[go: up one dir, main page]

RU2625910C9 - Связующие, электролиты и сепараторные пленки для устройств для хранения и накопления энергии, содержащие дискретные углеродные нанотрубки - Google Patents

Связующие, электролиты и сепараторные пленки для устройств для хранения и накопления энергии, содержащие дискретные углеродные нанотрубки Download PDF

Info

Publication number
RU2625910C9
RU2625910C9 RU2014150431A RU2014150431A RU2625910C9 RU 2625910 C9 RU2625910 C9 RU 2625910C9 RU 2014150431 A RU2014150431 A RU 2014150431A RU 2014150431 A RU2014150431 A RU 2014150431A RU 2625910 C9 RU2625910 C9 RU 2625910C9
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carbon nanotubes
composition according
poly
discrete carbon
discrete
Prior art date
Application number
RU2014150431A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2625910C2 (ru
RU2014150431A (ru
Inventor
Курт В. СВОГГЕР
Клив П. БОСНЯК
Милош МАРИНКОВИЧ
Original Assignee
Молекьюлар Ребар Дизайн, Ллс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=48748533&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2625910(C9) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Молекьюлар Ребар Дизайн, Ллс filed Critical Молекьюлар Ребар Дизайн, Ллс
Publication of RU2014150431A publication Critical patent/RU2014150431A/ru
Publication of RU2625910C2 publication Critical patent/RU2625910C2/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2625910C9 publication Critical patent/RU2625910C9/ru

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/14—Organic dielectrics
    • H01G4/16—Organic dielectrics of fibrous material, e.g. paper
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/035—Liquid electrolytes, e.g. impregnating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H01M10/08—Selection of materials as electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • H01M4/16—Processes of manufacture
    • H01M4/20—Processes of manufacture of pasted electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y10T428/24995—Two or more layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

Изобретение относится к устройствам для хранения энергии, таким как аккумуляторы. Композиция для применения в качестве связующего материала, электролитического материала или материала сепараторной пленки в устройстве для хранения или накопления энергии, содержащая множество волокон на основе дискретных углеродных нанотрубок, при этом аспектное отношение указанных волокон составляет от примерно 10 до примерно 500, и при этом по меньшей мере часть волокон на основе дискретных углеродных нанотрубок имеет открытый конец, причем часть волокон на основе углеродных нанотрубок с открытым концом содержит электролит. Изобретение позволяет улучшить свойства связующего, электролиты и сепараторные пленки для применения в устройствах для хранения и накопления энергии, улучшить перенос ионов в устройствах для хранения и накопления энергии. 18 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл., 16 пр.

