RU2616749C1 - Способ получения металлического лития с использованием продуктов переработки природных рассолов - Google Patents
Способ получения металлического лития с использованием продуктов переработки природных рассолов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2616749C1 RU2616749C1 RU2015151708A RU2015151708A RU2616749C1 RU 2616749 C1 RU2616749 C1 RU 2616749C1 RU 2015151708 A RU2015151708 A RU 2015151708A RU 2015151708 A RU2015151708 A RU 2015151708A RU 2616749 C1 RU2616749 C1 RU 2616749C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- bromine
- electrolysis
- lithium bromide
- solution
- Prior art date
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 title abstract description 11
- 239000012267 brine Substances 0.000 title description 8
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 title description 8
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical class [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 88
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 66
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Inorganic materials [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 29
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 claims description 14
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 7
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 5
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 claims 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 claims 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 abstract description 10
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 abstract description 9
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 3
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 2
- ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N Calcium hypochlorite Chemical compound [Ca+2].Cl[O-].Cl[O-] ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013364 LiBr—LiCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013596 LiOH—H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical class [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical class [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001622 calcium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229940088417 precipitated calcium carbonate Drugs 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/02—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of alkali or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/10—Obtaining alkali metals
- C22B26/12—Obtaining lithium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению металлического лития. Способ включает подготовку шихты из безводных бромида и хлорида лития, расплавление шихты с получением расплава эвтектической смеси, содержащей 90 мас.% бромида лития и 10 мас.% хлорида лития, электролиз полученного расплава эвтектической смеси с выводом металлического лития из катодного пространства и бромовоздушной смеси из анодного пространства. Бром из бромовоздушной смеси абсорбируют раствором гидроксида лития с получением раствора бромида лития в присутствии карбамида, полученный раствор бромида лития обезвоживают путем СВЧ-нагрева при температуре 160-170°С c получением безводного бромида лития с остаточной влажностью не более 0,1%, который направляют на электролиз для восполнения убыли бромида лития в эвтектической смеси при электролизе. Обеспечивается утилизация выделяющегося на аноде брома, а также повышение чистоты получаемого лития. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.
Description
Изобретение относится к области металлургии, в частности для получения металлического лития электролизом расплава литиевых солей.
В настоящее время в промышленном масштабе металлический литий получают электролизом расплава эвтектической смеси хлоридов лития и калия при температуре 400-450°C, близкой к температуре расплава эвтектики. В процессе электролиза металлический литий в виде расплава выводят из катодного пространства, а выделяющийся на аноде хлор традиционно улавливают раствором гидроксида лития с воспроизводством хлорида лития (БЕЛЯЕВ А.И. Металлургия легких металлов. 4-е изд. М.: Металлург-издат. 1954. 403 с.).
Но несмотря на достаточно отработанную технологическую схему и возможность ее упрощения за счет предлагаемых решений, основной недостаток способа - высокое содержание калия в металлическом литии.
Кроме того, известен способ использования для получения металлического лития из эвтектической смеси LiBr-LiCl (КАПЛАН Г.Е. и др. Электролиз в металлургии редких металлов. М.: Издатлит. по черн. и цвета, металлургии. 1968. 355 с.). В известном способе используют состав эвтектической смеси с содержанием 90% бромида лития и 10% хлорида лития. Электролиз такого эвтектического состава осуществляют при температуре 550°C, что позволяет получать металлический литий в катодном пространстве и элементный бром в анодном пространстве.
Известный способ не предусматривает операций утилизации выделяющегося на аноде брома, что приводит к большому расходу сырья.
Задачей настоящего изобретения является устранение вышеуказанных недостатков.
Технический результат заключается в обеспечении экономии сырья с помощью утилизации выделяющегося на аноде брома, а также в повышении чистоты получаемого лития.
Технический результат обеспечивается тем, что способ получения металлического лития включает подготовку шихты для электролиза из безводных бромида и хлорида лития, электролиз расплава эвтектической смеси, содержащей 90% бромида лития и 10% хлорида лития, с выводом металлического лития из катодного пространства и паров брома из анодного пространства, вводом безводного бромида лития в количестве, обеспечивающем вещественный состав эвтектики при заданной производительности процесса электролиза, по выходу металлического лития. Бром из бромовоздушной смеси абсорбируют раствором гидроксида лития, с получением раствора бромида лития в присутствии карбамида. Полученный раствор бромида лития обезвоживают путем СВЧ-нагрева при температуре 160-170°C. Получают безводный бромид лития с остаточной влажностью не более 0,1%, который направляют на электролиз для восполнения убыли бромида лития в эвтектической смеси в процессе электролиза.
