RU2603635C1 - Method for demercaptanisation of hydrocarbon material - Google Patents
Method for demercaptanisation of hydrocarbon material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2603635C1 RU2603635C1 RU2015120178/04A RU2015120178A RU2603635C1 RU 2603635 C1 RU2603635 C1 RU 2603635C1 RU 2015120178/04 A RU2015120178/04 A RU 2015120178/04A RU 2015120178 A RU2015120178 A RU 2015120178A RU 2603635 C1 RU2603635 C1 RU 2603635C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxidation
- alkaline
- mercaptide
- alkaline agent
- mercaptides
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 22
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 20
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 26
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 16
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical class [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- UGTJLJZQQFGTJD-UHFFFAOYSA-N Carbonylcyanide-3-chlorophenylhydrazone Chemical compound ClC1=CC=CC(NN=C(C#N)C#N)=C1 UGTJLJZQQFGTJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical compound [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPWOEMHINGJHOB-UHFFFAOYSA-N oxo(oxocobaltiooxy)cobalt Chemical compound O=[Co]O[Co]=O UPWOEMHINGJHOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 2
- QJDUDPQVDAASMV-UHFFFAOYSA-M sodium;ethanethiolate Chemical compound [Na+].CC[S-] QJDUDPQVDAASMV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004332 deodorization Methods 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G19/00—Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment
- C10G19/02—Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment with aqueous alkaline solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G19/00—Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment
- C10G19/08—Recovery of used refining agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам демеркаптанизации углеводородного сырья (сухих и сжиженных углеводородных газов, бензиновых и керосиновых фракций, легких нефтей, газоконденсатов, смазочных масел и т.п.) и может быть использовано в газовой, нефтеперерабатывающей, нефтедобывающей и нефтехимической отраслях промышленности. Известны методы очистки углеводородного сырья - бензинов, газоконденсатов от меркаптанов водными растворами щелочи, содержащими полярные органические добавки: метанол и диметилсульфоксид или диметилформамид [2], этанол и ацетон с формальдегидом [3]; либо этанол с кетоном, выбранным из группы метилэтилкетон, метилбутилкетон, ацетофенон и циклогексанон [4].The invention relates to methods for demercaptanization of hydrocarbons (dry and liquefied hydrocarbon gases, gasoline and kerosene fractions, light oils, gas condensates, lubricating oils, etc.) and can be used in gas, oil refining, oil and petrochemical industries. Known methods for the purification of hydrocarbons - gasolines, gas condensates from mercaptans with aqueous alkali solutions containing polar organic additives: methanol and dimethyl sulfoxide or dimethylformamide [2], ethanol and acetone with formaldehyde [3]; or ethanol with a ketone selected from the group methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, acetophenone and cyclohexanone [4].
Указанные методы сопряжены с непрерывным расходованием органических растворителей и с дополнительными затратами на их отделение от очищаемого продукта и регенерацию.These methods are associated with the continuous consumption of organic solvents and with additional costs for their separation from the product being cleaned and regeneration.
Известны также методы очистки углеводородного сырья (УВС) от меркаптанов растворами щелочи, содержащими в качестве полярной органической добавки этиленгликоль в количестве 0,5-4,0 об. % [5], полиэтиленгликоль [6], с последующей каталитической регенерацией меркаптидсодержащего щелочного раствора окислением меркаптидов в дисульфиды в присутствии фталоцианиновых катализаторов.Also known are methods for purifying hydrocarbon feedstocks (HCS) from mercaptans with alkali solutions containing 0.5-4.0 vol.% Ethylene glycol as polar organic additives. % [5], polyethylene glycol [6], followed by catalytic regeneration of the mercaptide-containing alkaline solution by oxidation of the mercaptides to disulfides in the presence of phthalocyanine catalysts.
Недостатком этих способов является загрязнение очищаемого продукта частично растворимыми в углеводородах органическими добавками и щелочью, что приводит к необходимости последующей водной отмывки демеркаптанизированного сырья и образованию соответствующих сернисто-щелочных стоков.The disadvantage of these methods is the contamination of the product to be purified with partially hydrocarbon-soluble organic additives and alkali, which leads to the need for subsequent water washing of the demercaptanized feed and the formation of the corresponding sulfur-alkaline effluents.
