RU2625873C1

RU2625873C1 - Method of obtaining composite sorption-active material

Info

Publication number: RU2625873C1
Application number: RU2016123034A
Authority: RU
Inventors: Евгений Игоревич Акулинин; Николай Федорович Гладышев; Дмитрий Станиславович Дворецкий; Станислав Иванович Дворецкий
Priority date: 2016-06-09
Filing date: 2016-06-09
Publication date: 2017-07-19

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: production method involves rotating a bulk conducting metal matrix immersed in a slurry having the following composition (wt %): faujasite structure zeolite 32-37; kaolin 11-15; water 28.5-30.0; sodium carboxymethylcellulose 8.0-8.5; polyvinyl alcohol 4.5-5.0; hydrogen peroxide 3.0-4.5; glue foam frother 2.5; sodium hydroxide 4.0. Further, drying is carried out in a stream of heated air, heat treatment and uniform cooling.

EFFECT: method allows to provide increased rates of heating and cooling of the block material for effective realisation of the cyclic adsorption-desorption process with the heat-purging regeneration.

1 dwg, 3 tbl

Description

Изобретение относится к области процессов очистки и разделения газов, в частности к сорбционным материалам для использования в циклических адсорбционно-десорбционных процессах с термопродувочной регенерацией.The invention relates to the field of gas purification and separation processes, in particular to sorption materials for use in cyclic adsorption-desorption processes with thermo-purge regeneration.

Известен способ получения сорбционно-фильтрующего композиционного материала, выполненного из микроволокон и состоящего из трех слоев, в котором внутренний слой наполнен частицами активированного угля, импрегнированного азотнокислым серебром и содержащим микроволокна с диаметром 5-10 мкм из полипропилена при массовом отношении угля к волокнам, равном 1:(2-4) соответственно, наружные слои выполнены из двухслойного материала, содержащего подложку из термоскрепленных полипропиленовых микроволокон, а рабочий слой состоит из нановолокон диаметром 100-300 нм, полученных методом электроформования из раствора на основе бутилацетата, содержащего смесь хлорированного поливинилхлорида и бутадиен-нитрильного каучука, при этом наружные слои размещены таким образом, что каждый рабочий слой из нановолокон соприкасается с внутренним слоем, наполненным активированным углем (Патент на изобретение РФ №2414960, МПК B01J, 2011 г.).A known method of producing a sorption-filtering composite material made of microfibers and consisting of three layers, in which the inner layer is filled with particles of activated carbon impregnated with silver nitrate and containing microfibers with a diameter of 5-10 microns from polypropylene with a mass ratio of coal to fibers equal to 1 : (2-4), respectively, the outer layers are made of a two-layer material containing a substrate of thermally bonded polypropylene microfibers, and the working layer consists of dia 100-300 nm meter, obtained by electrospinning from a solution based on butyl acetate containing a mixture of chlorinated polyvinyl chloride and nitrile butadiene rubber, while the outer layers are placed so that each working layer of nanofibers is in contact with the inner layer filled with activated carbon (Patent for invention of the Russian Federation No. 2414960, IPC B01J, 2011).

Недостатком данного способа является возможность разрыва мест термоскреплений слоев материала в условиях знакопеременных динамических нагрузок, вызванных циклическим изменением температуры или давления. Данный недостаток обуславливает возможность проскока сорбируемой среды через места разрыва слоев без сорбции, что снижает надежность работы установок, в которых такой материал используется.The disadvantage of this method is the possibility of rupture of the places of thermal bonding of the layers of material under alternating dynamic loads caused by a cyclic change in temperature or pressure. This disadvantage makes it possible for the sorbed medium to slip through the places of layer rupture without sorption, which reduces the reliability of the installations in which such material is used.

