RU2610583C2 - Method of producing nano-sized structures of molybdenum - Google Patents
Method of producing nano-sized structures of molybdenum Download PDFInfo
- Publication number
- RU2610583C2 RU2610583C2 RU2014104858A RU2014104858A RU2610583C2 RU 2610583 C2 RU2610583 C2 RU 2610583C2 RU 2014104858 A RU2014104858 A RU 2014104858A RU 2014104858 A RU2014104858 A RU 2014104858A RU 2610583 C2 RU2610583 C2 RU 2610583C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- molybdenum
- reactor
- hydrogen
- microwave discharge
- hexafluoride
- Prior art date
Links
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 title abstract description 36
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 title abstract description 34
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- WSWMGHRLUYADNA-UHFFFAOYSA-N 7-nitro-1,2,3,4-tetrahydroquinoline Chemical compound C1CCNC2=CC([N+](=O)[O-])=CC=C21 WSWMGHRLUYADNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 230000000155 isotopic effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 8
- 229910015275 MoF 6 Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 238000004518 low pressure chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-NJFSPNSNSA-N molybdenum-98 atom Chemical compound [98Mo] ZOKXTWBITQBERF-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- GKLVYJBZJHMRIY-OUBTZVSYSA-N Technetium-99 Chemical compound [99Tc] GKLVYJBZJHMRIY-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H molybdenum;hexachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Mo] PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000009206 nuclear medicine Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000001902 propagating effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000012932 thermodynamic analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- NXHILIPIEUBEPD-UHFFFAOYSA-H tungsten hexafluoride Chemical compound F[W](F)(F)(F)(F)F NXHILIPIEUBEPD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
- C22B34/34—Obtaining molybdenum
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
Description
Заявляемое изобретение относится к области техники получения наноразмерных материалов и может быть использовано для получения нанодисперсного порошка молибдена, в том числе обогащенного одним из его изотопов, таких, например, как молибден-98, используемый в современной ядерной медицине для наработки короткоживущего радиоизотопа технеция-99 т.The claimed invention relates to the field of technology for producing nanoscale materials and can be used to obtain nanosized powder of molybdenum, including enriched in one of its isotopes, such as, for example, molybdenum-98, used in modern nuclear medicine to produce a short-lived radioisotope of technetium-99 t .
Известно большое число способов получения наноразмерных структур молибдена различной степени дисперсности, в том числе порошка с размерами зерен от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров на основе восстановления молибдена из расплавов при повышенных температурах.A large number of methods are known for producing nanoscale molybdenum structures of varying degrees of dispersion, including a powder with grain sizes from several nanometers to several tens of nanometers based on the reduction of molybdenum from melts at elevated temperatures.
По книге Панов B.C., Чувилин A.M. «Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них», М.: МИСИС, 2001, с. 68 известен способ, заключающийся в восстановлении оксида молибдена MoO3 водородом в трубчатых печах при нагревании до 1100°C. Известен способ получения наноразмерных структур молибдена (см. патент РФ №2425900 на изобретение «Способ получения тонкодисперсного порошка молибдена», опубл. 10.08.2011), основанный на восстановлении оксида молибдена MoO3 металлом-восстановителем в расплаве хлорида натрия или хлорида калия или их смеси в соотношении 1:1 при температуре 770-850°C. Средний размер частиц получаемого порошка равен 1,5 мкм.According to the book Panov BC, Chuvilin AM "Technology and properties of sintered hard alloys and products from them", M .: MISIS, 2001, p. 68, a method is known for reducing molybdenum oxide MoO 3 with hydrogen in tube furnaces by heating to 1100 ° C. A known method for producing nanoscale structures of molybdenum (see RF patent No. 2425900 for the invention “A method for producing fine molybdenum powder”, published on 08/10/2011), based on the reduction of molybdenum oxide MoO 3 with a reducing metal in a melt of sodium chloride or potassium chloride or a mixture thereof in the ratio 1: 1 at a temperature of 770-850 ° C. The average particle size of the resulting powder is 1.5 μm.
