RU2626745C2 - Method of additive polymerization of norbornen and its derivatives - Google Patents
Method of additive polymerization of norbornen and its derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- RU2626745C2 RU2626745C2 RU2015129863A RU2015129863A RU2626745C2 RU 2626745 C2 RU2626745 C2 RU 2626745C2 RU 2015129863 A RU2015129863 A RU 2015129863A RU 2015129863 A RU2015129863 A RU 2015129863A RU 2626745 C2 RU2626745 C2 RU 2626745C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- palladium
- bis
- diphenyl
- norbornene
- acac
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 9
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N triisopropylphosphine Chemical compound CC(C)P(C(C)C)C(C)C IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- -1 palladium cation Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- RMAZRAQKPTXZNL-UHFFFAOYSA-N methyl bicyclo[2.2.1]hept-2-ene-5-carboxylate Chemical compound C1C2C(C(=O)OC)CC1C=C2 RMAZRAQKPTXZNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims 4
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims 4
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 claims 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims 2
- PGNNHYNYFLXKDZ-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1=CC2CC1CC2C1=CC=CC=C1 PGNNHYNYFLXKDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BCVXHSPFUWZLGQ-UHFFFAOYSA-N mecn acetonitrile Chemical compound CC#N.CC#N BCVXHSPFUWZLGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 150000002848 norbornenes Chemical class 0.000 abstract description 5
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 abstract description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 3
- QRTIMYFFUOIVJZ-UHFFFAOYSA-N 1,1-diphenylbutylphosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(P)(CCC)C1=CC=CC=C1 QRTIMYFFUOIVJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- GTJQQQLNBIADOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-diphenylpropylphosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(P)(CC)C1=CC=CC=C1 GTJQQQLNBIADOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- WTHLGKYLKTXPBE-UHFFFAOYSA-N benzhydrylphosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(P)C1=CC=CC=C1 WTHLGKYLKTXPBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract description 2
- DEBPNOWFJLEATB-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene (2,3-diphenylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)phosphane iron(2+) Chemical compound [Fe++].c1cc[cH-]c1.Pc1cc[c-](c1-c1ccccc1)-c1ccccc1 DEBPNOWFJLEATB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N norbornane Chemical group C1C[C@H]2CC[C@@H]1C2 UMRZSTCPUPJPOJ-KNVOCYPGSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 2
- MMCPOSDMTGQNKG-UHFFFAOYSA-N anilinium chloride Chemical compound Cl.NC1=CC=CC=C1 MMCPOSDMTGQNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGCDBGRZEKYHNV-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(diphenylphosphino)methane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 XGCDBGRZEKYHNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-Bis(diphenylphosphino)propane Substances C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 4-diphenylphosphanylbutyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QFFVPLLCYGOFPU-UHFFFAOYSA-N barium chromate Chemical compound [Ba+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O QFFVPLLCYGOFPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYGUSUBEMUKACF-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-2-ene-5-carboxylic acid Chemical compound C1C2C(C(=O)O)CC1C=C2 FYGUSUBEMUKACF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000013308 plastic optical fiber Substances 0.000 description 1
- 229920000636 poly(norbornene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F32/08—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having two condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/26—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of manganese, iron group metals or platinum group metals
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к области получения аддитивных полимеров норборнена (НБ) и его производных под действием каталитических систем на основе катионных комплексов палладия и эфирата трифторида бора (BF3⋅OEt2). Аддитивная полимеризация протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, содержащим неизмененные циклические структуры на основе замещенного норборнанового скелета в основной цепи. Аддитивные полимеры НБ и его производных обладают целым рядом уникальных свойств, так, например, они обладают высокой прозрачностью в ИК, видимой и УФ областях, имеют низкую диэлектрическую постоянную, низкую гигроскопичность, высокую температуру стеклования, превосходную термическую и окислительную стабильность, хорошую химическую стойкость и прочность. Это делает их перспективными для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов, диэлектриков для полупроводников. В силу высокой адгезионной способности к подложкам из полимеров, а также меди, серебра или золота полимеры НБ и его производных могут быть использованы при изготовлении микроэлектронных устройств без применения сшивающих агентов. Такие ценные качества полимеров на основе НБ и его производных открывают перспективы использования их, например, для получения пластиковых оптических волокон, печатных плат, чипов.The present invention relates to the field of producing additive polymers of norbornene (NB) and its derivatives under the action of catalytic systems based on cationic complexes of palladium and boron trifluoride etherate (BF 3 ⋅ OEt 2 ). Additive polymerization proceeds with the opening of a double bond and leads to polymers containing unchanged cyclic structures based on a substituted norbornane backbone in the main chain. Additive polymers of NB and its derivatives have a number of unique properties, for example, they have high transparency in the IR, visible and UV regions, have a low dielectric constant, low hygroscopicity, high glass transition temperature, excellent thermal and oxidative stability, good chemical resistance and strength. This makes them promising for the production of coatings in electronics, telecommunications materials, optical lenses, substrates for plastic displays, photoresistors, dielectrics for semiconductors. Due to the high adhesion ability to substrates of polymers, as well as copper, silver or gold, polymers of NB and its derivatives can be used in the manufacture of microelectronic devices without the use of crosslinking agents. Such valuable qualities of polymers based on NB and its derivatives open up prospects for using them, for example, to produce plastic optical fibers, printed circuit boards, and chips.