В соответствии с частными случаями осуществления способ имеет следующие особенности.
Раствор гидроксида лития получают с помощью мембранного электролиза из литиевого концентрата, выделенного из природных рассолов.
Эвтектическую смесь предварительно расплавляют путем внешнего нагрева электролизера в электрической трубчатой печи, а после расплавления смеси солей подают постоянный электрический ток на электроды.
Электролиз проводят при плотности тока 1,2 А/см2.
Бром из бромовоздушной смеси абсорбируют в насадочной колонне, в которую снизу подают бромовоздушную смесь, а щелочной раствор орошает колонну сверху.
Сущность настоящего изобретения поясняется чертежом, на котором отображена технологическая схема получения металлического лития с использованием продуктов переработки природных литийсодержащих рассолов.
Способ получения металлического лития включает подготовку шихты для электролиза из безводных бромида и хлорида лития. Эвтектическую смесь, содержащую 90% бромида лития и 10% хлорида лития, предварительно расплавляют путем внешнего нагрева электролизера в электрической трубчатой печи, а после расплавления смеси солей подают постоянный электрический ток на электроды. Электролиз проводят при плотности тока 1,2 А/см2. Осуществляют электролиз расплава эвтектической смеси с выводом металлического лития из катодного пространства и паров брома из анодного пространства. Вводят в электролизер безводный бромид лития в количестве, обеспечивающем вещественный состав эвтектики при заданной производительности процесса электролиза, по выходу металлического лития. При этом бром из бромовоздушной смеси абсорбируют раствором гидроксида лития, с получением раствора бромида лития в присутствии карбамида. Раствор гидроксида лития получают с помощью мембранного электролиза из литиевого концентрата, выделенного из природных рассолов. Кроме того, бром из бромовоздушной смеси абсорбируют в насадочной колонне, в которую снизу подают бромовоздушную смесь, а щелочной раствор орошает колонну сверху.
Полученный раствор бромида лития обезвоживают путем СВЧ-нагрева при температуре 160-170°C. Получают безводный бромид лития с остаточной влажностью не более 0,1%, который направляют на электролиз для восполнения убыли бромида лития в эвтектической смеси в процессе электролиза.
Для реализации способа, технологическая схема которого представлена иллюстрации, была наработана опытная партия бромида лития в количестве 0.5 кг с использованием моногидрата гидроксида лития и брома. В раствор гидроксида лития 50 г/л, содержащий карбамид (с избытком ~20%). вводили бромовоздушную смесь при перемешивании до полного восстановления элементного брома с образованием Br- -ионов в соответствии с нижеследующей реакцией:
Br2+2LiOH+(NH2)2CO=2LiBr+N2+CO2+3H2O.
Полученный раствор бромида лития с концентрацией 180 г/л упаривали с получением кристаллогидрата LiBr-2H2O, обезвоживание которого проводили путем СВЧ нагрева в микроволновой печи при t=160-170°C (предпочтительно 165°C) до достижения влажности в образце менее 0.1%. Безводный LiBr имел следующий состав (% мас.): LiBr - 99, Н2O - 0.1-0.5, K - 0,003, Na - 0.003, Ca - 0.05, Fe - 0.01, Cl2 - 0.01. Из безводных бромида и хлорида лития готовили шихту для электролиза, соответствующую составу 98.6 г LiBr и 13.8 г LiCl с общим весом 112.4 г. Эвтектическую смесь предварительно расплавляли путем внешнего нагрева железного электролизера в электрической трубчатой печи и после расплавления смеси солей подавали постоянный ток на электроды. Процесс проводили при плотности тока 1.2 А/см2. В ходе электролиза добавляли безводный LiBr для поддержания эвтектического состава на исходном уровне. Полученный при электролизе литий отбирали специальным черпаком для анализа. Пробу металла в количестве 2-3 г выливали в бюкс с навеской парафина. Застывший в парафине металл растворяли в заданном объеме горячей дистиллированной воды, полученный водный раствор анализировали на примеси натрия, калия, кальция, магния, железа и др. Анализ полученного образца металлического лития представлен в таблице. Количество определяемых примесей, как следует из таблицы, ниже требований, соответствующих ГОСТам.
Незначительное отклонение от нормы азота связано с вторичным загрязнением металла при контакте с воздухом. Его можно избежать при хранении металла или избавиться при переплавке металла и фильтрации через сетчатый титановый фильтр.