Известен способ получения наноразмерных структур молибдена в виде ультрадисперсных порошков молибдена (см. патент РФ №2358030 на изобретение «Способ получения нанопорошков молибдена», опубл. 10.06.2009, и патент РФ №2367543 на изобретение «Способ получения нанопорошков молибдена», опубл. 20.09.2009), основанный на азотно-водородном восстановлении парамолибдата аммония при температуре 900-950°C с характерными размерами кристаллитов 30-300 нм.A known method for producing nanoscale structures of molybdenum in the form of ultrafine molybdenum powders (see RF patent No. 2358030 for the invention "Method for producing molybdenum nanopowders", publ. 10.06.2009, and RF patent No. 2367543 for the invention "Method for producing molybdenum nanopowders", publ. 20.09 .2009), based on nitrogen-hydrogen reduction of ammonium paramolybdate at a temperature of 900-950 ° C with characteristic crystallite sizes of 30-300 nm.
Общим недостатком указанных способов является многостадийность, высокие температуры проведения отдельных операций.A common disadvantage of these methods is the multi-stage, high temperatures of individual operations.
Известен способ получения наноразмерных структур молибдена в виде порошка молибдена (Таратанов Н.А. Получение и свойства наноразмерных металлсодержащих частиц (Mo, Re, Pb, Fe, Cu, Au и Pd), стабилизированных матрицами полиэтилена и политетрафторэтилена: автореф. Дис.… канд. хим. наук. - Иваново, 2009 г.), основанный на разложении карбонила молибдена Мо(СО)6 при температуре 150-400°C с образованием мелкодисперсного молибдена, средний размер частиц которого составляет 4-10 нм. Недостатком указанного способа является его многостадийность, необходимость стадии предварительного синтезирования карбонила молибдена, который не встречается в природном виде.A known method of producing nanoscale structures of molybdenum in the form of molybdenum powder (Taratanov N.A. Obtaining and properties of nanoscale metal-containing particles (Mo, Re, Pb, Fe, Cu, Au and Pd) stabilized by matrices of polyethylene and polytetrafluoroethylene: abstract. Dis .... kand Chemistry. - Ivanovo, 2009), based on the decomposition of molybdenum carbonyl Mo (CO) 6 at a temperature of 150-400 ° C with the formation of finely dispersed molybdenum, the average particle size of which is 4-10 nm. The disadvantage of this method is its multi-stage, the need for a stage of preliminary synthesis of molybdenum carbonyl, which does not occur in its natural form.
Другой подход для получения порошка и слоев молибдена основан на применении газообразных или легколетучих веществ, например фторидов. К таким методам относятся, например, методы получения образцов молибдена с характерными размерами более 100 микрон при атмосферном давлении и температуре 900-1200°C восстановлением паров хлоридов и фторидов молибдена или восстановлением высших хлоридов и фторидов в высокотемпературной (выше 2000°C) струе водорода или смеси аргона с водородом (см. A.M. Shroff, G. Delval. High Temp.-High Pressures, v. 3, p. 695 (1971); Каламазов Р.У., Цветков Ю.В., Кальков A.A. Высокодисперсные порошки вольфрама и молибдена. М.: Металлургия, 1988; Королев Ю.М., Столяров В.И. Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом. М.: Металлургия, 1981). В работе N. Lifshitz, D.S. Wiulliams, C.D. Capio, J.M. Brown. Selective Molybdenum Deposition by LPCVD. (опубл. J. Electrochem. Soc. 1987, V. 134. P. 2061-2067) предложен способ получения слоев молибдена химическим осаждением из паровой фазы при низком давлении (LPCVD) по реакции MoF6 с кремнием или водородом при температуре 200-400°C. Известен способ синтеза высокочистого порошка молибдена электролитическим разложением MoF6 или K2MoF8 в расплаве низкоплавкой эвтектики фторидных солей щелочных металлов (В.А. Карелин, С.В. Ковалев. Синтез высокочистого порошка молибдена электролитическим методом из фторидных расплавов. Известия Томского политехнического университета. 2005, Т. 308. №3. С. 97-100).Another approach for producing powder and layers of molybdenum is based on the use of gaseous or volatile substances, for example fluorides. Such methods include, for example, methods for producing molybdenum samples with characteristic sizes of more than 100 microns at atmospheric pressure and a temperature of 900-1200 ° C by recovering molybdenum chloride and fluoride vapors or recovering higher chlorides and fluorides in a high-temperature (above 2000 ° C) hydrogen stream or mixtures of argon with hydrogen (see AM Shroff, G. Delval. High Temp.-High Pressures, v. 3, p. 695 (1971); Kalamazov R.U., Tsvetkov Yu.V., Kalkov AA Fine tungsten powders and Molybdenum. M: Metallurgy, 1988; Korolev Yu.M., Stolyarov V.I. Recovery of refractory fluorides of any metals with hydrogen. M: Metallurgy, 1981). In the work of N. Lifshitz, DS Wiulliams, CD Capio, JM Brown. Selective Molybdenum Deposition by LPCVD. (publ. J. Electrochem. Soc. 1987, V. 134. P. 2061-2067) a method for producing molybdenum layers by chemical vapor deposition at low pressure (LPCVD) by the reaction of MoF 6 with silicon or hydrogen at a temperature of 200-400 ° C. A known method for the synthesis of high-purity molybdenum powder by electrolytic decomposition of MoF 6 or K 2 MoF 8 in a melt of low-melting eutectic of alkali metal fluoride salts (V. A. Karelin, S. V. Kovalev. Synthesis of high-purity molybdenum powder by electrolytic method from fluoride melts. Izvestia Tomsk Polytechnic University . 2005, T. 308. No. 3. S. 97-100).
