RU2608615C2 - Регулирование процесса дегазации полимеров - Google Patents
Регулирование процесса дегазации полимеров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2608615C2 RU2608615C2 RU2014119765A RU2014119765A RU2608615C2 RU 2608615 C2 RU2608615 C2 RU 2608615C2 RU 2014119765 A RU2014119765 A RU 2014119765A RU 2014119765 A RU2014119765 A RU 2014119765A RU 2608615 C2 RU2608615 C2 RU 2608615C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- degasser
- polymerization
- degassing
- catalyst
- temperature
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 78
- 238000007872 degassing Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 63
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 53
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 53
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 50
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 23
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 16
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 claims description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 4
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 abstract description 9
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 abstract description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 9
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 7
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 6
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-3-oxo-2-(thiophen-2-ylmethyl)propanoic acid Chemical compound CCOC(=O)C(C(O)=O)CC1=CC=CS1 PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCEIUDAMUFAQMG-UHFFFAOYSA-M CC(C)(C)O[Cr](O)(=O)=O Chemical compound CC(C)(C)O[Cr](O)(=O)=O BCEIUDAMUFAQMG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K boron phosphate Chemical class [B+3].[O-]P([O-])([O-])=O YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- XHFVDZNDZCNTLT-UHFFFAOYSA-H chromium(3+);tricarbonate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XHFVDZNDZCNTLT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000003127 knee Anatomy 0.000 description 1
- 239000012035 limiting reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229920001526 metallocene linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010412 oxide-supported catalyst Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
- C08F6/005—Removal of residual monomers by physical means from solid polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/006—Removal of residual monomers by chemical reaction, e.g. scavenging
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/06—Treatment of polymer solutions
- C08F6/10—Removal of volatile materials, e.g. solvents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Изобретение относится к регулированию способа дегазации полимеров. Описан способ работы вертикального дегазатора с неподвижным слоем. В дегазатор непрерывно подают активный полимерный порошок. Активный полимерный порошок проявляет остаточное среднее отношение производительности 0,001-0,015. Способ дегазации включает введение в дегазатор отпарного газа, включающего 5-60 об.% основного мономера. Газ, выходящий из дегазатора, имеет сниженное содержание основного мономера перед рециркуляцией в качестве отпарного газа. Температура внутри дегазатора поддерживается в диапазоне до плюс или минус 20°С относительно температуры в реакторе полимеризации. Технический результат – улучшение удаления остаточных непревращенных мономеров (сомономеров), органических соединений и алканов с низкой летучестью, а также производство полиолефина, имеющего постоянное во времени качество. 9 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 4 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к регулированию процесса дегазации полимеров. Конкретно, настоящее изобретение относится к способу осуществления работы вертикального дегазатора полимерного порошка с неподвижным слоем.
В процессе полимеризации (сополимеризации) мономеры и сомономеры при их наличии могут оставаться заключенными в пористых частицах полимера (сополимера) и растворенными, конкретно, в аморфных частях полимера (сополимера), конкретно, если сомономеры представляют собой относительно тяжелые альфа-олефины, включающие, например, от 4 до 8 атомов углерода, которые применяют, конкретно, при производстве линейного полиэтилена низкой плотности. При производстве полиэтилена высокой плотности относительно высокая температура полимеризации и большое количество водорода, применяемого в качестве агента ограничения длины цепочки, могут промотировать вторичные реакции гидрирования, конкретно, с образованием органических соединений с низкой летучестью, включающих, например, от 4 до 12 атомов углерода. Более того, алканы с относительно низкой летучестью, содержащие, например, от 4 до 10, предпочтительно от 5 до 8 атомов углерода, можно применять в качестве инертных составляющих в процессах полимеризации олефиновой фазы с целью улучшения производства. Такие органические соединения и алканы с низкой летучестью могут также оставаться абсорбированными и растворенными в пористых частицах полиолефинов. В общем, крайне важно удалять из получаемых полимеров (сополимеров) непревращенные мономеры (сомономеры), органические соединения и алканы с относительно низкой летучестью по экологическим и экономическим соображениям, а также в целях безопасности.
Все эти соединения отрицательным образом воздействуют на окружающую среду, способны образовывать взрывоопасные смеси в присутствии атмосферного кислорода и отрицательно влияют на качество получаемого продукта в силу увеличения продолжительности неконтролируемой остаточной полимеризации вне зоны полимеризации. Если не выделять и не подвергать рециркуляции такие соединения, конкретно непревращенные мономеры (сомономеры), цена полиолефинов значительно возрастет.
Кроме того, желательно производить полимеры, качество которых сохраняется со временем, вне зависимости от небольшого содержания остатков катализатора, содержащихся в полиолефинах, а также во избежание нежелательного и неконтролируемого продолжения остаточной полимеризации после переноса продукта из зоны полимеризации. Осуществляется поиск стабильного полиолефина, имеющего постоянное во времени качество и наивысший возможный показатель белизны.
В последние десятилетия были разработаны различные способы дегазации, целью которых является улучшение удаления остаточных непревращенных мономеров (сомономеров), органических соединений и алканов с низкой летучестью, абсорбированных и растворенных в частицах полиолефинов, а также постоянное производство полиолефина улучшенного качества, более стабильного и не меняющегося со временем. Большинство этих способов нацелены на пост-полимеризацию остаточных мономеров (сомономеров) в дегазаторе с выбором условий дегазации и дегазирующей среды, адаптированных для конкретной конфигурации сосуда (сосудов) для дегазации.
Например, в патенте US 6465608 описано применение чистого этилена в реакторе с псевдоожиженным слоем, оснащенном декомпрессионной камерой, при температуре, которая выше, чем наблюдаемая в реакторе полимеризации, расположенном выше по потоку.
В ходе непрерывных разработок, конкретно, нацеленных на коммерческие установки для полимеризации с высокой производительностью, авторы настоящего изобретения обнаружили, что работу дегазирующего сосуда (сосудов) с данной конфигурацией нельзя осуществлять без разработки строгой методики регулирования процесса. Конкретно, авторы изобретения обнаружили, что ранее описанные способы поддержания условий дегазирования, нацеленные на пост-полимеризацию остаточных реакционноспособных компонентов полимерного порошка, нельзя применять в их вертикальном дегазаторе с неподвижным слоем, поскольку это либо ухудшит конечные свойства сухого полимера, либо закупорит дегазатор (например, по причине плавления смолы), особенно если полимерный порошок проявляет некоторую остаточную полимеризационную активность.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу осуществления работы вертикального дегазатора с неподвижным слоем, в который непрерывно подают активный полимерный порошок, полученный в каталитическом процессе полимеризации олефинов в реакторе полимеризации, в этом способе:
- условия полимеризации в дегазаторе такие, что в нем образуется дополнительное количество полимера, составляющее от примерно 0,001 до примерно 0,015 от количества, поступившего в дегазатор,
- способ дегазации включает введение в указанный дегазатор отпарного газа, включающего от 5 до 60 об. % основного мономера, предпочтительно этилена, и
- условия дегазации выбирают таким образом, что температура внутри дегазатора поддерживается в диапазоне до плюс или минус 20°C относительно температуры в реакторе полимеризации.
В целях настоящего изобретения и приложенной формулы изобретения, основным мономером называют мономер с наивысшей концентрацией в мольн.% в реакторе полимеризации.
Иллюстративный вертикальный дегазатор с неподвижным слоем, применяемый в настоящем изобретении, может представлять собой цилиндрический сосуд, имеющий относительно высокую вертикальную секцию, крышку сверху и наклонные стенки или коническую форму снизу, где имеется отверстие для выгрузки полимерного порошка. Дегазируемый полимерный порошок можно вводить в сосуд сверху, а отпарной газ можно вводить в сосуд ближе к нижней части, например, через наклонные нижние стенки. Предпочтительно потоки отпарного газа и полимерного порошка в сосуде проходят в противоположных направлениях. В особенно предпочтительном варианте отпарной газ покидает вертикальный дегазирующий сосуд через отверстие в верхней части, в то время как дегазированный порошок выходит из нижней части указанного сосуда.
