Minimally Invasive Bone Repair | |
| EP2797639A1 (en) | Composite containing polymer and additive as well as its use | |
| Das et al. | Shape memory polymers as sutures | |
| Adamus et al. | In vitro degradation of β-tricalcium phosphate reinforced poly (L-lactic acid) | |
| Woodard et al. | Porous PCL-PLLA semi-IPNs as superior, defect-specific scaffolds with potential for cranial bone defect repair |