RU2623216C1 - Способ химической переработки полихлорированных бифенилов - Google Patents
Способ химической переработки полихлорированных бифенилов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2623216C1 RU2623216C1 RU2016128673A RU2016128673A RU2623216C1 RU 2623216 C1 RU2623216 C1 RU 2623216C1 RU 2016128673 A RU2016128673 A RU 2016128673A RU 2016128673 A RU2016128673 A RU 2016128673A RU 2623216 C1 RU2623216 C1 RU 2623216C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- meona
- pcbs
- pcb
- dmso
- derivatives
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 title description 7
- 150000003071 polychlorinated biphenyls Chemical class 0.000 claims abstract description 62
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 36
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 15
- -1 hydroxymethoxy Chemical class 0.000 abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 abstract description 6
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 5
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract description 5
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000001089 mineralizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000039 congener Substances 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 11
- IUYHQGMDSZOPDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trichlorobiphenyl Chemical group ClC1=C(Cl)C(Cl)=CC=C1C1=CC=CC=C1 IUYHQGMDSZOPDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 9
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 9
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 9
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 6
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 5
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical class ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 3
- 150000004074 biphenyls Chemical class 0.000 description 3
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 3
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000006042 reductive dechlorination reaction Methods 0.000 description 3
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N dibenzofuran Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3OC2=C1 TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000002906 microbiologic effect Effects 0.000 description 2
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 2
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 2
- ALDJIKXAHSDLLB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-3-(2,5-dichlorophenyl)benzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(C=2C(=C(Cl)C=CC=2)Cl)=C1 ALDJIKXAHSDLLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMHWQAHZKUPENF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-3-(4-chlorophenyl)benzene Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1=CC=CC(Cl)=C1Cl ZMHWQAHZKUPENF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIMXLXBUOQMDHV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-4-(2-chlorophenyl)benzene Chemical compound C1=C(Cl)C(Cl)=CC=C1C1=CC=CC=C1Cl RIMXLXBUOQMDHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWPVHELAQPIZHO-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichloro-2-(2,4-dichlorophenyl)benzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC=C1C1=CC(Cl)=CC=C1Cl ZWPVHELAQPIZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRSMJZYBNIAAEE-UHFFFAOYSA-N 1-chlorodibenzofuran Chemical compound O1C2=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2Cl WRSMJZYBNIAAEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCWZEPKLWVAEOV-UHFFFAOYSA-N 2,2',5,5'-tetrachlorobiphenyl Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(C=2C(=CC=C(Cl)C=2)Cl)=C1 HCWZEPKLWVAEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZTYNSQSZHARAZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloro-1-(4-chlorophenyl)benzene Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1=CC=C(Cl)C=C1Cl BZTYNSQSZHARAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAXBNTIAOJWAOP-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobiphenyl Chemical group ClC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LAXBNTIAOJWAOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTBRNEUEFCNVHC-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorobiphenyl Chemical group C1=CC(Cl)=CC=C1C1=CC=C(Cl)C=C1 YTBRNEUEFCNVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- 101100010166 Mus musculus Dok3 gene Proteins 0.000 description 1
- 241000168435 Rhodococcus wratislaviensis Species 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 230000008953 bacterial degradation Effects 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001784 detoxification Methods 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005113 hydroxyalkoxy group Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013048 microbiological method Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 102220115768 rs886039839 Human genes 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012485 toluene extract Substances 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
- A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
- A62D3/34—Dehalogenation using reactive chemical agents able to degrade
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Business, Economics & Management (AREA)
- Emergency Management (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу химической переработки технических полихлорированных бифенилов (ПХБ), включающему взаимодействие ПХБ с метоксидом натрия (MeONa), неосушенным от метанола (МеОН), в среде диметилсульфоксида (ДМСО) при мольном соотношении ПХБ:MeONa, равном 1:5, при объемном соотношении остатка МеОН:ДМСО, равном 1:5, температуре 114-115°С в течение 8 часов. Причем в качестве исходных реагентов используются металлический натрий и избыток метанола, после образования MeONa избыток МеОН удаляют и добавляют ДМСО. Технический результат - 100%-ная конверсия исходных ПХБ без образования потенциально токсичных производных, среди которых количество гидрокси- и гидроксиметокси-производных составляет более 78%, что свидетельствует о высокой гидрофилизации всей смеси продуктов, полученные химические соединения являются доступными для бактериальных штаммов, обитающих в водных средах и способных полностью минерализовать полученные производные ПХБ. 3 ил., 2 табл., 2 пр.
Description
Изобретение относится к химии хлорароматических соединений, а именно к способу химической переработки полихлорированных бифенилов (ПХБ), позволяющему снизить токсичность исходных соединений и потенциально пригодному как стадия предподготовки ПХБ для их последующего уничтожения.