Известен способ получения адсорбента диоксида углерода на основе гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов для дыхательных систем (патент США 7326280, МПК B01D 53/02, 2008 г.), по которому осуществляют экструдирование смеси порошков гидроксида металла, в частности безводного гидроксида лития, и полиэтилена с добавлением смазочного материала (минерального масла) с образованием листа. Для экструдирования материала в плоский лист может использоваться нагретая матрица. Экструдированный материал может быть поджат между двумя валками каландра, один из которых гладкий, а второй снабжен канавками, за счет которых на листе материала формируются выступы. Лист приобретает ребристую форму, что обеспечивает создание необходимых каналов для потока газа при эксплуатации поглотителя. Ребристый лист можно охладить до температуры ниже точки плавления полиэтилена и затем смотать в рулон.A known method of producing a carbon dioxide adsorbent based on alkali and alkaline earth metal hydroxides for respiratory systems (US patent 7326280, IPC B01D 53/02, 2008), which extrudes a mixture of powders of metal hydroxide, in particular anhydrous lithium hydroxide, and polyethylene with adding lubricant (mineral oil) to form a sheet. A heated die may be used to extrude the material into a flat sheet. The extruded material can be pressed between two calender rolls, one of which is smooth, and the second is provided with grooves, due to which protrusions are formed on the sheet of material. The sheet acquires a ribbed shape, which ensures the creation of the necessary channels for the gas flow during the operation of the absorber. The ribbed sheet can be cooled to a temperature below the melting point of polyethylene and then wound into a roll.

Однако сорбционный материал, полученный таким способом, пригоден для осуществления процессов хемосорбции газов на поверхности каналов в рулоне и не пригоден для использования в циклических адсорбционно-десорбционных процессах за счет физической адсорбции, поскольку в таких процессах требуется обеспечение режима фильтрации через сорбционный материал с целью обеспечения доступа к пространству микропор. Кроме того, данный способ изготовления является энерго- и ресурсоемким из-за использования низкопроизводительной вакуумной обработки и технологически сложным из-за многостадийности изготовления сорбента. Также недостатком является сложность удаления смазочного материала из полученного адсорбента.However, the sorption material obtained in this way is suitable for carrying out gas chemisorption processes on the surface of channels in a roll and is not suitable for use in cyclic adsorption-desorption processes due to physical adsorption, since such processes require a filtration mode through the sorption material in order to provide access to the micropore space. In addition, this manufacturing method is energy and resource intensive due to the use of low productivity vacuum processing and technologically difficult due to the multi-stage manufacturing of the sorbent. Another disadvantage is the difficulty of removing lubricant from the obtained adsorbent.

Известен способ получения гибких композиционных сорбционно-активных материалов (Патент на изобретение РФ №2481154, МПК B01J, 2013 г.). Способ включает смешение порошка пористого адсорбирующего материала, в качестве которого используют цеолиты, силикагели либо их комбинации, с полимерным связующим и формование полученной композиции в изделие требуемой геометрической конфигурации, при этом формование осуществляют методом электростатического прядения при температуре 25-50°C, после чего проводят активацию гибких композиционных сорбционно-активных материалов в вакууме при остаточном давлении не более 5 мм рт.ст. и температуре 70-120°C до полного удаления растворителя, при этом в качестве полимерного связующего используют полимеры фторпроизводных этилена. Смешение исходных компонентов осуществляют при соотношении порошок пористого адсорбирующего материала / полимерное связующее, равном 70-95/30-5 вес. %, а перед формованием в смесевую композицию из адсорбента и полимерного связующего вводят растворитель, выбранный из ряда кетонов, в количестве 7-30 мл на 1 грамм полимерного связующего.A known method of producing flexible composite sorption-active materials (Patent for the invention of the Russian Federation No. 2481154, IPC B01J, 2013). The method includes mixing a powder of a porous adsorbing material, which is used as zeolites, silica gels, or a combination thereof, with a polymer binder and molding the resulting composition into a product of the desired geometric configuration, the molding being carried out by electrostatic spinning at a temperature of 25-50 ° C, after which activation of flexible composite sorption-active materials in vacuum at a residual pressure of not more than 5 mm Hg and a temperature of 70-120 ° C until the solvent is completely removed, while polymers of ethylene fluoro derivatives are used as the polymer binder. The mixture of the starting components is carried out at a ratio of the powder of the porous adsorbing material / polymer binder, equal to 70-95 / 30-5 weight. %, and before molding into a mixed composition of an adsorbent and a polymeric binder, a solvent selected from a number of ketones is introduced in an amount of 7-30 ml per 1 gram of a polymeric binder.