Description

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[1] Настоящая заявка на патент испрашивает приоритет на основании заявки на патент США №61/662393, поданной 21 июня 2012 года, и заявки на патент США №61/663513, поданной 22 июня 2012 года; и связана с заявкой на патент США №13/164456, поданной 20 июня 2011 года; заявкой на патент США №12/968151, поданной 14 декабря 2010 года; заявкой на патент США №13/140029, поданной 18 декабря 2009 года; заявкой на патент США №61/500561, поданной 23 июня 2011 года; заявкой на патент США №61/500560, поданной 23 июня 2011 года; и заявкой на патент США №61/638454, поданной 25 апреля 2012 года; описание которых включено в настоящую заявку посредством ссылки.
ЗАЯВЛЕНИЕ В ОТНОШЕНИИ ИССЛЕДОВАНИЯ, ФИНАНСИРУЕМОГО ИЗ ФЕДЕРАЛЬНОГО БЮДЖЕТА
[2] Неприменимо
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[3] Во многих устройствах для хранения энергии, таких как аккумуляторы, конденсаторы и фотоэлектрические устройства, можно использовать связующее и/или электролит и сепараторную пленку для обеспечения улучшенных рабочих характеристик для механической стабилизации, улучшенных электропроводности порошка, применяемого в катодах или электродах, и переноса ионов в электро- или фотоактивном материале и электролите.
[4] Литий-ионные аккумуляторы широко применяют в портативном электронном оборудовании, и аккумуляторы, такие как литий-ионные и свинцово-кислотные, все больше и больше используют для обеспечения резервного электричества при выработке ветряной и солнечной энергии. Как известно, соли для катодных материалов в литий-ионных аккумуляторах имеют в целом неудовлетворительную электрическую проводимость и плохую электрохимическую устойчивость, что приводит к низкой работоспособности при работе в циклическом режиме (зарядке/разрядке).
Материалы катода и анода во многих типах аккумуляторов, таких как литий-ионные аккумуляторы, проявляют набухание и сжатие при зарядке и разрядке аккумулятора. Такое пространственное перемещение приводит к дополнительному отделению некоторых из частиц и повышению электрического сопротивления. Высокое внутреннее сопротивление аккумуляторов, в частности, в больших блоках литий-ионных аккумуляторов, например, применяемых в электромобилях, может вызвать чрезмерное тепловыделение, приводящее к неконтролируемым химическим реакциям и пожарам вследствие применения органического жидкого электролита.
[5] Первичные литиевые аккумуляторы состоят, например, из лития, поли(монофторида углерода) и тетрафторбората лития вместе с растворителем, таким как гамма-бутиролактон, в качестве электролита. Указанные первичные литиевые аккумуляторы имеют отличные сроки службы при накоплении энергии, но при этом недостаток их заключается в том, что они способны обеспечить только слабый ток, и их емкость составляет примерно одну десятую от теоретически возможной величины. Такое поведение приписывают плохой электрической проводимости поли(монофторида углерода). В некоторых случаях для повышения электрической проводимости и мощности литиевого аккумулятора добавляют часть диоксида марганца.
[6] Попытки преодолеть недостатки, связанные с плохой адгезией к токоприемникам, и предотвратить микрорастрескивание при расширении и сжатии перезаряжаемых аккумуляторов включали разработку связующих. Связующие, такие как полиакриловая кислота (ПАК) для катодов, поли(бутадиен-стирол), карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), бутадиен-стирол (БДС) для анодов и, в частности, поливинилиденфторид (ПВДФ) для катодов и анодов, применяют в аккумуляторах на основе лития для удерживания частиц активного материала вместе и поддержания контакта с токоприемниками т.е. алюминиевой (Al) или медной (Cu) фольгой. ПАК и БДС применяют в виде водных суспензий или растворов и считают экологически более безопасными, чем системы на основе органических растворителей, такие как н-метил-2-пирролидон (НМП) с ПВДФ.
[7] Катодный электрод литий-ионного аккумулятора обычно получают путем смешивания порошка активного материала, такого как литий-железо-фосфат, порошка связующего, т.е. высокомолекулярного ПВДФ, растворителя, такого как НМП при применении ПВДФ, и добавок, таких как углеродная сажа, с получением суспензии (пасты) и подачи насосом указанной суспензии в устройство для нанесения покрытий. Анодный электрод для литий-ионного аккумулятора получают аналогичным образом обычно путем смешивания графита или других материалов, таких как кремний, в качестве активного материала, вместе со связующим, растворителем и добавками. Устройства для нанесения покрытий распределяют смешанную суспензию (пасту) по обеим сторонам Al фольги для катода и Cu фольги для анода. Затем фольгу с нанесенным покрытием каландруют для придания электроду более равномерной толщины, с последующими разрезанием для получения электродов нужных размеров и сушкой.
[8] Для угольно-цинковых аккумуляторов положительный электрод может состоять из влажной порошковой смеси диоксида марганца, порошкообразной углеродной сажи и электролита, такого как хлорид аммония и вода. Углеродная сажа может увеличивать электрическую проводимость частиц диоксида марганца, но она должна присутствовать при высоких массовых процентах в диапазоне примерно от 10 до 50% по массе относительно диоксида марганца. Такие большие количества углеродной сажи, необходимые для улучшения электрической проводимости или уменьшения импеданса аккумулятора, уменьшают емкость на единицу объема аккумулятора, так как можно использовать меньшее количество диоксида марганца на единицу объема положительной пастообразной смеси. Таким образом, в целом, имеется необходимость в улучшении импеданса аккумулятора при одновременном максимизировании количества активного материала на единицу объема.
[9] Для свинцово-кислотного аккумулятора анод можно изготовить из углеродных частиц вместе со связующим для обеспечения более высокой удельной емкости (емкости на единицу массы). Анод угольно-цинкового аккумулятора часто представляет собой углеродный стержень, как правило, выполненный из спрессованных углеродных частиц, графита и связующего, такого как смола. Аноды, изготовленные из углеродных частиц, обычно имеют плохую механическую прочность, что приводит к разрушению в условиях вибрации и механического удара.
[10] Характеристики материала связующего имеют большое значение как с точки зрения производства, так и работоспособности аккумулятора. Некоторыми из указанных значимых характеристик являются электрическая и ионная проводимость, предел прочности на разрыв и способность к растяжению, адгезия к частицам, а также фольге, и набухание электролита. Улучшение электрической и ионной проводимости необходимо для увеличения емкости и мощности аккумулятора. Материалы, такие как оксид лития-марганца для катодов и частицы кремния для анодов, проявляют гораздо меньшую фактическую удельную емкость, чем теоретически возможное значение. Материал связующего с более высокой электрической и ионной проводимостью был бы наиболее полезным с точки зрения достижения удельных емкостей, более близких к их теоретическим значениям. Желательно улучшить предел прочности на разрыв и адгезионную прочность связующих с тем, чтобы можно было использовать меньшее количество связующего материала, а также улучшить срок службы аккумулятора по числу циклов перезарядки. Добавление проводящих частиц, таких как углеродная сажа, уменьшает предел прочности на разрыв и способность к растяжению связующих. Кроме того, большое значение имеет контролируемое набухание связующего в электролите. Если имеет место слишком сильное набухание, происходит отделение частиц и значительное увеличение омического сопротивления между частицами. Кроме того, поскольку частицы анода или катода покрыты связующим, толщина слоя связующего может составлять от 50 до 100 нанометров. Такая толщина слоя исключает равномерное распределение частиц, размеры которых больше толщины слоя связующего. Например, многостенные углеродные нанотрубки, обычно изготавливаемые в газофазном реакторе, состоят из пучков с диаметрами примерно от 50 до 500 микрон и поэтому будут находиться только в свободном пространстве между частицами.
[11] Примеси, такие как соли, не являющиеся литиевыми, железо и марганец, к примеру, со связующим могут также оказывать очень негативное воздействие на рабочие характеристики аккумулятора. Как правило, высокая степень чистоты материала связующего и других добавок, содержащих материал связующего, такой как углеродная сажа, предназначенных для улучшения электрической проводимости, является важным фактором, позволяющим минимизировать нежелательные побочные реакции при электрохимическом процессе. Например, в щелочных марганец-диоксидных аккумуляторах для предотвращения выделения водорода у анода общее содержание железа в диоксиде марганца составляет менее 100 ppm. Коммерчески доступные углеродные нанотрубки, такие как Baytubes® (Bayer AG) или Graphistrength® (Arkema), могут содержать не менее десяти процентов или более по массе остаточных металлических катализаторов и не считаются полезными для применения в аккумуляторах при таких уровнях примеси.
[12] Для фотоэлектрических устройств, на модули панелей солнечных батарей способом трафаретной печати наносят линии проводящей пастообразной печатной краски, изготовленной из растворителей, связующих, металлического порошка и стеклянного припоя. Связующие обычно содержат полимер для улучшения пригодности к печатанию, например, ETHOCEL™ (Dow Chemical Company). При выжигании полимера и охлаждении линии могут растрескиваться под действием сил усадки и, таким образом, увеличивать импеданс. Крайне желательно иметь более прочную проводящую пастообразную печатную краску для предотвращения растрескивания во время нагревания и охлаждения.
[13] Попытки улучшить безопасность литий-ионных аккумуляторов включали применение невоспламеняющихся жидкостей, таких как ионные жидкости, например, этил-метил-имидазолий-бис-(трифторметансульфонил)-имид (EMI-TFSI), и твердого полимера, иногда с дополнительными добавками, например, полиэтиленоксида с наночастицами диоксида титана, или неорганических твердых электролитов, таких как керамика или стекло стеклокерамики типа Li1+x+yTi2-xAlxSiyP3-yO12 (LTAP). Величины электрической проводимости органических жидких электролитов в целом составляют от 10-2 до 10-1 См/см. Значения электрической проводимости полимерных электролитов находятся в диапазоне примерно от 10-7 до 10-4 См/см в зависимости от температуры, тогда как неорганические твердые электролиты в целом имеют значения от 10-8 до 10-5 См/см. При комнатной температуре значения электрической проводимости большинства полимерных электролитов составляют приблизительно 10-5 См/см. Низкие значения ионной проводимости полимерных и неорганических твердых электролитов накладывают в настоящее время ограничение на их широкое применение в устройствах для хранения и накопления энергии. Таким образом, крайне желательно улучшить проводимость электролитов и, в частности, полимерных и неорганических электролитов по причине их улучшенных характеристик воспламеняемости по сравнению с органическими жидкостями. Кроме того, желательно повысить механическую прочность твердых электролитов при применениях аккумуляторов, требующих долговечности в условиях сильной вибрации или механического удара, а также при простоте производства указанных устройств.
[14] В щелочных аккумуляторах электролит обычно представляет собой гидроксид калия. Как известно, при сильном разряде тока щелочные аккумуляторы имеют значительно более низкую емкость, чем при слабом разряде тока. Известными причинами такого поведения являются ограничения, связанные с переносом ионов в электролите, а также поляризация цинкового анода. Крайне желательным является усиление переноса ионов в электролите.
[15] Среди технологий изготовления тонкопленочных фотоэлектрических устройств нового поколения солнечные элементы на основе сенсибилизированных красок (DSSC) обладают одним из наиболее перспективных потенциальных свойств с точки зрения соотношения стоимость - эксплуатационные характеристики. Одним из наиболее серьезных недостатков настоящей технологии на основе DSSC является применение жидких и коррелирующих электролитов, которые сильно ограничивают их промышленную разработку. Примером электролита, применяемого в настоящее время для изготовления DSSC, является йодид калия/йод. Желательна замена используемых в настоящее время электролитов, но потенциальные электролиты характеризуются плохим переносом ионов.