В литературе известны способы получения аддитивных полимеров производных норборнена под действием палладиевых катализаторов, представляющих собой: (1) однокомпонентные палладиевые катализаторы, состоящие из нейтральных галогенидных комплексов палладия (McKeon и др., Пат. США 3330815), их существенным недостатком является образование исключительно полимеров с низкой молекулярной массой, весьма ограниченных в практическом применении; (2) однокомпонентные палладиевые катализаторы, состоящие исключительно из палладийорганических катионных комплексов с объемными противоионами (US 5468819, В.L. Goodall, G.М. Benedikt, L.Н. McIntosh III, D.A. Barnes, November 21, 1995; J.P. Mathew, A. Reinmuth, J. Melia, N. Swords, W. Risse // Macromolecules 29, 1996, 2755-2763), их существенным недостатком является способность полимеризовать примущественно экзо-изомер производного норборнена, в то время как промышленно получаемые по реакции Дильса-Альдера мономеры производных норборнена являются смесью двух изомеров эндо- и экзо-изомеров производного норборнена в соотношении эндо/экзо=(60-50%)/(40-50%). Таким образом, данный способ требует использования высокочистого исходного мономера, что существенно усложняет процесс полимеризации; (3) карбоксилаты палладия, модифицированные соединениями трехвалентного фосфора с циклогексильными заместителями, в сочетании с цинкорганическими или алюминийорганическими соединениями, активированные добавкой гексафторизопопанола (Lipian G.-H., Пат. США 7148302), к недостаткам подобных каталитических систем можно отнести использование дорогостоящих, нестабильных, пожаро- и взрывоопасных цинк- и алюминийорганических соединений, дорогостоящих фторированных спиртов; (4) нейтральные металлоорганические комплексы палладия в сочетании с соединениями трехвалентного фосфора, активированные добавкой анилиновой соли: тетра-киспентафторфенилборат диметилфениламмония ((CH3)2(H)NC6H5⋅B(C6F5)4) (Watanabe S., Uchida О., Пат. США 7902109; Fujibe S. и др., Пат. КНР CN 103080150; Fujibe S. и др., Пат. КНР CN 103189397 А), недостатком таких систем является использование дорогостоящих, нестабильных металлорганических комплексов палладия, дорогостоящих анилиновых солей; (5) нейтральные комплексы палладия (ацетилацетонат или ацетат палладия) в сочетании с трициклогексилфосфином, активированные добавкой анилиновой соли: тетра-киспентафторфенилборат диметилфениламмония ((СН3)2(Н)NC6H5⋅В(С6Р5)4) (Chun S.-H. И др., пат. США 7,989,570; Chun S.-H. И др., пат. США 7,442,752; Chun S.-H. И др., пат. США 8,293,674), недостатком таких систем является использование дорогостоящих и нестабильных на воздухе фосфорорагнических соединений и анилиновых солей.Known in the literature are methods for producing additive polymers of norbornene derivatives under the influence of palladium catalysts, which are: (1) one-component palladium catalysts consisting of neutral halide palladium complexes (McKeon et al., US Pat. No. 3,330,815), their only drawback is the formation of polymers with low molecular weight, very limited in practical application; (2) one-component palladium catalysts consisting solely of palladium-organic cationic complexes with bulk counterions (US 5468819, B. L. Goodall, G. M. Benedikt, L. N. McIntosh III, DA Barnes, November 21, 1995; JP Mathew, A. Reinmuth, J. Melia, N. Swords, W. Risse // Macromolecules 29, 1996, 2755-2763), their significant drawback is the ability to polymerize mainly the exo-isomer of the norbornene derivative, while industrially obtained