По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому является способ демеркаптанизации углеводородного сырья [7] извлечением меркаптанов щелочным экстрагентом с последующей окислительной регенерацией насыщенного меркаптидами экстрагента в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора окисления сернистых соединений, в котором в качестве щелочного экстрагента или добавки к известному экстрагенту используют продукт взаимодействия щелочи (NaOH, КОН) с кислыми примесями высококипящих углеводородных фракций (ВУФ), полученный в процессе окислительно-каталитической очистки ВУФ от меркаптанов обработкой кислородом воздуха в присутствии гетерогенного катализатора КСМ [8] по патенту РФ [9], выбранному в качестве прототипа предлагаемого способа получения щелочного агента.In terms of technical nature and the achieved result, the closest to the proposed method is the method of demercaptanization of hydrocarbons [7] by extraction of mercaptans with an alkaline extractant followed by oxidative regeneration of an extractant saturated with mercaptides in the presence of a homogeneous or heterogeneous catalyst for the oxidation of sulfur compounds, in which, as an alkaline extractant or additive to a known extractant use the product of the interaction of alkali (NaOH, KOH) with acidic impurities of high-boiling hydrocarbon fractions (VUV) obtained in the process of oxidative-catalytic purification of VUV from mercaptans by treatment with atmospheric oxygen in the presence of a heterogeneous catalyst KSM [8] according to the patent of the Russian Federation [9], selected as a prototype of the proposed method for producing an alkaline agent.
Недостатком способа [7] является необходимость предварительного получения щелочного экстрагента путем взаимодействия твердой щелочи (NaOH, KOH) с кислыми примесями ВУФ в процессе его окислительно-каталитической очистки от меркаптанов по патенту [9]. Это усложняет его применение для демеркаптанизации легкого углеводородного сырья, не содержащего кислых примесей, характерных для ВУФ, и затрудняет возможность реализации данного способа в связи с необходимостью использования твердой щелочи в процессе синтеза щелочного экстрагента из кислых примесей ВУФ по патенту РФ [9].The disadvantage of the method [7] is the need for preliminary production of an alkaline extractant by reacting solid alkali (NaOH, KOH) with acidic impurities of VUV during its oxidative-catalytic purification from mercaptans according to the patent [9]. This complicates its use for demercaptanization of light hydrocarbon raw materials that do not contain acidic impurities characteristic of VUV, and makes it difficult to implement this method due to the need to use solid alkali in the synthesis of alkaline extractant from acidic impurities of VUV according to the RF patent [9].
Задачей настоящего изобретения является устранение указанных недостатков. Согласно изобретению это достигается использованием для регенерации меркаптидсодержащего щелочного раствора более активного катализатора окисления сернистых соединений [1] на полимерном носителе, в состав которого входит дихлорфталоцианин кобальта и оксиды металлов переменной валентности (далее по тексту катализатор КСМ-Х), позволяющего получать эффективный щелочной агент доступным способом в самом процессе демеркаптанизации углеводородного сырья за счет более глубокого окисления содержащихся в водном растворе КОН или NaOH меркаптидов до полярных кислородсодержащих продуктов, значительно ускоряющих окисление меркаптидов, по сравнению с щелочным раствором, не содержащим таких кислородсодержащих продуктов.The objective of the present invention is to remedy these disadvantages. According to the invention, this is achieved by using for the regeneration of a mercaptide-containing alkaline solution of a more active catalyst for the oxidation of sulfur compounds [1] on a polymer carrier, which includes cobalt dichlorophthalocyanine and metal oxides of variable valence (hereinafter referred to as KSM-X catalyst), which allows to obtain an effective alkaline agent available method in the process of demercaptanization of hydrocarbons due to a deeper oxidation of mercapt contained in an aqueous solution of KOH or NaOH rows to the polar oxygenate product, significantly accelerating the oxidation of mercaptides, compared with an alkali solution not containing such oxygen-containing products.
В качестве полярных органических продуктов, усиливающих эффективность щелочного агента, служат образующиеся при обработке меркаптидсодержащего щелочного раствора воздухом в присутствии катализатора КСМ-Х водорастворимые продукты глубокого окисления сернистых соединений (меркаптидов и органических сульфидов), содержащихся в регенерируемом водном растворе щелочи (NaOH или КОН), по реакциям (1-9):Water-soluble products of deep oxidation of sulfur compounds (mercaptides and organic sulfides) contained in a regenerated aqueous solution of alkali (NaOH or KOH) are used as polar organic products that enhance the efficiency of the alkaline agent, which are formed during the processing of a mercaptide-containing alkaline solution with air in the presence of a KSM-X catalyst. by reactions (1-9):
В таблице 1 приведен ориентировочный состав полярных кислородсодержащих продуктов глубокого окисления сернистых соединений, содержащихся в щелочном реагенте.Table 1 shows the approximate composition of polar oxygen-containing products of deep oxidation of sulfur compounds contained in an alkaline reagent.