Предпочтительно диаметр (D) дегазирующего сосуда составляет от 2 до 10 м; его длину (L) предпочтительно выбирают с целью обеспечения продолжительности нахождения порошка, составляющей от 30 до 180 минут, то есть времени, достаточного для эффективной дегазации полимерного порошка. Предпочтительные отношения L/D могут составлять от 0,75 до 8. Рабочее давление в дегазирующем сосуде предпочтительно составляет от 0,1 до 0,3 МПа.
Дегазирующий сосуд также может иметь внутреннее оснащение, например распределительную пластину для введения отпарного газа, перевернутую коническую секцию, уменьшающую неоднородность полимерного порошка и т.д.; настоящее изобретение предпочтительно применяют в дегазирующих сосудах, имеющих такое внутреннее оснащение.
Отпарной газ можно вводить в дегазирующий сосуд в одном или нескольких положениях, в том числе по высоте.
На фиг. 1 проиллюстрированы особенности/оборудование способа по настоящему изобретению. Основное оборудование представляет собой вертикальный дегазатор с неподвижным слоем («осушающий сосуд» на фиг. 1), линию (линии) подачи активного полимерного порошка («твердый полиолефин» на фиг. 1), линию (линии) подачи отпарного газа («олефиновый газ» на фиг. 1) и средство для контроля температуры («TRC» на фиг. 1).
Кроме того, на фиг. 1 отражены дополнительные альтернативные и/или особенно предпочтительные варианты в соответствии с настоящим изобретением; указанные соответствующие особенности процесса и/или оборудование будут более подробно описаны ниже.
Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением, условия полимеризации в дегазаторе таковы, что в нем образуется дополнительное количество полимера, составляющее примерно от 0,001 до 0,015 от количества, поступившего в дегазатор, предпочтительно от 0,003 до 0,015. Типичный расчет указанной остаточной полимеризационной активности, регулируемой в дегазаторе, приведен в примерах. Другой способ описания остаточной полимеризационной активности может заключаться в том, что активный полимерный порошок проявляет остаточное среднее отношение производительности, составляющее от 0,001 до 0,015, предпочтительно от 0,003 до 0,015. В целях настоящего изобретения и приложенной формулы изобретения, под указанным средним остаточным отношением производительности следует понимать отношение между средней производительностью в дегазаторе и средней производительностью в реакторе полимеризации. Пример измерения приведен в примерах. Можно также использовать любой другой подходящий способ измерения, например расчет массового баланса. Например, в процессе полимеризации этилена, среднюю производительность в сосуде можно определить как количество полиэтилена, полученного в указанном сосуде ((кг ПЭ) / масса катализатора в сосуде (кг)). Например, количество полученного полиэтилена можно рассчитать на основании потребления этилена. Например, производительность можно также измерить путем измерения остаточного содержания катализатора в порошке.
Критическая характерная особенность настоящего изобретения заключается в том, что условия дегазирования выбирают таким образом, что температуру внутри дегазатора поддерживают в диапазоне плюс или минус 20°C относительно температуры в реакторе полимеризации, предпочтительно плюс или минус 15°C. Указанная точка измерения температуры предпочтительно находится в самой горячей точке дегазирующего сосуда. Например, в предпочтительной конфигурации, со вводом отпарного газа в нижней части дегазирующего сосуда, указанную температуру предпочтительно измеряют в нижней части дегазатора с неподвижным слоем. Однако, например, в альтернативной конфигурации, в которой отпарной газ вводят в более высокой точке дегазирующего сосуда, точка измерения температуры будет смещена соответствующим образом.
Условия дегазирования в соответствии с настоящим изобретением выбирают так, чтобы они способствовали пост-полимеризации в дегазаторе, но предпочтительно при поддержании рабочей температуры ниже температуры спекания полимерного порошка. Лицам, квалифицированным в данной области техники, известно, что у частиц полиолефина нет точной температуры плавления, но их можно охарактеризовать по температуре, при которой они начинают размягчаться и склонны к слипанию, которую называют температурой спекания. Например, в соответствии с Peter Comso и др. (Part. Charact. / 1984. сс. 171-177), данная минимальная температура спекания такая, при которой наблюдается большое снижение поверхностной вязкости частиц. Авторами было предложено несколько способов определения минимальной температуры спекания частиц. Известен способ, заключающийся в экспериментах ожижения с использованием определенных частиц и фиксирования зависимости минимальной скорости псевдоожижения от температуры. При минимальной температуре спекания в соотношении наблюдается разрыв по причине образования агломератов частиц. В другом варианте можно определить зависимость падения давления в псевдоожижающем устройстве от температуры с использованием скорости газа, слегка превышающей минимальную скорость псевдоожижения; с началом спекания наблюдают резкое снижение падения давления. Другой способ, предложенный авторами процитированной статьи, заключается в определении удлинения колонны частиц под удельной нагрузкой в зависимости от температуры.
Лицам, квалифицированным в данной области техники, хорошо известно, как следует измерять температуру в полимеризационном реакторе. В целях простоты, температуру в реакторе полимеризации можно выгодным образом считать равной температуре, заданной контуром управления температурой полимеризации. Указанный контур температурного контроля обычно включен в систему цифрового управления и регулирует среднюю температуру в реакторе, обычно, путем регулирования одного или более средств охлаждения.
Неожиданно оказалось, что условия дегазирования в соответствии с настоящим изобретением позволили авторам настоящего изобретения преодолеть проблемы, связанные с качеством полимерного порошка и/или блокированием дегазатора, ранее наблюдавшиеся при обработке активного полимерного порошка в дегазаторах с неподвижным слоем. Хотя можно в качестве альтернативы или в дополнение использовать другие способы регулирования, способ температурного регулирования по настоящему изобретению зарекомендовал себя как простой и наиболее подходящий для вертикальных реакторов с неподвижным слоем.
В качестве альтернативы или в дополнение, способ дегазации по настоящему изобретению может включать регулирование на основании содержания основного мономера в дегазирующем сосуде, например регулирование, основанное на измерении содержания этилена (или основного мономера) в верхней части дегазирующего сосуда и/или на основании расхода основного мономера в дегазаторе, предпочтительно на основе измерения парциального давления этилена в отпарном газе и/или молярного содержания этилена в таком отпарном газе.
В качестве альтернативы или в дополнение, способ дегазации по настоящему изобретению может включать регулирование на основании измерения содержания дезактиватора в верхней части дегазирующего сосуда и/или расчет каталитической активности в любой точке дегазатора.
В качестве альтернативы или в дополнение, способ дегазации по настоящему изобретению может включать регулирование на основании общего давления в верхней части дегазирующего сосуда.
В качестве альтернативы или в дополнение, способ дегазации по настоящему изобретению может включать регулирование на основании продолжительности нахождения полимера внутри дегазирующего сосуда.
Кроме поддержания температуры дегазатора в заданном диапазоне значений, авторы настоящего изобретения также обнаружили, что выгодно регулировать условия дегазации таким образом, чтобы:
- текучесть полимерного порошка, поступающего в/выходящего из дегазатора, была такой, что разность значения отношения Хауснера в полимерном порошке, выходящем из дегазатора и отношения Хауснера в полимерном порошке, входящем в дегазатор, составляла ±0,03 и/или
- отношение индекса расплава полимерного порошка, поступающего в дегазатор к индексу расплава порошка, выходящего из дегазатора, составляло от 0,9 до 1,1 и/или
- разность между плотностью полимерного порошка, поступающего в дегазатор к плотности порошка, выходящего из дегазатора составляла от -2 до +2 (от минус 2 до 2) кг/м3.
В целях настоящего изобретения и приложенной формулы изобретения, текучесть полимерного порошка, поступающего/выходящего из дегазатора, предпочтительно такая, что разность между отношением Хауснера полимерного порошка, выходящего из дегазатора, и отношением Хауснера полимерного порошка, поступающего в дегазатор, составляет от -0,03 до 0,03. Указанное отношение Хауснера рассчитывают по следующей формуле:
в которой ρB представляет собой насыпную плотность свободно осевшего полимерного порошка, а ρT представляет собой плотность утряски полимерного порошка, обе из которых измерены одним и тем же подходящим способом, известным лицам, квалифицированным в данной области техники.