by the Diels reaction Aldera monomers of norbornene derivatives are a mixture of two isomers of endo- and exo-isomers of norbornene derivative in the ratio of endo / exo = (60-50%) / (40-50%). Thus, this method requires the use of a high-purity starting monomer, which significantly complicates the polymerization process; (3) palladium carboxylates, modified with trivalent phosphorus compounds with cyclohexyl substituents, in combination with organozinc or organoaluminum compounds, activated by the addition of hexafluoroisopopanol (Lipian G.-H., US Pat. No. 7,148,302), the disadvantages of such catalytic systems include the use of expensive, unstable , fire and explosive zinc and organoaluminum compounds, expensive fluorinated alcohols; (4) neutral organometallic palladium complexes in combination with trivalent phosphorus compounds activated by the addition of aniline salt: tetra-cispentafluorophenylborate dimethylphenylammonium ((CH 3 ) 2 (H) NC 6 H 5 ⋅ B (C 6 F 5 ) 4 ) (Watanabe S. , Uchida O., US Pat. No. 7,902,109; Fujibe S. et al., Pat. China CN 103080150; Fujibe S. et al., Pat. China CN 103189397 A), the disadvantage of such systems is the use of expensive, unstable organometallic complexes of palladium, expensive aniline salts; (5) neutral palladium complexes (acetylacetonate or palladium acetate) in combination with tricyclohexylphosphine activated by the addition of aniline salt: tetra-cispentafluorophenylborate dimethylphenylammonium ((CH 3 ) 2 (H) NC 6 H 5 ⋅B (C 6 P 5 ) 4 ) ( Chun S.-H. et al., US Pat. No. 7,989,570; Chun S.-H. et al., US Pat. No. 7,442,752; Chun S.-H. et al., US Pat. No. 8,293,674), a drawback of such systems is the use of expensive and unstable in the air phosphorus compounds and aniline salts.
Ближайшим аналогом предлагаемого способа является способ аддитивной полимеризации получения аддитивных полимеров норборнена (Ткач B.C. и др., пат. РФ 2383556). В данном примере реакцию полимеризации проводят путем взаимодействия компонентов катализатора - тетрафторборат ацетилацетонатобис(триарилфосфин)палладия общей формулы [Pd(acac)(PR3)2]BF4 и BF3OEt2, где асас - ацетилацетонат, где R = o-толил, n-толил, фенил. Процесс проводят при молярном отношении бора к палладию, B:Pd=5:1-40:1, предпочтительно B:Pd=25:1, температура 15-70°С, предпочтительно 60°С.The closest analogue of the proposed method is a method of additive polymerization of obtaining additive polymers of norbornene (Weaver BC and others, US Pat. RF 2383556). In this example, the polymerization reaction is carried out by reacting the catalyst components — acetylacetonatobis tetrafluoroborate (triarylphosphine) palladium of the general formula [Pd (acac) (PR 3 ) 2 ] BF 4 and BF 3 OEt 2 , where acac is acetylacetonate, where R = o-tolyl, n-tolyl, phenyl. The process is carried out with a molar ratio of boron to palladium, B: Pd = 5: 1-40: 1, preferably B: Pd = 25: 1, temperature 15-70 ° C, preferably 60 ° C.
Недостатками данного способа является необходимость использования катионных комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами в качестве прекурсоров, предварительный синтез таких прекурсоров требует тщательного контроля за содержанием влаги в используемых растворителях, инертной атмосферы.The disadvantages of this method is the need to use cationic complexes of palladium with organophosphorus ligands as precursors, the preliminary synthesis of such precursors requires careful monitoring of the moisture content in the solvents used, inert atmosphere.