Указанный щелочной реагент представляет собой нерастворимый в углеводородах щелочной раствор, характеризующийся следующими физико-химическими показателями:The specified alkaline reagent is an alkaline solution insoluble in hydrocarbons, characterized by the following physicochemical parameters:
Внешний вид - вязкая жидкостьAppearance - viscous liquid
Цвет - красновато-коричневыйColor - Russet
Концентрация общей щелочи, % масс, от 1 до 50The concentration of total alkali,% mass, from 1 to 50
Плотность, кг/дм3, от 1,05 до 1,5Density, kg / dm 3 , from 1.05 to 1.5
Отличительным признаком предлагаемого способа является ускорение окисления меркаптидов в присутствии щелочного агента, содержащего водорастворимые полярные кислородсодержащие продукты окисления меркаптидов, образующиеся при обработке меркаптидсодержащего щелочного раствора воздухом в присутствии высокоактивного гетерогенного катализатора КСМ-Х.A distinctive feature of the proposed method is the acceleration of the oxidation of mercaptides in the presence of an alkaline agent containing water-soluble polar oxygen-containing oxidation products of mercaptides, which are formed by treating the mercaptide-containing alkaline solution with air in the presence of a highly active heterogeneous catalyst KSM-X.
Данный отличительный признак определяет существенные отличия предложенного способа от прототипа и известного уровня техники в данной области, т.к. предложенный способ получения указанных полярных продуктов непосредственным окислением меркаптидов при регенерации щелочного раствора и их использование для ускорения процесса окисления меркаптидов в литературе не описан и позволяет, по сравнению с прототипом усовершенствовать технологию осуществления процесса демеркаптанизации углеводородного сырья, сократить капитальные затраты на демеркаптанизацию за счет уменьшения размеров используемого технологического оборудования.This distinguishing feature determines the significant differences of the proposed method from the prototype and the prior art in this field, because the proposed method for producing these polar products by direct oxidation of mercaptides during the regeneration of an alkaline solution and their use to accelerate the oxidation of mercaptides is not described in the literature and allows, in comparison with the prototype, to improve the technology for the process of demercaptanization of hydrocarbons, to reduce capital costs for demercaptanization by reducing the size of used technological equipment.
Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях на модельном растворе этантиола в щелочных растворах и в щелочном реагенте в присутствии гетерогенных катализаторов на полимерном носителе [10], [8], [1] и без катализатора. Ниже приведены примеры и результаты проведенных опытов.The proposed method was tested in laboratory conditions on a model solution of ethanethiol in alkaline solutions and in an alkaline reagent in the presence of heterogeneous catalysts on a polymer carrier [10], [8], [1] and without a catalyst. Below are examples and results of the experiments.
Пример 1Example 1
Эффективность щелочного реагента, содержащего полярные кислородсодержащие продукты окисления меркаптидов и обычного щелочного раствора, не содержащего таких продуктов, оценивают по степени некаталитического окисления меркаптидной серы при следующих условиях: объем 10%-ного щелочного раствора или щелочного реагента с этилмеркаптидом натрия - 50 мл, температура опытов 40°С, время окисления - 30 мин, исходная концентрация меркаптидной серы - 0,273 мас. %. О регенерации щелочи судят по изменению остаточного содержания меркаптидной серы во времени потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22985-90. Результаты испытаний приведены в табл. 2.The effectiveness of an alkaline reagent containing polar oxygen-containing oxidation products of mercaptides and a conventional alkaline solution that does not contain such products is evaluated by the degree of non-catalytic oxidation of mercaptide sulfur under the following conditions: the volume of a 10% alkaline solution or alkaline reagent with sodium ethyl mercaptide is 50 ml, the temperature of the experiments 40 ° C, the oxidation time is 30 minutes, the initial concentration of mercaptide sulfur is 0.273 wt. % Alkaline regeneration is judged by the change in the residual content of mercaptide sulfur over time by potentiometric titration according to GOST 22985-90. The test results are given in table. 2.