ПХБ в ряду стойких органических загрязнителей (СОЗ) занимают особое место, так как являются одними из самых распространенных антропогенных загрязнителей. С 20-х г.г. прошлого века они широко использовались как жидкие диэлектрики в трансформаторах и конденсаторах, как пластификаторы в лаках и пластических массах, а также в качестве смазок, для улучшения пожаростойкости и электроизоляционных свойств электропроводов и в ограниченных количествах в качестве фунгицида для защиты древесины [Трегер Ю.А. СОЗ - стойкие и очень опасные / Ю.А. Трегер // The Chemical Journal. - январь-февраль 2013. - С. 30-34]. В 70-х г.г. XX века установлено, что ПХБ являются токсичными соединениями, обладают длительным периодом полураспада в условиях окружающей среды, способны к трансграничному переносу на большие расстояния по воздуху, воде и пищевым цепям, а в условиях хранения и эксплуатации являются источниками еще более токсичных соединений - полихлордибензодиоксинов (ПХДД) и полихлордибензофуранов (ПХДФ) [Диоксины в России / Н.А. Клюев, Б.А. Курляндский, Б.А. Ревич, Б.Н. Филатов. - М.: ООО Типография «Нефтяник», 2001. - 212 с.].
По решению Стокгольмской конвенции (2001 г.) ПХБ, ранее причисленные к СОЗ, должны быть изъяты из эксплуатации до 2015 г., а до 2025 г. - уничтожены. Российская Федерация (РФ) ратифицировала данный документ в 2011 г.
По официальным данным в настоящее время на территории РФ находится около 35 тыс. тонн ПХБ, в основном, двух марок - «Трихлорбифенил» и «Совтол» [Трегер Ю.А. СОЗ - стойкие и очень опасные / Ю.А. Трегер // The Chemical Journal, - январь-февраль 2013. - С. 30-34].
Технические смеси ПХБ состоят из нескольких десятков химических соединений, содержащих в своих молекулах от 1 до 10 атомов хлора в различных положениях бифенильной структуры. Таких соединений существует 209 штук, и согласно номенклатуре ИЮПАК их называют конгенерами [High-resolution РСВ analysis: synthesis and chromatographic properties of all 209 PCB congeners / M.D. Mullin, C.M. Pochini, M.R. McGrindle, M. Romkes, S.H. Safe, L.M. Safe // Environ. Sci. Technol. - 1984. - V. 18. - P. 468-476].
Коммерческая смесь «Трихлорбифенил» (OCT 6-01-43-79), как правило, состоит из низко- и среднехлорированных конгенеров. Среди них найдены и идентифицированы методом хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС) ди- (~15%), три- (~48%), тетра- (~30%) и пентахлорбифенилы (~4%) [Исследование конгенеров полихлорированных бифенилов в технической смеси «Трихлорбифенил» / М.Г. Первова, К.А. Плотникова, Т.И. Горбунова, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин // Журн. общ. химии. - 2015. - Т. 85, №8. - С. 1374-1379].
Коммерческая смесь «Совтол» (ОСТ 6-01-17-85) является механической смесью ПХБ марки «Совол» и 1,2,3- и 1,2,4-трихлорбензолов [Трегер Ю.А. СОЗ - стойкие и очень опасные / Ю.А. Трегер // The Chemical Journal. - январь-февраль 2013. - С. 30-34]. Удалением 1,2,3- и 1,2,4-трихлорбензолов из смеси «Совтол» образуется коммерческий продукт марки «Совол». В отличие от «Трихлорбифенила» смесь марки «Совол» содержит преимущественно средне- и высокохлорированные конгенеры (три- (~1%), тетра- (~20%), пента- (~50%), гекса- (~20%) и гептахлорбифенилы (~1%)) [Идентификация изомерных полихлорированных бифенилов в техническом продукте «Совол» / В.Е. Кириченко, М.Г. Первова, Е.П. Промышленникова, К.И. Пашкевич // Аналитика и контроль. - 2000. - Т. 4, №1. - С. 41-44; Разработка государственного стандартного образца состава раствора Совола / И.А. Питерских, В.Е. Кириченко, М.Г. Первова, В.В. Кандакова // Завод, лаборатория. Диагностика материалов. - 2001. - Т. 67, №8. - С. 63-66]. Хроматограмма смеси ПХБ «Совол» с указанием в соответствии с номенклатурой ИЮПАК содержащихся в ней конгенеров представлена на Фиг. 1, а в Таблице 1 приведена оценка относительного содержания конгенеров ПХБ.
Исследования по поиску наиболее эффективных путей уничтожения ПХБ развиваются уже более трех десятилетий [Занавескин, Л.Н. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания / Л.Н. Занавескин, В.А. Аверьянов // Успехи химии. - 1998. - Т. 67, №8. - С. 788-800; Горбунова, Т.И. Химические методы превращений полихлорбифенилов / Т.И. Горбунова, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин // Успехи химии. - 2010. - Т. 79, №6. - С. 565-586]. Однако проблема выбора способов обезвреживания техногенных ПХБ для многих государств до сих пор остается актуальной задачей.