Задачей настоящего изобретения является упрощение способа аддитивной полимеризации норборнена, 5-фенилнорборнена (ФНБ), метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата (НБ-СООМе) в присутствии комплексов палладия. Поставленная задача достигается тем, что необходимые катионные комплексы палладия формируют непосредственно in situ в реакционной среде, регулируя количество и последовательность добавления реагентов. Особенностью экспериментов по получению активных катализаторов in situ является более высокая технологичность процесса, т.к. убирается одна из дополнительных предварительных стадий - синтез фосфорсодержащего палладиевого прекурсора. Отличительными признаками настоящего изобретения является использование в качестве исходного комплекса палладия[(acac)Pd(MeCN)2]BF4, (где асас - ацетилацетонат, MeCN = ацетонитрил), к которому последовательно добавляют лиганд L (где L=PPh3, РСу3, P(i-Pr)3, бис(дифенил)фосфинометан (dppm), бис(дифенил)фосфинопропан (dppp), бис(дифенил)фосфинобутан (dppb), бис(дифенил)фосфиноферроцен (dppf); i-Pr - изопропил; Су - циклогексил) и сокатализатор - эфират трифторида бора (BF3⋅OEt2), процесс ведут при молярном отношении лиганда к палладию [L]0:[Pd]0 = 1:1-2:1. Процесс проводят при молярном отношении бора к палладию, [BF3⋅OEt2]0:[Pd]0 = 10:1-80:1 в среде органического растворителя: смеси хлористого метилена и толуола.The object of the present invention is to simplify the method for addition polymerization of norbornene-5 fenilnorbornena (NWF) methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate (NB-COOMe) in the presence of palladium complexes. The task is achieved in that the necessary cationic palladium complexes are formed directly in situ in the reaction medium, controlling the amount and sequence of addition of reagents. A feature of the experiments on the preparation of active catalysts in situ is a higher processability, because one of the additional preliminary stages is removed — the synthesis of a phosphorus-containing palladium precursor. Distinctive features of the present invention is the use of the initial palladium complex [(acac) Pd (MeCN) 2 ] BF 4 , (where acac is acetylacetonate, MeCN = acetonitrile), to which the ligand L is sequentially added (where L = PPh 3 , PCy 3 , P (i-Pr) 3 , bis (diphenyl) phosphinomethane (dppm), bis (diphenyl) phosphinopropane (dppp), bis (diphenyl) phosphinobutane (dppb), bis (diphenyl) phosphinoferrocene (dppf); i-Pr - isopropyl ; Su - cyclohexyl) and cocatalyst - boron trifluoride etherate (BF 3 ⋅OEt 2 ), the process is carried out with a molar ratio of ligand to palladium [L] 0 : [Pd] 0 = 1: 1-2: 1. The process is carried out with a molar ratio of boron to palladium, [BF 3 ⋅OEt 2 ] 0 : [Pd] 0 = 10: 1-80: 1 in an organic solvent: a mixture of methylene chloride and toluene.
Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.
В стеклянный реактор, прогретый при температуре 200°С и остуженный в токе аргона, вносят раствор фосфорорганического лиганда L в хлористом метилене, затем раствор катионного комплекса палладия [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 в хлористом метилене, перемешивают смесь в течение 10 мин. Затем к смеси приливают раствор мономера и необходимое количество растворителя (толуола или хлористого метилена) и рассчитанное количество раствора эфирата трифторида бора в хлористом метилене, реактор закрывают и перемешивают при комнатной температуре, затем температуру поднимают до температуры опыта. По истечении времени реакции продукт высаживают подкисленным этанолом.A solution of the organophosphorus ligand L in methylene chloride is added to a glass reactor heated at 200 ° C and cooled in an argon stream, then a solution of the palladium [(acac) Pd (MeCN) 2 ] BF 4 cationic complex in methylene chloride is mixed, the mixture is stirred for 10 min. Then the monomer solution and the required amount of solvent (toluene or methylene chloride) and the calculated amount of boron trifluoride etherate solution in methylene chloride are poured into the mixture, the reactor is closed and stirred at room temperature, then the temperature is raised to the test temperature. After the reaction time, the product is precipitated with acidified ethanol.
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.The following examples illustrate the present invention.