Таким образом, в соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения, отношение индекса расплава полимерного порошка, поступающего в дегазатор, к индексу расплава полимерного порошка, выходящего из дегазатора, составляет от 0,9 до 1,1. В целях настоящего изобретения и приложенной формулы изобретения, под выражением «отношение индексов расплавов» понимают отношение индекса расплава полимерного порошка, поступающего в дегазатор, к индексу расплава полимерного порошка, выходящего из дегазатора, которые оба измерены идентичным способом по одинаковой подходящей методике. Например, индекс расплава можно измерять при 190°C и нагрузке 5 кг в соответствие со стандартом ASTM D 1238, положение Ρ (1986).
Таким образом, в соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения, разница между плотностью полимерного порошка, поступающего в дегазатор и плотностью полимерного порошка, выходящего из дегазатора, составляет от -2 до +2 (от минус 2 до плюс 2) кг/м3. В целях настоящего изобретения и приложенной формулы изобретения, под выражением «разница плотностей» понимают разность между плотностью полимерного порошка, поступающего в дегазатор, и плотностью полимерного порошка, выходящего из дегазатора, обе величины плотности измерены идентичным способом по одинаковой подходящей методике. Например, плотность можно измерять в соответствии со стандартом ISO 1183 (1987).
Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением, отпарной газ, включающий от 5 до 60 об. % этилена (или основного мономера) вводят в дегазирующий сосуд, предпочтительно в его нижней части. Указанный отпарной газ обычно включает инертный компонент, предпочтительно азот. Основной мономер и азот предпочтительно составляют, по меньшей мере, 35 об. % отпарного газа. Рабочее давление дегазатора обычно будет составлять от примерно 0,1 до 0,3 МПа. Выгодным образом, отпарной газ также включает агент дезактивации полимеризации, например воду. Например, регулирование условий дегазации может быть выгодным образом дополнительно основано на регулировании концентрации дезактивирующего агента, например воды; указанное регулирование концентрации дезактивирующего агента можно выгодным образом осуществлять в самом отпарном газе; в качестве альтернативы, его можно осуществлять во входном отверстии дегазатора и/или путем анализа газа, выходящего из дегазатора, который, в идеальном случае, не должен содержать (или содержит только следовые количества) указанного дезактивирующего агента.
Таким образом, один из предпочтительных вариантов настоящего изобретения относится к способу осуществления работы вертикального дегазатора с неподвижным слоем, в который непрерывно подают активный полимерный порошок, полученный в процессе каталитической полимеризации олефинов в реакторе полимеризации, причем:
- условия полимеризации в дегазаторе такие, что образуется дополнительное количество полимера, составляющее от 0,001 до 0,015 от количества полимера, поступившего в дегазатор,
- процесс дегазации включает введение в указанный дегазатор отпарного газа, включающего, по меньшей мере, один агент для дезактивации полимеризации и от 5 до 60 об. % основного мономера, предпочтительно этилена, и
- концентрацию агента дезактивации полимеризации регулируют таким образом, что температура внутри дегазатора поддерживается в диапазоне плюс или минус 20°C относительно температуры в реакторе полимеризации.
Лицам, квалифицированным в данной области техники, известно, как выбирать наиболее подходящий дезактивирующий агент (агенты) в зависимости от каталитической системы, применяемой в процессе полимеризации. Например, в качестве дезактивирующего агента (агентов) можно применять кислород, монооксид углерода, диоксид углерода, воду или любую смесь перечисленного. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения, в качестве дезактивирующего агента выбрана вода.
Такой дополнительный альтернативный и особенно предпочтительный вариант в соответствии с настоящим изобретением также показан на фиг. 1, на этом чертеже, по меньшей мере, один агент дезактивации полимеризации («дезактивирующий агент» на фиг. 1) добавляют в отпарной газ, вводимый в дегазатор. Лицам, квалифицированным в данной области техники, будет очевидно, что отпарной газ и дезактивирующий агент можно вводить в дегазатор отдельно, хотя это не является особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения.
На фиг. 1 показано, что газ, выходящий из дегазатора, вводят в установку для возврата газообразного потока (регенерационную установку). Регенерационная установка включает стадии охлаждения, сжатия и очистки, которые позволяют разделять газ, выходящий из дегазатора, на поток газ/жидкость, который можно вернуть на более ранние стадии процесса выше по потоку, и поток отпарного газа (состоящий, по существу, из смеси инертного газа и основного газообразного мономера), который можно затем использовать в дегазаторе. В особенно предпочтительном варианте в соответствии с настоящим изобретением, регенерационная установка также включает устройство для мембранного разделения, позволяющее регулировать содержание этилена в отпарном газе; в самом деле, авторы настоящего изобретения обнаружили, что уменьшение содержания этилена в отпарном газе, используемом в дегазаторе, очень выгодно при определенных обстоятельствах для выполнения набора условий по настоящему изобретению. Такое регулирование содержания основного мономера в отпарном газе можно осуществлять как путем регулирования давления, так и/или путем регулирования температуры в ходе испарения, осуществляемого в регенерационной установке.
Активный полимерный порошок, обрабатываемый в процессе дегазации по настоящему изобретению, поступает из процесса каталитической полимеризации олефинов, осуществляемого в реакторе полимеризации; указанный процесс полимеризации предпочтительно представляет собой способ с непрерывной реакцией полимеризации. Указанная реакция полимеризации может проходить в любом подходящем реакторе, например газофазном реакторе, реакторе с газовой/жидкой фазой или в суспензионном реакторе.
Если реакцию полимеризации олефина осуществляют в суспензионной фазе, реактор предпочтительно представляет собой реактор с суспензионным контуром. Хорошо известны реакции суспензионной полимеризации олефинов, в которых олефиновый мономер и олефиновый сомономер подвергают полимеризации в присутствии катализатора в разбавителе, в котором суспендируют и переносят твердый полимерный продукт. Реакторы с замкнутым жидкостным контуром особенно хорошо известны в данной области техники и описаны, например, в патентах US 3152872, 3242150 и 4613484.
Полимеризацию обычно осуществляют при температуре в диапазоне от 50 до 125°C и при давлении в диапазоне от 1 до 100 бар (абс). Применяют любой катализатор, обычно используемый для полимеризации олефинов, такой как оксид хрома, катализатор Циглера-Натта или катализаторы металлоценового типа, до тех пор, пока полимерный порошок, поступающий в дегазирующий сосуд, удовлетворяет условиям отношения средней остаточной производительности, определенным выше в настоящем описании.
Суспензию продукта, включающую полимер и разбавитель, а также, в большинстве случаев, катализатор, олефиновый мономер и сомономер, можно выгружать в периодическом или непрерывном режиме, необязательно, с использованием концентрирующих устройств, например гидроциклонов или осаждающих колен, с целью снижения до минимума количества текучих сред, выгружаемых вместе с полимером.
Контурный реактор имеет непрерывную трубчатую конструкцию, включающую, по меньшей мере, две, например, четыре вертикальные секции и, по меньшей мере, две, например, четыре горизонтальные секции. Тепло полимеризации обычно удаляют с использованием непрямого теплообмена с охлаждающей средой, предпочтительно водой, проходящей по кожухам, окружающим, по меньшей мере, часть трубчатого контурного реактора. Объем контурного реактора может меняться, но обычно составляет от 20 до 120 м3.
Если реакцию полимеризации осуществляют в газовой фазе, способ можно осуществлять в перемешиваемом слое и/или в слое, псевдоожижаемом с помощью газа. Газофазная полимеризация смеси способных к полимеризации олефинов с получением, как правило, твердых полимерных веществ с использованием газофазного реактора полимеризации с кожухотрубным теплообменником, содержащего слой псевдоожиженных частиц полимеризованного олефина, описана в нескольких патентах, включая US 3957448, 3965083 и US 3971768. В этих патентах US описаны способы и устройства для полимеризации, в которых полимер образуется из газообразного олефина в горизонтальных сосудах с перемешиваемым слоем.