Из приведенных в опытах №1 и 2 табл. 2 данных видно, что предлагаемый щелочной реагент является значительно более активным по сравнению с обычным щелочным раствором и при некаталитическом окислении меркаптидной серы.From the above experiments No. 1 and 2 of the table. 2 data shows that the proposed alkaline reagent is significantly more active compared to a conventional alkaline solution and in the non-catalytic oxidation of mercaptide sulfur.
Пример 2Example 2
Эффективность окислительной регенерации меркаптидсодержащего щелочного раствора оценивают по степени окисления меркаптидной серы в присутствии водного раствора щелочи или раствора щелочного реагента, содержащего полярные кислородсодержащие продукты окисления меркаптидов, в композиции с предложенным катализатором [1] на ПЭНД (КСМ-Х) с соотношением оксида меди (II), и/или оксида марганца (IV), и/или оксида никеля (II), и/или оксида кобальта (III) к фталоцианину кобальта и/или его водонерастворимому производному дихлорфталоцианину кобальта, равным 1:1, а также в композиции с использованными в прототипе [9] катализаторами на ПЭНД: [8] (КСМ) с оптимальным соотношением двуокиси титана к фталоцианину кобальта и/или его водонерастворимому производному, равным 1:1, и катализатором [10] (КС). Условия проведения испытаний катализаторов: масса катализатора - 5 г, объем 10%-ного раствора гидроксида натрия с этилмеркаптидом натрия - 50 мл, температура опытов 40°С, время окисления - 30 мин, исходная концентрация меркаптидной серы - 0,273 мас. %. Об активности катализаторов судят по изменению остаточного содержания меркаптидной серы во времени потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22985-90.The efficiency of oxidative regeneration of a mercaptide-containing alkaline solution is evaluated by the degree of oxidation of mercaptide sulfur in the presence of an aqueous alkali solution or an alkaline reagent solution containing polar oxygen-containing products of the oxidation of mercaptides in a composition with the proposed catalyst [1] for HDPE (KSM-X) with a ratio of copper oxide (II ) and / or manganese (IV) oxide and / or nickel (II) oxide and / or cobalt (III) oxide to cobalt phthalocyanine and / or its water-insoluble derivative of cobalt dichlorophthalocyanine equal 1: 1, as well as in the composition used with the HDPE catalysts used in the prototype [9]: [8] (KSM) with an optimal ratio of titanium dioxide to cobalt phthalocyanine and / or its water-insoluble derivative equal to 1: 1 and a catalyst [10 ] (COP). The conditions for testing the catalysts: the mass of the catalyst is 5 g, the volume of a 10% solution of sodium hydroxide with sodium ethyl mercaptide is 50 ml, the temperature of the experiments is 40 ° C, the oxidation time is 30 minutes, the initial concentration of mercaptide sulfur is 0.273 wt. % The activity of the catalysts is judged by the change in the residual content of mercaptide sulfur over time by potentiometric titration according to GOST 22985-90.
Составы приготовленных по примеру 1 катализаторов и результаты их испытаний на каталитическую активность в реакциях окисления меркаптидной серы приведены в табл. 2.The compositions of the catalysts prepared according to Example 1 and the results of their tests for catalytic activity in the oxidation reactions of mercaptide sulfur are given in table. 2.
Из приведенных в табл. 2 данных видно, что степень окисления меркаптидной серы в заявленном щелочном агенте значительно выше как в присутствии заявленного гетерогенного катализатора КСМ-Х, так и использованных в прототипе [9] катализаторов КСМ или КС (см. опыты №№3-20, 21-22 и 23-30), чем в обычном водно-щелочном растворе. При этом наиболее эффективной композицией из испытанных является заявленная композиция катализатора КСМ-Х с щелочным агентом, получаемым предложенным в настоящем изобретении более доступным способом, чем в прототипе [9].From the above table. 2 data shows that the oxidation state of mercaptide sulfur in the claimed alkaline agent is significantly higher both in the presence of the claimed heterogeneous catalyst KSM-X and used in the prototype [9] catalysts KSM or KS (see experiments No. 3-20, 21-22 and 23-30) than in a conventional aqueous alkaline solution. In this case, the most effective composition of the tested is the claimed composition of the catalyst KSM-X with an alkaline agent obtained by the proposed invention in a more affordable way than in the prototype [9].