[16] Типичные электролитические конденсаторы изготавливают из тантала, алюминия или керамики с системами электролитов, такими как борная кислота, серная кислота или твердые электролиты, такие как полипиррол. Желательные улучшения включают более высокие скорости зарядки и разрядки, которые ограничены переносом ионов электролита.
[17] Сепараторную пленку часто добавляют в аккумуляторы или конденсаторы с жидкими электролитами для выполнения функции электрической изоляции между электродами, при этом такая пленка все еще обеспечивает возможность переноса ионов. Как правило, в литиевых аккумуляторах сепараторная пленка представляет собой пористую полимерную пленку, причем полимер представляет собой, например, полиэтилен, полипропилен или поливинилиденфторид. Придать пористость можно, например, с помощью матрицы из спряденных волокон или растворителя и/или с применением методов растяжения пленки. В свинцово-кислотных аккумуляторах сепараторная пленка обычно представляет собой стекловолокнистую матрицу. Полимерная сепараторная пленка, содержащая дискретные углеродные нанотрубки согласно настоящему изобретению, может улучшить перенос ионов и при этом обеспечивать необходимую электрическую изоляцию между электродами.
[18] Настоящее изобретение включает улучшенные связующие, электролиты и сепараторные пленки для применения в устройствах для хранения и накопления энергии, таких как аккумуляторы, конденсаторы и фотоэлектрические устройства, содержащие дискретные углеродные нанотрубки, способы их получения и получаемые из них продукты.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[19] Согласно одному из вариантов реализации в настоящем изобретении предложена композиция, содержащая множество волокон на основе дискретных углеродных нанотрубок, при этом аспектное отношение указанных волокон составляет от примерно 10 до примерно 500, и при этом по меньшей мере часть волокон на основе дискретных углеродных нанотрубок имеет открытый конец, причем указанная композиция содержит связующий материал, электролитический материал или сепараторную пленку для устройства для хранения или накопления энергии.
[20] Согласно другому варианту реализации изобретения композиция содержит множество волокон на основе дискретных углеродных нанотрубок, при этом часть дискретных углеродных нанотрубок имеют открытый конец и являются ионопроводящими. Композиция может дополнительно содержать по меньшей мере один полимер. Полимер выбран из группы, состоящей из виниловых полимеров, предпочтительно поли(бутадиен-стирола), сополимеров, содержащих частично или полностью гидрированный поли(бутадиен-стирол), функционализованных поли(бутадиен-стирольных) сополимеров, таких как карбоксилированный поли(бутадиен-стирол) и т.п., поли(изопрен-стирола), поли(метакриловой кислоты), поли(акриловой кислоты), поли(виниловых спиртов) и поли(винилацетатов), фторированных полимеров, предпочтительно сополимеров поли(винилидиндифторида) и поли(винилидендифторида), проводящих полимеров, предпочтительно поли(ацетилена), поли(фенилена), поли(пиррола) и поли(акрилонитрила), полимеров, полученных из природных источников, предпочтительно альгинатов, полисахаридов, лигносульфонатов и материалов на основе целлюлозы, простых полиэфиров, полиолефинов, сложных полиэфиров, полиуретанов и полиамидов; гомополимеров, графт-, блок- или статистических сополимеров или тройных полимеров и их смесей.
[21] Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения множество волокон на основе дискретных углеродных нанотрубок являются дополнительно функционализованными, при этом функциональная группа предпочтительно содержит молекулу с массой больше 50 г/моль и, более предпочтительно, функциональная группа содержит карбоксилат, гидроксил, фрагменты сложного эфира, простого эфира или амида или их смеси.
[22] Еще один вариант реализации настоящего изобретения, содержащий множество волокон на основе дискретных углеродных нанотрубок, дополнительно содержит по меньшей мере один диспергирующий агент.
[23] Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения множество углеродных нанотрубок дополнительно содержат дополнительные неорганические структуры, содержащие элементы второй - четырнадцатой групп периодической системны элементов.
[24] Другой вариант реализации настоящего изобретения содержит множество углеродных нанотрубок, при этом прочность на изгиб композиции по меньшей мере примерно на десять процентов выше, чем прочность на изгиб композиции сравнения, изготовленной без применения множества дискретных углеродных нанотрубок.
[25] Еще один вариант реализации настоящего изобретения представляет собой композицию связующего, электролита или сепараторной пленки, содержащую множество волокон на основе дискретных углеродных нанотрубок, часть из которых имеют открытый конец и являются ионопроводящими, при этом указанная композиция дополнительно содержит неволокнистые углеродные структуры. Неволокнистые углеродные структуры содержат компоненты, выбранные из группы, состоящей из углеродной сажи, графита, графена, окисленного графена, фуллеренов и их смесей. Графен или окисленный графен предпочтительно содержат по меньшей мере часть дискретных углеродных нанотрубок, расположенных между пластинами из графена или окисленного графена.
[26] Другой вариант реализации настоящего изобретения представляет собой композицию, содержащую множество волокон на основе дискретных углеродных нанотрубок, в которой связующий материал имеет импеданс меньше или равный примерно одному миллиарду (1×109) Ом⋅м, и электролитический материал имеет сопротивление переносу заряда, которое меньше или равно примерно 10 миллионам (1×107) Ом⋅м.
[27] Другой вариант реализации настоящего изобретения содержит композицию электролита или сепараторной пленки, содержащую множество волокон на основе дискретных углеродных нанотрубок, при этом углеродные нанотрубки являются ориентированными. Ориентирование осуществляют с применением таких технологий изготовления, как способы изготовления листа, микрослоя, микрослоя с вертикальной ориентацией пленки, пленки, способ формования, экструзии или способ изготовления путем прядения волокон. Ориентирование также можно выполнить посредством способов обработки после изготовления, таких как растягивание, одноосное ориентирование, двухосное ориентирование и горячее формование.
[28] Дополнительный вариант реализации настоящего изобретения представляет собой композицию, содержащую множество дискретных углеродных нанотрубок, при этом часть трубок с открытым концом содержит электролит. Для электролита, содержащего полимер, предпочтительным является полимер, молекулярная масса которого составляет менее 10000 дальтон, в результате чего полимер может проникать в трубку. Электролит может содержать жидкости.
[29] Дополнительный вариант реализации настоящего изобретения представляет собой композицию, содержащую множество волокон на основе дискретных углеродных нанотрубок, при этом аспектное отношение указанных волокон составляет от примерно 10 до примерно 500, причем по меньшей мере часть волокон на основе дискретный углеродных нанотрубок имеют открытый конец, при этом аспектное отношение от 40% до 90% по количеству углеродных нанотрубок предпочтительно составляет от 30 до 70 и, более предпочтительно, от 40 до 60, и аспектное отношение от 1% до 30% по количеству углеродных нанотрубок составляет от 80 до 140, наиболее предпочтительно, от 90 до 120. В статистике бимодальное распределение представляет собой непрерывное распределение вероятностей с двумя различными модами. Указанные моды проявляются в виде отдельных пиков (локальных максимумов) в функции плотности вероятности. В более общем смысле, мультимодальное распределение представляет собой непрерывное распределение вероятностей с двумя или более модами. Дискретные углеродные нанотрубки могут иметь унимодальное, бимодальное или мультимодальное распределение диаметров и/или длин. Например, дискретные углеродные нанотрубки могут иметь бимодальное распределение диаметров, при котором одно из максимальных значений диаметра составляет от 2 до 7 нанометров, а другое максимальное значение составляет от 10 до 40 нанометров. Подобным образом, длины дискретных углеродных нанотрубок могут иметь бимодальное распределение, так что один пик имеет максимальное значение в диапазоне от 150 до 800 нанометров, а второй пик имеет максимальное значение в диапазоне от 1000 до 3000 нанометров. Такую композицию можно применять в связующих и электролитах согласно изобретению.
[30] Согласно другому варианту реализации в настоящем изобретении предложена электродная паста, предпочтительно анодная паста, для свинцово-кислотного аккумулятора, содержащая дискретные углеродные нанотрубки со средней длиной от примерно 400 до примерно 1400 нм, поливиниловый спирт, воду, оксид свинца и серную кислоту. Углеродные нанотрубки, поливиниловый спирт и вода предпочтительно образуют дисперсию, и далее указанную дисперсию приводят в контакт с оксидом свинца, а затем с серной кислотой с получением электродной пасты.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[31] Следующие чертежи образуют часть настоящего описания и включены для дополнительной демонстрации некоторых аспектов настоящего изобретения. Настоящее изобретение может быть более понятным при ссылке на один или более из указанных чертежей в сочетании с подробным описанием конкретных вариантов реализации, представленных в настоящей заявке.
[32] На фиг. 1 показаны дискретные углеродные нанотрубки согласно настоящему изобретению с бимодальным распределением длины, в котором максимальное значение одного пика составляет примерно 700 нанометров, а максимальное значение второго пика составляет примерно 1600 нанометров. Длины определяли путем осаждения дискретных углеродных нанотрубок на кремниевую подложку и с применением сканирующей электронной микроскопии.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[33] В следующем описании изложены некоторые подробности, такие как конкретные количества, размеры и т.п., для обеспечения всестороннего понимания настоящих вариантов реализации изобретения, представленных в заявке. Однако средним специалистам в данной области техники будет очевидно, что настоящее изобретение может быть реализовано на практике без указанных специфических подробностей. Во многих случаях подробности, касающиеся таких рассмотрении и т.п., были опущены, поскольку эти подробности не являются необходимыми для обеспечения полного понимания настоящего изобретения и находятся в пределах компетенции средних специалистов в соответствующей области техники.
[34] Хотя большинство терминов, используемых в настоящем описании известны средним специалистам в данной области техники, следует понимать, что при отсутствии явного определения термины следует интерпретировать как имеющие значения, принятые в настоящее время средними специалистами в данной области техники. В случаях, когда толкование термина лишит его смысла или по существу лишит смысла, определение следует брать из словаря Уэбстера, 3 издание, 2009. Определения и/или толкования не должны быть взяты из других заявок на патент, патентов или публикаций, связанных или нет, если это специально не указано в описании.
[35] В настоящем изобретении дискретные окисленные углеродные нанотрубки, иначе называемые расшелушенными углеродными нанотрубками, получают из изготовленных соединенных в пучки углеродных нанотрубок с помощью таких способов, как окисление с применением комбинации концентрированной серной и азотной кислот и обработки ультразвуком. Соединенные в пучки углеродные нанотрубки можно получить любыми известными способами, такими как, например, химическое осаждение из паровой фазы, лазерная абляция и синтез монооксида углерода при высоком давлении. Соединенные в пучки углеродные нанотрубки могут присутствовать в различных формах, в том числе, например, в форме сажи, порошка, волокон и листа из углеродных нанотрубок. Кроме того, соединенные в пучки углеродные нанотрубки могут иметь любую длину, диаметр или хиральность. Углеродные нанотрубки могут быть металлическими, полуметаллическими, полупроводящими или неметаллическими в зависимости от их хиральности и количества стенок. Они также могут содержать некоторое количество азота внутри структуры углеродной стенки. Дискретные окисленные углеродные нанотрубки могут включать, например, одностенные, двухстенные углеродные нанотрубки или многостенные углеродные нанотрубки и их комбинации. Диаметры и длины дискретных углеродных нанотрубок можно определить путем осаждения дискретных углеродных нанотрубок из разбавленного раствора на кремниевую подложку и путем применения сканирующей электронной микроскопии.