В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом настоящего изобретения, полимерный порошок, обрабатываемый в соответствии с настоящим изобретением, поступает из газофазного реактора с псевдоожиженным слоем. Такие способы хорошо известны, их примеры включают описанные в патентах ЕР 0475603, ЕР 1240217, ЕР 1484344 и ЕР 0855411.
В таких способах образующиеся частицы полимера поддерживают в псевдоожиженном состоянии с помощью газообразной реакционной смеси, содержащей подлежащий полимеризации мономер (мономеры), проходящей снизу вверх. Полученный таким образом полимер в форме порошка, как правило, удаляют из реактора с целью поддержания более или менее постоянного объема слоя псевдоожиженных полимерных частиц. Такой способ обычно включает распределительную решетку, которая распределяет газообразную реакционную смесь в слое частиц полимера и выступает в качестве поддержки слоя в случае отключения потока восходящего газа. Газообразную реакционную смесь, покидающую реактор с псевдоожиженным слоем в его верхней части, возвращают в основание указанного реактора под распределительной решеткой с помощью внешнего циркуляционного контура.
Реакция полимеризации олефинов является экзотермической. Перед рециркуляцией реакционную смесь, включающую подлежащие полимеризации олефины, обычно охлаждают с помощью, по меньшей мере, одного теплообменника, установленного вне реактора.
В реакционную зону можно вводить жидкость, особенно, но не ограничиваясь перечисленным, жидкость, сконденсированную из охлажденной реакционной смеси в ходе рециркуляции. Испарение жидкости в реакционной зоне обеспечивает охлаждение непосредственно в реакционной зоне.
Способ по настоящему изобретению особенно подходит для очень больших промышленных реакторов; в соответствии с одним из предпочтительных вариантов настоящего изобретения, применяемый реактор позволяет производить количество полимера, составляющее более 3000 кг/ч, предпочтительно более 10000 кг/ч. Способ по настоящему изобретению дополнительно особенно подходит для высокой объемной производительности (выраженная как масса полимера, полученная в расчете на единицу объема реактора за единицу времени) в коммерческих газофазных реакторах с псевдоожиженным слоем; таким образом, в соответствии с дополнительным предпочтительным вариантом настоящего изобретения, объемная производительность составляет более 25 кг/м3/ч, предпочтительно более 50 кг/м3/ч, более предпочтительно более 80 кг/м3/ч. Объемная производительность (ОП), выраженная в (кг/(м3*ч)), хорошо известна и представляет собой массу полимера, полученного за единицу времени в расчете на единицу объема реактора. Массу полимера, полученного за единицу времени также можно выгодным образом рассчитывать как среднюю установившуюся скорость подачи мономеров (сомономеров) (игнорируя, таким образом, небольшие колебания, связанные с потерями мономеров (сомономеров), например, в ходе продувок).
Основной олефин в соответствии с настоящим изобретением представляет собой этилен или пропилен, предпочтительно этилен. Этилен или пропилен составляют предпочтительно более чем 50 мас. % получаемого полимера.
Олефиновые сомономеры предпочтительно выбирают из олефинов, включающих от 3 до 12 атомов углерода. Подходящие сомономерные олефины представляют собой пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Предпочтительно основной олефин представляет собой этилен, а сомономер представляет собой 1-бутен, 1-гексен или 1-октен.
Реакционная смесь также может включать одно или более инертное соединение, конкретно, инертные газы, например азот и/или один или более насыщенных углеводородов, таких как этан, пропан, бутан, пентан и гексан.
Способ в соответствии с настоящим изобретением можно применять для обработки широкого разнообразия полимерных продуктов, например линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПНП), конкретно, полученного из сополимеров этилена с 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном. Данный способ особенно хорошо подходит для получения полиэтилена очень низкой плотности (ПОНП). Дополнительный подходящий полиэтиленовый продукт представляет собой полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), конкретно, сополимеры этилена с небольшим количеством высшего альфа-олефина, например 1-бутена, 1-пентена, 1-гексенаили 1-октена.
Способ особенно хорошо подходит для полимеризации олефинов в газовой фазе при абсолютном давлении от 0,5 до 6 МПа и температуре от 30 до 130°C. Например, при производстве ЛПЭНП температура, подходящим образом, составляет от 75 до 100°C, а при производстве ПЭВП температура обычно составляет от 80 до 115°C, в зависимости от активности применяемого катализатора и желаемых свойств полимера.
Общее давление в реакторе газофазной полимеризации наиболее предпочтительно составляет от 1,5 до 3 МПа.
Способ по настоящему изобретению можно применять с процессами полимеризации, в которых используют любой подходящий катализатор полимеризации, включая катализаторы типа Циглера-Натта, катализаторы типа оксида хрома и катализаторы металлоценового типа, если полимерный порошок, поступающий в дегазирующий сосуд, удовлетворяет определенному выше в настоящем описании требованию к отношению средней остаточной производительности.
Таким образом, полимеризацию можно проводить, например, в присутствии катализатора типа Циглера-Натта, включающего, по меньшей мере, один переходный металл, совместно с сокатализатором, включающим металлорганическое соединение, например алюминийорганической соединение. Катализатор, по существу, включает атом переходного металла, выбранный из металлов групп с IV по VI Периодической таблицы элементов, например титан, ванадий, хром, цирконий или гафний, необязательно, атом магния и атом галогена. Катализатор может быть нанесен на пористый термостойкий оксид, например оксид кремния или оксид алюминия, либо он может быть совмещен с твердым соединением магния, таким как хлорид, оксид, гидроксихлорид или алкоголят магния. Например, можно упомянуть катализаторы, описанные в патентах US 4260709, ЕР 0598094, ЕР 0099774, ЕР 0175532 и US 6410475. Дополнительные примеры нанесенных на оксид кремния катализаторов Циглера включают описанные в патентах WO 93/09147, WO 95/13873, WO 95/34380, WO 99/05187 и US 6 140 264. Катализатор можно применять в исходном виде или, необязательно, в форме покрытого катализатора или в содержащей преполимер форме, например от 10-5 до 3, предпочтительно от 10-3 до 10-1 миллимолей переходного металла в расчете на грамм полимера; его можно использовать совместно с сокатализатором или активатором, например металлорганическим соединением металлов групп с I по III Периодической таблицы элементов, например алюминийорганическим соединением. Также можно применять катализатор в виде комплексного соединения металла, выбранного из группы VIII Периодической таблицы элементов, например никеля, железа или кобальта. Например, можно упомянуть катализаторы, описанные в патентных заявках WO 98/27124 или WO 98/2638. Можно также использовать катализаторы на основе платины или палладия в качестве переходного металла; комплексные соединения такого типа описаны, например, в патенте WO 96/23010.