Известны способы получения наноразмерных структур молибдена в виде тонких пленок из его гексафторида и гексакарбонила (см. N.J. Ianno, J.A. Plaster. Plasma-enhanced chemical vapor deposition of molybdenum. Thin Solid Films. 1987, V. 147, P. 193-202; G.Di Giuseppe, J.R. Selman. Thin film deposition of Mo and Mo-compounds by PECVD from Mo(CO)6 and MoF6 as precursors: characterization of films and thermodynamic analysis. J. Elecrochemical Chemistry. 2003, V. 559, P. 31-43), основанные на использовании низкотемпературной неравновесной плазмы, поддерживаемой высокочастотными или сверхвысокочастотными разрядами, применяемой для разрыва достаточно прочной связи металл-галоген (для связи Mo-F она равна 5,65 эВ). Подобные методы известны как PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition - поддерживаемое плазмой химическое осаждение из паровой фазы), их недостатком является направленность на получение наноразмерных структур молибдена в виде тонких пленок и невозможность получения наноразмерного порошка.Known methods for producing nanoscale structures of molybdenum in the form of thin films from its hexafluoride and hexacarbonyl (see NJ Ianno, JA Plaster. Plasma-enhanced chemical vapor deposition of molybdenum. Thin Solid Films. 1987, V. 147, P. 193-202; G .Di Giuseppe, JR Selman. Thin film deposition of Mo and Mo-compounds by PECVD from Mo (CO) 6 and MoF 6 as precursors: characterization of films and thermodynamic analysis. J. Elecrochemical Chemistry. 2003, V. 559, P. 31-43), based on the use of a low-temperature nonequilibrium plasma supported by high-frequency or microwave discharges, used to break a sufficiently strong metal-halogen bond (it is equal to the Mo-F bond 5.65 eV). Such methods are known as PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition - plasma supported chemical vapor deposition), their disadvantage is the focus on obtaining nanoscale structures of molybdenum in the form of thin films and the impossibility of obtaining nanoscale powder.
Ближайшим аналогом заявленного способа является способ получения нанодисперсных порошков в плазме СВЧ разряда и устройство для его осуществления, (RU 2455061 С2, B01J 19/08, 10.07.2012), основанный на восстановлении водородом гексафторида вольфрама с добавкой гексафторида молибдена в качестве легирующей добавки под действием неравновесного сверхвысокочастотного разряда в реакторе.The closest analogue of the claimed method is a method for producing nanodispersed powders in a microwave discharge plasma and a device for its implementation, (RU 2455061 C2, B01J 19/08, 10.07.2012), based on hydrogen reduction of tungsten hexafluoride with the addition of molybdenum hexafluoride as an alloying additive under the action nonequilibrium microwave discharge in the reactor.
Однако описанный способ обеспечивает получение смеси наноразмерных порошков вольфрама и молибдена, кроме того, процесс восстановления проводят в незамкнутом объеме, что требует технически сложно оборудования для поддержания пониженного давления в реакторе и обеспечения непрерывного потока газовой смеси.However, the described method provides a mixture of nanosized tungsten and molybdenum powders, in addition, the recovery process is carried out in an open volume, which requires technically difficult equipment to maintain a reduced pressure in the reactor and to ensure a continuous flow of the gas mixture.