Сегодня единственным технологически развитым и эффективным способом уничтожения ПХБ можно считать их сжигание с использованием ракетного двигателя [Пат. 2005519 Российская Федерация, МПК5 A62D 3/00. Способ термохимического обезвреживания высокотоксичных веществ и устройство для его осуществления / А.И. Папуша.; заявитель и патентообладатель А.И. Папуша (RU). - №5050529/23; заявл. 19.05.1992; опубл. 15.01.1994 // Изобретения. Полезные модели. - №1. - С. 36]. Этот способ имеет ряд жестких технологических требований и является энергозатратным, поэтому утилизировать все количества наработанных в мире ПХБ с помощью сжигания вряд ли удастся. Кроме того, в РФ необходимое для сжигания ПХБ оборудование практически отсутствует.
Альтернативными сжиганию являются пиротехнические и плазменные технологии, электрохимические, микробиологические и химические способы обезвреживания ПХБ. Пиротехнические методы развиты недостаточно и не имеют достоверной экологической экспертной оценки. Плазменные технологии нацелены на уничтожение остатков ПХБ, находящихся внутри электротехнического оборудования, и являются энергозатратными. Электрохимические методы обезвреживания ПХБ протекают в растворах, содержащих малые концентрации этих СОЗ, а их реализация до сих пор сопряжена с поиском наиболее эффективных электродов. Микробиологические методы ограничены в применении по причине высокой гидрофобности высокохлорированных ПХБ и пригодны, в основном, для уничтожения низкохлорированных конгенеров ПХБ.
В настоящее время наиболее оправданными и перспективными являются химические способы переработки ПХБ. Анализ мировых достижений в этой области показывает, что исследования последних лет нацелены, в основном, на развитие методов восстановительного дехлорирования техногенных ПХБ с использованием различных восстановительных систем и дорогостоящих катализаторов [Reductive dechlorination for remediation of polychlorinated biphenyls / B.-Z.Wu, H.-Y. Chen, S.-J. Wang, C.-M. Wai, W. Liao, K.-H. Chiu // Chemosphere. - 2012. - V. 88. - P. 757-768; Горбунова, Т.И. Химические методы превращений полихлорбифенилов / Т.И. Горбунова, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин // Успехи химии. - 2010. - Т. 79, №6. - С. 565-586]. Реализация реакций гидродехлорирования осуществляется в растворах, и, вряд ли, использование только восстановительного дехлорирования может справиться с задачей обезвреживания всех имеющихся ПХБ.
Выбирая способ химической переработки ПХБ нужно помнить, что их токсичность определяется, в основном, наличием атомов хлора, поэтому идеальным решением проблемы обезвреживания этого вида техногенных отходов, кроме процесса гидродехлорирования, мог бы стать обмен всех атомов хлора на такие группы, которые не вносят вклада в токсичность соединений или приводят к резкому снижению токсичности базовых соединений и образованию малотоксичных структур. К таким способам относится нуклеофильное замещение атомов хлора, например, на алкокси-группы. Преимущества данных методик подробно освещены в обзоре [Занавескин, Л.Н. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания / Л.Н. Занавескин, В.А. Аверьянов // Успехи химии. - 1998. - Т. 67, №8. - С. 788-800], среди них: простота осуществления процессов обмена атомов хлора на алкокси-заместители, универсальность способа, широко употребляемого для детоксикации почв, шламов, сточных вод и в целях очистки ПХБ-содержащего оборудования.
Среди известных исследований по нуклеофильному обмену атомов хлора на алкокси-группы в ПХБ отметим следующие:
- обработка остатков технических ПХБ, находящихся внутри трансформатора, смесью КОН и высших полиэтиленгликолей (ПЭГ) при температуре 100-110°С (5 ч) [McGraw, M.G. The РСВ problem: separating fact from fiction / M.G. McGraw // Electrical World. - 1983. - V. 197, №2. - P. 49-72; De Filippis, P. Removal of PCBs from mineral oils / P. De Filippis, A. Chianese, F. Pochetti // Chemosphere. - 1997. - V. 35, №8. - P. 1659-1667; De Filippis, P. Dechlorination of polychlorinated biphenyls: A kinetic study of removal of PCBs from mineral oils / P. De Filippis, M. Scarsella, F. Pochetti // Ind. Eng. Chem.. Res. - 1999. - V. 38, №2. - P. 380-384]. В условиях реакции образуются продукты замещения одного атома хлора в структуре ПХБ на полиэтиленгликолокси-группу. При этом достигается конверсия ПХБ в 99.8%;
- взаимодействие технических ПХБ марки «Совол» с избытками ПЭГ-4 (М=200 а.е.м.) и ПЭГ-22 (М=1000 а.е.м.) в присутствии щелочи (130-140°С, 3-5 ч) [Новое направление использования производных полихлорбифенилов и полиэтиленгликолей / Т.И. Горбунова, М.Г. Первова, Е.Б. Трушина, С.В. Павлышко, А.Я. Запевалов, В.И. Салоутин // Журн. прикл. химии. - 2012. - Т. 85, №10. - С. 1679-1686]. Конверсия конгенеров ПХБ в реакции с ПЭГ-4 составляет ~70%, с ПЭГ-22 - ~90%), а в качестве продуктов реакции зарегистрированы полиэтиленгликолокси- и гидрокси-производные ПХБ;