Выделившийся на аноде бром в виде бромовоздушной смеси направляли на щелочную абсорбцию раствором гидроксида лития в присутствии карбамида. Раствор LiOH готовили путем растворения моногидрата гидроксида лития в дистиллированной воде. В свою очередь LiOH⋅H2O получали из литиевого концентрата, выделенного из природных рассолов. Процесс абсорбции брома осуществляли в насадочной колонне, в которую снизу подавалась бромовоздушная смесь, а щелочной раствор орошал колонну сверху. Начальный состав поглотительной жидкости соответствовал концентрации раствора гидроксида лития 44 г/л LiOH и карбамида - в пределах концентраций 2-4 г/л. По мере расходования гидроксида лития и карбамида периодически в поглотительную жидкость добавляли необходимые количества реагентов до первоначальных концентраций. Раствор после воспроизводства бромида лития содержал до 160 г/л LiBr. Раствор упаривали до кристаллизации LiBr⋅2H2O и осадок сушили до безводного состояния путем СВЧ нагрева. Состав воспроизведенного безводного бромида лития соответствовал составу бромида лития, полученному из коммерческого моногидрата гидроксида лития марки ЛГО-1.
Таким образом осуществляется замкнутый технологический цикл получения металлического лития с воспроизводством бромида лития и поддержанием баланса по брому.
Получение гидроксида лития осуществляется из продуктивного литиевого концентрата, произведенного из природного рассола и представляющего собой концентрированный раствор хлорида лития 250-300 г/л. Раствор хлорида лития подвергали мембранному электролизу в электролизере фильтр-прессного типа с окись рутениевыми электродами (ОРТА) в качестве анодов и нержавеющей стали в качестве катодов. Для разделения анодных и катодных камер применяли устойчивые к хлору перфторированные мембраны МФ-4СК-100. Электролиз проводили при плотности тока 10 А/дм2 и концентрации LiCl в анолите 100-200 г/л. При таком режиме получен раствор гидроксида лития с концентрацией 60 г/л LiOH. Раствор нагревали в реакторе-кристаллизаторе до 90-100°C с получением кристаллогидрата LiOH⋅H2O. Кристаллы промывали деминерализованной водой в ступенчато-противоточном режиме 5 раз. После каждой промывки осадок отжимали на центрифуге. В процессе промывки достигали нормативного показателя для квалификации ЛГО-1 по натрию, равного 0.001%, по хлору менее 0.002%. Из кристаллогидрата LiOH⋅H2O готовили раствор LiOH с концентрацией 44 г/л, который использовали для абсорбции анодного брома, образующегося в процессе электролиза эвтектики. Получение бромида лития через моногидрат гидроксида лития ЛГО-1 позволяет получить бромид лития высокой чистоты и соответственно высококачественный металл.
Использование природного рассола, содержащего бром, для получения литиевого концентрата позволяет утилизировать хлор, образующийся на аноде в процессе мембранного электролиза путем абсорбции его бром-содержащим рассолом. При этом содержащиеся в рассоле бромид-ионы окисляются до брома элементного. По способу, описанному выше, элементный бром в присутствии карбамида реагирует с раствором гидроксида лития с образованием бромида лития, который можно использовать для восполнения потерь LiBr в процессе электролиза. Однако основная масса брома подлежит утилизации, т.к. его концентрация в составе рассолов Сибирской платформы выше, чем лития (мол. отн. Br:Li=2.0).
Избыточный бром может быть использован для получения бромидов из продуктов комплексной переработки рассолов по известным технологиям. Полученный в рамках комплексной технологии хлорид натрия использовали для получения католита электролизом NaCl. Из каталита (раствора NaOH) готовили содовый раствор. Гидроксид и карбонат натрия использовали для получения бромида натрия по аналогии с получением бромида лития. В качестве восстановителя использовали гидразин.
Получение бромида натрия осуществляли по нижеследующим реакциям:
4NaOH+2Br2+N2H4=4NaBr+N2+4H2O5,
2Na2CO3+2Br2+N2H4=4NaBr+N2+2CO2+2H2O.
Бром элементный абсорбировали пульпой карбоната кальция в присутствии восстановителя.
2CaCO3+2Br2+N2H4=2CaBr2+N2+2CO2+2H2O.
Для этих целей можно использовать также пульпу гидроксида кальция или магния с гидразином:
2Ca(OH)2+2Br2+N2H4=2CaBr2+N2+4H2O.
На чертеже1 показана возможность получения бромидов с предварительным получением раствора бромисто-водородной кислоты. Раствор HBr получали путем абсорбции брома из бромовоздушной смеси водным раствором карбамида: 3Br2+(NH2)2CO+H2O=6HBr+N2+CO2.