Таким образом, задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является получение наноразмерных структур в виде порошка молибдена. Другой задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является упрощение процесса восстановления молибдена.Thus, the problem to which the invention is directed is to obtain nanoscale structures in the form of molybdenum powder. Another objective to which the invention is directed is to simplify the process of molybdenum reduction.
Сущность разработанного способа получения наноразмерных структур молибдена заключается в том, что этот способ, так же, как его ближайший аналог, основан на восстановлении водородом гексафторида молибдена в реакторе под действием неравновесного сверхвысокочастотного разряда.The essence of the developed method for producing nanoscale molybdenum structures is that this method, like its closest analogue, is based on hydrogen reduction of molybdenum hexafluoride in a reactor under the influence of a nonequilibrium microwave discharge.
Новым в заявляемом способе является то, что реактор, заполненный смесью газов водорода и гексафторида молибдена, герметизируют. Затем воздействуют на полученную смесь газов неравновесным сверхвысокочастотным разрядом поверхностного типа в импульсном периодическом режиме, причем мольная доля водорода составляет не менее трех четвертей от общего объема смеси газов.New in the claimed method is that the reactor, filled with a mixture of hydrogen gases and molybdenum hexafluoride, is sealed. Then, the resulting gas mixture is exposed to a surface-type non-equilibrium microwave discharge in a pulsed periodic mode, the molar fraction of hydrogen being at least three quarters of the total volume of the gas mixture.
В частном случае получение наноразмерных структур молибдена проводят при нормальном атмосферном давлении.In the particular case, the preparation of nanoscale molybdenum structures is carried out at normal atmospheric pressure.
В другом частном случае получение наноразмерных структур молибдена проводят при давлении выше атмосферного.In another particular case, the preparation of nanoscale molybdenum structures is carried out at a pressure above atmospheric.
Получение наноразмерных структур молибдена происходит по реакции:Obtaining nanoscale structures of molybdenum occurs by the reaction:
MoF6+3H2→Mo+6HF.MoF 6 + 3H 2 → Mo + 6HF.
Для обеспечения стехиометрии реакции восстановления необходимо, чтобы мольная доля водорода составляла не менее трех четвертей от общего объема смеси газов. После заполнения реактора смесью газов реактор герметизируют, и реакция протекает в замкнутом объеме, что упрощает процесс и позволяет исключить использование дорогостоящего вакуумного оборудования, необходимого для поддержания пониженного давления в реакторе.To ensure stoichiometry of the reduction reaction, it is necessary that the molar fraction of hydrogen be at least three quarters of the total volume of the gas mixture. After filling the reactor with a mixture of gases, the reactor is sealed, and the reaction proceeds in a closed volume, which simplifies the process and eliminates the use of expensive vacuum equipment necessary to maintain reduced pressure in the reactor.
Для разрыва связи MoF6 (равна 5,65 эВ) применяют поверхностный неравновесный сверхвысокочастотный разряд в импульсном периодическом режиме. При этом диссоциация молекул MoF6 (отрыв фтора) происходит за счет электронного удара и под действием ультрафиолетового излучения (фотодиссоциация). Применение разряда в импульсном периодическом режиме предотвращает переход разряда в дуговую форму, характеризующуюся высокой температурой, при которой уменьшается степень неравновесности, падает энергия электронов и реакция замедляется.To break the MoF 6 bond (equal to 5.65 eV), a surface nonequilibrium microwave discharge is used in a pulsed periodic mode. In this case, the dissociation of MoF 6 molecules (fluorine separation) occurs due to electron impact and under the influence of ultraviolet radiation (photodissociation). The use of a discharge in a periodic pulsed mode prevents the transition of the discharge into an arc form, characterized by a high temperature, at which the degree of nonequilibrium decreases, the electron energy decreases and the reaction slows down.
Инициирование реакции восстановления поверхностным неравновесным сверхвысокочастотным разрядом в импульсном периодическом режиме способствует образованию однородного с высокой степенью дисперсности порошка молибдена, поскольку за счет импульсного режима идет перемешивание и гомогенизация образуемых частиц порошка.The initiation of the reduction reaction by a surface non-equilibrium microwave discharge in a pulsed periodic mode promotes the formation of a molybdenum powder that is homogeneous with a high degree of dispersion, since the formed particles are mixed and homogenized due to the pulsed mode.