- взаимодействие технических ПХБ марки «Совол» с 2,2-диметил-1,3-пропандиолом (неопентилгликолем, НПГ) в присутствии щелочи в среде ДМСО (150°С, 11 ч) [Взаимодействие полихлорированных бензолов и бифенилов с неопентилгликолем / М.Г. Первова, Т.И. Горбунова, М.А. Саморукова, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин // Журн. общ. химии. - 2012. - Т. 82, №3. - С. 435-442; Исследование взаимодействия полихлорированных бифенилов с неопентилгликолем / М.Г. Первова, Т.И. Горбунова, М.А. Саморукова, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин // Аналитика и контроль. - 2011. - Т. 15, №1. - С. 4-18]. При этом установлена исчерпывающая конверсия конгенеров смеси «Совол», а среди продуктов зарегистрированы моно-, ди-, три- и тетразамещенные производные алкокси-, гидрокси- и гидроксиалкокси-типов;
- взаимодействие конгенеров ПХБ марки «Совол» с триметилолпропаном в присутствии щелочи в среде ДМСО (150°С, 11 ч) [Дехлорирование полихлорированных бифенилов в реакциях с многоатомными спиртами / В кн. «Каталитические, сорбционные, микробиологические и интегрированные методы для защиты и ремедиации окружающей среды» / М.Г. Первова, Т.И. Горбунова, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин. - Изд-во: СО РАН, 2013. - 298 с.]. Конверсия исходных конгенеров ПХБ составляет около 80%, а в качестве продуктов зарегистрированы производные, по строению аналогичные соединениям на основе НПГ.
Резюмируя представленные данные, отметим, что взаимодействие конгенеров ПХБ с полиатомными спиртами трудно признать эффективным, поскольку либо они приводят к неполной конверсии исходных хлорароматических соединений, либо сами спирты являются относительно дорогостоящими продуктами и, кроме того, условия проведения некоторых из процессов сопряжены со сравнительно высокими температурой и длительностью.
Очевидно, что использование одноатомных спиртов в процессах нуклеофильного замещения атомов хлора в технических ПХБ было бы оптимальным. Подобные исследования также известны. Ранее было показано, что при использовании алкоксидов на основе одноатомных спиртов с увеличением длины и разветвленности алкильного радикала алкоксида конверсия исходных ПХБ из смеси «Совол» уменьшается в ряду: EtO-, i-PrO-, n-BuO-, sec-BuO-, tert-BuO- с 95% до 0 [Исследование алкокси-производных полихлорированных бифенилов методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии / О.Н. Забелина, М.Г. Первова, Ю.Г. Ятлук, В.Е. Кириченко, А.С.Назаров, В.И. Салоутин // Аналитика и контроль. - 2005. - Т. 2, №2. - С. 139-144].
Наиболее близким к настоящему изобретению является способ, описанный в [Реакционная способность конгенеров технической смеси полихлорированных бифенилов «Совол» с метоксидом натрия / О.Н. Забелина, Т.И. Горбунова, М.Г. Первова, В.Е. Кириченко, А.Я. Запевалов, В.И. Салоутин // Журн. прикл. химии. - 2004. - Т. 77, №9. - С. 1533-1538] - (прототип). Объектом химической трансформации является техническая смесь ПХБ марки «Совол». Ее взаимодействие со свежевысушенным метоксидом натрия (MeONa) проведено при мольном соотношении ПХБ: MeONa равным 1:6 или 1:4 в среде ДМСО при температуре 170°С и длительности реакции 25 мин или 120 мин соответственно. При этом конверсия «Совола» составляет ~90% в обоих случаях, а в качестве продуктов зарегистрированы моно-, ди- и триметокси-производные ПХБ. Среди непрореагировавших конгенеров идентифицированы трихлорбифенилы (ПХБ 22, ПХБ 28, ПХБ 33) и тетрахлорбифенилы (ПХБ 44, ПХБ 49, ПХБ 52).
Недостатками способа-прототипа являются:
- необходимость дополнительной подготовки реагентов при проведении целевого процесса, а именно, высушивание MeONa;
- отсутствие полной конверсии некоторых конгенеров ПХБ, что потенциально ведет к сохранению токсичности выделенной после реакции смеси продуктов;
- сравнительно высокая температура процесса (170°С).
Задачей предлагаемого изобретения является достижение исчерпывающей (100%) конверсии базовых ПХБ и упрощение процесса.
Поставленная задача решается тем, что первоначально получают MeONa из метанола (МеОН, объем V0) и металлического натрия. При этом расчетное количество MeONa, образующегося in situ, должно быть кратным среднеарифметическому количеству атомов хлора в технической смеси ПХБ, т.е. для «Совола» необходим пятикратный мольный избыток MeONa (преимущественно содержит пентахлорбифенилы), а для «Трихлорбифенила» - трехкратный (преимущественно содержит трихлорбифенилы). Затем отгоняют избыток МеОН, но не досуха, визуально наблюдая вспенивание MeONa, растворенного в остатках МеОН. Далее учитывают количество отогнанного МеОН (объем V1), суммируют его с МеОН, необходимым для образования MeONa (объем V2), и вычисляют объемное количество МеОН, оставшегося в химическом реакторе (объем V3, где V3=V0-(V1+V2)). Затем вносят в реактор пятикратный объемный избыток ДМСО по отношению к оставшемуся в реакторе спирту, добавляют техническую смесь ПХБ и проводят взаимодействие конгенеров ПХБ с MeONa в течение 8 ч при перемешивании и температуре 115°С.
