[go: up one dir, main page]

RU2610277C1 - Method for production of methanol and hydrocarbons of gasoline range using synthetic gas - Google Patents

Method for production of methanol and hydrocarbons of gasoline range using synthetic gas Download PDF

Info

Publication number
RU2610277C1
RU2610277C1 RU2015152838A RU2015152838A RU2610277C1 RU 2610277 C1 RU2610277 C1 RU 2610277C1 RU 2015152838 A RU2015152838 A RU 2015152838A RU 2015152838 A RU2015152838 A RU 2015152838A RU 2610277 C1 RU2610277 C1 RU 2610277C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
synthesis
methanol
catalyst
dme
ubr
Prior art date
Application number
RU2015152838A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Михаил Федорович Кротов
Ольга Васильевна Малова
Андрей Леонидович Тарасов
Иосиф Израилевич Лищинер
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт"
Priority to RU2015152838A priority Critical patent/RU2610277C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2610277C1 publication Critical patent/RU2610277C1/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: method is carried out in cascade of three and more flow-through catalytic reactors (FCR). Synthetic gas (SG) with initial ratio hydrogen-carbon monoxide 1.5≤H2:CO≤2 is passed successively through the first FCRs with catalyst for methanol synthesis with release of methanol as a target product; then the residual SG flow after methanol synthesis with ratio hydrogen- carbon monoxide H2:CO≥1 is directed to FCR with bifunctional catalyst for synthesis of dimethyl ester (DME) and obtained DME is supplied to FCR for synthesis of hydrocarbons of gasoline range (HGR) with subsequent isolation of HGR and waste products sent for disposal.
EFFECT: method allows to increase the total transformation rate of carbon monoxide and enhance the target product output.
8 cl, 1 dwg, 4 tbl, 6 ex

Description

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к производству оксигенатов (метанола) и углеводородов бензинового ряда (бензина и ароматических углеводородов) из синтез-газа, получаемого путем конверсии углеродсодержащего сырья.The invention relates to the field of organic synthesis, in particular to the production of oxygenates (methanol) and gasoline hydrocarbons (gasoline and aromatic hydrocarbons) from synthesis gas obtained by the conversion of carbon-containing raw materials.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙLIST OF ABBREVIATIONS

ДМЭ - диметиловый эфирDME - dimethyl ether

ПКР - проточный каталитический реакторRCC - flow catalytic reactor

СГ - синтез-газSG - synthesis gas

УБР - углеводороды бензинового ряда (бензин, ароматические углеводороды).UBR - gasoline hydrocarbons (gasoline, aromatic hydrocarbons).

Процесс синтеза метанола из синтез-газа является широко востребованным в промышленности, поскольку метанол может быть использован для получения ряда органических продуктов: формальдегида, метилтерефталата, синтетических смол, лекарственных веществ, а также использоваться в качестве растворителя газогидратов при эксплуатации скважин.The process of synthesis of methanol from synthesis gas is widely used in industry, since methanol can be used to produce a number of organic products: formaldehyde, methyl terephthalate, synthetic resins, drugs, and can also be used as a solvent for gas hydrates during well operation.

Получаемый в процессе проведения предлагаемого способа диметиловый эфир (ДМЭ) вместе с метанолом является полупродуктом для дальнейшего производства углеводородов бензинового ряда (УБР), кроме того, они могут использоваться непосредственно как моторное топливо.Obtained in the process of the proposed method, dimethyl ether (DME) together with methanol is an intermediate for the further production of gasoline hydrocarbons (UBR), in addition, they can be used directly as motor fuel.

Известен способ получения метанола, который включает реакцию оксида и диоксида углерода с водородом под давлением 1,0-15,0 МПа (предпочтительно от 4.0 до 8,0 МПа), при температуре 160-300°С (предпочтительно от 190 до 270°С), объемной скорости 7000-25000 ч-1 в присутствии катализатора, содержащего оксиды меди и цинка и, по крайней мере, один трудно восстанавливаемый оксид металла второй-четвертой групп Периодической системы, выделение метанола из реакционной смеси и рециркуляцию непрореагировавших в синтезе метанола веществ. В качестве сырья применяют смесь оксидов углерода и водорода, причем диоксид углерода содержится в количестве 1-20 об. % (предпочтительно 3-12 об. %). В реакционном газе, контактирующем с катализатором, объемное отношение водорода к сумме оксидов углерода в 1,3-3,0 раза больше стехиометрического (патент Англии 1159095). Недостатками этого способа являются низкая удельная производительность медьсодержащего катализатора (0,191-0,425 кг/л в час), а также значительные энергетические затраты на рециркуляцию газовой смеси.A known method of producing methanol, which includes the reaction of carbon monoxide and dioxide with hydrogen under a pressure of 1.0-15.0 MPa (preferably from 4.0 to 8.0 MPa), at a temperature of 160-300 ° C (preferably from 190 to 270 ° C ), a space velocity of 7000-25000 h -1 in the presence of a catalyst containing copper and zinc oxides and at least one metal oxide of the second and fourth groups of the Periodic System that is difficult to recover, the separation of methanol from the reaction mixture and the recycling of substances that did not react in the synthesis of methanol. As a raw material, a mixture of carbon oxides and hydrogen is used, and carbon dioxide is contained in an amount of 1-20 vol. % (preferably 3-12 vol.%). In the reaction gas in contact with the catalyst, the volume ratio of hydrogen to the sum of carbon oxides is 1.3–3.0 times greater than the stoichiometric ratio (British patent 1159095). The disadvantages of this method are the low specific productivity of the copper-containing catalyst (0.191-0.425 kg / l per hour), as well as significant energy costs for recirculation of the gas mixture.

Известен также способ получения метанола из синтез-газа, содержащего водород и оксиды углерода, в котором свежий газ подают в реактор, работающий без циркуляции газовой смеси, а непрореагировавший газ после конденсации метанола подают как свежий газ в реактор с циркуляцией синтез-газа. Проточный реактор работает изотермично (заявка ФРГ №3518362). Недостатком описанного способа является использование компрессоров большей мощности для циркуляции газовой смеси на второй стадии, а следовательно, значительный расход энергии.There is also known a method for producing methanol from synthesis gas containing hydrogen and carbon oxides, in which fresh gas is supplied to a reactor without circulation of the gas mixture, and unreacted gas after condensation of methanol is supplied as fresh gas to the reactor with circulation of synthesis gas. The flow reactor is isothermal (application Germany No. 3518362). The disadvantage of the described method is the use of compressors of greater power for circulating the gas mixture in the second stage, and therefore, significant energy consumption.