В частном случае при создании в реакторе давления выше атмосферного увеличивается скорость образования молибдена. При увеличении давления до 3 атм неравновесный поверхностный сверхвысокочастотный разряд наиболее устойчив в течение всего времени реакции восстановления водородом гексафторида молибдена.In a particular case, when the pressure in the reactor is created above atmospheric, the rate of molybdenum formation increases. With increasing pressure up to 3 atm, the nonequilibrium surface microwave discharge is most stable during the entire reaction time of hydrogen reduction of molybdenum hexafluoride.
При восстановлении гексафторида молибдена водородом при увеличении доли водорода по отношению к гексафториду молибдена средний размер частиц порошка молибдена уменьшается, поскольку за счет увеличенного количества водорода не происходит слипания частиц молибдена.When reducing molybdenum hexafluoride with hydrogen with increasing hydrogen fraction relative to molybdenum hexafluoride, the average particle size of the molybdenum powder decreases, since the molybdenum particles do not stick together due to the increased amount of hydrogen.
Реактор для осуществления разработанного способа выполнен из стойкого к фтористому водороду сплава, например, алюминиевого, и представляет собой разрядную камеру произвольной формы с характерными размерами не менее длины волны, поддерживающей разряд излучения.The reactor for implementing the developed method is made of a hydrogen fluoride-resistant alloy, for example, aluminum, and is a discharge chamber of arbitrary shape with characteristic dimensions of at least a wavelength that supports the discharge of radiation.
Реактор снабжен системой ввода и системой предварительной откачки газов с возможностью герметизации, а стенки реактора выдерживают повышенное давление не менее 5 атм. Реактор снабжен разрядным устройством для инициирования поверхностного неравновесного сверхвысокочастотного разряда в импульсном периодическом режиме.The reactor is equipped with an input system and a preliminary gas evacuation system with the possibility of sealing, and the reactor walls withstand an increased pressure of at least 5 atm. The reactor is equipped with a discharge device for initiating a surface nonequilibrium microwave discharge in a periodic pulsed mode.
Инициирование реакции восстановления осуществляют с помощью поверхностного неравновесного сверхвысокочастотного разряда между коаксиально расположенным электродом и корпусом реактора. Энерговклад в разряде составляет не менее 1 КВт. В качестве источника разряда может быть использовано, например, устройство, известное по патенту №2342811 «Способ и устройство для инициации СВЧ-разряда и генерации высокотемпературной струи плазмы», опубл. 27.12.2008.The initiation of the reduction reaction is carried out using a surface nonequilibrium microwave discharge between the coaxially located electrode and the reactor vessel. The energy input in the discharge is at least 1 kW. As a source of discharge can be used, for example, a device known according to patent No. 2342811 "Method and device for initiating a microwave discharge and the generation of a high-temperature plasma jet", publ. 12/27/2008.
Способ получения наноразмерных структур молибдена с помощью указанного устройства осуществляют следующим образом.A method of obtaining nanoscale structures of molybdenum using the specified device is as follows.
Для чистоты получаемого продукта в реакторе обеспечивают вакуум. Для исключения загрязнения частицами, абсорбированными на стенках реактора, проводят предварительную пассивацию стенок реактора гексафторидом молибдена.For the purity of the resulting product, a vacuum is provided in the reactor. To avoid contamination by particles absorbed on the walls of the reactor, preliminary passivation of the walls of the reactor is carried out with molybdenum hexafluoride.
Реактор заполняют смесью газов водорода и гексафторида молибдена. Требования к изотопному составу молибдена не выдвигают, в зависимости от дальнейшего использования можно использовать, как природный гексафторид молибдена, так и гексафторид молибдена со смещенным изотопным составом (обогащенный одним из его изотопов, например 98Мо, гексафторид молибдена). Мольная доля водорода в смеси газов составляет не менее трех четвертей от общего объема смеси газов. При увеличении доли водорода по отношению к гексафториду молибдена средний размер частиц порошка молибдена уменьшается, например при двадцатикратном избытке водорода по отношению к гексафториду молибдена достигается средний размер порошка молибдена 5 нм.The reactor is filled with a mixture of hydrogen gases and molybdenum hexafluoride. There are no requirements to the isotopic composition of molybdenum, depending on further use, you can use both natural molybdenum hexafluoride and molybdenum hexafluoride with a shifted isotopic composition (enriched in one of its isotopes, for example 98 Mo, molybdenum hexafluoride). The molar fraction of hydrogen in the gas mixture is at least three quarters of the total volume of the gas mixture. With an increase in the proportion of hydrogen with respect to molybdenum hexafluoride, the average particle size of the molybdenum powder decreases, for example, with a twenty-fold excess of hydrogen with respect to molybdenum hexafluoride, the average size of the molybdenum powder is 5 nm.