Сорбционные материалы, полученные данным способом также обладают недостатками, аналогичными описанным выше, за исключением того, что данный процесс экономичный в плане энергопотребления и обеспечивает относительную легкость удаления растворителя.Sorption materials obtained by this method also have disadvantages similar to those described above, except that this process is economical in terms of energy consumption and provides relative ease of solvent removal.

Известен способ изготовления химического адсорбента диоксида углерода (Патент на изобретение РФ №2484891, МПК B01J, 2013 г.). Способ включает образование дисперсии гидроксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов и формование адсорбента. При этом образование дисперсии осуществляют смешением порошков гидроксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов с волокнообразующим полимером, в качестве которого используют фторполимер, и органическим растворителем, в качестве которого используют ацетон, а смешение исходных компонентов осуществляют при соотношении порошок гидроксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов / фторполимер, равном 70-85/30-15 вес. %, а количество растворителя составляет 4,0-6,8 мл на 1 грамм фторполимера. Формование осуществляют воздействием на дисперсию электростатического поля, после чего проводят увлажнение формованного материала водой либо щелочным раствором до содержания воды в химическом адсорбенте диоксида углерода от 15 до 21%.A known method of manufacturing a chemical adsorbent of carbon dioxide (Patent for the invention of the Russian Federation No. 2484891, IPC B01J, 2013). The method includes the formation of a dispersion of hydroxides of alkali and / or alkaline earth metals and the formation of the adsorbent. In this case, the dispersion is formed by mixing powders of hydroxides of alkali and / or alkaline earth metals with a fiber-forming polymer, which is used as a fluoropolymer, and an organic solvent, which is used as acetone, and the mixing of the starting components is carried out at a ratio of powder of hydroxides of alkali and / or alkaline earth metals / fluoropolymer equal to 70-85 / 30-15 weight. %, and the amount of solvent is 4.0-6.8 ml per 1 gram of fluoropolymer. The molding is carried out by influencing the dispersion of the electrostatic field, after which the molded material is moistened with water or an alkaline solution to a water content in the chemical adsorbent of carbon dioxide from 15 to 21%.

Данный адсорбционный материал также предназначен для использования в процессах химической регенерации воздуха, использование его в циклических процессах термической регенерации воздуха затруднено из-за необходимости обеспечения равномерного прогрева материала.This adsorption material is also intended for use in processes of chemical regeneration of air, its use in cyclic processes of thermal regeneration of air is difficult due to the need to ensure uniform heating of the material.

Известен способ получения волокнистого проводящего сорбционного-активного материала (Патент США №8758490, МПК B01D, 2012 г.). В патенте предлагается регенерируемый сорбент, состоящий из полых волокон, объединенных в пучок. Полое волокно содержит один или более слоев, одинакового или различных составов. При этом какой-либо из слоев обладает проводящими свойствами. Регенерация адсорбента осуществляется за счет нагрева пучка волокон путем пропускания по этому слою электрического тока. Адсорбент, полученный данным способом, может равномерно прогреваться по всему объему, что обеспечивает эффективность его регенерации.A known method of obtaining a fibrous conductive sorption-active material (US Patent No. 8758490, IPC B01D, 2012). The patent proposes a regenerable sorbent consisting of hollow fibers bundled together. Hollow fiber contains one or more layers of the same or different compositions. Moreover, any of the layers has conductive properties. The adsorbent is regenerated by heating a fiber bundle by passing an electric current through this layer. The adsorbent obtained by this method can be uniformly heated throughout the volume, which ensures the efficiency of its regeneration.