В патенте США №5472986 описан способ получения метанола из синтез-газа, в котором стехиометрическое количество водорода по отношению к оксидам углерода не превышает 90%. В изобретении используется прием рециркуляции водорода, выделенного из хвостовых газов, где в качестве рециркулирующего используется газ, обогащенный водородом и выделенный с помощью водород проницаемых мембран. В технологической схеме процесса рассмотрено использование каскада реакторов. Недостатком способа является то, что примененный прием рециркуляции газа с повышенным содержанием водорода не позволяет получить на входе в каждый последующий реактор оптимального для синтеза метанола состава реагирующего газа. Так, однако использованный авторами при описании изобретения параметр Н2/(2СО+3СO2) на входе в каждый последующий реактор составляют 0,9885, 0,9848, 0,9811 и 0,9745, что означает, что параметр Н2/(СО+СO2) не превышает 2, хотя известно, что оптимальным для реакции является параметр Н2/(СО+СO2)=2 и выше. Кроме того, приведенное в способе рабочее давление процесса составляет 72,7 атм требует использования дорогостоящих компрессоров высокого давления.US Pat. No. 5,472,986 describes a process for producing methanol from synthesis gas in which the stoichiometric amount of hydrogen with respect to carbon oxides does not exceed 90%. The invention uses a recirculation method for hydrogen recovered from tail gases, where a gas enriched in hydrogen and recovered using hydrogen permeable membranes is used as recirculated gas. In the technological scheme of the process, the use of a cascade of reactors is considered. The disadvantage of this method is that the applied method of recirculating gas with a high hydrogen content does not allow to obtain at the entrance to each subsequent reactor the optimal composition of the reacting gas for methanol synthesis. So, however, the parameter H 2 / (2CO + 3CO 2 ) used by the authors in the description of the invention at the inlet to each subsequent reactor is 0.9885, 0.9848, 0.9811 and 0.9745, which means that the parameter H 2 / ( СО + СО 2 ) does not exceed 2, although it is known that the parameter Н 2 / (СО + СО 2 ) = 2 and higher is optimal for the reaction. In addition, the process working pressure described in the method is 72.7 atm, which requires the use of expensive high-pressure compressors.

Известен способ получения метанола контактированием газовой смеси, содержащей оксид углерода, диоксид углерода и водород, с медьсодержащим катализатором при температуре 190-290°С и давлении 5-10 МПа в две стадии. На первой стадии медьсодержащий катализатор приводят в контакт с газовой смесью, содержащей 5-30 об.% оксида углерода и 0,3-20,0 об.% диоксида углерода при объемном отношении оксида углерода к диоксиду углерода 0,25-87 и объемном отношении водорода к сумме оксидов углерода 2-3,65. Эту стадию осуществляют в реакторе проточного или каскадного типа при объемной скорости исходной газовой смеси 4500-100000 ч-1, получая при этом газовую смесь, содержащую оксид углерода, диоксид углерода, водород, пары метанола и 0,02-1,38 об. % паров воды, указанные пары метанола и воды удаляют из газовой смеси. Оставшуюся газовую смесь, содержащую оксид углерода, диоксид углерода и водород, подают на вторую стадию, которую осуществляют в реакторе при циркуляции газовой смеси с объемной скоростью 7000-15000 ч-1, получая после второй стадии газовую смесь, содержащую оксид углерода, диоксид углерода и водород, пары метанола и воды, которые удаляют из газовой смеси (WO 88/00580).A known method of producing methanol by contacting a gas mixture containing carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen with a copper-containing catalyst at a temperature of 190-290 ° C and a pressure of 5-10 MPa in two stages. In the first stage, the copper-containing catalyst is brought into contact with a gas mixture containing 5-30 vol.% Carbon monoxide and 0.3-20.0 vol.% Carbon dioxide with a volume ratio of carbon monoxide to carbon dioxide of 0.25-87 and a volume ratio hydrogen to the sum of carbon oxides 2-3.65. This stage is carried out in a flow or cascade type reactor at a space velocity of the initial gas mixture of 4500-100000 h -1 , while obtaining a gas mixture containing carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, methanol vapor and 0.02-1.38 vol. % water vapor, the indicated methanol vapor and water are removed from the gas mixture. The remaining gas mixture containing carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen is fed to the second stage, which is carried out in the reactor by circulating the gas mixture with a space velocity of 7000-15000 h -1 , after which the gas mixture containing carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen, methanol and water vapors that are removed from the gas mixture (WO 88/00580).

К недостаткам указанного способа относится низкая удельная производительность медьсодержащего катализатора на второй стадии, составляющая в зависимости от условий синтеза 0,40-0,68 т/м3 час, незначительный вклад метанола, полученного на первой стадии, в общее его количество от 5,42 до 78,33%, высокие скорости циркуляции газовой смеси. Это предполагает использование компрессоров большой мощности и значительные затраты энергии для циркуляции газовой смеси, что существенно ухудшает технико-экономические показатели процесса.The disadvantages of this method include the low specific productivity of the copper-containing catalyst in the second stage, which, depending on the synthesis conditions, is 0.40-0.68 t / m 3 h, the insignificant contribution of methanol obtained in the first stage to its total amount from 5.42 up to 78.33%, high gas mixture circulation rates. This involves the use of high power compressors and significant energy costs for the circulation of the gas mixture, which significantly impairs the technical and economic performance of the process.

В работах [Розовский А.Я. Экологически чистые моторные топлива на базе природного газа // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. Т. 13. С. 701-712; Розовский А.Я. Диметиловый эфир и бензин из природного газа // Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева - 2003] упоминается, что если в синтезе метанола при пропускании через реактор с катализатором превращается 15-20% оксидов углерода, то в синтезе ДМЭ - 60-80% при близких условиях. Соответственно резко возрастает производительность единицы объема реактора, но что еще важнее - в нем можно использовать «бедный» синтез-газ, получаемый при окислении природного газа воздухом и содержащий 50-60% азота и всего 10-15% оксида углерода. По разным оценкам, прямой синтез ДМЭ из синтез-газа на 5-20% экономичнее синтеза эквивалентного количества метанола. Увеличение конверсии СО в результате одностадийного синтеза ДМЭ из синтез-газа на бифункциональных катализаторах объясняют быстрым превращением метанола в ДМЭ, что позволяет сдвигать равновесие реакции в сторону образования оксигенатов. Т.о., одностадийный синтез ДМЭ из смеси СО, СO2 и Н2 более производителен и требует меньше капитальных затрат, по сравнению с получением ДМЭ из синтез-газа в две стадии - через синтез метанола.In the works of [Rozovsky A.Ya. Environmentally friendly motor fuels based on natural gas // Chemistry in the interests of sustainable development. 2005. T. 13. S. 701-712; Rozovsky A.Ya. Dimethyl ether and gasoline from natural gas // Zh. Grew up. Chem. about them DI. Mendeleev - 2003] it is mentioned that if in the synthesis of methanol 15-20% of carbon oxides are converted by passing through a reactor with a catalyst, then in the synthesis of DME it is 60-80% under close conditions. Correspondingly, the productivity of a unit volume of the reactor sharply increases, but even more importantly, it can use “poor” synthesis gas obtained by oxidizing natural gas with air and containing 50-60% nitrogen and only 10-15% carbon monoxide. According to various estimates, the direct synthesis of DME from synthesis gas is 5-20% more economical than the synthesis of an equivalent amount of methanol. The increase in CO conversion as a result of the one-step synthesis of DME from synthesis gas on bifunctional catalysts is explained by the rapid conversion of methanol to DME, which allows shifting the reaction equilibrium towards the formation of oxygenates. Thus, the one-step synthesis of DME from a mixture of CO, CO 2 and H 2 is more productive and requires less capital expenditures compared to the preparation of DME from synthesis gas in two stages — through methanol synthesis.