Реактор герметизируют путем закрытия вентилей на системах ввода и откачки газов.The reactor is sealed by closing the valves on the systems of input and pumping gases.
Поверхностный характер неравновесного сверхвысокочастотного разряда обеспечивают за счет коаксиального волновода и расположенной между электродами коаксиального волновода вставки из радиопрозрачного диэлектрического материала. Длительность импульса СВЧ-разряда обеспечивают порядка 10 мс с частотой следования 50 Гц.The surface nature of the nonequilibrium microwave discharge is ensured by a coaxial waveguide and an insert made of radio-transparent dielectric material located between the electrodes of the coaxial waveguide. The pulse duration of the microwave discharge provide about 10 ms with a repetition rate of 50 Hz.
Разряд возникает на контакте внутреннего электрода с кварцевой шайбой и в течение микроволнового импульса, распространяясь в радиальном направлении между внутренним и внешним электродом. При этом разряд имеет вид нескольких шнуровидных каналов, в области которых протекает реакция восстановления гексафторида молибдена водородом. Получаемый порошок молибдена осаждается на стенках разрядной камеры реактора и на керамическом разряднике.A discharge occurs at the contact of the inner electrode with the quartz washer and during the microwave pulse, propagating in the radial direction between the inner and outer electrodes. In this case, the discharge has the form of several cord-like channels, in the region of which the reduction reaction of molybdenum hexafluoride with hydrogen proceeds. The resulting molybdenum powder is deposited on the walls of the discharge chamber of the reactor and on the ceramic spark gap.
После завершения воздействия разрядом непрореагировавший газ из реактора откачивают. Процесс может быть повторен без пассивации реактора несколько раз. После завершения нескольких циклов (10-15) реактор вскрывают и извлекают полученный порошок молибдена. Для проведения следующей серии циклов получения порошка молибдена рекомендуется провести пассивацию стенок реактора гексафторидом молибдена.After completion of the discharge, unreacted gas is pumped out of the reactor. The process can be repeated without passivation of the reactor several times. After completion of several cycles (10-15), the reactor is opened and the obtained molybdenum powder is recovered. To conduct the next series of molybdenum powder production cycles, it is recommended that the walls of the reactor be passivated with molybdenum hexafluoride.
Пример 1. Для всех описанных примеров использовали реактор из алюминиевого сплава цилиндрической формы диаметром 32 мм и длиной 100 мм. Расстояние между коаксиальным волноводом и корпусом реактора составляет 12 мм. В реакторе обеспечили вакуум путем откачивания до остаточного давления 10-3 Торр. Затем в реактор ввели 60 Торр гексафторида молибдена со смещенным по сравнению с природным изотопным составом и 700 Торр водорода, что соответствует десятикратному избытку водорода по отношению к гексафториду молибдена. Изотопный состав использованного гексафторида молибдена приведен в таблице (в скобках приведены данные для природного изотопного состава):Example 1. For all the examples described, a cylindrical aluminum alloy reactor with a diameter of 32 mm and a length of 100 mm was used. The distance between the coaxial waveguide and the reactor vessel is 12 mm. A vacuum was provided in the reactor by pumping to a residual pressure of 10 -3 Torr. Then 60 Torr of molybdenum hexafluoride with a displaced compared to the natural isotopic composition and 700 Torr of hydrogen, which corresponds to a tenfold excess of hydrogen relative to molybdenum hexafluoride, were introduced into the reactor. The isotopic composition of the molybdenum hexafluoride used is shown in the table (the data for the natural isotopic composition are given in parentheses):
Восстановление гексафторида молибдена водородом проводили при давлении 1 атм. Процесс проводили 25 мин. По истечении данного времени источник разряда выключили и произвели откачку реактора. Процесс повторяли с тем же составом смеси газов и давлении. После проведения 10 циклов реактор вскрыли и извлекли порошок молибдена в количестве 0,15 г, при этом выход молибдена составил 90%. Дисперсионный анализ порошка проводился на электронном микроскопе. Анализ показал, что полученный порошок состоит из поликристаллических частиц с размерами 20-40 нм.The reduction of molybdenum hexafluoride with hydrogen was carried out at a pressure of 1 atm. The process was carried out for 25 minutes After this time, the discharge source was turned off and the reactor was pumped out. The process was repeated with the same gas mixture composition and pressure. After 10 cycles, the reactor was opened and 0.15 g of molybdenum powder was recovered, with a molybdenum yield of 90%. The dispersion analysis of the powder was carried out using an electron microscope. The analysis showed that the obtained powder consists of polycrystalline particles with sizes of 20-40 nm.