Раствор хлорида натрия (120 г/л) пропускали через слой катионита КУ-2-8чс в H+ форме. После насыщения катионита натрием осуществляли его десорбцию 2н раствором бромисто-водородной кислоты.
Ионообменный процесс описывается следующими реакциями:
Бромид кальция и магния также можно получить из хлоридов кальция или магния. В этом случае катионит КУ-2-8чс в H+ форме насыщают кальцием, который десорбируют бромисто-водородной кислотой, полученной улавливанием брома водным раствором восстановителя:
Кат.=Ca+2HBr→Кат.=2Н+CaBr2.
Таким способом получены бромиды из растворов NaCl, MgCl2, CaCl2, образующихся в рамках комплексной схемы.
Преимуществами заявляемого способа являются:
- использование нового вида сырья - литийсодержащих рассолов для получения металлического лития;
- воспроизводство бромида лития путем абсорбции брома раствором гидроксида лития, полученным из рассола;
- утилизация анодного хлора, образующегося на аноде, при получении гидроксида лития методом мембранного электролиза.
Реализация указанного способа исключает вероятность загрязнения лития в процессе электролиза расплава эвтектики, что позволит повысить чистоту получаемого металлического лития, а также снизить перерасход сырья за счет получения исходных соединений лития и брома из одного и того же сырьевого источника.
Способ позволяет получать металлический литий из нового вида сырья, а именно продуктов переработки литиеносных природных рассолов Сибирской платформы. В настоящее время литиевое сырье для получения металла поступает в основном из Чили. Освоение отечественного сырья позволит осуществить импортозамещение и расширить объем производства металла, который пользуется большим спросом как внутри страны, так и за рубежом.
Освоение нового вида сырья позволит наряду с литиевой продукцией получать большой объем попутной продукции, востребованной в России: бром и бромпродукты, оксид магния и магнезиальный цемент, гипохлорит кальция и осажденный карбонат кальция. Одновременное получение металлического лития и бромида лития при переработке одного сырьевого источника, а также реализация попутной продукции в виде бромидов щелочных и щелочноземельных металлов и магния могут положительно сказаться на экономике производства металлического лития.
Имеются готовые технические решения для освоения литиеносных рассолов Восточной Сибири.
Claims (5)
1. Способ получения металлического лития, включающий подготовку шихты из безводных бромида и хлорида лития, расплавление шихты с получением расплава эвтектической смеси, содержащей 90 мас.% бромида лития и 10 мас.% хлорида лития, электролиз полученного расплава эвтектической смеси с выводом металлического лития из катодного пространства и бромовоздушной смеси из анодного пространства, отличающийся тем, что бром из бромовоздушной смеси абсорбируют раствором гидроксида лития с получением раствора бромида лития в присутствии карбамида, полученный раствор бромида лития обезвоживают путем СВЧ-нагрева при температуре 160-170°С c получением безводного бромида лития с остаточной влажностью не более 0,1%, который направляют на электролиз для восполнения убыли бромида лития в эвтектической смеси при электролизе.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют раствор гидроксида лития, полученный мембранным электролизом из литиевого концентрата, выделенного из природных рассолов.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что шихту расплавляют путем внешнего нагрева электролизера в электрической трубчатой печи, а после её расплавления с получением эвтектической смеси подают постоянный электрический ток на электроды.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что электролиз проводят при плотности тока 1,2 А/см2.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что бром из бромовоздушной смеси абсорбируют в насадочной колонне путем подачи бромовоздушной смеси в колонну снизу и орошения колонны сверху гидроксидом лития.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015151708A RU2616749C1 (ru) | 2015-12-02 | 2015-12-02 | Способ получения металлического лития с использованием продуктов переработки природных рассолов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015151708A RU2616749C1 (ru) | 2015-12-02 | 2015-12-02 | Способ получения металлического лития с использованием продуктов переработки природных рассолов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2616749C1 true RU2616749C1 (ru) | 2017-04-18 |
Family
ID=58642572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015151708A RU2616749C1 (ru) | 2015-12-02 | 2015-12-02 | Способ получения металлического лития с использованием продуктов переработки природных рассолов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2616749C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2741723C2 (ru) * | 2020-06-09 | 2021-01-28 | Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" | Способ получения металлического лития и установка для его осуществления |