Согласно номограмме, рассчитанной с помощью программы ChemCAD, при объемном соотношении растворителей МеОН : ДМСО равным 1:5 (весовое соотношение равно 1:7) и нормальном давлении (1 атм) температура кипения такой смеси составляет 110-115°С (Фиг. 2). Действительно, измерение температуры кипения реакционной массы при загрузке всех реагентов, как описано выше, показывает, что этот показатель равен 114-115°С при перемешивании на бане с температурой более 114-115°С.
По окончании взаимодействия MeONa с технической смесью ПХБ в реактор добавляют разбавленную соляную кислоту (или любую другую минеральную кислоту) до кислой рН, чтобы выделить не только образовавшиеся метокси-производные, но и возможные гидрокси-соединения, которые ранее наблюдались нами во многих случаях [Пример междисциплинарного подхода к проблеме обезвреживания техногенных полихлорбифенилов / Т.И. Горбунова, М.Г. Первова, A.А. Панюкова, Д.О. Егорова, В.И. Салоутин, В.А. Демаков, О.Н. Чупахин // Докл. Российской академии наук. - 2014. - Т. 454, №4. - С. 411-416; Бактериальная деструкция смеси, полученной при химической модификации полихлорированных бифенилов полиэтиленгликолями / Д.О. Егорова, Т.И. Горбунова, М.Г. Первова, B.А. Демаков // Биотехнология. - 2013. - №4. - С. 56-64; Новое направление использования производных полихлорбифенилов и полиэтиленгликолей / Т.И. Горбунова, М.Г. Первова, Е.Б. Трушина, С.В. Павлышко, А.Я. Запевалов, В.И. Салоутин // Журн. прикл. химии. - 2012. - Т. 85, №10. - С. 1679-1686; Взаимодействие полихлорированных бензолов и бифенилов с неопентилгликолем / М.Г. Первова, Т.И. Горбунова, М.А. Саморукова, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин // Журн. общ. химии. - 2012. - Т. 82, №3. - С. 435-442], и экстрагируют смесь продуктов толуолом. Выделенный экстракт анализируют методом ГХ-МС.
При использовании предлагаемой методики и по результатам ГХ-МС установлено, что взаимодействие смеси конгенеров ПХБ марки «Совол» с MeONa в среде ДМСО (мольное соотношение «Совол» : MeONa=1:5, объемное соотношение МеОН: ДМСО=1:5, 8 ч, 114-115°С) протекает исчерпывающе, конверсия - 100%. При количественной оценке производных по методу внутренней нормализации найдено, что в условиях реакции нуклеофильного замещения:
- трихлорированные конгенеры смеси «Совол» полностью трансформировались в метоксидихлорбифенилы (1.50%);
- тетрахлорированные - в метокситрихлорбифенилы (5.79%), диметоксидихлорбифенилы (12.04) и гидрокситрихлорбифенилы (4.85%);
- пентахлорированные - в гидрокситетрахлорбифенилы (31.14), дигидрокситрихлорбифенилы (0.86%), диметокситрихлорбифенилы (0.50%), триметоксидихлорбифенилы (1.69%), гидроксиметокситрихлорбифенилы (19.99%) и гидроксидиметоксидихлорбифенилы (2.56%);
- гексахлорированные - в гидроксипентахлорбифенилы (0.70%), дигидрокситетрахлорбифенилы (11.22%), гидроксиметокситетрахлорбифенилы (3.37%), гидроксидиметокситрихлорбифенилы (1.49%) и дигидроксиметокситрихлорбифенилы (0.08%);
- гептахлорированные - в дигидроксипентахлорбифенилы (0.09%) и дигидроксиметокситетрахлорбифенилы (2.13%).
В Таблице 2 представлен перечень перечисленных продуктов с указанием количеств изомеров и значений молекулярных ионов, зарегистрированных в условиях ГХ-МС, для каждого вида производных, на Фиг. 3 - хроматограмма идентифицированных соединений. Отметим, что погрешность определения количества и видов различных производных ПХБ формируется как за счет различий отклика детектора к компонентам начальных и конечных продуктов, так и вследствие совпадений времен удерживания некоторых производных при элюировании с ГХ колонки.
Для сравнения проведено взаимодействие смеси конгенеров ПХБ марки «Совол» с MeONa при мольном соотношении 1:6 при прочих равных условиях и по результатам анализа продуктов реакции методом ГХ-МС установлено, что при исчерпывающей конверсии исходных соединений зарегистрировано образование токсичных монохлорбифенила (0.27%, 1 изомер), дихлорбифенила (0.04%, 1 изомер) и еще более токсичного - хлордибензофурана (0.1%, 1 изомер). Остальные продукты реакции были такими же, как и при соотношении «Совол» : MeONa=1:5, с небольшими вариациями количественных вкладов образовавшихся соединений. Следовательно, введение в реакционную среду избытка нуклеофила (MeONa) способствует образованию нежелательных высокотоксичных продуктов, и реализация такой химической переработки ПХБ является недопустимой.