[36] Средний специалист в данной области техники поймет, что многие из проиллюстрированных конкретных аспектов настоящего изобретения, в котором используют конкретный тип углеродной нанотрубки, могут быть реализованы на практике эквивалентным образом в рамках сущности и объема изобретения, в котором используют другие типы углеродных нанотрубок.
[37] В общем, функционализованные углеродные нанотрубки согласно настоящему изобретению относятся к химической модификации любых типов углеродных нанотрубок, описанных выше. Такие модификации могут затрагивать концы нанотрубок, их боковые стенки или и то и другое. Химические модификации могут включать, но не ограничиваться ими, ковалентное связывание, ионное связывание, хемосорбцию, интеркаляцию, поверхностно-активные взаимодействия, обмотку полимера, резку, сольватацию и их комбинации.
[38] Любой из аспектов, описанный в настоящем изобретении, в котором применяют дискретные углеродные нанотрубки, можно также модифицировать в рамках сущности и объема изобретения, чтобы заменить другие трубчатые наноструктуры, в том числе, например, неорганические или минеральные нанотрубки. Неорганические или минеральные нанотрубки включают, например, кремниевые нанотрубки, нанотрубки из нитрида бора и углеродные нанотрубки, содержащие гетероатомный заместитель в структуре нанотрубки, такой как азот. Нанотрубки могут включать или быть ассоциированы с органическими или неорганическими элементами или соединениями из элементов, таких как, например, углерод, кремний, бор и азот. Неорганические элементы могут содержать элементы второй - четырнадцатой групп периодической система элементов, по отдельности или в комбинации. Ассоциация может происходить на внутренней или внешней стороне неорганических или минеральных нанотрубок за счет сил Ван-дер-Ваальса, ионного или ковалентного связывания с поверхностью нанотрубки.
[39] Диспергирующие агенты, способствующие диспергированию дискретных углеродных нанотрубок или других компонентов согласно настоящему изобретению, представляют собой, например, анионные, катионные или неионные поверхностно-активные вещества, такие как додецилсульфонат натрия, цетилтриметилбромид или простые полиэфиры, такие как плюроник, получаемый компанией BASF. Такие поверхностно-активные вещества могут прикрепляться к дискретным углеродным нанотрубкам физическим или химическим способом. В некоторых случаях диспергирующий агент может также действовать как связующее. Например, в случае свинцово-кислотных аккумуляторов для диспергирования дискретных углеродных нанотрубок согласно настоящему изобретению в воде между частицами пасты можно использовать поливиниловый спирт, при этом считается, что при добавлении серной кислоты поливиниловый спирт осаждается на частицу пасты и действует как связующее. Предпочтительно, если поливиниловый имеет среднюю молекулярную массу, составляющую менее примерно 100000 дальтон.
[40] Согласно некоторым вариантам реализации в настоящем изобретении предложена композиция для применения в качестве связующего материала, электролитического материала или материала сепараторной пленки в устройстве для хранения или накопления энергии, содержащая множество волокон на основе дискретных углеродных нанотрубок. Аспектное отношение волокон на основе нанотрубок может составлять от примерно 10 до примерно 500, при этом по меньшей мере часть волокон на основе дискретных углеродных нанотрубок могут иметь открытый конец. Часть дискретных углеродных нанотрубок, имеющих открытый конец, могут быть проводящими.
[41] Согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения композиция может дополнительно содержать по меньшей мере один полимер. Полимер может быть выбран из группы, состоящей из виниловых полимеров, таких как поли(бутадиен-стирол), сополимеров, содержащих частично или полностью гидрированный поли(бутадиен-стирол), функционализованных поли(бутадиен-стирольных) сополимеров, таких как карбоксилированный поли(бутадиен-стирол), поли(изопрен-стирола), поли(метакриловой кислоты), поли(метилметакрилата), поли(акриловой кислоты), поли(виниловых спиртов), поли(винилацетатов), фторированных полимеров, поливинилпирролидона, проводящих полимеров, полимеров, полученных из природных источников, простых полиэфиров, сложных полиэфиров, полиуретанов и полиамидов; гомополимеров, графт-, блок- или статистический сополимеров или тройных полимеров и их смесей.
[42] Согласно другим вариантам реализации композиция согласно настоящему изобретению может содержать углеродные нанотрубки, которые являются дополнительно функционализованными. Композиция согласно настоящему изобретению может содержать дополнительные неорганические структуры, содержащие элементы второй - четырнадцатой групп периодической системы элементов. Композиция согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать по меньшей мере один диспергирующий агент.
[43] Композиция согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать спирт, такой как поливиниловый спирт.
[44] Согласно некоторым вариантам реализации в настоящем изобретении предложен связующий материал, дополнительно содержащий неволокнистые углеродные структуры, например, углеродную сажу, графит, графен, окисленный графен, фуллерены и их смеси. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения по меньшей мере часть дискретных углеродных нанотрубок расположены между пластинами из графена и/или окисленного графена. Согласно такому варианту реализации изобретения связующий материал может иметь импеданс, который меньше или равен примерно одному миллиарду Ом⋅м.
[45] Согласно другим вариантам реализации композиция согласно настоящему изобретению содержит электролитический материал или сепараторную пленку. Композиция может иметь сопротивление переносу заряда, которое меньше или равно примерно 10 миллионам Ом⋅м.
[46] Согласно другим вариантам реализации углеродные нанотрубки согласно настоящему изобретению являются ориентированными, например, с помощью технологий изготовления листа, микрослоя, микрослоя с вертикальной ориентацией пленки, пленки, способом формования, экструзии или посредством технологии прядения волокон. Ориентирование можно осуществить с применением способов обработки после изготовления, таких как растягивание, одноосное ориентирование, двухосное ориентирование и горячее формование.
[47] Согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения часть трубок с открытым концом содержит электролит. Электролит может содержать полимер или жидкость.
[48] Согласно другим вариантам реализации настоящего изобретения от 40% до 90% по количеству дискретных углеродных нанотрубок имеют аспектное отношение от 30 до 70. Согласно другим вариантам реализации изобретения от 1% до 30% по количеству углеродных нанотрубок имеют среднее аспектное отношение от 80 до 140.
[49] Согласно некоторым вариантам реализации в настоящем изобретении предложена электродная паста для свинцово-кислотного аккумулятора, содержащая дискретные углеродные нанотрубки со средней длиной от примерно 400 до примерно 1400 нм. Электродная паста может дополнительно содержать спирт, например, поливиниловый спирт.
[50] Настоящее изобретение также включает способ получения композиции для применения в качестве связующего материала, электролитического материала или материала сепараторной пленки в устройстве для хранения или накопления энергии. Указанный способ включает стадии а) добавления углеродных нанотрубок к жидкости, растворителю или расплаву полимера, b) энергичное перемешивание, например, с помощью ультразвукового диспергатора или смесителя с высокой скоростью сдвига, в течение некоторого периода времени; и с) необязательно, добавление дополнительных материалов, таких как ПВДФ и неорганические наполнители, такие как углеродная сажа, и непрерывное перемешивание до получения гомогенной дисперсии. Далее смесь можно дополнительно обработать с получением определенных форм такими способами, как экструзия пленки, экструзия волокон, формование окунанием в раствор и горячее формование. Указанный способ может дополнительно включать добавление полимера, диспергирующего агента, дополнительных неорганических структур или спирта, такого как поливиниловый спирт.
Электролиты
[51] Термин электролит определяют как раствор, способный переносите электрический ток. Ионную соль растворяют в среде, в которой может происходить перенос ионов. Перенос ионов определяют как движение ионов через электролит. Ионы предпочтительно представляют собой ионы одного типа, но могут представлять собой смесь разных типов ионов. Среда может быть твердой, жидкой или полутвердой, например, гелеобразной. Например, предпочтительно, когда в свинцово-кислотном аккумуляторе электролитная среда является жидкой или гелеобразной. Для аккумулятора на основе лития электролитическая среда при температуре применения предпочтительно является гелеобразной и, более предпочтительно, твердой, для предотвращения высоких концентраций воспламеняющихся органических жидкостей, которые могут улетучиваться при неисправности аккумулятора вследствие короткого замыкания или пробития. Для предотвращения неудовлетворительной устойчивости при хранении или коротком замыкании электролит не должен проводить электрический ток в достаточной степени.
[52] Сепараторную пленку часто добавляют в аккумуляторы с жидкими электролитами для выполнения функции электрической изоляции между электродами, которая, тем не менее, позволяет перенос ионов. Как правило, в литиевых аккумуляторах сепараторная пленка представляет собой пористую полимерную пленку, при этом указанный полимер представляет собой, например полиэтилен, полипропилен или поливинилиденфторид. Придать пористость можно, например, с помощью матрицы из спряденных волокон или растворителя и/или посредством методов растяжения пленки. В свинцово-кислотных аккумуляторах, сепараторная пленка при ее применении обычно представляет собой стекловолокнистую матрицу. Сепараторная пленка, содержащая дискретные углеродные нанотрубки согласно настоящему изобретению, может улучшить перенос ионов и все еще обеспечивать необходимое удельное электрическое сопротивление. Степень электрической проводимости можно регулировать с помощью количества дискретных углеродных нанотрубок внутри среды связующего или среды сепараторной пленки. В связующем может быть предпочтительным использовать более высокие уровни дискретных углеродных нанотрубок, например, в диапазоне от 10 до 50% по массе относительно среды связующего, для оптимального баланса между низким удельным электрическим сопротивлением, например, менее 1×107 Ом⋅м, и прочностью, чем в случае электролитической среды или сепараторной пленки, в которых может быть предпочтительным использовать менее 10% по массе дискретных углеродных нанотрубок для поддержания удельного электрического сопротивления, большего, чем примерно 1×107 Ом⋅м. Кроме того, считается важным применение дискретных углеродных нанотрубок для улучшения прочности и простоты сборки аккумулятора из тонких электролитических или сепараторных пленок.
[53] Прочность на изгиб или сопротивление растрескиванию твердых электролитов можно определить путем изгиба пленки или листа твердого электролита на тонкой алюминиевой или медной пленке в зажимном устройстве для 3-точечного изгибай разрывной испытательной машине марки "Инстрон". Указанный тест аналогичен стандартным процедурам проведения испытаний, приведенным в ASTM D-790. Регистрируют сопротивление деформации и напряжение, приводящее к растрескиванию твердого электролита по всей толщине пленки твердого электролита. Единицы приведены в МПа.
[54] Для получения электролитов в полимерную среду, такую как полиэтиленоксид, можно добавить ионные соли. Например, в случае литий-ионных аккумуляторов ионные соли, такие как перхлорат лития, тетрафторборат лития; трифторметансульфат лития, бистрифторметансульфонимид лития, бисоксалатоборат лития, можно добавить к полимеру с помощью растворителя или в расплав полимера. Растворители могут представлять собой растворители, которые остаются в виде электролитической среды, например, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, или растворители, которые впоследствии удаляют путем сушки, такие как ацетонитрил.
[55] Электролит или сепараторная пленка, содержащая полимерный материал, может содержать полимер или комбинацию полимеров, которые различаются по молекулярной массе и/или по типу. Например, в электролите, содержащем полиэтиленоксид, молекулярная масса части полиэтиленоксида может составлять более примерно 200000 дальтон, а другой части - менее примерно 10000 дальтон. В качестве еще одного примера, полиэтиленоксид можно частично заменить другим полимером, таким как поливинилиденфторид, поливинилпирролидон или полиметилметакрилат.
Метод оценки связующих материалов на импеданс и набухание