ПРИМЕР 1EXAMPLE 1
В стеклянный реактор, прогретый при температуре 200°С и остуженный в токе аргона, внесли 0,5 мл раствора трицилогексилфосфина (С=0,06 моль/л) в хлористом метилене, 0,5 мл раствора (ацетилацетонато)бис(ацетонитрил)палладия тетрафторбората (С=0,03 моль/л)в хлористом метилене. Смесь перемешивали в течение 10 минут, затем к лимонно-желтой реакционной смеси прилили 1 мл метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-4карбоксилата (7,7 ммоль, соотношение экзо/эндо- изомеров (мольн. %) 52/48), 1 мл толуола и 0,5 мл раствора эфирата трифторида бора в хлористом метилене (С=0,75 моль/л). Реактор закрыли, перемешивали реакционную смесь в течение 10 минут при комнатной температуре, затем подняли температуру до 80°С. По истечении времени реакции (5 ч) продукт высадили этанолом. Выход полимера составил 0,248 г, конверсия метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата в полимер 21%, активность катализатора составила 3,3⋅103 гмономера/мольPd⋅час. Структура получаемого полинорборнена подтверждена методом ЯМР спектроскопии. В спектре 1Н ЯМР полиметилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилатане наблюдаются резонансы в области поглощения двойных связей, характерные для полимеров, полученных по метатезисному механизму, что говорит в пользу аддитивной полимеризации. Также присутствуют две группы сигналов 1.0-3.2 м.д. от алифатической группы полимерного звена и резонанс в области 3.6 м.д. от группы СН3О в полимерном звене. В спектре 13С ЯМР полиметилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата в области от 30 м.д. до 60 м.д. наблюдаются сигналы от алифатической группы полимерного звена. Сигнал на 175 м.д. соответствует атому углерода карбонильной группы полимера.0.5 ml of a solution of tricylohexylphosphine (C = 0.06 mol / l) in methylene chloride and 0.5 ml of a solution of (acetylacetonato) bis (acetonitrile) palladium were added to a glass reactor heated at 200 ° C and cooled in an argon stream tetrafluoroborate (C = 0.03 mol / L) in methylene chloride. The mixture was stirred for 10 minutes, then 1 ml of methylbicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-4 carboxylate (7.7 mmol, ratio of exo / endo isomers (mol.%) Was added to the lemon-yellow reaction mixture 52 / 48), 1 ml of toluene and 0.5 ml of a solution of boron trifluoride etherate in methylene chloride (C = 0.75 mol / L). The reactor was closed, the reaction mixture was stirred for 10 minutes at room temperature, then the temperature was raised to 80 ° C. After the reaction time (5 h), the product was precipitated with ethanol. The polymer yield was 0.248 g, the conversion of methylbicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-carboxylate to the polymer was 21%, the catalyst activity was 3.3 × 10 3 g of monomer / mol Pd ⋅ hour. The structure of the obtained polynorbornene was confirmed by NMR spectroscopy. In the 1 H NMR spectrum of polymethylbicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-carboxylatane, resonances in the absorption region of double bonds are characteristic of polymers obtained by the metathesis mechanism, which speaks in favor of additive polymerization. There are also two groups of signals 1.0-3.2 ppm. from the aliphatic group of the polymer unit and the resonance in the region of 3.6 ppm from the group CH 3 O in the polymer unit. In the 13 C NMR spectrum of polymethyl bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-carboxylate in the region from 30 ppm up to 60 ppm Signals from the aliphatic group of the polymer unit are observed. Signal at 175 ppm corresponds to the carbon atom of the carbonyl group of the polymer.