Недостатком сорбента, полученного данным способом, является наличие канальной пористости в полых волокнах, что отрицательно сказывается в циклических адсорбционно-десорбционных процессах, где необходимо обеспечение режима фильтрации газа через адсорбент для обеспечения доступа к микропорам. Наличие нескольких слоев материала требует надежного способа их скрепления между собой и с другими волокнами, что усложняет процесс его получения. Кроме того, поскольку материал состоит из полых волокон, в которых только один из слоев проводящий, необходимо обеспечить надежный подвод электрического тока ко всем слоям одновременно, что приводит к усложнению аппаратурно-технологического оформления процесса.The disadvantage of the sorbent obtained by this method is the presence of channel porosity in hollow fibers, which adversely affects cyclic adsorption-desorption processes, where it is necessary to ensure gas filtration through the adsorbent to provide access to micropores. The presence of several layers of material requires a reliable method of bonding them together and with other fibers, which complicates the process of its preparation. In addition, since the material consists of hollow fibers, in which only one of the layers is conductive, it is necessary to ensure a reliable supply of electric current to all layers at the same time, which leads to a complication of the apparatus and technological design of the process.

Известен способ получения блочных высокопористых ячеистых материалов на основе технологии свободнотекущих пен. При получении блоков в качестве пенообразующих систем применяли клееканифольный пенообразователь. Для повышения пенистости к пенообразователю добавляли активатор пенообразования, а для повышения пеноустойчивости стабилизатор пены. Для формирования вспененной структуры в пасту, содержащую цеолит, вводился газонаполнитель, в качестве которого применялся пероксид водорода. Соответствующим образом подготовленный состав подвергался вспучиванию и отвердеванию с образованием ячеистой высокопроницаемой макропористой монолитной структуры. При этом для ускорения процесса отверждения перед началом процесса вводился отвердитель. Далее блок подвергался предварительной сушке, высокотемпературной прокалке с целью спекания и удаления органических компонентов, обработке щелочным раствором с целью повышения его механических и адсорбционных свойств [Акулинин Е.И., Гладышев. Н.Ф., Дворецкий Д.С., Дворецкий С.И. Способы получения блочных цеолитовых адсорбентов для осуществления процессов короткоцикловой адсорбции. Вестник казанского технол. университета, Казань, Т. 18, №15, 2015, С. 122-125].A known method for producing block highly porous cellular materials based on the technology of free-flowing foams. Upon receipt of the blocks, foaming systems were used as foaming systems. To increase foaming, a foaming activator was added to the foaming agent, and a foam stabilizer was added to increase foam resistance. To form a foamed structure, a gas filler was introduced into the paste containing zeolite, using hydrogen peroxide. Accordingly, the prepared composition was expanded and hardened with the formation of a cellular highly permeable macroporous monolithic structure. Moreover, to accelerate the curing process, a hardener was introduced before the process began. Next, the block was subjected to preliminary drying, high-temperature calcination in order to sinter and remove organic components, treated with an alkaline solution in order to increase its mechanical and adsorption properties [Akulinin EI, Gladyshev. N.F., Butler D.S., Butler S.I. Methods for producing block zeolite adsorbents for the implementation of short-cycle adsorption processes. Bulletin of Kazan technol. University, Kazan, T. 18, No. 15, 2015, S. 122-125].

Задачей изобретения является повышение скоростей нагрева и охлаждения адсорбента для обеспечения эффективной реализации циклического адсорбционно-десорбционного процесса с термопродувочной регенерацией.The objective of the invention is to increase the heating and cooling rates of the adsorbent to ensure the effective implementation of the cyclic adsorption-desorption process with thermo-purge regeneration.

Решение технической задачи достигается за счет использования блочного композиционного сорбционно-активного материала (КСАМ) на основе объемной проводящей матрицы.The solution to the technical problem is achieved through the use of block composite sorption-active material (CSAM) based on a bulk conductive matrix.