[56] Каждый высушенный образец пленки получают с помощью пуансона диаметром 22 мм. Кроме того, получают пленки, насыщенные чистым электролитом (50/50 композицией этиленкарбоната и пропиленкарбоната) и электролитом и 50% по массе перхлората лития, путем погружения пленок в течение от 1 до 20 дней при комнатной температуре. Пленки оценивают на набухание по увеличению массы и испытывают на импеданс, используя измеритель иммитанса (Agilent 4263B), при 25 градусах по Цельсию и при давлении примерно 70 psi (0,483 МПа) при 1 КГц. Единицы импеданса обычно приводят как Ом-метр.
[57] Прочность на изгиб или сопротивление растрескиванию паст можно определить путем изгиба пасты на тонкой алюминиевой или медной пленке в зажимном устройстве для 3-точечного изгиба и разрывной испытательной машине марки "Инстрон". Указанный тест аналогичен стандартным процедурам проведения испытаний, приведенным в ASTM D-790. Регистрируют напряжение, приводящее к растрескиванию пасты, по всей толщине пасты. Единицы приведены в МПа.
[58] Адгезионную прочность паст можно определить с применением методов оценки прочности внахлестку при сдвиге и разрывной испытательной машины марки "Инстрон". Указанный тест аналогичен EN 1465. Образец состоит из двух жестких подложек, например, алюминиевых листов или медных листов, соединенных вместе с помощью пасты путем соединения внахлестку. Такое соединение вызывает смещение двух концов образца относительно вертикальной линии нагрузки испытания. Пасту помещают между двух полосок материала. Регистрируют напряжение, приводящее к разрушению при вытягивании соединенного внахлестку образца. Единицы приведены в МПа.
Метод оценки электролитических материалов на сопротивление переносу заряда
[59] Электролитные пленки помещают между двух электродов, сопротивление и реактивное сопротивление определяют при частотах 100 Гц, 120 Гц, 1 КГц, 10 КГц и 100 КГц, используя измеритель иммитанса (Agilent 4263B), при 25 градусах по Цельсию и 2 В смещении постоянным током при испытательном уровне синусоидального напряжения 20 мВ. На основе реальных и мнимых частей импеданса строят диаграмму Найквиста, из которой получают сопротивление переносу заряда.
ПРИМЕРЫ 1-3
Композиции, состоящие из дискретных углеродных нанотрубок в поли(винилиденфториде), для связующих и сепараторных пленок.
[60] Общий порядок действий. Диспергирование дискретных углеродных нанотрубок в н-метил-2-пирролидоне (НМП) осуществляли сначала путем добавления к НМП углеродных нанотрубок в количестве примерно 2% по массе относительно окисленных фрагментов и при среднем аспектном отношении примерно 60 при энергичном перемешивании. После добавления выполняли обработку ультразвуком в течение примерно 15 минут для расшелушения углеродных нанотрубок. В систему медленно добавляли некоторое количество ПВДФ в течение 30 минут с обеспечением требуемой массовой доли углеродной нанотрубки относительно ПВДФ. Энергичное перемешивание и обработку ультразвуком продолжали до получения гомогенной дисперсии. Получали однородную пленку ПВДФ черного цвета путем удаления НМП в вакууме до достижения постоянной массы.
[61] Примеры 1-3 представляли собой высушенные ПВДФ пленки, содержащие дискретные углеродные нанотрубки при массовом процентном содержании 2,5, 7,5 и 10%; соответственно, и приведены в таблице 1.
[62] Контрольный образец 1 получали аналогичным способом, что и пример 1, за исключением того, что не добавляли дискретные углеродные нанотрубки. Полученная высушенная пленка была бледно-желтого цвета. Результаты измерений импеданса сухих пленок и пленок, набухавших в течение 20 дней в смеси 50/50 этиленкарбоната- и пропиленкарбоната и 50% по массе перхлората лития, приведены в таблице 1.
[63] Результаты, приведенные в таблице 1, показали, что примеры 1-3, содержащие в ПВДФ дискретные окисленные углеродные нанотрубки согласно настоящему изобретению, имели значительно более низкие значения импеданса, чем контрольный образец 1, содержащий только ПВДФ пленку. Кроме того, введение углеродных нанотрубок согласно настоящему изобретению в ПВДФ продемонстрировало более высокое поглощение массы смеси LiClO4 - растворитель, что позволило улучшить перенос ионов. Такие улучшенные свойства при добавлении дискретных углеродных нанотрубок согласно настоящему изобретению должны привести к гораздо лучшим рабочим характеристикам при применении в качестве связующего или сепараторной пленки.
Figure 00000001
ПРИМЕРЫ 4 И 5
Композиция связующего, содержащая дискретные углеродные нанотрубкой (масс./масс.) в БДС латексе
[64] Простой полиэфир (BASF, плюроник F-127) в качестве диспергирующего агента для дискретных углеродных нанотрубок растворяли в воде, очищенной посредством обратного осмоса, при массовом отношении простого полиэфира к сухим окисленным углеродным нанотрубкам 1,5 к 1, затем добавляли к воде окисленные углеродные нанотрубки при концентрации 1,5 масс./об. и обрабатывали ультразвуком в течение 30 минут для диспергирования окисленных углеродных нанотрубок. БДС латекс (Dow Chemical Company, марка СР 615 NA, содержание твердой фазы 50%) добавляли непосредственно к расшелушенным углеродным нанотрубкам при требуемом массовом отношении углеродных нанотрубок к БДС и энергично перемешивали до достижения гомогенности. Получали черную пленку при сушке смеси на воздухе, с последующей сушкой в вакууме до достижения постоянной массы пленки.
[65] Пример 4 получали с применением пяти массовых процентов дискретных углеродных нанотрубок относительно сухого БДС.
[66] Пример 5 получали с применением 7,5 массовых процентов дискретных углеродных нанотрубок относительно сухого БДС.
[67] Контрольный образец 2 получали, как и пример 4 и 5, за исключением того, что не добавляли дискретные углеродные нанотрубки. Пленка была прозрачной.
[68] Результаты измерений импеданса сухих пленок и пленок, набухавших в течение 2 дней в смеси 50/50 этиленкарбоната, ЭК, и пропиленкарбоната, ПК, и 50% по массе перхлората лития, приведены в таблице 2. Результаты продемонстрировали, что введение дискретных углеродных нанотрубок согласно настоящему изобретению с БДС обеспечивает значительное снижение импеданса.
Figure 00000002
ПРИМЕР 6
Получение твердого электролита, содержащего дискретные углеродные нанотрубки, в котором указанные трубки дополнительно функционализованы полиэтиленоксидом
[69] Волокна на основе окисленных углеродных нанотрубок получали сначала путем ультразвуковой обработки пучков указанных волокон на основе углеродных нанотрубок (CNano, марка 9000) при 1% масс./об. в смеси концентрированной серной кислоты/азотной кислоты в течение 2 часов или более при примерно 30°С. После фильтрования и промывания водой рН окончательной промывки составлял примерно 4. Волокна на основе окисленных углеродных нанотрубок высушивали в вакууме в течение 4 часов при примерно 80°С. Полученные окисленные трубки в общем содержали примерно от 1,5 до 6% по массе окисленных соединений, как было определено методом термогравиметрического анализа в азоте в диапазоне температур от 200 до 600°С, при этом по меньшей мере часть трубок имела открытый конец, как было определено с помощью вторично-электронной микроскопии. Содержание остаточной золы после сжигания окисленных углеродных нанотрубок на воздухе при температуре до 800°С составляло примерно от 0,5 до 2% масс./масс. К высушенным окисленным нанотрубкам добавляли в избытке моногидроксиполи(этиленгликоль), ПЭГ-МГ, с молекулярной массой примерно 1900 дальтон (Sigma Aldridge) вместе с небольшим количеством серной кислоты в качестве катализатора и полученную смесь нагревали до 100°С при одновременном воздействии ультразвуком в течение примерно 1 часа. После охлаждения и добавления воды функционализованные углеродные нанотрубки отфильтровывали с последующими промывками для удаления избытка ПЭГ-МГ и серной кислоты. Функционализованные углеродные нанотрубки высушивали в вакууме при 40°С всю ночь. К ПЭГ-МГ добавляли 0,5% масс./масс. углеродных нанотрубок, прореагировавших с ПЭГ-МГ, нагревали до 60°С и обрабатывали ультразвуком в течение 30 минут. Получали однородную черную жидкость, которая при исследовании в жидком состоянии с помощью оптической микроскопии при увеличении до 150 раз не обнаруживала видимых скоплений углеродных нанотрубок, т.е. трубки были дискретными и диспергированными. При охлаждении ПЭГ-МГ с дискретными углеродными нанотрубками наблюдали, что ПЭГ-МГ кристаллизовался, и углеродные нанотрубки согласно наблюдению находились между кристаллическими пластинками, т.е. в аморфных областях твердого полимера. Такое поведение считается большим преимуществом, так как ионы, как известно, перемещаются в аморфных областях.
ПРИМЕРЫ 7-15
Композиции твердых электролитов с дискретными углеродными нанотрубками
[70] Дискретные углеродные нанотрубки со степенью окисленности примерно 2% и средним аспектным отношением 60, часть из которых имела открытый конец, высушивали в вакууме при 80°С в течение четырех часов. Композиции получали, как подробно показано в таблице 3, сначала путем приготовления растворов компонентов с применением ацетонитрила (Sigma Aldridge, 99,8%, безводный) в качестве растворителя; 1% масс./об. раствора дискретных углеродных нанотрубок, 2,5% масс./об. полиэтиленоксида, ПЭО (Alfa Aesar), состоящего из двух ПЭО, один из которых имеет молекулярную массу 300000 дальтон, а другой - молекулярную массу 4000 дальтон при массовом отношении 1:0,23, соответственно, и 5% масс./об. раствора трифторметансульфата лития (Aldrich). Высушенные дискретные углеродные нанотрубки сначала обрабатывали ультразвуком в ацетонитриле в течение 30 минут, используя ультразвуковую ванну. Получали растворы с различными составами (частей на сто частей ПЭО), приведенными в таблице 3, и затем обрабатывали ультразвуком в ультразвуковой ванне в течение 30 минут при примерно 30°С (Ultrasonics). Далее смеси переносили в стеклянную чашку и испаряли ацетонитрил в течение 4 часов с получением пленок. Пленки высушивали в вакууме при 50°С в течение 2 часов с последующим прессованием в форме при 120°С в течение 3 минут под давлением, создаваемым плоской 20 т плитой, между полиэтилентерефталатными листами, охлаждали до комнатной температуры и хранили в эксикаторе до испытания.
[71] Результаты, приведенные в таблице 3, показали, что значительные улучшения в проводимости пленок твердого электролита были получены при добавлении дискретных углеродных нанотрубок согласно настоящему изобретению по сравнению с контрольными образцами. Как также можно видеть, электролитные пленки, изготовленные с применением дискретных углеродных нанотрубок, имели более высокую прочность, чем контрольные образцы, судя по их способности подвергаться обработке без образования трещин.
Figure 00000003
ПРИМЕР 16
Композиция пасты, содержащая дискретные углеродные нанотрубки, для свинцово-кислотного аккумулятора
[72] Композиции для получения анодной пасты для свинцово-кислотного аккумулятора в случае контрольного образца 6 и примера 16 приведены в таблице 4. Расширитель (Hammond) представлял собой композицию лигносульфоната, сульфата бария и углеродной сажи при массовом отношении 1:1:0,5, соответственно. Расширитель добавляли в сухой порошок оксида свинца, затем добавляли воду и перемешивали с последующим медленным добавлением и перемешиванием кислоты (серной кислоты, удельная масса 1,4) при поддержании температуры ниже 55°С. В примере 16 дискретные углеродные нанотрубки со средней длиной 700 нанометров и степенью окисленности примерно 2% и поливиниловый спирт, ПВС, (Sigma Aldridge, средняя молекулярная масса от 30000 до 70000 дальтон, гидролизован на от 87 до 90%) смешивали с водой и обрабатывали ультразвуком с получением дисперсии, состоящей из дискретный углеродных нанотрубок в количестве 2,25% по массе и ПВС в количестве 3,375% по массе. Раствор дискретных углеродных нанотрубок добавляли вместе с водой к оксиду свинца с последующим медленным добавлением серной кислоты. Анодный материал наносили на свинцовую решетку и собирали аккумулятор с катодом из оксида свинца с последующим получением стандартного аккумулятора, как описано в другой публикаций, т.е., Lead-Acid Batteries: Science and Technology: Science and Technology, Elsevier 2011: Автор: D. Pavlov. Масс.% дискретных углеродных нанотрубок относительно сухого оксида свинца в анодной пасте составлял 0,16.
[73] По сравнению с контрольным образцом 6 пример 16 демонстрировал повышенную на по меньшей мере 30% эффективность зарядки при напряжении зарядки 14,2 В, увеличенную на по меньшей мере 200% скорость зарядки и пониженную на по меньшей мере 50% поляризацию в диапазоне от 14 до 15 вольт. Поляризация представляет собой разницу между напряжением аккумулятора при равновесии и напряжением при протекании тока.
Figure 00000004