Известны также примеры прямого получения углеводородов бензинового ряда напрямую из синтез-газа. Все эти технологии много реакторные. Так, известен патент РФ №2143417, где повышение выхода жидкой фракции С5+ углеводородов в расчете на подаваемые оксиды углерода достигается путем каталитической переработки смеси СО, СO2 и Н2 в две стадии так, что на первой стадии исходное сырье контактирует с катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного компонента, содержащего, мас. %: GuO 38-64, ZnO 24-34, Cr2O3 0-22, Аl2O3 6-9, смешанных в массовом соотношении (20-50):(80-50), газовый поток после реактора первой стадии без разделения направляют на вторую стадию, где при контакте с катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного компонента, содержащего, (мас. %): ZnO 65-70, Cr2O3 29-34, W2O5 1, смешанных в соотношении (30-90):(70-1), происходит превращение диметилового эфира и компонентов синтез-газа в бензиновую фракцию, газообразные углеводороды и водную фракцию.Examples are also known of the direct production of gasoline hydrocarbons directly from synthesis gas. All these technologies are many reactor ones. So, the patent of the Russian Federation No. 2143417 is known, where the increase in the yield of the liquid fraction of C 5+ hydrocarbons calculated on the supplied carbon oxides is achieved by catalytic processing of the mixture of CO, CO 2 and H 2 in two stages so that in the first stage the feedstock contacts the catalyst, consisting of zeolite type ZSM-5 and a metal oxide component containing, by weight. %: GuO 38-64, ZnO 24-34, Cr 2 O 3 0-22, Al 2 O 3 6-9, mixed in the mass ratio (20-50) :( 80-50), the gas stream after the first stage reactor without separation, they are sent to the second stage, where in contact with a catalyst consisting of a zeolite of the ZSM-5 type and a metal oxide component containing (wt.%): ZnO 65-70, Cr 2 O 3 29-34, W 2 O 5 1 mixed in the ratio (30-90) :( 70-1), the dimethyl ether and the components of the synthesis gas are converted into a gasoline fraction, gaseous hydrocarbons and an aqueous fraction.

Известен способ получения ДМЭ и/или высокооктанового бензина из метанола, разработанный фирмой "Mobil Oil Corporation" (патент США №4587373). Согласно данному способу метанол подают в реактор, содержащий катализатор типа ZSM-5, при повышенной температуре и давлении 3-20 атм. Продукты реакции последовательно разделяют в сепараторах, абсорбере и ректификационных колоннах с выделением по варианту 1 - ДМЭ, стабильного бензина и олефинов, по варианту 2 - только стабильного бензина и олефинов. ДМЭ вместе с метанолом и водой в варианте 2 направляют на рециркуляцию для превращения в углеводороды. Заявляемый способ имеет отличия от аналога по типу перерабатываемого сырья и используемому катализатору.A known method of producing DME and / or high-octane gasoline from methanol, developed by the company "Mobil Oil Corporation" (US patent No. 4587373). According to this method, methanol is fed into a reactor containing a ZSM-5 type catalyst at elevated temperature and pressure of 3-20 atm. The reaction products are sequentially separated in separators, an absorber and distillation columns with the release according to option 1 - DME, stable gasoline and olefins, according to option 2 - only stable gasoline and olefins. DME, together with methanol and water in option 2, is recycled to be converted to hydrocarbons. The inventive method has differences from the analogue in the type of processed raw materials and the catalyst used.

Известен способ получения углеводородов путем переработки синтез-газа, содержащего водород и оксиды углерода и имеющего мольное отношение СО/Н2 выше 1 при условии, что синтез-газ, поступающий на конверсию, имеет мольное отношение СО/СO2 от 5 до 20 (патент США №4481305). Согласно изобретению процесс осуществляется в двух последовательно расположенных реакторах при давлении 5-100 атм без промежуточного выделения продуктов после первого реактора. В первом реакторе синтез-газ контактирует с одним или более катализаторами, ведущими превращение синтез-газа при температуре 150-400°С в метанол и далее в том же реакторе в ДМЭ.A known method of producing hydrocarbons by processing synthesis gas containing hydrogen and carbon oxides and having a molar ratio of CO / H 2 above 1, provided that the synthesis gas entering the conversion has a molar ratio of CO / CO 2 from 5 to 20 (patent U.S. No. 4,481,305). According to the invention, the process is carried out in two successive reactors at a pressure of 5-100 atm without intermediate separation of products after the first reactor. In the first reactor, the synthesis gas is in contact with one or more catalysts that convert the synthesis gas at a temperature of 150-400 ° C to methanol and then in the same reactor in DME.

Далее, газовая смесь направляется во второй реактор, где в присутствии цеолитного катализатора при температуре 150-600°С ДМЭ конвертирует в углеводороды, преимущественно жидкие при нормальных условиях.Next, the gas mixture is sent to the second reactor, where in the presence of a zeolite catalyst at a temperature of 150-600 ° C, DME converts to hydrocarbons, mainly liquid under normal conditions.

Основными недостатками данного способа являются:The main disadvantages of this method are:

1) низкий выход бензиновой фракции на поданный "углерод" исходного сырья (29 мас. %), поскольку использование послойной загрузки катализатора в 1-м реакторе не позволяет обеспечить высокую конверсию СО.1) the low yield of the gasoline fraction on the fed "carbon" of the feedstock (29 wt.%), Since the use of layer-by-layer loading of the catalyst in the 1st reactor does not allow for a high conversion of CO.

2) в процессе не предусмотрено получение ДМЭ в качестве целевого продукта.2) the process does not provide for obtaining DME as the target product.

Таким образом, наиболее перспективными с точки зрения выхода метанола являются способы его получения, когда синтез-газ последовательно пропускают через каскад проточных реакторов в одну стадию без рециркуляции газовой смеси, при этом метанол и воду выделяют конденсацией после каждого реактора. С точки зрения последующего получения углеводородов в способах их прямого синтеза из синтез-газа оптимальным является обеспечение максимальной конверсии СО и выхода оксигенатов, не важно, что это будет метанол или ДМЭ, или их смеси.Thus, the most promising from the point of view of methanol yield are methods for its production, when the synthesis gas is sequentially passed through a cascade of flow reactors in one stage without recirculation of the gas mixture, while methanol and water are isolated by condensation after each reactor. From the point of view of the subsequent production of hydrocarbons in methods of their direct synthesis from synthesis gas, it is optimal to ensure the maximum conversion of CO and the yield of oxygenates, it does not matter that it will be methanol or DME, or a mixture thereof.

Известен способ получения метанола, описанный в патенте РФ №2181117, согласно которому метанол получают контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с медьсодержащим катализатором при температуре 190-290°С, давлении 5,0-10,0 МПа и объемной скорости 4500-100000 ч-1. При этом исходную газовую смесь, содержащую 1,0-33,7 об. % оксида углерода, 0,3-22,5 об. % диоксида углерода при объемном отношении водорода к сумме оксидов углерода, равном 1,91-5,60, а также 0,5-50,0 об. % азота, последовательно пропускают через каскад проточных реакторов в одну стадию, при этом метанол и воду выделяют конденсацией после каждого реактора.A known method for producing methanol described in the patent of the Russian Federation No. 2181117, according to which methanol is obtained by contacting a gas mixture containing carbon oxides and hydrogen with a copper-containing catalyst at a temperature of 190-290 ° C, a pressure of 5.0-10.0 MPa and a space velocity of 4500 -100,000 h-1. In this case, the initial gas mixture containing 1.0-33.7 vol. % carbon monoxide, 0.3-22.5 vol. % carbon dioxide with a volume ratio of hydrogen to the sum of carbon oxides of 1.91-5.60, as well as 0.5-50.0 vol. % nitrogen, sequentially passed through a cascade of flow reactors in one stage, while methanol and water are isolated by condensation after each reactor.