Между отличительными признаками и достигаемым техническим результатом существует следующая причинно-следственная связь.Between the distinguishing features and the achieved technical result, there is the following causal relationship.

Технический результат достигается тем, что способ получения блочного КСАМ включает погружение в исходный раствор и придание вращения с частотой 0,2 1/с объемной проводящей металлической матрицы. Исходный раствор для получения блочного адсорбента представляет собой устойчивую суспензию, состоящую из смеси порошка цеолита фожазитовой структуры (32-37% масс.), каолина (11-15% масс.) и воды (28,5-30% масс.), с добавлением натрий карбоксиметилцеллюлозы (8-8,5% масс.), поливинилового спирта (4,5-5% масс.) пероксида водорода (3-4,5% масс.), клееканифольного пенообразователя (2,5% масс.), гидроксида натрия (4% масс.), с последующей сушкой полученных заготовок в потоке нагретого воздуха при температуре 25-40°C и скорости обтекания 0,5-2 м/с, изотермической выдержкой в течение одного часа при температуре 450-550°C и равномерным охлаждением до комнатной температуры в течение 4 часов.The technical result is achieved by the fact that the method of producing a block KSAM involves immersion in the initial solution and imparting rotation with a frequency of 0.2 1 / s volumetric conductive metal matrix. The initial solution to obtain a block adsorbent is a stable suspension consisting of a mixture of a powder of a faujasite zeolite structure (32-37% wt.), Kaolin (11-15% wt.) And water (28.5-30% wt.), S the addition of sodium carboxymethyl cellulose (8-8.5% by weight), polyvinyl alcohol (4.5-5% by weight) of hydrogen peroxide (3-4.5% by weight), glucose-foaming agent (2.5% by weight), sodium hydroxide (4% wt.), followed by drying of the resulting workpieces in a stream of heated air at a temperature of 25-40 ° C and a flow rate of 0.5-2 m / s, isothermal exposure for one hour at a temperature of 450-550 ° C and uniform cooling to room temperature for 4 hours.

Использование объемной проводящей металлической матрицы позволяет обеспечить надежный подвод электрического тока и равномерный прогрев по всему объему блочного КСАМ через одну точку контакта, что упрощает аппаратурно-технологическое оформление адсорбционно-десорбционного процесса. Кроме того, объемная матрица выполняет одновременно роль армирующего каркаса блочного КСАМ. Вращение матрицы в процессе приготовления блока с частотой 0,2 1/с обеспечивает равномерность распределения компонентов исходного раствора по объему получаемого блочного КСАМ.The use of a volumetric conductive metal matrix makes it possible to ensure a reliable supply of electric current and uniform heating throughout the entire volume of the block KSAM through one contact point, which simplifies the hardware and technological design of the adsorption-desorption process. In addition, the bulk matrix simultaneously serves as the reinforcing framework of the block KSAM. The rotation of the matrix during the preparation of the block with a frequency of 0.2 1 / s ensures uniform distribution of the components of the initial solution in terms of the volume of obtained block KSAM.

Использование в качестве основы блочного КСАМ смеси цеолита фожазитового типа и каолина обеспечивает, соответственно, удовлетворительную адсорбционную емкость получаемого блочного изделия и механическую прочность, в том числе отсутствие разрушения и пыления в процессе эксплуатации.The use of a mixture of faujasite-type zeolite and kaolin as the basis of block KSAM provides, respectively, a satisfactory adsorption capacity of the resulting block product and mechanical strength, including the absence of destruction and dusting during operation.

Применение натрий карбоксиметилцеллюлозы в качестве высокомолекулярной стабилизирующей добавки обеспечивает требуемую вязкость исходного раствора.The use of sodium carboxymethyl cellulose as a high molecular weight stabilizing additive provides the required viscosity of the initial solution.

Применение поливинилового спирта обеспечивает стабилизацию пены в процессе ее образования и пеноустойчивость.The use of polyvinyl alcohol provides foam stabilization in the process of its formation and foam resistance.