Claims (20)

1. Композиция для применения в качестве связующего материала, электролитического материала или материала сепараторной пленки в устройстве для хранения или накопления энергии, содержащая:
множество волокон на основе дискретных углеродных нанотрубок, при этом аспектное отношение указанных волокон составляет от примерно 10 до примерно 500, и при этом по меньшей мере часть волокон на основе дискретных углеродных нанотрубок имеет открытый конец, причем часть волокон на основе углеродных нанотрубок с открытым концом содержит электролит.
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что электролит содержит полимер или жидкость.
3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что волокна на основе углеродных нанотрубок имеют унимодальное, бимодальное или мультимодальное распределение диаметров и/или длин.
4. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что от 40% до 90% по количеству дискретных углеродных нанотрубок имеют аспектное отношение от 30 до 70.
5. Композиция по п. 3 или 4, отличающаяся тем, что от 1% до 30% по количеству углеродных нанотрубок имеют среднее аспектное отношение от 80 до 140.
6. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что часть дискретных углеродных нанотрубок, имеющих открытый конец, являются ионопроводящими.
7. Композиция по п. 6, дополнительно содержащая дополнительные неорганические структуры, содержащие элементы второй - четырнадцатой групп периодической системы элементов.
8. Композиция связующего по п. 6, дополнительно содержащая неволокнистые углеродные структуры, выбранные из группы, состоящей из углеродной сажи, графита, графена, окисленного графена, фуллеренов и их смесей.
9. Композиция по п. 8, дополнительно содержащая по меньшей мере часть дискретных углеродных нанотрубок, расположенных между пластинами из графена и/или окисленного графена.
10. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что углеродные нанотрубки являются ориентированными.
11. Композиция по п. 10, отличающаяся тем, что ориентирование осуществляют с применением технологии изготовления листа, микрослоя, микрослоя с вертикальной ориентацией пленки, пленки, способом формования, экструзии или с применением технологии прядения волокон.
12. Композиция по п. 10 или 11, отличающаяся тем, что ориентирование включает способы обработки после изготовления, такие как растягивание, одноосное ориентирование, двухосное ориентирование и горячее формование.
13. Композиция по п. 1, дополнительно содержащая по меньшей мере один полимер.
14. Композиция по п. 13, отличающаяся тем, что полимер выбран из группы, состоящей из виниловых полимеров, поли(бутадиен-стирола), сополимеров, содержащих частично или полностью гидрированный поли(бутадиен-стирол), функционализованных поли(бутадиен-стирольных) сополимеров, таких как карбоксилированный поли(бутадиен-стирол), поли(изопрен-стирола), поли(метакриловой кислоты), поли(метилметакрилата), поли(акриловой кислоты), поли(виниловых спиртов), поли(винилацетатов), фторированных полимеров, поливинилпирролидона, проводящих полимеров, полимеров, полученных из природных источников, простых полиэфиров, сложных полиэфиров, полиуретанов и полиамидов; гомополимеров, графт-, блок- или статистических сополимеров или тройных полимеров и их смесей.
15. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что углеродные нанотрубки являются дополнительно функционализованными.
16. Композиция по п. 1, дополнительно содержащая по меньшей мере один диспергирующий агент.
17. Композиция по п. 1, представляющая собой связующий материал, имеющий импеданс, который меньше или равен примерно одному миллиарду Ом⋅м.
18. Композиция по п. 1, представляющая собой электролитический материал или сепараторную пленку, имеющие сопротивление переносу заряда, которое меньше или равно примерно 10 миллионам Ом⋅м.
19. Композиция по п. 1, представляющая собой электродную пасту для свинцово-кислотного аккумулятора, содержащую дискретные углеродные нанотрубки со средней длиной от примерно 400 до примерно 1400 нм; и поливиниловый спирт.
RU2014150431A 2012-06-21 2013-06-21 Связующие, электролиты и сепараторные пленки для устройств для хранения и накопления энергии, содержащие дискретные углеродные нанотрубки RU2625910C9 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261662393P 2012-06-21 2012-06-21
US61/662,393 2012-06-21
US201261663513P 2012-06-22 2012-06-22
US61/663,513 2012-06-22
PCT/US2013/047029 WO2013192513A2 (en) 2012-06-21 2013-06-21 Binders, electrolytes and separator films for energy storage and collection devices using discrete carbon nanotubes