Применение данного способа ограничено верхним пределом содержания оксида углерода - 33,7 об. % в перерабатываемом синтез-газе. Это объясняется тем, что при более высоком содержании СО соотношение реагирующих компонентов на входе в каскад реакторов становится значительно ниже стехиометрического, что приводит к снижению степени превращения оксидов углерода в метанол из-за нарастающего недостатка водорода в каждом последующем проточном реакторе каскада. Вместе с тем при газификации различных техногенных, нефтяных и угольных отходов - технологии, являющейся наиболее перспективным процессом их переработки, содержание оксида углерода в получаемом синтез-газе (даже при паровой конверсии) составляет как правило величину свыше 35%, а соотношение Н2:СО≤2. Данный способ предусматривает получение только метанола.The use of this method is limited by the upper limit of the carbon monoxide content of 33.7 vol. % in the processed synthesis gas. This is explained by the fact that, at a higher CO content, the ratio of reacting components at the inlet to the cascade of reactors becomes much lower than the stoichiometric one, which leads to a decrease in the degree of conversion of carbon oxides to methanol due to an increasing lack of hydrogen in each subsequent cascade flow reactor. At the same time, during gasification of various technogenic, oil and coal wastes, the technology that is the most promising process for their processing, the content of carbon monoxide in the resulting synthesis gas (even with steam conversion) is usually more than 35%, and the ratio of Н 2 : СО ≤2. This method provides only methanol.

Технической задачей настоящего изобретения является создание способа одновременного получения метанола и углеводородов бензинового ряда из синтез-газа в одном технологическом процессе при пониженном начальном соотношением Н2/СО в синтез-газе - не более 2, а также повышение суммарной степени превращения оксида углерода и увеличение выхода целевых продуктов: оксигенатов и жидкой фракции С5+ углеводородов.An object of the present invention is to provide a method for simultaneously producing methanol and gasoline hydrocarbons from synthesis gas in one process with a reduced initial ratio of H 2 / CO in synthesis gas of not more than 2, as well as increasing the total degree of conversion of carbon monoxide and increasing the yield target products: oxygenates and liquid fraction of C5 + hydrocarbons.

Для достижения поставленной технической задачи предложен способ получения метанола и углеводородов бензинового ряда (УБР) из синтез-газа в каскаде из трех и более проточных каталитических реакторов (ПКР), заключающийся в том, что синтез-газ (СГ) с первоначальным соотношением водород-оксид углерода 1,5≤Н2:СО≤2, последовательно пропускают через первые по ходу ПКР с катализатором синтеза метанола с выделением метанола в качестве целевого продукта, затем остаточный после синтеза метанола поток СГ с соотношением водород-оксид углерода Н2:СО≥1 направляют в ПКР с бифункциональным катализатором синтеза диметилового эфира (ДМЭ), полученный ДМЭ направляют в ПКР синтеза УБР с последующим выделением УБР и отходов, направляемых на утилизацию.To achieve the technical task, a method is proposed for producing methanol and gasoline hydrocarbons (UBR) from synthesis gas in a cascade of three or more flow catalytic reactors (RCC), which consists in the fact that synthesis gas (SG) with an initial hydrogen-oxide ratio carbon 1,5≤N 2: SO≤2 successively passed through the first downstream RCC with a methanol synthesis catalyst with separation of methanol as the desired product, then the remainder after the methanol synthesis stream IG ratio of carbon-hydrogen oxide H 2: CO 1 is directed to PKR bifunctional catalyst synthesis of dimethyl ether (DME), resulting in direct DME synthesis RCC UBR UBR followed by isolation and waste sent for disposal.

Кроме того,Besides,

- синтез метанола проводят при температуре 200-270°С и давлении 50 атм;- methanol synthesis is carried out at a temperature of 200-270 ° C and a pressure of 50 atm;

- синтез ДМЭ проводят при температуре 270-320°С и давлении 50 атм;- synthesis of DME is carried out at a temperature of 270-320 ° C and a pressure of 50 atm;

- синтез УБР проводят при температуре 370-420°С и давлении 10 атм;- synthesis of UBR is carried out at a temperature of 370-420 ° C and a pressure of 10 atm;

- часть полученного метанола направляют в ПКР синтеза УБР;- part of the obtained methanol is sent to RPC synthesis of UBR;

- в качестве катализатора синтеза метанола используют медь-цинк-алюминиевый катализатор, состава (в мас. %): СuО - 64,86; ZnO - 25,1; Аl2O3 - 10,04;- as a catalyst for the synthesis of methanol using copper-zinc-aluminum catalyst, composition (in wt.%): CuO - 64.86; ZnO - 25.1; Al 2 O 3 - 10.04;

- в качестве катализатора синтеза ДМЭ используют механическую смесь (1/1-3/1) оксида алюминия марки А-64 и медь-цинк-алюминиевого катализатора;- as a catalyst for the synthesis of DME using a mechanical mixture (1 / 1-3 / 1) of aluminum oxide grade A-64 and copper-zinc-aluminum catalyst;

- в качестве катализатора синтеза УБР используют катализатор на основе кристаллического алюмосиликата, типа пентасил, с величиной мольного отношения SiO2/Al2O3=20-100.- a catalyst based on crystalline aluminosilicate, such as pentasil, with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 20-100 is used as a catalyst for the synthesis of UBR.

Сущность изобретения заключается в следующем - метанол и углеводороды бензинового ряда получают из синтез-газа с соотношением 1,5≤Н2:СО≤2 в каскаде из трех и более проточных реакторов, в первом(ых) реакторе(ах) каскада проводят синтез метанола с выделением его в качестве целевого продукта, а в двух последних по ходу каскада реакторах проводят сначала синтез ДМЭ без выделения ДМЭ в качестве целевого продукта, а затем синтез УБР.The essence of the invention is as follows - methanol and gasoline hydrocarbons are obtained from synthesis gas with a ratio of 1.5≤N 2 : СО≤2 in a cascade of three or more flow reactors, in the first reactor (s) of the cascade, methanol synthesis is carried out with its isolation as the target product, and in the last two reactors along the cascade, DME is first synthesized without isolation of DME as the target product, and then UBR synthesis.