Для сравнения проведено взаимодействие смеси конгенеров ПХБ марки «Совол» с MeONa при мольном соотношении 1:4 при прочих равных условиях и по результатам анализа продуктов реакции методом ГХ-МС установлено, что конверсия исходной смеси «Совол» составляет ~90%. Следовательно, недостаток нуклеофила (MeONa) не способствует исчерпывающей конверсии смеси ПХБ марки «Совол», и такой способ химической переработки ПХБ является нежелательным.
Результаты этих сравнительных взаимодействий доказывают, что оптимальным является мольное соотношение «Совол»: MeONa равное 1:5.
При применении аналогичных методик для технической смеси «Трихлорбифенил» установлено следующее:
- при проведении взаимодействия «Трихлорбифенила» с MeONa при соотношении 1:6 при прочих равных условиях (ДМСО, 114-115°С, 8 ч) и по результатам анализа продуктов реакции методом ГХ-МС установлено, что конверсия смеси ПХБ составляет 92.33%. Не прореагировали в условиях реакции дихлорбифенилы (7.59%, 4 изомера) и тетрахлорбифенил (0.08%, 1 изомер). В качестве продуктов реакции идентифицированы гидрокси- (32.28%, 37 соединений), метокси- (43.83%, 39 соединений), гидроксиметоксипроизводные (9.55%, 27 соединений), а также бифенил (0.62%), метоксибифенилы (0.78%, 3 изомера), хлорбифенилы (5.11%, 3 изомера) и дибензофуран (0.06%);
- при проведении взаимодействия «Трихлорбифенила» с MeONa при соотношении 1:3 (ДМСО, 114-115°С, 24 ч) и по результатам анализа продуктов реакции методом ГХ-МС установлено, что конверсия смеси ПХБ составляет 84.85%). Не прореагировали в условиях реакции дихлорбифенилы (12.71%, 6 изомеров) и трихлорбифенилы (2.44%, 2 изомера). В качестве продуктов реакции идентифицированы гидрокси- (35.32%, 34 соединения), метокси- (37.82%), 32 соединения), гидроксиметоксипроизводные (10.99%, 24 соединения), а также бифенил (0.11%) и хлорбифенилы (0.60%, 3 изомера).
На основании описанных примеров можно заключить, что предлагаемый способ химического обезвреживания токсичных ПХБ является непригодным для технической смеси ПХБ марки «Трихлорбифенил», но приемлем для переработки смесей марок «Совтол» и «Совол».
Реализуя предлагаемый способ, в качестве продуктов образуются более гидрофильные смеси, чем в случае прототипа, что потенциально определяется регистрацией производных гидрокси- и гидроксиметокси-типов. Согласно прототипу ни одного гидрокси-производного в результирующей смеси продуктов не зарегистрировано. При осуществлении предлагаемого способа в случае «Совола» количество гидрокси- и гидроксиметокси-производных составляет 48.86% и 29.62% соответственно (см. Таблицу 2). Следовательно, растворимость таких производных в водных средах является более высокой, чем в случае гидрофобных конгенеров ПХБ или только метокси-производных ПХБ, и полученные после химической переработки продукты потенциально являются более доступными для работы бактериальных штаммов. При удачном подборе штамма в условиях бактериальной деструкции возможна полная минерализация полученных в настоящем изобретении производных ПХБ. Подобные исследования также известны. Так, например, продукты взаимодействия смеси «Совол» с высшими ПЭГ - (полиэтиленгликолокси)полихлорбифенилы и гидроксиполихлорбифенилы -под действием штамма Rhodococcus wratislaviensis КТ112-7 за 5 суток разлагаются на 100%. При этом продукты трансформации в среде не обнаружены, и установлено накопление свободных ионов хлора (72-94% от максимально возможного) [Bacterial Degradation of a Mixture Obtained through the Chemical Modification of Polychlorinated Biphenyls by Polyethylene Glycols / D.O. Egorova, T.I. Gorbunova, M.G. Pervova, V.A. Demakov // Appl. Biochem. Microbiol. 2014. - V. 50, N 7. - P. 722-729; Бактериальная деструкция смеси, полученной при химической модификации полихлорированных бифенилов полиэтиленгликолями / Д.О. Егорова, Т.И. Горбунова, М.Г. Первова, В.А. Демаков // Биотехнология. - 2013. - №4. - С. 56-64]. Из этого следует, что производные на основе ПХБ и ПЭГ в условиях бактериальной деструкции минерализуются до углекислого газа, воды и хлороводорода. В связи с этим предлагаемый способ химического обезвреживания технических смесей ПХБ марок «Совтол» и «Совол» можно расценивать как стадию предподготовки для последующего полного уничтожения.