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2014150431A RU2014150431A (ru) 2016-08-20
RU2625910C2 RU2625910C2 (ru) 2017-07-19
RU2625910C9 true RU2625910C9 (ru) 2018-01-09

Family

ID=48748533

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014150431A RU2625910C9 (ru) 2012-06-21 2013-06-21 Связующие, электролиты и сепараторные пленки для устройств для хранения и накопления энергии, содержащие дискретные углеродные нанотрубки

Country Status (13)

Country Link
US (2) US20130344396A1 (ru)
EP (1) EP2865031B1 (ru)
JP (1) JP6294873B2 (ru)
KR (1) KR20150036108A (ru)
CN (1) CN104603980B (ru)
AU (1) AU2013278063B2 (ru)
BR (1) BR112014032138A2 (ru)
CA (1) CA2876494C (ru)
IN (1) IN2015DN00108A (ru)
MX (1) MX2014015896A (ru)
RU (1) RU2625910C9 (ru)
SG (1) SG11201408474SA (ru)
WO (1) WO2013192513A2 (ru)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101972795B1 (ko) 2011-08-29 2019-08-26 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 리튬 이온 전지용 양극 활물질의 제작 방법
RU2625910C9 (ru) * 2012-06-21 2018-01-09 Молекьюлар Ребар Дизайн, Ллс Связующие, электролиты и сепараторные пленки для устройств для хранения и накопления энергии, содержащие дискретные углеродные нанотрубки
WO2014151614A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Molecular Rebar Design, Llc Composition comprising discrete carbon nanotubes
US9959983B2 (en) * 2013-06-28 2018-05-01 Intel Corporation Robust porous electrodes for energy storage devices
WO2015115513A1 (ja) * 2014-01-30 2015-08-06 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
KR102305509B1 (ko) * 2014-07-22 2021-09-28 씨-나노 테크놀로지 리미티드 배터리용 전극 조성물
KR102339437B1 (ko) * 2014-08-11 2021-12-16 에스케이이노베이션 주식회사 리튬-공기 전지
US10062922B2 (en) * 2015-01-26 2018-08-28 University Of Dayton Lithium batteries having artificial solid electrolyte interphase membrane for anode protection
FR3033328A1 (fr) * 2015-03-05 2016-09-09 Arkema France Composition liquide de nanocharges carbonees pour les formulations utilisees dans les batteries au plomb.
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
JP2017008244A (ja) * 2015-06-24 2017-01-12 昭和電工株式会社 エラストマー組成物の製造方法、エラストマー組成物、マスターバッチ、エラストマー混合物及びエラストマー混合物の製造方法
CN104953072A (zh) * 2015-07-24 2015-09-30 中南大学 一种锂离子电池隔膜的制备方法
WO2017123190A1 (en) 2016-01-11 2017-07-20 Daramic, Llc Improved battery separators for e-rickshaw and similar vehicle lead acid batteries
US11362400B2 (en) * 2016-02-02 2022-06-14 Bnnt, Llc Nano-porous BNNT composite with thermal switching for advanced batteries
DE102016202202B4 (de) * 2016-02-12 2017-12-14 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Vorrichtung und Verfahren zur Expansion von Graphit zu Graphen
US10414656B2 (en) * 2016-04-07 2019-09-17 Molecular Rebar Design, Llc Discrete carbon nanotubes with targeted oxidation levels and formulations thereof
US20180076453A1 (en) 2016-06-23 2018-03-15 Government Of The United States As Represented By The Secretary Of The Air Force Bendable, creasable, and printable batteries with enhanced safety and high temperture stability - methods of fabrication, and methods of using the same
US20180047990A1 (en) 2016-08-09 2018-02-15 Trojan Battery Ireland Ltd. Metal oxides in lead-acid batteries
JP6591687B2 (ja) * 2016-08-30 2019-10-16 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US20180151885A1 (en) * 2016-11-30 2018-05-31 Molecular Rebar Design Llc Discrete carbon nanotubes and microfiber composites
EP3556811A4 (en) 2016-12-19 2020-09-23 Adeka Corporation LAMINATE SOLUTION AND METHOD FOR MANUFACTURING ITEM
CA3057144A1 (en) * 2017-03-29 2018-10-04 Ojai Energetics Pbc Systems and methods for storing electrical energy
EP3404747B1 (en) * 2017-05-17 2020-01-29 INDIAN OIL CORPORATION Ltd. Compositions for preparing expander free electrodes for lead acid battery and performance thereof
JP7353983B2 (ja) * 2017-05-30 2023-10-02 ナノテク インストゥルメンツ，インコーポレイテッド 導電性の変形可能な準固体ポリマー電極を有する形状適合性のアルカリ金属電池
KR102227311B1 (ko) * 2018-05-11 2021-03-15 주식회사 엘지화학 양극재의 재활용 방법
US20190350851A1 (en) * 2018-05-16 2019-11-21 Molecular Rebar Design, Llc Dose response, surface modified nanotubes
US11554957B2 (en) * 2018-05-22 2023-01-17 Molecular Rebar Design, Llc Lithium ion battery using high surface area nanotubes
US12162758B2 (en) 2018-05-22 2024-12-10 Molecular Rebar Design, Llc Lithium ion battery using high surface area nanotubes
EP3797088B1 (en) * 2018-05-22 2024-08-21 Molecular Rebar Design, LLC Improved lithium ion battery using high surface area nanotubes
CN109449419B (zh) * 2018-11-05 2021-04-06 台州学院 一种用于锂离子电池的cnt-石墨复合活性材料及其制备方法
CN109836812B (zh) * 2018-12-26 2020-06-30 中国科学院福建物质结构研究所 一种硫取代氧化氟化石墨烯/聚酰胺复合材料及其制备方法和用途
WO2020217730A1 (ja) * 2019-04-22 2020-10-29 第一工業製薬株式会社 電極用結着剤組成物、電極用塗料組成物、蓄電デバイス用電極、および蓄電デバイス
CN111370632B (zh) * 2020-03-17 2023-01-24 中创新航技术研究院(江苏)有限公司 一种极性碳纳米管、其制作方法、电解质隔膜及固体电池
CN116601789A (zh) * 2020-12-23 2023-08-15 松下知识产权经营株式会社 电极浆料用碳纳米管分散液、负极浆料、非水电解质二次电池、以及电极浆料用碳纳米管分散液的制造方法
RU2763037C1 (ru) * 2021-06-09 2021-12-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) Литий-кислородный аккумулятор с твердым полимерным электролитом
FR3149612A1 (fr) * 2023-06-12 2024-12-13 Arkema France Composition comprenant du PVDF et utilisation de celle-ci pour la préparation d’une électrode
CN117180914B (zh) * 2023-06-12 2025-02-28 福建德尔科技股份有限公司 用于三氟化氮/四氟化碳分离的吸附装置及纯化系统
CN117691301B (zh) * 2024-02-04 2024-04-09 深圳市博盛新材料有限公司 一种改性聚偏氟乙烯锂离子电池隔膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2039652A1 (en) * 2007-09-24 2009-03-25 Enfucell Oy Thin battery with longer life time
WO2011163129A2 (en) * 2010-06-22 2011-12-29 Designed Nanotubes, LLC Modified carbon nanotubes, methods for production thereof and products obtained therefrom
WO2013192513A3 (en) * 2012-06-21 2014-03-06 Molecular Rebar Design, Llc Binders, electrolytes and separator films for energy storage and collection devices using discrete carbon nanotubes
RU2516851C2 (ru) * 2009-11-03 2014-05-20 Амогринтек Ко., Лтд. Пористый сепаратор из ультратонких волокон, обладающий теплостойкостью и высокой прочностью, и способ его изготовления, а также аккумуляторная батарея с применением такого сепаратора
RU2519935C2 (ru) * 2008-09-19 2014-06-20 ХЕЗДА с.р.о. Литиевый аккумулятор и способ его изготовления