По мере прохождения СГ через каскад реакторов синтеза метанола соотношение Н2:СО в остаточных потоках СГ уменьшается, что приводит к снижению конверсии синтеза метанола в каждом последующем реакторе каскада. Степень снижения конверсии зависит от величины начального соотношения Н2:СО, - чем меньше эта величина, тем быстрее снижается степень конверсии. Выбор количества реакторов синтеза метанола производят из условия достижения величины соотношения водород-оксид углерода Н2:СО≥1 в остаточном потоке СГ направляемого на синтез ДМЭ, а также заданной производительности по метанолу. Ограничение величины соотношения водород-оксид углерода значением Н2:СО≥1 является существенным с точки зрения получения степени конверсии при синтезе ДМЭ того же порядка, как и при синтезе метанола. При этом обеспечивается достижение технического результата, - одновременное получение метанола и углеводородов бензинового ряда из синтез-газа в одном технологическом процессе, а также повышение суммарной степени превращения оксида углерода и увеличение выхода оксигенатов и жидкой фракции С5+ углеводородов. При необходимости увеличения производительности процесса по УБР в этот поток может быть добавлен частично метанол, полученный в реакторах его синтеза. Производительность по метанолу на выходе в этом случае соответственно снижается. Заявляемые параметры проведения синтеза в ПКР (температура и давление) являются оптимальными с точки зрения выхода целевых продуктов и получены расчетно-экспериментальным путем. Выбор типов катализаторов для реализации предлагаемого способа определяется спецификой составов потоков синтез-газа, поступающих в реакторы синтеза.As the SG passes through the cascade of methanol synthesis reactors, the ratio of H 2 : CO in the residual flows of the SG decreases, which leads to a decrease in the conversion of methanol synthesis in each subsequent cascade reactor. The degree of reduction in conversion depends on the value of the initial ratio of H 2 : CO, - the smaller this value, the faster the degree of conversion. The choice of the number of methanol synthesis reactors is carried out on the condition that the ratio of hydrogen-carbon monoxide H 2 : СО≥1 is reached in the residual SG stream directed to the DME synthesis, as well as a predetermined methanol productivity. The limitation of the hydrogen-carbon monoxide ratio to H 2 : CO≥1 is significant from the point of view of obtaining the degree of conversion in the synthesis of DME of the same order as in the synthesis of methanol. This ensures the achievement of a technical result, the simultaneous production of methanol and gasoline hydrocarbons from synthesis gas in one technological process, as well as an increase in the total degree of conversion of carbon monoxide and an increase in the yield of oxygenates and the liquid fraction of C5 + hydrocarbons. If it is necessary to increase the productivity of the process by UBR, methanol obtained in its synthesis reactors can be partially added to this stream. The methanol output in this case is accordingly reduced. The claimed parameters of the synthesis in RCC (temperature and pressure) are optimal from the point of view of the yield of the target products and obtained by calculation and experimental methods. The choice of types of catalysts for implementing the proposed method is determined by the specific composition of the synthesis gas streams entering the synthesis reactors.

Исходя из результатов собственных исследований, а также литературных источников наиболее оптимальным является использование следующих типов катализаторов.Based on the results of our own research, as well as literature, the most optimal is the use of the following types of catalysts.

В качестве катализатора синтеза метанола в предлагаемом способе используется медь-цинк-алюминиевый катализатор, состава (в мас. %): СuО - 64,86; ZnO - 25,1; Аl2O3 - 10,04 (в виде цилиндрических таблеток диаметром 5,0 мм и высотой 4,0 мм).As a catalyst for the synthesis of methanol in the proposed method, a copper-zinc-aluminum catalyst is used, composition (in wt.%): CuO - 64.86; ZnO - 25.1; Al 2 O 3 - 10.04 (in the form of cylindrical tablets with a diameter of 5.0 mm and a height of 4.0 mm).

В качестве катализатора синтеза ДМЭ в предлагаемом способе используется механическая смесь (1/1-3/1) оксида алюминия марки А-64 (Рязанской катализаторной фабрики) и того же медь-цинк-алюминиевого катализатора.As a catalyst for the synthesis of DME in the proposed method, a mechanical mixture (1 / 1-3 / 1) of aluminum oxide grade A-64 (Ryazan catalyst factory) and the same copper-zinc-aluminum catalyst is used.

В качестве катализатора синтеза углеводородов бензинового ряда используют катализатор на основе кристаллического алюмосиликата, типа пентасил, с величиной мольного отношения SiO2/Al2O3=20-100, характеризующегося наличием остаточного количества ионов натрия, эквивалентного содержанию 0,05-0,1 мас. % оксида натрия, содержащий указанный кристаллический алюмосиликат и связующий компонент, причем он дополнительно содержит оксиды редкоземельных элементов и оксид цинка при следующем соотношении компонентов, мас. %:As a catalyst for the synthesis of gasoline hydrocarbons, a catalyst based on crystalline aluminosilicate, such as pentasil, with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 20-100, characterized by the presence of a residual amount of sodium ions equivalent to a content of 0.05-0.1 wt. . % sodium oxide containing the specified crystalline aluminosilicate and a binder component, and it additionally contains rare earth oxides and zinc oxide in the following ratio, wt. %:

оксид цинка - 0,5-3,0zinc oxide - 0.5-3.0

оксиды редкоземельных элементов - 0,1-5,0rare earth oxides - 0.1-5.0

кристаллический алюмосиликат - 60-70crystalline aluminosilicate - 60-70

связующее – остальное.the binder is the rest.

На чертеже показана общая схема реализация способа на примере каскада из четырех реакторов, гдеThe drawing shows a General diagram of the implementation of the method on the example of a cascade of four reactors, where

1 - поток синтез-газа;1 - synthesis gas stream;

2 - первый ПКР синтеза метанола;2 - the first RCC synthesis of methanol;

3 - продукты реакции с выхода первого ПКР синтеза метанола;3 - reaction products from the output of the first RCC synthesis of methanol;

4 - сепаратор продуктов реакции с выхода первого ПКР синтеза метанола;4 - a separator of reaction products from the output of the first RCC synthesis of methanol;

5 - линия сбора метанола;5 - methanol collection line;

6 - сборник метанола;6 - a collection of methanol;

7 - непрореагировавший синтез-газ с выхода первого ПКР синтеза метанола;7 - unreacted synthesis gas from the output of the first RCC synthesis of methanol;

8 - второй ПКР синтеза метанола;8 - second RCC synthesis of methanol;

9 - продукты реакции с выхода второго ПКР синтеза метанола;9 - reaction products from the second RCC synthesis of methanol;

10 - сепаратор продуктов реакции с выхода второго ПКР синтеза метанола;10 - a separator of reaction products from the second RCC synthesis of methanol;

11 - непрореагировавший синтез-газ с выхода второго ПКР синтеза метанола;11 - unreacted synthesis gas from the output of the second RCC synthesis of methanol;

12 - ПКР синтеза ДМЭ;12 - RCC synthesis of DME;

13 - продукты реакции с выхода ПКР синтеза ДМЭ;13 - reaction products from the output of RCC synthesis of DME;

14 - ПКР синтеза УБР;14 - RCC synthesis of UBR;

15 - продукты реакции с выхода ПКР синтеза УБР;15 - reaction products from the output of RCC synthesis of UBR;

16 - сепаратор продуктов реакции синтеза УБР;16 - separator of the reaction products of the synthesis of UBR;

17 - сборник УБР;17 - collection of UBR;

18 - реакционная вода;18 - reaction water;

19 - поток остаточных газов на утилизацию;19 is a stream of residual gases for disposal;

20 - поток метанола на синтез УБР.20 - methanol stream for UBR synthesis.

Рассмотрим порядок проведения способа на примере каскада из четырех реакторов.Consider the method of the method on the example of a cascade of four reactors.