Применение пероксида водорода обеспечивает порообразование по всему объему блочного КСАМ.The use of hydrogen peroxide provides pore formation over the entire volume of block KSAM.

Использование клееканифольного пенообразователя обеспечивает равномерность образования пены.The use of kleukanifolny foaming agent ensures uniform foam formation.

Использование гидроксида натрия в качестве щелочного компонента позволяет активировать процесс ценообразования.Using sodium hydroxide as an alkaline component allows you to activate the pricing process.

Изотермическая выдержка блоков при температуре 450-550°C обеспечивает удаление адсорбированной и конституционной воды, а также удаления остатков органических связующих, а равномерное охлаждение до комнатной температуры в течение 4 часов позволяет обеспечить отсутствие растрескивания поверхности блока.Isothermal exposure of the blocks at a temperature of 450-550 ° C ensures the removal of adsorbed and constitutional water, as well as the removal of residues of organic binders, and uniform cooling to room temperature for 4 hours ensures the absence of cracking of the surface of the block.

Состав блочных адсорбентов с различным типом цеолита приведен в табл. 1.The composition of block adsorbents with various types of zeolite is given in table. one.

Эффективность предлагаемого метода иллюстрируют характеристики получаемых блочных адсорбентов (табл. 2), а также динамика нагрева-охлаждения блоков высотой 0,2 м и диаметром 0,035 м, представленная на графике. Адсорбционная емкость определялась объемным методом, величина перепада давлений - методом фильтрации, измерение температуры проводилось путем установки датчиков температуры на концах и в середине блочного КСАМ.The effectiveness of the proposed method is illustrated by the characteristics of the obtained block adsorbents (Table 2), as well as the dynamics of heating and cooling of blocks with a height of 0.2 m and a diameter of 0.035 m, shown in the graph. The adsorption capacity was determined by the volumetric method, the pressure drop was determined by the filtration method, temperature was measured by installing temperature sensors at the ends and in the middle of the block KSAM.

Динамика нагрева-охлаждения блочных КСАМ высотой 0,2 м и диаметром 0,035 м представлена на фигуре.The dynamics of heating and cooling block KSAM with a height of 0.2 m and a diameter of 0.035 m are presented in the figure.

В табл. 3 представлены данные по равномерности прогрева блочных КСАМ на основе цеолита LiLSX высотой 0,2 м по времени.In the table. Figure 3 presents data on the uniformity of heating block KSAM based on LiLSX zeolite with a height of 0.2 m in time.

Предложенный способ получения блочных КСАМ на основе проводящей матрицы позволяет обеспечить повышенные скорости нагрева и охлаждения блочного КСАМ для обеспечения эффективной реализации циклического адсорбционно-десорбционного процесса с термопродувочной регенерацией.The proposed method for producing block KSAM based on a conductive matrix makes it possible to provide increased heating and cooling rates for block KSAM to ensure efficient implementation of a cyclic adsorption-desorption process with thermo-purge regeneration.

Claims

A method for producing a block composite sorption-active material, including the preparation of a suspension containing a faujasite zeolite structure, kaolin, water, sodium carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, hydrogen peroxide, an adhesive foaming agent, immersion in a prepared suspension of a bulk matrix, drying the resulting material in a stream of heated air at 25 -40 ° C and flow rates of 0.5-2 m / s, isothermal exposure for one hour at 450-550 ° C and cooling the resulting material, characterized in that the stage of preparation of the suspension, sodium hydroxide is additionally introduced into it at the following content of components in the suspension (% wt.):

zeolite faujasite structure 32-37 kaolin 11-15 water 28.5-30.0 sodium carboxymethyl cellulose 8.0-8.5 polyvinyl alcohol 4,5-5,0 hydrogen peroxide 3.0-4.5 kleukanifolny foaming agent 2.5 sodium hydroxide 4.0

as a bulk matrix, a conductive metal matrix is immersed in the suspension and rotated at a frequency of 0.2 s ⁻¹ , the resulting material is cooled to room temperature uniformly for 4 hours.