ПРИМЕР 2EXAMPLE 2
В стеклянный реактор, прогретый при температуре 200°С и остуженный в токе аргона, внесли 0,5 мл раствора триизопропилфосфина (С=0,06 моль/л) в хлористом метилене, 0,5 мл раствора (ацетилацетонато)бис(ацетонитрил)палладия тетрафторбората (С=0,03 моль/л)в хлористом метилене. Смесь перемешивали в течение 10 минут, затем к желтой реакционной смеси прилили 1 мл метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата (7,7 ммоль, соотношение экзо/эндо- изомеров (мольн. %) 52/48), 1 мл толуола и 0,5 мл раствора эфирата трифторида бора в хлористом метилене (С=0,75 моль/л). Реактор закрыли, перемешивали реакционную смесь в течение 10 минут при комнатной температуре, затем подняли температуру до 80°С. По истечении времени реакции (5 ч) продукт высадили этанолом. Выход полимера составил 0,129 г, конверсия метилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилата в полимер 11%, активность катализатора составила 1,7⋅103 гмономера/мольPd⋅час.0.5 ml of a solution of triisopropylphosphine (C = 0.06 mol / l) in methylene chloride, 0.5 ml of a solution of (acetylacetonato) bis (acetonitrile) palladium were added to a glass reactor heated at a temperature of 200 ° C and cooled in a stream of argon tetrafluoroborate (C = 0.03 mol / L) in methylene chloride. The mixture was stirred for 10 minutes, then 1 ml of methylbicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-carboxylate (7.7 mmol, exo / endo isomer ratio (mol.%) 52/48 was added to the yellow reaction mixture. ), 1 ml of toluene and 0.5 ml of a solution of boron trifluoride etherate in methylene chloride (C = 0.75 mol / L). The reactor was closed, the reaction mixture was stirred for 10 minutes at room temperature, then the temperature was raised to 80 ° C. After the reaction time (5 h), the product was precipitated with ethanol. The polymer yield was 0.129 g, the conversion of methylbicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-carboxylate to the polymer was 11%, the catalyst activity was 1.7⋅10 3 g of monomer / mol Pd ⋅ hour.
ПРИМЕРЫ 3-7EXAMPLES 3-7
Данные примеры иллюстрируют влияние начального молярного отношения [BF3OEt2]0:[Pd]0 на выход полимера в присутствии лиганда L=PPh3. Реакции проводили аналогично Примеру 1. Результаты экспериментов представлены в Таблице 1.These examples illustrate the effect of the initial molar ratio [BF 3 OEt 2 ] 0 : [Pd] 0 on the polymer yield in the presence of a ligand L = PPh 3 . The reactions were carried out similarly to Example 1. The results of the experiments are presented in Table 1.
ПРИМЕРЫ 8-14EXAMPLES 8-14
Данные примеры иллюстрируют влияние природы используемого модифицирующего лиганда L и природы используемого мономера на активность и выход полимера на каталитической системе [(acac)Pd(MeCN)2]BF4/nL/20BF3⋅OEt2. Реакции проводили аналогично Примеру 1. Результаты экспериментов представлены в Таблице 2.These examples illustrate the effect of the nature of the modifying ligand L used and the nature of the monomer used on the activity and polymer yield of the [(acac) Pd (MeCN) 2 ] BF 4 / n L / 20BF 3 ⋅OEt 2 catalyst system. The reactions were carried out similarly to Example 1. The experimental results are presented in Table 2.
*соотношение экзо/эндо-изомеров в мономере = 22/78.* exo / endo- isomer ratio in monomer = 22/78.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015129863A RU2626745C2 (en) | 2015-07-20 | 2015-07-20 | Method of additive polymerization of norbornen and its derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015129863A RU2626745C2 (en) | 2015-07-20 | 2015-07-20 | Method of additive polymerization of norbornen and its derivatives |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015129863A RU2015129863A (en) | 2017-01-23 |
| RU2626745C2 true RU2626745C2 (en) | 2017-07-31 |
Family
ID=58450527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015129863A RU2626745C2 (en) | 2015-07-20 | 2015-07-20 | Method of additive polymerization of norbornen and its derivatives |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2626745C2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2671564C1 (en) * | 2018-03-14 | 2018-11-02 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of obtaining additive polymers based on norbornene containing double bond in substituent |
| RU2768465C1 (en) * | 2021-05-26 | 2022-03-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of producing additive polymers based on norbornene (embodiments) |
| RU2812130C1 (en) * | 2023-03-10 | 2024-01-23 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Single-component catalyst for additive polymerization of cycloolefin, method of producing homopolymer (variants) and method of producing block copolymer in its presence |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995014048A1 (en) * | 1993-11-16 | 1995-05-26 | The B.F. Goodrich Company | Addition polymers derived from norbornene-functional monomers and process therefor |