Поток синтез-газа 1, содержащий водород и оксид углерода с соотношением 1,5≤Н2:СО≤2 при температуре 200-270°С, направляют в первый по ходу каскада проточный каталитический реактор 2 с катализатором синтеза метанола, например, медь-цинк-алюминиевым катализатором, состава (в мас. %): СuО - 64,86; ZnO - 25,1; Аl2О3 - 10,04 (в виде цилиндрических таблеток диаметром 5,0 мм и высотой 4,0 мм). Далее поток продуктов реакции 3 направляется в сепаратор 4, в котором разделяют полученный метанол и непрореагировавший синтез-газ. Метанол направляют по линии сбора метанола 5 в сборник метанола 6, а поток непрореагировавшего синтез-газа 7 нагретый до температуры 270-320°С направляют во второй по ходу каскада проточный каталитический реактор 8 с катализатором синтеза метанола. Далее поток продуктов реакции 9 направляется в сепаратор 10, в котором разделяют полученный метанол и непрореагировавший синтез-газ. Метанол направляют по линии сбора метанола 5 в сборник 6.The synthesis gas stream 1 containing hydrogen and carbon monoxide with a ratio of 1.5 Н H 2 : CO 2 2 at a temperature of 200-270 ° C is sent to the first flow catalytic reactor 2 along the cascade with a methanol synthesis catalyst, for example, copper zinc-aluminum catalyst, composition (in wt.%): CuO - 64.86; ZnO - 25.1; Al 2 O 3 - 10.04 (in the form of cylindrical tablets with a diameter of 5.0 mm and a height of 4.0 mm). Next, the reaction product stream 3 is sent to a separator 4, in which the obtained methanol and unreacted synthesis gas are separated. Methanol is sent through a methanol collection line 5 to a methanol collector 6, and a stream of unreacted synthesis gas 7 heated to a temperature of 270-320 ° C. is sent to a second flow catalytic reactor 8 with a methanol synthesis catalyst in the second cascade. Next, the reaction product stream 9 is directed to a separator 10, in which the obtained methanol and unreacted synthesis gas are separated. Methanol is sent along a methanol collection line 5 to a collection vessel 6.

Далее поток непрореагировавшего синтез-газа 11 с содержанием водород-оксид углерода Н2:СО≥1, нагретый до температуры 370-420°С, направляют в третий по ходу каскада проточный каталитический реактор 12 с бифункциональным катализатором синтеза ДМЭ, например, механическую смесь (1/1-3/1) оксида алюминия марки А-64 (Рязанской катализаторной фабрики) и того же медь-цинк-алюминиевого катализатора. Продукты реакции 13 с выхода реактора 12 направляются в каталитический реактор синтеза углеводородов бензинового ряда 14. В качестве катализатора синтеза УБР используют катализатор на основе кристаллического алюмосиликата, типа пентасил, с величиной мольного отношения SiO2/Al2O3=20-100, характеризующегося наличием остаточного количества ионов натрия, эквивалентного содержанию 0,05-0,1 мас. % оксида натрия, содержащий указанный кристаллический алюмосиликат и связующий компонент, причем он дополнительно содержит оксиды редкоземельных элементов и оксид цинка при следующем соотношении компонентов, мас. %:Next, the flow of unreacted synthesis gas 11 with a content of hydrogen-carbon monoxide H 2 : СО≥1, heated to a temperature of 370-420 ° C, is sent to the third flow catalytic reactor 12 with a bifunctional catalyst for the synthesis of DME along the cascade, for example, a mechanical mixture ( 1 / 1-3 / 1) aluminum oxide grade A-64 (Ryazan catalyst factory) and the same copper-zinc-aluminum catalyst. The reaction products 13 from the outlet of the reactor 12 are sent to the gasoline hydrocarbon synthesis catalytic reactor 14. A catalyst based on crystalline aluminosilicate, such as pentasil, with a molar ratio SiO 2 / Al 2 O 3 = 20-100, characterized by the presence of the residual amount of sodium ions equivalent to a content of 0.05-0.1 wt. % sodium oxide containing the specified crystalline aluminosilicate and a binder component, and it additionally contains rare earth oxides and zinc oxide in the following ratio, wt. %:

оксид цинка - 0,5-3,0zinc oxide - 0.5-3.0

оксиды редкоземельных элементов - 0,1-5,0rare earth oxides - 0.1-5.0

кристаллический алюмосиликат - 60-70crystalline aluminosilicate - 60-70

связующее – остальное.the binder is the rest.

В поток на вход реактора синтеза углеводородов 14 может быть частично добавлен поток метанола 20 из линии сбора метанола 5.Methanol stream 20 from methanol collection line 5 can be partially added to the inlet stream of hydrocarbon synthesis reactor 14.

Продукты реакции 15 с выхода реактора 14 направляются в сепаратор 16, в котором выделяют УБР (бензин, ароматические углеводороды), реакционную воду 18 и остаточные газообразные продукты 19, содержащие, в том числе водород и низшие углеводороды. Бензин и ароматические углеводороды направляют в сборник продуктов 17, реакционную воду 18 используют для производства пара, а остаточные газообразные продукты 19 можно использовать как топливный газ для производства тепла и/или электроэнергии.The reaction products 15 from the outlet of the reactor 14 are sent to a separator 16, in which UBR (gasoline, aromatic hydrocarbons), reaction water 18 and residual gaseous products 19 containing, including hydrogen and lower hydrocarbons, are isolated. Gasoline and aromatic hydrocarbons are sent to the product collection 17, reaction water 18 is used to produce steam, and the residual gaseous products 19 can be used as fuel gas to produce heat and / or electricity.

Процесс синтеза метанола и ДМЭ проводят при давлении 50 атм, а синтеза углеводородов - при давлении 10 атм.The synthesis of methanol and DME is carried out at a pressure of 50 atm, and the synthesis of hydrocarbons at a pressure of 10 atm.

Подогрев потока синтез-газа 1 до нужной температуры, а также промежуточных потоков 7, 11, 13 и 20, поступающих на входы в ПКР, осуществляют с помощью, например, трубчатых газовых печей (на схеме не показаны). Нагрев можно осуществлять, например, путем сжигания части остаточных газообразных продуктов 19.The synthesis gas stream 1 is heated to the desired temperature, as well as the intermediate streams 7, 11, 13, and 20, arriving at the RCC inlets, are carried out using, for example, tubular gas furnaces (not shown in the diagram). Heating can be carried out, for example, by burning part of the residual gaseous products 19.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Расчет количества получаемых оксигенатов (метанола и ДМЭ) проведен на 1000 м3 исходного СГ с различным соотношением Н2/СО (1,63 и 1,83), подаваемым в каскад ПКР (Фигура) с выделением метанола после ПКР (поз. 2) и ПКР (поз. 8), при этом в ПКР (поз. 12) загружен бифункциональный катализатор синтеза ДМЭ (примеры №1 и №2). В сравнительных примерах №3 и №4 рассмотрен вариант, когда в ПКР (поз. 12) загружен катализатор синтеза метанола.The calculation of the amount of obtained oxygenates (methanol and DME) was carried out per 1000 m 3 of the initial SG with a different ratio of Н 2 / СО (1.63 and 1.83) supplied to the RCC cascade (Figure) with the release of methanol after RCC (pos. 2) and RCC (pos. 8), while in the RCC (pos. 12) a bifunctional catalyst for the synthesis of DME is loaded (examples No. 1 and No. 2). In comparative examples No. 3 and No. 4, a variant is considered when a catalyst for the synthesis of methanol is loaded in RCC (item 12).