Оборудование, необходимое для идентификации исходных смесей ПХБ и продуктов их химической трансформации, а также иллюстративные примеры представлены в экспериментальной части.
Экспериментальная часть.
Газохроматографические условия (ГХ).
Газо-жидкостной хроматограф «Shimadzu GC-2010» с пламенно-ионизационным детектором (ПИД), кварцевой капиллярной колонкой GsBP-5MS (диметилполисилокеан, содержащий 5% привитых фенильных групп, длина - 30 м, внутренний диаметр - 0.25 мм, толщина пленки неподвижной фазы - 0.25 мкм). Газ-носитель - азот, деление потока - 1:30. Температура колонки - начальная 100°С (изотерма 1 мин), программирование со скоростью 10°С/мин до 200°С и далее со скоростью 2°С/мин до 300°С. Температура испарителя - 250°С, детектора - 280°С.
Хромато-масс-спектрометрические условия (ГХ-МС).
Газовый хроматограф-масс-спектрометр «Agilent GC 7 890A MSD 5975С inert XL ЕI/СI» с кварцевой капиллярной колонкой HP-5MS (диметилполисилоксан, содержащий 5% привитых фенильных групп, длина - 30 м, внутренний диаметр -0.25 мм, толщина пленки неподвижной фазы - 0.25 мкм) и квадрупольным масс-спектрометрическим детектором. Газ-носитель - гелий, деление потока - 1:50. Температура колонки начальная 40°С (изотерма 3 мин), программирование 10°С/мин до 290°С (изотерма 40 мин), температура испарителя - 250°С, переходной камеры - 280°С, МС-источника - 230°С, квадруполя - 150°С. Сканирование по полному ионному току в диапазоне масс 20-1000 Da в режиме электронной ионизации (70 эВ).
Все количественные расчеты проведены по методу внутренней нормализации при сканировании по общему ионному току.
ПРИМЕР 1. В трехгорлую колбу, снабженную обратным водным холодильником с СаCl2-трубкой, механической мешалкой и термометром, вносят 0.29 г (0.0125 моль) металлического натрия и 5 мл МеОН и перемешивают. По окончании образования MeONa (0.0125 моль) отгонкой удаляют из реактора избыток МеОН до тех пор, пока реакционная масса не начинает пениться. Измеряют объем отогнанного МеОН (3.0 мл), вносят 7.5 мл ДМСО, помещают реакционную колбу на глицериновую баню и при перемешивании нагревают реакционную массу до 115°С, а затем вносят 0.82 г (0.0025 моль) технической смеси «Совол» (соотношение «Совол» : MeONa=1:5). Далее при интенсивном перемешивании и при указанной температуре бани проводят процесс в течение 8 ч. По окончании смесь охлаждают, вносят 30 мл разбавленной соляной кислоты до кислой рН и экстрагируют смесь толуолом (2×5 мл), толуольный экстракт анализируют методом ГХ-МС. Конверсия - 100%, виды продуктов представлены в Таблице 2, их хроматограмма - на Фиг. 3.
ПРИМЕР 2. Берут техническую смесь ПХБ марки «Совтол-10» и подвергают ее разгонке, отбирая фракцию с т. кип. 213-220°С, которая состоит из 1,2,3- и 1,2,4-трихлорбензолов (~10 мас. %). Кубовый остаток представляет собой смесь конгенеров ПХБ марки «Совол». Далее осуществляют химическую переработку «Совола» по методике из Примера 1 при нагревании реакционной массы до 114°С. Результаты аналогичны: конверсия - 100%, виды продуктов представлены в Таблице 2, их хроматограмма - на Фиг. 3.
Предлагаемый способ выгодно отличается от прототипа и характеризуется следующими преимуществами:
- он не требует свежевысушенного MeONa. Образование MeONa протекает в избытке метанола с частичным удалением спирта;
- мольное соотношение конгенеры ПХБ : MeONa равно 1:5 и не превышает аналогичный параметр прототипа, в котором использованы мольные соотношения 1:4 или 1:6. Кроме того, только мольное соотношение ПХБ : MeONa=1:5 позволяет добиться исчерпывающей конверсии исходных соединений и отсутствия токсичных соединений в результирующей смеси продуктов взаимодействия;
- взаимодействие осуществляется при более низкой температуре - 114-115°С (вместо 170°С в прототипе), что достигается и контролируется определенным объемным соотношением растворителей остатка МеОН : ДМСО равным 1:5;
- в отличие от прототипа предлагаемый способ приводит к исчерпывающей конверсии исходных смесей ПХБ.