Пример 2. Способ осуществляли так же, как в примере 1.Example 2. The method was carried out as in example 1.
В реактор ввели 70 Торр гексафторида молибдена с таким же, как в примере 1, изотопным составом, и 1460 Торр водорода, что соответствует двадцатикратному избытку водорода по отношению к гексафториду молибдена. Восстановление гексафторида молибдена водородом проводили при давлении 2 атм в течение 60 мин. По истечении данного времени источник разряда выключили и произвели откачку реактора. После проведения 10 циклов реактор вскрыли и извлекли порошок молибдена в количестве 0,15 г, при этом выход молибдена составил 96%. Полученный порошок состоит из частиц с размерами 5-30 нм.70 Torr of molybdenum hexafluoride with the same isotopic composition as in Example 1 and 1460 Torr of hydrogen were introduced into the reactor, which corresponds to a twenty-fold excess of hydrogen with respect to molybdenum hexafluoride. The reduction of molybdenum hexafluoride with hydrogen was carried out at a pressure of 2 atm for 60 minutes. After this time, the discharge source was turned off and the reactor was pumped out. After 10 cycles, the reactor was opened and 0.15 g of molybdenum powder was recovered, with a molybdenum yield of 96%. The resulting powder consists of particles with sizes of 5-30 nm.
Пример 3. Способ осуществляют так же, как в примере 1. В реактор ввели 140 Торр гексафторида молибдена с таким же, как в примере 1, изотопным составом и 2920 Торр водорода, что соответствует двадцатикратному избытку водорода по отношению к гексафториду молибдена. Процесс проводили 60 мин. По истечении данного времени выключили источник разряда и произвели откачку реактора. После проведения 10 циклов реактор вскрыли и извлекли порошок молибдена в количестве 0,3 г, при этом выход молибдена составил 96%. Полученный порошок состоит из частиц с размерами 5-30 нм.Example 3. The method is carried out as in example 1. 140 Torr of molybdenum hexafluoride with the same isotopic composition and 2920 Torr of hydrogen, which corresponds to a twenty-fold excess of hydrogen with respect to molybdenum hexafluoride, were introduced into the reactor. The process was carried out for 60 minutes After this time, the discharge source was turned off and the reactor was pumped out. After 10 cycles, the reactor was opened and 0.3 g of molybdenum powder was recovered, with a molybdenum yield of 96%. The resulting powder consists of particles with sizes of 5-30 nm.