Figure 00000001
Figure 00000001

Figure 00000002
Figure 00000002

Из сопоставления примеров по изобретению (№1 и 2) и сравнительных примеров (№3 и 4) видно, что замена в последнем реакторе каскада метанольного катализатора на бифункциональный катализатор прямого синтеза ДМЭ приводит к существенному росту общей конверсии СО, а также общего количества полученных оксигенатов (метанола и ДМЭ). Следует отметить, что при работе на СГ с соотношением Н2/СO=1.63 (пример №1) удалось достичь большего относительного прироста в количестве полученных оксигенатов (24,8%), по сравнению с 20,1% при работе на СГ с Н2/СО=1.83 (пример №3).A comparison of the examples of the invention (No. 1 and 2) and comparative examples (No. 3 and 4) shows that the replacement of the methanol catalyst cascade in the last reactor with a bifunctional direct DME synthesis catalyst leads to a significant increase in the total CO conversion, as well as the total amount of oxygenates obtained (methanol and DME). It should be noted that when working on SG with a ratio of H 2 / CO = 1.6.3 (example No. 1), it was possible to achieve a larger relative increase in the amount of oxygenates obtained (24.8%), compared with 20.1% when working on SG with H 2 /CO=1.83 (example No. 3).

Для получения УБР из оксигенатов газовые продукты из последнего реактора каскада получения оксигенатов, содержащие преимущественно ДМЭ, после смешения с частью метанола, полученных в первых двух реакторах, и дополнительного подогрева до температуры 370-420°С, направляют непосредственно в реактор получения жидких углеводородов.To obtain UBR from oxygenates, gas products from the last reactor of the oxygenate production cascade, containing mainly DME, after mixing with part of the methanol obtained in the first two reactors and additional heating to a temperature of 370-420 ° C, are sent directly to the liquid hydrocarbon production reactor.

В таблице 2 приведен материальный баланс процесса переработки оксигенатов в бензин при 100% конверсии оксигенатов. Оксигенаты получены из СГ с Н2/СО=1.83. Даны примеры осуществления способа, пример №5, когда превращению в УБР подвергается ДМЭ из последнего реактора и (для простоты сравнения) весь метанол из реакторов синтеза метанола (по примеру №2 из таблицы 1), а также сравнительный пример №6, когда превращению подвергается весь метанол, полученный в каскаде из 3-х реакторов синтеза метанола (по примеру №4 из таблицы 1).Table 2 shows the material balance of the process of processing oxygenates into gasoline at 100% conversion of oxygenates. Oxygenates are obtained from SG with H2 / CO = 1.83. Examples of the method are given, example No. 5, when DME from the last reactor is subjected to conversion to UBR and (for ease of comparison) all methanol from methanol synthesis reactors (according to example No. 2 from table 1), as well as comparative example No. 6, when subjected to conversion all methanol obtained in a cascade of 3 methanol synthesis reactors (according to example No. 4 from table 1).

Figure 00000003
Figure 00000003

В таблица 3 приведен средний состав газообразных углеводородов, образующихся в ПКР (поз. 14) при получении бензина из оксигенатов по предлагаемому способу по примеру №5.Table 3 shows the average composition of gaseous hydrocarbons formed in the RCC (item 14) upon receipt of gasoline from oxygenates by the proposed method according to example No. 5.

Figure 00000004
Figure 00000004

Figure 00000005
Figure 00000005

В таблице 4 приведен средний состав УБР, образующихся в ПКР (поз. 14) при получении бензина из оксигенатов по предлагаемому способу по примеру №5. (Мас, %).Table 4 shows the average composition of the UBR formed in the RCC (item 14) upon receipt of gasoline from oxygenates by the proposed method according to example No. 5. (Mac,%).

Figure 00000006
Figure 00000006

Таким образом, согласно таблице 2, выход жидких УБР. на поданный "углерод" исходного сырья в предлагаемом в настоящем изобретении способе достигает значения 54.2% мас., что существенно выше, чем, например, в изобретении-аналоге (29% мас.), согласно патенту США №4481305.Thus, according to table 2, the yield of liquid UBR. on the fed "carbon" of the feedstock in the method proposed in the present invention reaches 54.2% by weight, which is significantly higher than, for example, in the analogue invention (29% by weight), according to US patent No. 4,481,305.

Дополнительными преимуществами технических решений, используемых в предлагаемом способе, является то, что:Additional advantages of the technical solutions used in the proposed method is that:

- ценные продукты нефтехимии могут производиться с высоким выходом утилизацией различных техногенных, нефтяных и угольных отходов при газификации которых получается синтез-газ с соотношением 1,6≤Н2:СО≤2.- valuable petrochemical products can be produced with a high yield by utilization of various technogenic, oil and coal wastes during gasification of which synthesis gas is obtained with a ratio of 1.6≤N 2 : СО≤2.

- В процессе отсутствуют рециркуляционные потоки, требующие дополнительных затрат энергии.- In the process there are no recirculation flows requiring additional energy costs.

- реакторы синтеза метанола и следующий в каскаде реактор синтеза ДМЭ работают в одном диапазоне давлений.- methanol synthesis reactors and the next DME synthesis cascade reactor operate in the same pressure range.

- в зависимости от состава исходного синтез-газа (соотношение Н2/СО и количества СO2 и балластных газов) предусматривается либо сокращение, либо увеличение числа реакторов синтеза метанола, в которых для эффективного синтеза соотношение Н2/СО не должно быть менее 1,6.- depending on the composition of the initial synthesis gas (H 2 / CO ratio and the amount of CO 2 and ballast gases), either a reduction or an increase in the number of methanol synthesis reactors in which the H 2 / CO ratio should not be less than 1 is provided for effective synthesis, 6.

- отпадает необходимость промежуточного выделения оксигенатов (преимущественно ДМЭ) перед их подачей в реактор синтеза углеводородов.- there is no need for an intermediate separation of oxygenates (mainly DME) before they are fed to the hydrocarbon synthesis reactor.

- предусматривается ввод или вывод одного или нескольких метанольных реакторов в каскаде, а также вариант частичного использования полученного метанола в процессе синтеза УБР, что позволяет легко регулировать мощность установки и соотношение получаемого метанола и углеводородов, учитывая конъюнктурный спрос на продукцию.- provides for the input or output of one or more methanol reactors in a cascade, as well as the option of partial use of the obtained methanol in the synthesis of UBR, which makes it easy to control the capacity of the plant and the ratio of the obtained methanol and hydrocarbons, taking into account market demand for products.