| RU2742097C1 (ru) * | 2020-07-09 | 2021-02-02 | Акционерное общество "ИНФОТЭК ГРУП" | Способ получения лития путем электролиза из водных растворов, содержащих ионы лития |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4455202A (en) * | 1982-08-02 | 1984-06-19 | Standard Oil Company (Indiana) | Electrolytic production of lithium metal |
| SU1721107A1 (ru) * | 1989-12-04 | 1992-03-23 | Красноярский институт цветных металлов | Способ переработки шлаков производства литийсодержащих алюминиевых сплавов |
| JP2003049291A (ja) * | 2001-08-06 | 2003-02-21 | Santoku Corp | 金属リチウムの製造方法 |
| RU2453639C1 (ru) * | 2010-10-08 | 2012-06-20 | Открытое акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов" | Электролизер для получения металлического лития |
| US20140147330A1 (en) * | 2012-11-23 | 2014-05-29 | Kumoh National Institute of Technology Industry - Academic Cooperation Foundation | Method for preparing metallic lithium using electrolysis in non-aqueous electrolyte |
-
2015
- 2015-12-02 RU RU2015151708A patent/RU2616749C1/ru active IP Right Revival
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4455202A (en) * | 1982-08-02 | 1984-06-19 | Standard Oil Company (Indiana) | Electrolytic production of lithium metal |
| SU1721107A1 (ru) * | 1989-12-04 | 1992-03-23 | Красноярский институт цветных металлов | Способ переработки шлаков производства литийсодержащих алюминиевых сплавов |
| JP2003049291A (ja) * | 2001-08-06 | 2003-02-21 | Santoku Corp | 金属リチウムの製造方法 |
| RU2453639C1 (ru) * | 2010-10-08 | 2012-06-20 | Открытое акционерное общество "Новосибирский завод химконцентратов" | Электролизер для получения металлического лития |
| US20140147330A1 (en) * | 2012-11-23 | 2014-05-29 | Kumoh National Institute of Technology Industry - Academic Cooperation Foundation | Method for preparing metallic lithium using electrolysis in non-aqueous electrolyte |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| КАПЛАН Г.Е. и др. Электролиз в металлургии редких металлов, ГНТИ Литературы по черной и цветной металлургии, М, 1963, с.100-114. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2741723C2 (ru) * | 2020-06-09 | 2021-01-28 | Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" | Способ получения металлического лития и установка для его осуществления |
| RU2742097C1 (ru) * | 2020-07-09 | 2021-02-02 | Акционерное общество "ИНФОТЭК ГРУП" | Способ получения лития путем электролиза из водных растворов, содержащих ионы лития |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101137580B (zh) | 获得碳酸钠晶体的方法 | |
| CA2725443C (en) | Method of making high purity lithium hydroxide and hydrochloric acid | |
| US20190048483A1 (en) | Producing lithium directly from lithium feed sources | |
| RU2157338C2 (ru) | Способ получения гидроксида лития высокой степени чистоты из природных рассолов | |
| CN107935015A (zh) | 从电解质酸性浸出液中分离碳酸锂的方法 | |
| CN107937722B (zh) | 从电解质酸性浸出液中分离氟化锂的方法 | |
| CN103924258B (zh) | 利用盐湖卤水电解制备氢氧化锂的方法 | |
| AU2014203346A1 (en) | A process for making lithium carbonate from lithium chloride | |
| AU2018227891A1 (en) | Method for producing lithium hydroxide from lithium-containing ore | |
| WO2020162796A2 (ru) | Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты | |
| RU2616749C1 (ru) | Способ получения металлического лития с использованием продуктов переработки природных рассолов | |
| RU98116147A (ru) | Способ получения гидроксида лития высокой степени чистоты из природных рассолов | |
| RU2543214C2 (ru) | Способ комплексной переработки природных рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа | |
| KR101165453B1 (ko) | 염수로부터 고순도 탄산리튬을 제조하는 방법 | |
| CN106829866B (zh) | 一种采用卤水生产盐酸的工艺 | |
| CN103122411B (zh) | 一种无钠型四氧化三锰生产母液循环综合利用的方法 | |
| CN106006675A (zh) | 一种利用氯化锂溶液为原料来制备单水氢氧化锂的方法 | |
| Ryabtsev et al. | Production of lithium hydroxide monohydrate from natural brine | |
| CN110156052A (zh) | 一种氨碱联产液体氯化铵肥料和碳酸钙工艺 | |
| US3442778A (en) | Preparation of chemicals for kraft pulping and bleaching and apparatus therefor | |
| CN108560014A (zh) | 一种氯酸钠的制备方法 | |
| US4444633A (en) | Production of sodium hydroxide and boric acid by the electrolysis of sodium borate solutions | |
| JP2024511822A (ja) | 高純度水酸化リチウム一水和物を製造する方法 | |
| RU2090503C1 (ru) | Способ получения гидроксида лития или его солей с высокой степенью чистоты из природных рассолов | |
| US20130292261A1 (en) | Electrolytic Process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181203 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20191105 |