Таким образом, полимеризацию можно также осуществлять в присутствии катализатора типа оксида хрома. Указанные катализаторы типа оксида хрома (или катализаторы Филипса) особенно предпочтительны в настоящем изобретении в связи с требованием к отношению остаточной средней производительности. Примерами катализаторов типа оксида хрома служат катализаторы, включающие термостойкий оксидный носитель, активированный тепловой обработкой, которую выгодным образом осуществляют при температуре, по меньшей мере, 250°C, но не выше температуры, при которой гранулированный носитель начинает спекаться, и в невосстановительной атмосфере, предпочтительно в окислительной атмосфере. Такой катализатор можно получить с использованием большого количества известных способов, конкретно, способами, в соответствии с которыми на первой стадии соединение хрома, такое как оксид хрома, обычно соответствующий формуле CrO3, или соединение хрома, которое можно превратить в оксид хрома прокаливанием, например, нитрат хрома или сульфат хрома, хромат аммония, карбонат, ацетат или ацетилацетонат хрома, или трет-бутилхромат, соединяют с гранулированным носителем на основе термостойкого оксида, например, оксида кремния, оксида алюминия, оксида циркония, оксида титана или смесей перечисленных оксидов, или фосфатов алюминия или бора, либо смесей таких фосфатов с любыми из перечисленных выше оксидов в любой пропорции. На второй стадии соединение хрома, соединенное таким образом с гранулированным носителем, подвергают так называемой активации путем тепловой обработки в невосстановительной атмосфере, предпочтительно, окислительной атмосфере при температуре, по меньшей мере, 250°C, но не выше температуры, при которой гранулированный носитель начнет спекаться. Температура тепловой обработки обычно составляет от 250 до 1200°C, предпочтительно от 350 до 1000°C. Такой катализатор предпочтительно содержит от 0,05 до 5 мас. %, более предпочтительно, от 0,1 до 2 мас. % хрома; кроме хрома, он может содержать от 0,1 до 10% титана в форме оксида титана, и/или фтора, и/или алюминия, конкретно, в форме оксида алюминия; его можно использовать в исходном виде или, необязательно, в форме нанесенного катализатора или в форме, содержащей преполимер, например, от 10-5 до 3, предпочтительно от 10-3 до 10-1 миллимолей хрома на грамм полимера. Катализаторы на основе оксида хрома можно применять совместно с сокатализатором или активатором, например металлорганическим соединением металлов групп с I по III Периодической таблицы элементов, например, алюминийорганическим соединением. Примеры таких катализаторов можно найти, например, в патентах ЕР 0275675, ЕР 0453116 или WO 99/12978.
Способ по настоящему изобретению можно также применять в процессе полимеризации, в котором катализатор представляет собой катализатор металлоценового типа.
Что касается конкретных катализаторов металлоценового типа, можно в качестве примеров упомянуть катализаторы, соответствующие формуле:
в которой L представляет собой объемный лиганд; А представляет собой уходящую группу, Μ представляет собой переходный металл, a m и n такие, что общая валентность лиганда соответствует валентности переходного металла.
Лиганды L и А могут быть связаны мостиком. L обычно представляет собой лиганд циклопентадиенильного типа.
Примеры металлоценовых катализаторов такого типа описаны в патентах US 4530914, 5124418, 4808561, 4897455, 5278264, 5278119, 5304614 и ЕР 0129368, ЕР 0591756, ЕР 0520732, ЕР 0420436, WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199.
Также можно выгодным образом использовать каталитические системы на основе металлоценов, что описано в патентах US 4871705, 4937299, 5324800, 5017714, 5120867, 4665208, 4952540, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5308815, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031 и ЕР 0561476, ЕР 0279586, ЕР 0594218, WO 94/10180, а также WO 2006/085051.
Можно также упомянуть патенты WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, US 5057475, 5096867, 5055438, 5198401, 5227440, 5264405, ЕР-А - 0420436 US 5604802, 5149819, 5243001, 5239022, 5276208, 5296434, 5321106, 5329031, 5304614, WO 93/08221, WO 93/08199 и ЕР 0578838. Предпочтительные соединения переходного металла в катализаторах такие, в которых переходный металл относится к группе 4, конкретно, представляет собой цирконий, титан и гафний.
Металлоценовый катализатор можно также представить общей формулой (Cp)mMRnR'p, в которой Ср представляет собой кольцевую структуру циклопентадиенильного типа, Μ представляет собой переходный металл групп 4, 5 или 6, R и R' можно выбирать из галогенов и гидрокарбильных или гидрокарбоксильных групп, m составляет от 1 до 3, n составляет от 0 до 3, p составляет от 0 до 3, а сумма m+n+p равна степени окисления М, предпочтительно m=2, n=1 и p=1.
Металлоценовый катализатор также можно представить общей формулой
в которых Me представляет собой переходный металл групп 4, 5 или 6, по меньшей мере, одна группа С5 R'm представляет собой замещенный циклопентадиенил, каждый R', которые могут быть одинаковыми или различаться, представляет собой водород, алкильный, алкенильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, или два атома углерода соединены друг с другом с образованием части замещенной или незамещенной кольцевой структуры, включающей от 4 до 20 атомов углерода, Rʺ представляет собой радикал, включающий один или более, или комбинацию атомов углерода, германия, кремния, фосфора или азота, который связывает мостиком два кольца (С5 R'm) или связывает мостиком одно кольцо (С5 R'm) с М, если p=0, x=1, в противном случае «x» всегда равен 0, каждый Q, которые могут быть одинаковыми или различаться, представляет собой алкильный, алкенильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, галоген или алкоксид, Q' представляет собой алкилиденовый радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, s составляет 0 или 1, и если s составляет 0, то m составляет 5, а p составляет 0, 1 или 2, а если s составляет 1, m составляет 4, а p составляет 1.
Металлоценовые катализаторы обычно применяют совместно с активатором или сокатализатором. В качестве примеров металлоценовых катализаторов можно упомянуть алюмоксановые и/или ионные или нейтральные ионизирующие активаторы, или такие соединения, как пентафторфенил(н-бутил)аммонийтетраборат или борный металлоидный, предшественник трисперфторфенила, способный ионизировать нейтральное металлоценовое соединение. Соединения такого типа описаны в ЕР 0570982, ЕР 0520732, ЕР 0495375, ЕР 0426637, ЕР 0500944, ЕР 0277 003, ЕР 0 277 004, US 5 153 157, 5 198 401, 5 066 741, 5 206 197 и 5241025, а также в WO 94/07928.
Можно также применять комбинации катализаторов, например, описанные в патентах US 5281679, 4701432, 5124418, 5077255 и 5183867.
Другие примеры металлоценовых катализаторов описаны в патентах ЕР 0593083, US 5317036, 4937217, 4912075, 4935397, 4937301, 4914253, 5008228, 5086025, 5147949, 4808561, 4897455, 4701432, 5238892, 5240894, 5332706, WO 95/10542, WO 95/07939, WO 94/26793 и WO 95/12622.
Предпочтительно металлоцен включает
А) инертный носитель,
Б) комплекс металла с 4 по 10 групп, соответствующий формуле:
в которой Μ представляет собой металл одной из групп с 4 по 10 Периодической таблицы элементов, Ср представляет собой анионный лиганд,
Ζ представляет собой двухвалентную структуру, связанную с Ср и с М, включающую бор или элемент 14 группы Периодической таблицы элементов, а также дополнительно включающую азот, фосфор, серу или кислород;
X представляет собой нейтральный сопряженный диеновый лиганд, содержащий до 60 атомов, либо дианионное производное, и
В) ионный сокатализатор, способный превращать комплекс металла в активный катализатор полимеризации.
Примеры сокатализаторов описаны в патентах US 5132380, 5153157, 5064802, 5321106, 5721185 и 5350723. Можно также упомянуть комплексы, описанные в WO 96/28480 и WO 98/27119.
Катализатор можно применять в форме преполимера, предварительно приготовленного в ходе стадии предварительной полимеризации из описанных выше катализаторов. Предварительную полимеризацию можно осуществлять любым способом, например путем предварительной полимеризации в жидком углеводороде или в газовой фазе в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режиме.
Катализатор или преполимер можно вводить в реактор в непрерывном или периодическом режиме, предпочтительно в непрерывном режиме.
Нижеследующие не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры приведены для иллюстрации настоящего изобретения.
Авторы настоящего изобретения разработали модель, соответствующим образом подтвержденную опытом, полученным на производстве. Указанная модель основана на комбинации кинетической модели и теплового и массового баланса в нескольких однородных зонах вертикального дегазатора с неподвижным слоем в соответствии с настоящим изобретением. Модель позволяет предсказывать температурный профиль в дегазаторе, что описано ниже.
Модель применяли к марке полиэтилена высокой плотности, плотность которого составляла 953, а его ΜΙ5 составлял 1. Полимер указанной марки получали в реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии нанесенного на оксид кремния катализатора на основе оксида хрома следующим образом:
Производительность хромового катализатора в реакторе: 2500 г/г;
Производительность: 50 т/ч;
Температура в реакторе: 102°C;
Давление в реакторе: 24 бар(абс).