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6143042A (en) * 1998-08-19 2000-11-07 Delphi Technologies, Inc. Method of making films and laminated cell structures
US6555945B1 (en) * 1999-02-25 2003-04-29 Alliedsignal Inc. Actuators using double-layer charging of high surface area materials
US6872681B2 (en) * 2001-05-18 2005-03-29 Hyperion Catalysis International, Inc. Modification of nanotubes oxidation with peroxygen compounds
CA2489423A1 (en) * 2002-06-14 2003-12-24 Hyperion Catalysis International, Inc. Electroconductive carbon fibril-based inks and coatings
EP1845124A1 (en) * 2006-04-14 2007-10-17 Arkema France Conductive carbon nanotube-polymer composite
CN101428783B (zh) * 2007-11-09 2013-08-21 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种碳纳米管/颗粒状碳复合物的制备方法
CN101320800B (zh) * 2008-03-04 2010-06-30 浙江大学 一种铅蓄电池的正极材料及其制备方法
CN101538032B (zh) * 2008-03-20 2012-07-04 中国医学科学院基础医学研究所 制备高浓度稳定碳纳米管水溶液的方法
FR2935546B1 (fr) * 2008-09-02 2010-09-17 Arkema France Materiau composite d'electrode, electrode de batterie constituee dudit materiau et batterie au lithium comprenant une telle electrode.
CN101368301B (zh) * 2008-09-26 2010-08-11 东华大学 一种碳纳米管掺杂氧化铝前驱纺丝溶胶的制备方法
CN201320800Y (zh) * 2008-11-19 2009-10-07 南通市恒达机械制造有限公司 一种真空砖机
EP2379325B1 (en) * 2008-12-18 2023-07-26 Molecular Rebar Design, LLC Exfoliated carbon nanotubes, methods for production thereof and products obtained therefrom
JP4936026B2 (ja) * 2009-04-02 2012-05-23 宇部興産株式会社 導電性バインダーの製造方法
EP2494634A1 (en) * 2009-10-29 2012-09-05 Uchicago Argonne, LLC, Operator Of Argonne National Laboratory Autogenic pressure reactions for battery materials manufacture
CN101734650B (zh) 2009-12-23 2012-06-20 沈阳建筑大学 一种石墨烯-碳纳米管混杂复合材料的制备方法
DE102012005348A1 (de) * 2012-03-16 2013-09-19 Li-Tec Battery Gmbh Graphen-haltiger Separator für Lithiumionen- Batterien

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2039652A1 (en) * 2007-09-24 2009-03-25 Enfucell Oy Thin battery with longer life time
RU2519935C2 (ru) * 2008-09-19 2014-06-20 ХЕЗДА с.р.о. Литиевый аккумулятор и способ его изготовления
RU2516851C2 (ru) * 2009-11-03 2014-05-20 Амогринтек Ко., Лтд. Пористый сепаратор из ультратонких волокон, обладающий теплостойкостью и высокой прочностью, и способ его изготовления, а также аккумуляторная батарея с применением такого сепаратора
WO2011163129A2 (en) * 2010-06-22 2011-12-29 Designed Nanotubes, LLC Modified carbon nanotubes, methods for production thereof and products obtained therefrom
WO2013192513A3 (en) * 2012-06-21 2014-03-06 Molecular Rebar Design, Llc Binders, electrolytes and separator films for energy storage and collection devices using discrete carbon nanotubes

Also Published As

Publication number Publication date
BR112014032138A2 (pt) 2021-08-03
KR20150036108A (ko) 2015-04-07
US20130344396A1 (en) 2013-12-26
CN104603980B (zh) 2017-07-21
RU2625910C2 (ru) 2017-07-19
WO2013192513A2 (en) 2013-12-27
US10608282B2 (en) 2020-03-31
EP2865031B1 (en) 2016-08-31
WO2013192513A3 (en) 2014-03-06
JP2015529933A (ja) 2015-10-08
RU2014150431A (ru) 2016-08-20
MX2014015896A (es) 2015-08-14
EP2865031A2 (en) 2015-04-29
AU2013278063A1 (en) 2015-01-22
IN2015DN00108A (ru) 2015-05-29
JP6294873B2 (ja) 2018-03-14
CN104603980A (zh) 2015-05-06
CA2876494C (en) 2021-09-21
US20180261884A1 (en) 2018-09-13
CA2876494A1 (en) 2013-12-27
AU2013278063B2 (en) 2016-07-07
SG11201408474SA (en) 2015-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2625910C9 (ru) Связующие, электролиты и сепараторные пленки для устройств для хранения и накопления энергии, содержащие дискретные углеродные нанотрубки
US9912009B2 (en) Binders, electrolytes and separator films for energy storage and collection devices using discrete carbon nanotubes
US8236446B2 (en) High performance batteries with carbon nanomaterials and ionic liquids
JP5365260B2 (ja) イオン液体を含む電極膜及び電極、それらの製造方法、並びに蓄電デバイス
Zhang et al. High sulfur loading lithium–sulfur batteries based on a upper current collector electrode with lithium-ion conductive polymers
CN107004834A (zh) 钙基二次电池用电解质和包含该电解质的钙基二次电池
US20230166974A1 (en) Lithium ion battery using high surface area nanotubes
WO2015046468A1 (ja) リチウムイオン二次電池
Gou et al. A renewable gel polymer electrolyte based on the different sized carboxylated cellulose with satisfactory comprehensive performance for rechargeable lithium ion battery
KR20210158747A (ko) 고표면적 나노튜브를 사용하는 개선된 리튬 이온 배터리
CN107112503A (zh) 钙基二次电池及包含该钙基二次电池的蓄电池
US20180182566A1 (en) Method for preparing a composite electrode
US12162758B2 (en) Lithium ion battery using high surface area nanotubes
CN115621537A (zh) 用于固态电池组的硫银锗矿固体电解质及其制造方法
KR20140034879A (ko) 표면 처리된 실리콘 나노입자를 이용한 음극 활성물질 및 리튬 이차전지
Hu et al. A highly conductive quasi-solid-state electrolyte based on helical silica nanofibers for lithium batteries
CN115036646A (zh) 一种纳米复合材料电池隔膜及其制备方法、锂电池
KR20120109908A (ko) 표면 처리된 실리콘 나노입자를 이용한 음극 활성물질 및 리튬 이차전지
Wang et al. Cyclodextrin polymers as effective water-soluble binder with enhanced cycling performance for Li2ZnTi3O8 anode in lithium-ion batteries
US12126004B2 (en) Fabrication of Si-MWCNT nanocomposites (SMC) as anodes for lithium-ion batteries
US12266793B2 (en) Electrodes, electrode materials, and manufacturing thereof
Mindiola et al. Electrochemical Study of Lithium Ion Cells Using LiMn2O4 as the Cathode and Carbon Nanotubes as the Anode for Different Binder Combinations

Legal Events

Date Code Title Description
TH4A Reissue of patent specification