Claims (8)

1. Способ получения метанола и углеводородов бензинового ряда (УБР) из синтез-газа в каскаде из трех и более проточных каталитических реакторов (ПКР), заключающийся в том, что синтез-газ (СГ) с первоначальным соотношением водород-оксид углерода 1,5≤Н2:СО≤2 последовательно пропускают через первые по ходу ПКР с катализатором синтеза метанола с выделением метанола в качестве целевого продукта, затем остаточный после синтеза метанола поток СГ с соотношением водород-оксид углерода Н2:СО≥1 направляют в ПКР с бифункциональным катализатором синтеза диметилового эфира (ДМЭ), полученный ДМЭ направляют в ПКР синтеза УБР с последующим выделением УБР и отходов, направляемых на утилизацию.1. A method of producing methanol and gasoline hydrocarbons (UBR) from synthesis gas in a cascade of three or more flow catalytic reactors (RCC), which consists in the fact that synthesis gas (SG) with an initial ratio of hydrogen-carbon monoxide of 1.5 ≤H 2 : СО≤2 is sequentially passed through the first SCRs with a methanol synthesis catalyst with the release of methanol as the target product, then the residual SG stream after methanol synthesis with a hydrogen-carbon monoxide ratio of H 2 : СО≥1 is sent to the SCR with a bifunctional synth catalyst Dimethyl ether (DME), the obtained DME is sent to the RCC for the synthesis of UBR, followed by the separation of UBR and waste sent for disposal. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что синтез метанола проводят при температуре 200-270°C и давлении 50 атм.2. The method according to p. 1, characterized in that the synthesis of methanol is carried out at a temperature of 200-270 ° C and a pressure of 50 atm. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что синтеза ДМЭ проводят при температуре 270-320°C и давлении 50 атм.3. The method according to p. 1, characterized in that the synthesis of DME is carried out at a temperature of 270-320 ° C and a pressure of 50 atm. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что синтеза УБР проводят при температуре 370-420°C и давлении 10 атм.4. The method according to p. 1, characterized in that the synthesis of UBR is carried out at a temperature of 370-420 ° C and a pressure of 10 atm. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что часть полученного метанола направляют в ПКР синтеза УБР.5. The method according to p. 1, characterized in that part of the obtained methanol is sent to RPC synthesis of UBR. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора синтеза метанола используют медь-цинк-алюминиевый катализатор, состава (мас.%): CuO - 64,86; ZnO - 25,1; Al2O3 - 10,04.6. The method according to p. 1, characterized in that as a catalyst for the synthesis of methanol using copper-zinc-aluminum catalyst, composition (wt.%): CuO - 64.86; ZnO - 25.1; Al 2 O 3 - 10.04. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора синтеза ДМЭ используют механическую смесь (1/1-3/1) оксида алюминия марки А-64 и медь-цинк-алюминиевого катализатора по п. 6.7. The method according to p. 1, characterized in that as a catalyst for the synthesis of DME using a mechanical mixture (1 / 1-3 / 1) of aluminum oxide grade A-64 and a copper-zinc-aluminum catalyst according to p. 6. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора синтеза УБР используют катализатор на основе кристаллического алюмосиликата типа пентасил с величиной мольного отношения SiO2/Al2O3=20-100.8. The method according to p. 1, characterized in that a catalyst based on crystalline aluminosilicate of the pentasil type with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 = 20-100 is used as a catalyst for the synthesis of UBR.
RU2015152838A 2015-12-09 2015-12-09 Method for production of methanol and hydrocarbons of gasoline range using synthetic gas RU2610277C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015152838A RU2610277C1 (en) 2015-12-09 2015-12-09 Method for production of methanol and hydrocarbons of gasoline range using synthetic gas

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015152838A RU2610277C1 (en) 2015-12-09 2015-12-09 Method for production of methanol and hydrocarbons of gasoline range using synthetic gas

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2610277C1 true RU2610277C1 (en) 2017-02-08

Family

ID=58457846

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015152838A RU2610277C1 (en) 2015-12-09 2015-12-09 Method for production of methanol and hydrocarbons of gasoline range using synthetic gas

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2610277C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU186042U1 (en) * 2017-12-29 2018-12-27 Общество с ограниченной ответственностью "Ухтинский государственный технический университет-Инвест" COMBINED REACTOR FOR THE PRODUCTION OF OXYGENATES AND LIQUID HYDROCARBONS FROM SYNTHESIS GAS

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU632296A3 (en) * 1973-08-09 1978-11-05 Мобил Ойл Корпорейшн (Фирма) Synthetic gasoline producing method
US4481305A (en) * 1982-09-07 1984-11-06 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of hydrocarbons
EA012491B1 (en) * 2005-08-01 2009-10-30 Далиань Инститьют Оф Кемикэл Физикс, Чайниз Академи Оф Сайнсиз An integrated process for the co-production of methanol and dimethyl ether from syngas containing nitrogen
RU2375407C2 (en) * 2008-02-04 2009-12-10 Закрытое Акционерное Общество "Сибирская Технологическая Компания "Цеосит" Method of processing mixture of hydrogen and carbon oxides (versions)

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU632296A3 (en) * 1973-08-09 1978-11-05 Мобил Ойл Корпорейшн (Фирма) Synthetic gasoline producing method
US4481305A (en) * 1982-09-07 1984-11-06 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of hydrocarbons
EA012491B1 (en) * 2005-08-01 2009-10-30 Далиань Инститьют Оф Кемикэл Физикс, Чайниз Академи Оф Сайнсиз An integrated process for the co-production of methanol and dimethyl ether from syngas containing nitrogen
RU2375407C2 (en) * 2008-02-04 2009-12-10 Закрытое Акционерное Общество "Сибирская Технологическая Компания "Цеосит" Method of processing mixture of hydrogen and carbon oxides (versions)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU186042U1 (en) * 2017-12-29 2018-12-27 Общество с ограниченной ответственностью "Ухтинский государственный технический университет-Инвест" COMBINED REACTOR FOR THE PRODUCTION OF OXYGENATES AND LIQUID HYDROCARBONS FROM SYNTHESIS GAS

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101218198B (en) Process for the conversion of synthesis gas to oxygenates containing C2+ alcohols
US7592496B2 (en) Light olefin production via dimethyl ether
CN112638849B (en) Process for the production of methanol from synthesis gas without carbon dioxide removal
CN101903311B (en) Methods of converting methanol feedstock to olefins
EP0060103A1 (en) Process for manufacturing ethylene
CN102686540A (en) Method for generating hydrocarbons, in particular gasoline, from synthesis gas
CN101357874B (en) Method for producing low carbon olefinic hydrocarbon from methanol or dimethyl ether
CN101328101B (en) Rapid parking method of methanol to olefins reaction-regeneration system
CN101402539B (en) Process for producing light olefins with methanol or dimethyl ether
CN101327447B (en) Method for reducing catalyst contamination in reaction for preparing light olefins from methanol
RU2610277C1 (en) Method for production of methanol and hydrocarbons of gasoline range using synthetic gas
JP7321207B2 (en) Method for producing paraxylene
RU2143417C1 (en) Method of preparing motor fuels from carbon-containing stock
US4463210A (en) Production of chemical feedstock by the methanolysis of wood
CN105085130A (en) Device for preparing low carbon olefins from oxygen-containing compound by conversion
KR102786240B1 (en) Process and plant for methanol production
US20240279554A1 (en) Methods and Systems Utilizing Methane Pyrolysis Integrated with Carbon Dioxide Conversion for Producing Low-carbon Intensity Fuels
CN115608409B (en) Magnesium-aluminum composite oxide/HZSM-5 dual-function catalyst and preparation method and application thereof
FI131405B1 (en) Method and system for producing an aviation fuel component
CN111056893B (en) Reaction system and reaction method for recycling oxide in MTO process
Marie-Rose et al. From biomass-rich residues into fuels and green chemicals via gasification and catalytic synthesis
EP0034407A1 (en) Process for the manufacture of methane-containing gas from ethanol
CN102649668A (en) Method for preparing ethylene from ethanol
CA2848247A1 (en) Method for processing coke oven gas
CN113926416A (en) Reaction device and method for increasing yield of ethylene and propylene through methanol catalytic conversion

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20180531