Состав газовой фазы в реакторе с псевдоожиженным слоем:
Этилен: 8,5 бар;
Водород: 3 бар;
Гексен: 0,0008 бар;
Пентан: 3,7 бар.
Вертикальный дегазатор с неподвижным слоем имел следующую геометрию/характеристики:
Диаметр: 3,9 м;
Высота порошкового слоя: 7 м;
Отношение длины к диаметру (L/D): 1,8;
Продолжительность нахождения порошка в вертикальном дегазаторе: 45 минут;
Давление в верхней части дегазатора: 0,13 МПа;
Скорость потока отпарного газа: 2250 нм3/ч;
Температура отпарного газа: 30°C.
В данном примере отношение производительности можно рассчитать следующим образом: (Ζ-Υ)/(Υ-Χ), в этой формуле Χ, Υ и Ζ соответственно представляют собой скорости потоков катализатора (X) на входе в реактор, полимера на входе в дегазатор (Y) и полимера на выходе из дегазатора (Z).
QПЭдегазатор (полиэтилен, полученный в дегазаторе)=(поток отпарного газа, м3/ч)*(концентрация этилена в отпарном газе, % мольн.)*(массовая доля этилена в отпарном газе, вступившего в реакцию в дегазаторе)*28,05/22,414;
X=производительность/производительность катализатора
Y=производительность
Z=Y+QПЭдегазатор.
В примере 2:
QПЭдегазатор=2250*0,215*1*28,05/22,414=605,39 кг/ч;
X=50000/2500=20 кг/ч;
Y=50000 кг/ч;
Z=50605,39 кг/ч, таким образом:
(Z-Y)/(Y-X)=605,39/49980=0,0121.
Результаты:
График для хромового катализатора приведен на фиг. 2.
Данная модель подтверждает существование горячей зоны в нижней части вертикального дегазатора с неподвижным слоем.
В описанных выше примерах в опытах 1 и 2 удалось обеспечить удовлетворительную дегазацию полимерного порошка, включая удачную постполимеризацию; опыт 3 (сравнительный) показал, что при отсутствии надлежащего контролирования условий дегазации по настоящему изобретению возможно плавление полимерного порошка, в данном 3 опыте разность температур между температурой полимеризации и точкой дегазатора с наивысшей температурой составила более 20°С.
Такую же модель применяли для полимерного порошка, полученного в процессе газофазной полимеризации с металлоценовым катализатором при условиях, подробно описанных ниже.
Применяли катализатор, описанный в примере 2 патента WO 2005019275.
Продукт: металлоценовый ПЭ (плотность 918, ΜΙ2.16 составлял 1,2).
Производительность металлоценового катализатора в реакторе: 5000 г/г;
Производительность: 50 т/ч;
Температура в реакторе: 80°С;
Давление в реакторе: 24 бар(абс);
Состав газовой фазы в реакторе с псевдоожиженным слоем:
Этилен: 12,45 бар;
Водород: 0,04 бар;
Гексен: 0,0433 бар;
Пентан: 3,07 бар.
Вертикальный дегазатор с неподвижным слоем имел следующую геометрию/характеристики:
Диаметр: 3,9 м;
Высота порошкового слоя: 7 м;
Отношение длины к диаметру (L/D): 1,8;
Продолжительность нахождения порошка в вертикальном дегазаторе: 49 минут;
Давление в верхней части дегазатора: 0,13 МПа;
Скорость потока отпарного газа: 2250 нм /ч;
Температура отпарного газа: 30°С.
Результаты:
Из соответствующего графика, приведенного на фиг. 3, видно, что в дегазаторе не протекала пост-полимеризация.
Фиг. 4 представляет собой общий график, на котором показаны три различных типа типичных температурных кривых в дегазаторе с неподвижным слоем. Средняя кривая соответствует настоящему изобретению.
Claims (16)
1. Способ осуществления работы вертикального дегазатора с неподвижным слоем, в который непрерывно подают активный полимерный порошок, полученный в каталитическом процессе полимеризации олефинов в реакторе полимеризации, в котором:
- условия полимеризации в дегазаторе такие, что активный полимерный порошок проявляет остаточное среднее отношение производительности, составляющее от 0,001 до 0,015,
- способ дегазации включает введение в указанный дегазатор отпарного газа, включающего от 5 до 60 об. % основного мономера, причем газ, выходящий из дегазатора, имеет сниженное содержание основного мономера перед рециркуляцией в качестве отпарного газа, и
- условия дегазации выбирают таким образом, что температура внутри дегазатора поддерживается в диапазоне до плюс или минус 20°С относительно температуры в реакторе полимеризации.
2. Способ по п. 1, в котором процесс дегазации включает введение в указанный дегазатор, по меньшей мере, одного агента дезактивации полимеризации, и выбор условий дегазации включает регулирование содержания указанного дезактивирующего агента.
3. Способ по п. 2, в котором дезактивирующий агент выбирают из кислорода, монооксида углерода, диоксида углерода, воды или любой смеси перечисленного.
4. Способ по п. 3, в котором дезактивирующий агент представляет собой воду.
5. Способ по любому из пп. 1 - 4, в котором процесс дегазации включает регулирование на основании одного или более из следующих параметров:
I) содержания основного мономера в дегазирующем сосуде;
II) общего давления в верхней части дегазирующего сосуда;
III) продолжительности нахождения полимера внутри дегазирующего сосуда.
6. Способ по любому из пп. 1 - 4, в котором катализатор, применяемый в процессе полимеризации, осуществляемом в реакторе полимеризации, расположенном выше по потоку, представляет собой катализатор металлоценового типа, катализатор типа Циглера-Натта или катализатор типа оксида хрома.
7. Способ по п. 6, в котором катализатор относится к типу оксида хрома.
8. Способ по п. 6, в котором катализатор относится к типу Циглера-Натта.
9. Способ по любому из пп. 1 - 4, в котором основной мономер представляет собой этилен или пропилен.