Аналогично могут быть получены нанокристаллические порошки молибдена, обогащенные одним из его изотопов, в том числе молибденом-98. Изотопное разбавление по сравнению с исходным гексафторидом ожидается несущественным в связи с предельно низким содержанием природного молибдена в конструкционных материалах.Similarly, nanocrystalline molybdenum powders enriched in one of its isotopes, including molybdenum-98, can be obtained. Isotopic dilution is expected to be insignificant compared to the initial hexafluoride due to the extremely low content of natural molybdenum in structural materials.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014104858A RU2610583C2 (en) | 2014-02-10 | 2014-02-10 | Method of producing nano-sized structures of molybdenum |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014104858A RU2610583C2 (en) | 2014-02-10 | 2014-02-10 | Method of producing nano-sized structures of molybdenum |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014104858A RU2014104858A (en) | 2015-08-27 |
| RU2610583C2 true RU2610583C2 (en) | 2017-02-13 |
Family
ID=54015264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014104858A RU2610583C2 (en) | 2014-02-10 | 2014-02-10 | Method of producing nano-sized structures of molybdenum |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2610583C2 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3341320A (en) * | 1966-04-05 | 1967-09-12 | Seymour H Smiley | Production of low particle size-high surface area metal powders |
| US4769064A (en) * | 1988-01-21 | 1988-09-06 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method for synthesizing ultrafine powder materials |
| JPH04314804A (en) * | 1991-04-15 | 1992-11-06 | Central Glass Co Ltd | Production of molybdenum powder |
| RU2358030C2 (en) * | 2007-07-16 | 2009-06-10 | Открытое акционерное общество "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет" | Method of molybdenum powder production |
| RU2455061C2 (en) * | 2010-10-06 | 2012-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Method of producing nanodisperse powders in microwave discharge plasma and device to this end |
-
2014
- 2014-02-10 RU RU2014104858A patent/RU2610583C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3341320A (en) * | 1966-04-05 | 1967-09-12 | Seymour H Smiley | Production of low particle size-high surface area metal powders |
| US4769064A (en) * | 1988-01-21 | 1988-09-06 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method for synthesizing ultrafine powder materials |
| JPH04314804A (en) * | 1991-04-15 | 1992-11-06 | Central Glass Co Ltd | Production of molybdenum powder |
| RU2358030C2 (en) * | 2007-07-16 | 2009-06-10 | Открытое акционерное общество "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет" | Method of molybdenum powder production |
| RU2455061C2 (en) * | 2010-10-06 | 2012-07-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Method of producing nanodisperse powders in microwave discharge plasma and device to this end |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2014104858A (en) | 2015-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2022241620B2 (en) | Metal powder atomization manufacturing processes | |
| US11839919B2 (en) | Spheroidal dehydrogenated metals and metal alloy particles | |
| US11794247B2 (en) | Reactive metal powders in-flight heat treatment processes | |
| US20210296731A1 (en) | Lithium Lanthanum Zirconium Oxide (LLZO) Powder | |
| US3340020A (en) | Finely dispersed carbides and process for their production | |
| EP3810820A1 (en) | Spheroidal titanium metallic powders with custom microstructures | |
| US3851136A (en) | Process and equipment for the treatment of a material by means of an arc discharge plasma | |
| RU2489232C1 (en) | Method of producing metal nano-sized powders | |
| US3630718A (en) | NONPYROPHORIC METAL POWDER OF A METAL FROM THE GROUP IVb, Vb AND VIb OR THE ACTINIUM SERIES OF THE PERIODIC TABLE | |
| US3475158A (en) | Production of particulate,non-pyrophoric metals and product | |
| RU2610583C2 (en) | Method of producing nano-sized structures of molybdenum | |
| RU2455061C2 (en) | Method of producing nanodisperse powders in microwave discharge plasma and device to this end | |
| US3341320A (en) | Production of low particle size-high surface area metal powders | |
| Nevar et al. | Synthesis of silicon nanocrystals in electrical discharge in liquid with spectroscopic plasma characterization | |
| Ivashchenko et al. | Laser-Induced-Electro-Explosion Synthesis of Powder Materials (LIEES) | |
| Sivkov et al. | Studies of multiple and frequency operation of a coaxial magnetoplasma accelerator for production of superhard nanodispersed titanium compounds | |
| US3592627A (en) | Production of particulate,non-pyrophoric metals | |
| US4094758A (en) | Process for preparing higher oxides of the alkali and alkaline earth metals | |
| RU2655560C1 (en) | Method for obtaining a powder of molybdenum and tungsten alloy | |
| US2848315A (en) | Process for producing titanium, zirconium, and alloys of titanium and zirconium by reduction of oxides of titanium or zirconium | |
| RU104001U1 (en) | PLASCHEMICAL INSTALLATION FOR SYNTHESIS OF NANOPARTICLES | |
| Abdulazizov et al. | Oxidation of cubic complex carbides (Ti xVyMoz) C synthesis by electrospark dispersion method with atmospheric oxygen | |
| JP2933798B2 (en) | Method for producing ultrafine carbon particles by decomposition of hydrocarbon using photosensitization reaction | |
| Drobyshevskii et al. | Application of physical methods for reducing plutonium hexafluoride | |
| Solonenko et al. | Non-equilibrium carbothermic reduction of magnesium at the treatment of agglomerated particles “magnesium oxide–carbon” in the plasma jet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HE9A | Changing address for correspondence with an applicant | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200211 |