| US5677405A (en) * | 1995-05-24 | 1997-10-14 | The B.F. Goodrich Company | Homopolymers and copolymers of cationically polymerizable monomers and method of their preparation |
| US20050187398A1 (en) * | 2003-10-31 | 2005-08-25 | Andrew Bell | Single component cationic palladium proinitiators for the latent polymerization of cycloolefins |
| RU2466134C1 (en) * | 2011-06-24 | 2012-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Method of obtaining cationic palladium complexes |
-
2015
- 2015-07-20 RU RU2015129863A patent/RU2626745C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995014048A1 (en) * | 1993-11-16 | 1995-05-26 | The B.F. Goodrich Company | Addition polymers derived from norbornene-functional monomers and process therefor |
| US5677405A (en) * | 1995-05-24 | 1997-10-14 | The B.F. Goodrich Company | Homopolymers and copolymers of cationically polymerizable monomers and method of their preparation |
| US20050187398A1 (en) * | 2003-10-31 | 2005-08-25 | Andrew Bell | Single component cationic palladium proinitiators for the latent polymerization of cycloolefins |
| RU2466134C1 (en) * | 2011-06-24 | 2012-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Method of obtaining cationic palladium complexes |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Быков Михаил Валерьевич. Синтез, структура и каталитические свойства ацетилацетонатных комплексов палладия в превращении ненасыщенных углеводородов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Иркутск, 2013. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2671564C1 (en) * | 2018-03-14 | 2018-11-02 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of obtaining additive polymers based on norbornene containing double bond in substituent |
| RU2768465C1 (en) * | 2021-05-26 | 2022-03-24 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of producing additive polymers based on norbornene (embodiments) |
| RU2812130C1 (en) * | 2023-03-10 | 2024-01-23 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Single-component catalyst for additive polymerization of cycloolefin, method of producing homopolymer (variants) and method of producing block copolymer in its presence |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2015129863A (en) | 2017-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100333761B1 (en) | Usage of ruthenium and osmium metal carbene complexes of high decomposition activity | |
| Slugovc | The ring opening metathesis polymerisation toolbox | |
| EP2468758B1 (en) | Novel compounds, catalyst composition comprising same, and method for preparing a cyclic olefin polymer using same | |
| JP7120764B2 (en) | Syndiotactic-norbornene ring-opening polymer hydride | |
| JP7039565B2 (en) | Synthesis and characterization of metathesis catalysts | |
| Suslov et al. | Cationic acetylacetonate palladium complexes/boron trifluoride etherate catalyst systems for polymerization of 5-methoxycarbonylnorbornene | |
| RU2626745C2 (en) | Method of additive polymerization of norbornen and its derivatives | |
| KR20060127396A (en) | Single Component Cationic Palladium Proinitiators for Latent Polymerization of Cycloolefins | |
| RU2383556C2 (en) | Method of producing norbornene addition polymers | |
| RU2641690C2 (en) | Method of polymerization of norborene in presence of aniline complexes of palladium | |
| KR101595604B1 (en) | Cycloolefin Polymers and Method for Preparing the Same | |
| RU2653060C1 (en) | Method for additive copolymerization of norbornene with 5-methoxycarbonylnorbornene | |
| JP5834017B2 (en) | Norbornene-based monomer polymerization catalyst and method for producing norbornene-based polymer | |
| RU2315064C1 (en) | Method for preparing catalyst for polymerization of norbornene | |
| JP5185779B2 (en) | Cis-cisoid type substituted acetylene polymer and process for producing the same | |
| RU2487896C1 (en) | Method for addition polymerisation of norbornene | |
| WO2012053535A1 (en) | Catalyst for norbornene monomer polymerization and method for producing norbornene polymer | |
| RU2381230C2 (en) | Method of producing tricyclo[4.2.1.02,5]nonane-3-spiro (3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) | |
| JP2017132738A (en) | Method for producing bipyridyl compound | |
| RU2768465C1 (en) | Method of producing additive polymers based on norbornene (embodiments) | |
| RU2570703C1 (en) | Method for addition polymerisation of norbornene | |
| KR101142687B1 (en) | Preparation method of polynobornene including polar substituents | |
| US20090176950A1 (en) | Metal hydride complex, method of hydrogenating ring-opening polymerization polymer of cycloolefin, and process for producing product of hydrogenation of ring-opening polymerization polymer of cycloolefin | |
| RU2342395C2 (en) | METHOD OF OBTAINING 1-ETHYL-2,3,4,5,6,7,8,9-OCTAHYDRO-1H-CYCLOOCTA-[b]-ALUMINACYCLOPENTANE | |
| KR100497177B1 (en) | Addition polymers derived from pauson-khand type norborbene monomers and preparation method therof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171029 |