10. Способ по любому из пп. 1 - 4, в котором основной мономер представляет собой этилен.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP11185416.2 | 2011-10-17 | ||
| EP11185416 | 2011-10-17 | ||
| PCT/EP2012/069526 WO2013056979A1 (en) | 2011-10-17 | 2012-10-03 | Polymer degassing process control |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014119765A RU2014119765A (ru) | 2015-11-27 |
| RU2608615C2 true RU2608615C2 (ru) | 2017-01-23 |
Family
ID=46970298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014119765A RU2608615C2 (ru) | 2011-10-17 | 2012-10-03 | Регулирование процесса дегазации полимеров |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9181367B2 (ru) |
| EP (1) | EP2768870B1 (ru) |
| CN (1) | CN103874714B (ru) |
| BR (1) | BR112014009411A2 (ru) |
| ES (1) | ES2665545T3 (ru) |
| RU (1) | RU2608615C2 (ru) |
| SG (1) | SG11201400866RA (ru) |
| WO (1) | WO2013056979A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2781635C1 (ru) * | 2019-01-31 | 2022-10-17 | ШЕВРОН ФИЛЛИПС КЕМИКАЛ КОМПАНИ ЭлПи (CHEVRON PHILLIPS CHEMICAL COMPANY LP) | Системы и способы извлечения полиэтилена с низким содержанием летучих веществ |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB201620525D0 (en) * | 2016-12-02 | 2017-01-18 | Ineos Europe Ag | Process |
| JP2023035940A (ja) | 2021-08-30 | 2023-03-13 | 住友化学株式会社 | ポリオレフィンを含む粒子の乾燥方法及び貯蔵方法 |
| WO2025002964A1 (en) * | 2023-06-27 | 2025-01-02 | Sabic Global Technologies B.V. | Olefin polymerization process |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0341540B1 (de) * | 1988-05-06 | 1993-01-13 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Niederdruckcopolymerisation von Ethylen mit alpha-Olefinen und Ethylencopolymerisate mit niederem Restmonomerengehalt |
| US5789501A (en) * | 1994-05-16 | 1998-08-04 | Bp Chemicals Limited | Process for polymerising olefin in gas phase |
| WO2000069919A1 (de) * | 1999-05-18 | 2000-11-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zum trocknen und entgasen von polyolefinen und nach diesem verfahren hergestelltes polyethylen |
| DE102005005506A1 (de) * | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von Ethylen |
| EA012944B1 (ru) * | 2006-03-07 | 2010-02-26 | Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй | Установка и способ дегазации порошка полимера |
| EP2172494A1 (en) * | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Process |
Family Cites Families (113)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3152872A (en) | 1964-10-13 | figure | ||
| US3242150A (en) | 1960-03-31 | 1966-03-22 | Phillips Petroleum Co | Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone |
| IT941979B (it) | 1970-12-04 | 1973-03-10 | Naphtachimie Sa | Catalizzatori a base di magnesio applicabili alla polimerizzazione delle olefine |
| US3957448A (en) | 1974-12-16 | 1976-05-18 | Standard Oil Company | Divided horizontal reactor for the vapor phase polymerization of monomers at different hydrogen levels |
| US3965083A (en) | 1974-12-16 | 1976-06-22 | Standard Oil Company | Process for the vapor phase polymerization of monomers in a horizontal, quench-cooled, stirred-bed reactor using essentially total off-gas recycle and melt finishing |
| US3971768A (en) | 1974-12-16 | 1976-07-27 | Standard Oil Company (Indiana) | Vapor phase reactor off-gas recycle system for use in the vapor state polymerization of monomers |
| DE3366573D1 (en) | 1982-06-24 | 1986-11-06 | Bp Chimie Sa | Process for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins in a fluidized bed |
| US4530914A (en) | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| US5324800A (en) | 1983-06-06 | 1994-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| ZA844157B (en) | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| US4937299A (en) | 1983-06-06 | 1990-06-26 | Exxon Research & Engineering Company | Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins |
| FR2570381B1 (fr) | 1984-09-17 | 1987-05-15 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en lit fluidise en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome |
| US4613484A (en) | 1984-11-30 | 1986-09-23 | Phillips Petroleum Company | Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent |
| US4897455A (en) | 1985-06-21 | 1990-01-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US4808561A (en) | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US4665208A (en) | 1985-07-11 | 1987-05-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for the preparation of alumoxanes |
| US4701432A (en) | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US5124418A (en) | 1985-11-15 | 1992-06-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US5077255A (en) | 1986-09-09 | 1991-12-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | New supported polymerization catalyst |
| EP0406912B1 (en) | 1986-09-24 | 1994-11-30 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for polymerizing olefins |
| JPH0780933B2 (ja) | 1986-11-20 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
| FR2609036B1 (fr) | 1986-12-29 | 1989-04-14 | Bp Chimie Sa | Polymerisation ou copolymerisation d'ethylene en phase gazeuse en presence d'un prepolymere comprenant un catalyseur d'oxyde de chrome |
| US5096867A (en) | 1990-06-04 | 1992-03-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts |
| US5264405A (en) | 1989-09-13 | 1993-11-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
| US5241025A (en) | 1987-01-30 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
| US5153157A (en) | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
| IL85097A (en) | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
| US5198401A (en) | 1987-01-30 | 1993-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| US5055438A (en) | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
| PL276385A1 (en) | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
| JPH0742301B2 (ja) | 1987-02-14 | 1995-05-10 | 三井石油化学工業株式会社 | 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途 |
| JP2538588B2 (ja) | 1987-04-03 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒の製法 |
| US5206199A (en) | 1987-04-20 | 1993-04-27 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin |
| US4937217A (en) | 1987-12-17 | 1990-06-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst |
| US4912075A (en) | 1987-12-17 | 1990-03-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization |
| US4937301A (en) | 1987-12-17 | 1990-06-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization |
| US5120867A (en) | 1988-03-21 | 1992-06-09 | Welborn Jr Howard C | Silicon-bridged transition metal compounds |
| US5017714A (en) | 1988-03-21 | 1991-05-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Silicon-bridged transition metal compounds |
| US5008228A (en) | 1988-03-29 | 1991-04-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
| US5147949A (en) | 1988-03-29 | 1992-09-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization process using a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
| US5086025A (en) | 1988-03-29 | 1992-02-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
| US5149819A (en) | 1988-04-28 | 1992-09-22 | Ricoh Company, Ltd. | Squarylium compounds and optical information recording medium using the same |
| US4871705A (en) | 1988-06-16 | 1989-10-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst |
| US5091352A (en) | 1988-09-14 | 1992-02-25 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| US4935397A (en) | 1988-09-28 | 1990-06-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same |
| US4914253A (en) | 1988-11-04 | 1990-04-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing polyethylene wax by gas phase polymerization |
| US4908463A (en) | 1988-12-05 | 1990-03-13 | Ethyl Corporation | Aluminoxane process |
| US5103031A (en) | 1989-02-21 | 1992-04-07 | Ethyl Corporation | Falling film aluminoxane process |
| US4968827A (en) | 1989-06-06 | 1990-11-06 | Ethyl Corporation | Alkylaluminoxane process |
| US4924018A (en) | 1989-06-26 | 1990-05-08 | Ethyl Corporation | Alkylaluminoxane process |
| US5057475A (en) | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
| US5227440A (en) | 1989-09-13 | 1993-07-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization |
| US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| US5066741A (en) | 1990-03-22 | 1991-11-19 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
| CA2027123C (en) | 1989-10-30 | 2001-09-04 | Michael J. Elder | Metallocene catalysts for polymerization of olefins |
| FR2660926B1 (fr) | 1990-04-11 | 1992-07-31 | Bp Chemicals Snc | Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere. |
| BR9106589A (pt) | 1990-06-22 | 1993-06-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalisadores de monociclopentadienil metaloceno isentos de aluminio para a polimerizacao de olefinas |
| JP2545006B2 (ja) | 1990-07-03 | 1996-10-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒 |
| WO1992001723A1 (en) | 1990-07-24 | 1992-02-06 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION AND PRODUCTION OF POLY-α-OLEFIN THEREWITH |
| FR2666338B1 (fr) | 1990-08-31 | 1994-04-08 | Bp Chemicals Snc | Procede regule de polymerisation d'olefine en phase gazeuse effectue a l'aide d'un catalyseur a base d'oxyde de chrome. |
| US5239022A (en) | 1990-11-12 | 1993-08-24 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin |
| ES2090209T3 (es) | 1990-11-12 | 1996-10-16 | Hoechst Ag | Metalocenos con ligandos basados en derivados de indenilo sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su empleo como catalizadores. |