Claims (1)
- Способ химической переработки полихлорированных бифенилов (ПХБ) взаимодействием с метоксидом натрия (MeONa) в среде диметилсульфоксида (ДМСО) при нагревании, отличающийся тем, что в качестве исходных реагентов используют металлический натрий и избыток метанола (МеОН), проводят процесс образования MeONa, затем избыток МеОН удаляют, добавляют ДМСО в объемном соотношении остатка МеОН:ДМСО равном 1:5, затем добавляют ПХБ, соблюдая мольное соотношение ПХБ:MeONa равное 1:5, и процесс ведут при температуре 114-115°С в течение 8 часов.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016128673A RU2623216C1 (ru) | 2016-07-13 | 2016-07-13 | Способ химической переработки полихлорированных бифенилов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016128673A RU2623216C1 (ru) | 2016-07-13 | 2016-07-13 | Способ химической переработки полихлорированных бифенилов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2623216C1 true RU2623216C1 (ru) | 2017-06-23 |
Family
ID=59241381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016128673A RU2623216C1 (ru) | 2016-07-13 | 2016-07-13 | Способ химической переработки полихлорированных бифенилов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2623216C1 (ru) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4982570A (ru) * | 1972-12-15 | 1974-08-08 | ||
| US4379752A (en) * | 1980-08-25 | 1983-04-12 | Sun-Ohio, Inc. | Method for destruction of polyhalogenated biphenyls |
-
2016
- 2016-07-13 RU RU2016128673A patent/RU2623216C1/ru active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4982570A (ru) * | 1972-12-15 | 1974-08-08 | ||
| US4379752A (en) * | 1980-08-25 | 1983-04-12 | Sun-Ohio, Inc. | Method for destruction of polyhalogenated biphenyls |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| О.Н. Забелина и др., Реакционная способность конгенеров технической смеси полихлорированных бифенилов "Совол" с метоксидом натрия, Журнал прикладной химии, 2004, т. 77, 9, стр. 1533-1538. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Schwantes et al. | Formation of highly oxygenated low-volatility products from cresol oxidation | |
| Gorga et al. | Determination of PBDEs, HBB, PBEB, DBDPE, HBCD, TBBPA and related compounds in sewage sludge from Catalonia (Spain) | |
| Magi et al. | Marine environment pollution: the contribution of mass spectrometry to the study of seawater | |
| Zhou et al. | Kinetics and products of the gas-phase reactions of acenaphthene with hydroxyl radicals, nitrate radicals and ozone | |
| Zacs et al. | Method development for the simultaneous determination of polybrominated, polychlorinated, mixed polybrominated/chlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans, polychlorinated biphenyls and polybrominated diphenyl ethers in fish | |
| Garbou et al. | Degradation kinetics of hexachlorobenzene over zero-valent magnesium/graphite in protic solvent system and modeling of degradation pathways using density functional theory | |
| Brunelle et al. | Reaction removal of polychlorinated biphenyls from transformer oil: treatment of contaminated oil with poly (ethylene glycol)/potassium hydroxide | |
| Carrizo et al. | Compound-specific bromine isotope compositions of one natural and six industrially synthesised organobromine substances | |
| Ning et al. | Environmental emission analysis of a waste printed circuit board-derived adsorbent production process | |
| Plotnikova et al. | Optimization of the chemical stage of pretreatment of technical polychlorobiphenyls for destruction | |
| Tang et al. | Nontarget and comprehensive analyses of halogenated organic additives in electrical product plastics by GC-NCI-Q-Orbitrap-HRMS and Cl/Br-screening algorithms | |
| Ryoo et al. | Destruction and removal of PCBs in waste transformer oil by a chemical dechlorination process | |
| West et al. | Molecular characterization of the thermal degradation of per-and polyfluoroalkyl substances in aqueous film-forming foams via temperature-programmed thermal desorption–pyrolysis–direct analysis in real time–mass spectrometry | |
| RU2623216C1 (ru) | Способ химической переработки полихлорированных бифенилов | |
| Spiandore et al. | Hair analysis as a useful procedure for detection of vapour exposure to chemical warfare agents: Simulation of sulphur mustard with methyl salicylate | |
| Noma et al. | Pathways and products of the degradation of PCBs by the sodium dispersion method | |
| Maiorova et al. | Optimization of the reaction of polychlorobiphenyls with a binucleophile by thermodynamic modeling | |
| Dharmarathne et al. | Thermal oxidation of dieldrin and concomitant formation of toxic products including polychlorinated dibenzo-p-dioxin and dibenzofuran (PCDD/F) | |
| Lagasse et al. | Decomposition of chemical warfare agent simulants utilizing pyrolyzed cotton balls as wicks | |
| Endo et al. | Hydrothermal alkaline defluorination rate of perfluorocarboxylic acids (PFCAs) | |
| Soto et al. | Kinetic and mechanistic study of the gas-phase reaction of CxF2x+ 1CHCH2 (x= 1, 2, 3, 4 and 6) with O3 under atmospheric conditions | |
| Akhondi et al. | Base-catalysed decomposition of polychlorinated biphenyls in transformer oils by mixture of sodium hydroxide, glycerol and iron | |
| Maiorova et al. | Synthesis and thermal decomposition of alkoxy-, hydroxy-derivatives of Sovol polychlorbiphenyls technical mixture | |
| KR20110076668A (ko) | 탈브롬화제 및 알칼리 화합물에 의한 ＰＢＤＥｓ의 무해화 처리방법 | |
| Chu et al. | Optimized separation and determination of methyl sulfone metabolites of polychlorinated biphenyls (PCBs) and p, p′-DDE in biota samples |