| US5243001A (en) | 1990-11-12 | 1993-09-07 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer |
| US5189192A (en) | 1991-01-16 | 1993-02-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation |
| US5206197A (en) | 1991-03-04 | 1993-04-27 | The Dow Chemical Company | Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
| DE4120009A1 (de) | 1991-06-18 | 1992-12-24 | Basf Ag | Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen |
| US5721185A (en) | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
| US5235081A (en) | 1992-03-18 | 1993-08-10 | Ethyl Corporation | Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes |
| US5308815A (en) | 1991-07-26 | 1994-05-03 | Ethyl Corporation | Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system |
| US5157137A (en) | 1991-07-26 | 1992-10-20 | Ethyl Corporation | Method of making gel free alkylaluminoxane solutions |
| TW300901B (ru) | 1991-08-26 | 1997-03-21 | Hoechst Ag | |
| EP0537686B1 (de) | 1991-10-15 | 2005-01-12 | Basell Polyolefine GmbH | Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden |
| US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
| CA2098381C (en) | 1991-10-15 | 2003-12-02 | Peter N. Nickias | Preparation of metal coordination complexes |
| US5336652A (en) | 1991-11-06 | 1994-08-09 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents |
| US5470812A (en) | 1991-11-06 | 1995-11-28 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents |
| US5514634A (en) | 1991-11-06 | 1996-05-07 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts |
| US5281679A (en) | 1991-11-07 | 1994-01-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof |
| EP0544308B1 (en) | 1991-11-28 | 1998-02-18 | Showa Denko Kabushikikaisha | Novel metallocene and process for producing polyolefin using the same |
| US5329032A (en) | 1992-03-18 | 1994-07-12 | Akzo Chemicals Inc. | Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability |
| EP0578838A1 (en) | 1992-04-29 | 1994-01-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use |
| US5350723A (en) | 1992-05-15 | 1994-09-27 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use |
| US5240894A (en) | 1992-05-18 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
| US5434115A (en) | 1992-05-22 | 1995-07-18 | Tosoh Corporation | Process for producing olefin polymer |
| FR2691970B1 (fr) | 1992-06-04 | 1995-08-25 | Bp Chemicals Snc | Procede de preparation d'un catalyseur de polymerisation. |
| US5238892A (en) | 1992-06-15 | 1993-08-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization |
| EP1110974B1 (en) | 1992-08-05 | 2007-11-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Method for preparing a supported activator component |
| US5248801A (en) | 1992-08-27 | 1993-09-28 | Ethyl Corporation | Preparation of methylaluminoxanes |
| DE69322225T2 (de) | 1992-09-22 | 1999-05-12 | Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo | Polymerisationskatalysatore und Verfahren zur Herstellung von Polymeren |
| WO1994007928A1 (en) | 1992-10-02 | 1994-04-14 | The Dow Chemical Company | Supported homogeneous catalyst complexes for olefin polymerization |
| US5317036A (en) | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
| US5939346A (en) | 1992-11-02 | 1999-08-17 | Akzo Nobel N.V. | Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group |
| US5332706A (en) | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| DE69434201T2 (de) | 1993-05-13 | 2006-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Houston | Ethylen-Copolymere mit enger Zusammensetzungsverteilung, ihre Herstellung und ihre Verwendung |
| ES2160634T3 (es) | 1993-09-17 | 2001-11-16 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Sistemas catalizadores de polimerizacion, su produccion y uso. |
| US5466649A (en) | 1993-10-15 | 1995-11-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| GB2283349A (en) | 1993-10-29 | 1995-05-03 | Ibm | Transaction processing system |
| FI96866C (fi) | 1993-11-05 | 1996-09-10 | Borealis As | Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö |
| MX9705627A (es) | 1995-01-24 | 1998-07-31 | Du Pont | Polimeros de alfa-olefinas y olefinas y su procesamiento. |
| BR9604776A (pt) | 1995-03-10 | 1998-06-23 | Dow Chemical Co | Componente de catalisador sustentado catalisador sustentado processo para preparar um componente de catalisador sustentado e um catalisador sustentado aduto de um composto organometálico processo de polimerizaçao por adiç o composto complexo e método para preparar um composto complexo |
| US5799412A (en) | 1996-04-11 | 1998-09-01 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Drying solid polymer apparatus |
| US6041860A (en) | 1996-07-17 | 2000-03-28 | Baker Hughes Incorporated | Apparatus and method for performing imaging and downhole operations at a work site in wellbores |
| IL129929A0 (en) | 1996-12-17 | 2000-02-29 | Du Pont | Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt |
| US5783512A (en) | 1996-12-18 | 1998-07-21 | The Dow Chemical Company | Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same |
| FR2758823B1 (fr) | 1997-01-24 | 1999-06-04 | Bp Chemicals Snc | Procede de polymerisation en phase gazeuse |
| ID24621A (id) | 1997-07-25 | 2000-07-27 | Bp Chem Int Ltd | Katalis polietilena aktivitas tinggi |
| EP1021467A1 (en) | 1997-09-11 | 2000-07-26 | BP Chemicals Limited | Process for the gas phase polymerisation of olefins |
| US6140264A (en) | 1998-05-12 | 2000-10-31 | Nova Chemicals Ltd. | Split aluminum addition process for making catalyst |
| BE1012219A3 (fr) | 1998-10-05 | 2000-07-04 | Solvay | Catalyseur destine a la polymerisation des olefines, procede pour sa fabrication et utilisation. |
| JP4767415B2 (ja) | 1998-11-30 | 2011-09-07 | イネオス ユーロープ リミテッド | 重合調節方法 |
| FR2800379A1 (fr) | 1999-10-29 | 2001-05-04 | Bp Chemicals Snc | Procede de copolymerisation en phase gazeuse d'au moins deux alpha-olefines ayant de 2 a 12 atomes de carbone |
| US7678726B2 (en) | 2003-08-22 | 2010-03-16 | Innovene Europe Limited | Supported polymerisation catalysts |
| ES2340707T3 (es) | 2005-02-09 | 2010-06-08 | Ineos Europe Limited | Copolimeros y peliculas de los mismos. |
-
2012
- 2012-10-03 SG SG11201400866RA patent/SG11201400866RA/en unknown
- 2012-10-03 WO PCT/EP2012/069526 patent/WO2013056979A1/en active Application Filing
- 2012-10-03 RU RU2014119765A patent/RU2608615C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-10-03 BR BR112014009411A patent/BR112014009411A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2012-10-03 ES ES12768813.3T patent/ES2665545T3/es active Active
- 2012-10-03 CN CN201280050806.0A patent/CN103874714B/zh active Active
- 2012-10-03 EP EP12768813.3A patent/EP2768870B1/en active Active
- 2012-10-03 US US14/348,953 patent/US9181367B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0341540B1 (de) * | 1988-05-06 | 1993-01-13 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Niederdruckcopolymerisation von Ethylen mit alpha-Olefinen und Ethylencopolymerisate mit niederem Restmonomerengehalt |
| US5789501A (en) * | 1994-05-16 | 1998-08-04 | Bp Chemicals Limited | Process for polymerising olefin in gas phase |
| WO2000069919A1 (de) * | 1999-05-18 | 2000-11-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zum trocknen und entgasen von polyolefinen und nach diesem verfahren hergestelltes polyethylen |
| DE102005005506A1 (de) * | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von Ethylen |
| EA012944B1 (ru) * | 2006-03-07 | 2010-02-26 | Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй | Установка и способ дегазации порошка полимера |
| EP2172494A1 (en) * | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Process |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2781635C1 (ru) * | 2019-01-31 | 2022-10-17 | ШЕВРОН ФИЛЛИПС КЕМИКАЛ КОМПАНИ ЭлПи (CHEVRON PHILLIPS CHEMICAL COMPANY LP) | Системы и способы извлечения полиэтилена с низким содержанием летучих веществ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103874714B (zh) | 2016-06-22 |
| WO2013056979A1 (en) | 2013-04-25 |
| BR112014009411A2 (pt) | 2017-04-18 |
| US20140249287A1 (en) | 2014-09-04 |
| US9181367B2 (en) | 2015-11-10 |
| SG11201400866RA (en) | 2014-10-30 |
| ES2665545T3 (es) | 2018-04-26 |
| EP2768870A1 (en) | 2014-08-27 |
| CN103874714A (zh) | 2014-06-18 |
| RU2014119765A (ru) | 2015-11-27 |
| EP2768870B1 (en) | 2018-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9879101B2 (en) | Long chain branched polymers and methods of making same | |
| KR100190268B1 (ko) | 유동상에서 단량체를 중합시키는 방법 | |
| CA2634825A1 (en) | Gas-phase process and apparatus for the polymerization of olefins | |
| EP2225022A1 (en) | Process for the gas-phase polymerization of olefins | |
| EA021091B1 (ru) | Способ получения полиолефинов | |
| RU2493176C2 (ru) | Способ получения полимеров | |
| US5096868A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins and alpha-olefins polymerization therewith | |
| EP3331924A1 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| KR101822805B1 (ko) | 올레핀의 기체상 중합 방법 | |
| RU2608615C2 (ru) | Регулирование процесса дегазации полимеров | |
| RU2572625C2 (ru) | Способ полимеризации | |
| RU2531959C2 (ru) | Системы и способы производства полимеров | |
| EP3331925A1 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| US9303094B2 (en) | Polymerization process | |
| EP2646479B1 (en) | Polymerisation control process | |
| JP3295640B2 (ja) | 改良された気体流動層重合方法 | |
| WO2010026091A1 (en) | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181004 |