Таким образом, предлагаемый способ демеркаптанизации углеводородного сырья обладает значительно более высокими эксплуатационными характеристиками, позволяющими упростить технологию осуществления процесса демеркаптанизации углеводородов за счет ускорения процесса регенерации меркаптидсодержащего щелочного раствора или процесса окислительной дезодорации углеводородов, уменьшить размеры технологического оборудования, то есть сократить капитальные и эксплуатационные затраты на реализацию этих процессов по сравнению с известным способом по прототипу.Thus, the proposed method for the demercaptanization of hydrocarbon raw materials has significantly higher performance characteristics that simplify the technology for the process of demercaptanization of hydrocarbons by accelerating the regeneration of the mercaptide-containing alkaline solution or the process of oxidative deodorization of hydrocarbons, reduce the size of processing equipment, that is, reduce capital and operating costs for the implementation these processes compared to known the method of the prior art.
Источники информацииInformation sources
1. Патент 25295001. Patent 2529500
2. А.с. CCCP № 16946252. A.S. CCCP No. 1694625
3. А.с. CCCP № 15834353. A.S. CCCP No. 1583435
4. А.с. CCCP № 15799274. A.S. CCCP No. 1579927
5. А.с. CCCP № 17739305. A.S. CCCP No. 1773930
6. А.с. CCCP № 12686046. A.S. CCCP No. 1268604
7. Патент 21733307. Patent 2173330
8. Патент 21103248. Patent 2110324
9 Патент 21105559 Patent 2110555
10. А.с. №104114210. A.S. No. 1041142
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015120178/04A RU2603635C1 (en) | 2015-05-27 | 2015-05-27 | Method for demercaptanisation of hydrocarbon material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015120178/04A RU2603635C1 (en) | 2015-05-27 | 2015-05-27 | Method for demercaptanisation of hydrocarbon material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2603635C1 true RU2603635C1 (en) | 2016-11-27 |
Family
ID=57774697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015120178/04A RU2603635C1 (en) | 2015-05-27 | 2015-05-27 | Method for demercaptanisation of hydrocarbon material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2603635C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2659269C1 (en) * | 2017-03-17 | 2018-06-29 | Альфия Гариповна Ахмадуллина | Method for treating sewage from sulfide and / or mercaptide sulfur and installation for its implementation |
| RU2689572C1 (en) * | 2018-04-24 | 2019-05-28 | Альфия Гариповна Ахмадуллина | Method of regenerating alkanolamines when purifying hydrocarbon gases from hydrogen sulphide |
| RU2699020C1 (en) * | 2019-03-29 | 2019-09-03 | Альфия Гариповна Ахмадуллина | Method of purifying high-boiling hydrocarbon fractions from mercaptans |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2173330C1 (en) * | 2000-04-24 | 2001-09-10 | Ахмадуллина Альфия Гариповна | Method of decaptanization of hydrocarbon stock |
| RU2540121C2 (en) * | 2013-05-27 | 2015-02-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез" (ООО "ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез") | Method of light hydrocarbons treatment from carbonyl sulphide |
| US20150114883A1 (en) * | 2013-10-29 | 2015-04-30 | Uop Llc | Methods for treating hydrocarbon streams containing mercaptan compounds |
-
2015
- 2015-05-27 RU RU2015120178/04A patent/RU2603635C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2173330C1 (en) * | 2000-04-24 | 2001-09-10 | Ахмадуллина Альфия Гариповна | Method of decaptanization of hydrocarbon stock |
| RU2540121C2 (en) * | 2013-05-27 | 2015-02-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез" (ООО "ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез") | Method of light hydrocarbons treatment from carbonyl sulphide |
| US20150114883A1 (en) * | 2013-10-29 | 2015-04-30 | Uop Llc | Methods for treating hydrocarbon streams containing mercaptan compounds |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2659269C1 (en) * | 2017-03-17 | 2018-06-29 | Альфия Гариповна Ахмадуллина | Method for treating sewage from sulfide and / or mercaptide sulfur and installation for its implementation |
| RU2689572C1 (en) * | 2018-04-24 | 2019-05-28 | Альфия Гариповна Ахмадуллина | Method of regenerating alkanolamines when purifying hydrocarbon gases from hydrogen sulphide |
| RU2699020C1 (en) * | 2019-03-29 | 2019-09-03 | Альфия Гариповна Ахмадуллина | Method of purifying high-boiling hydrocarbon fractions from mercaptans |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2882224A (en) | Process for sweetening sour hydrocarbon distillates with metal phthalocyanine catalyst in the presence of alkali and air | |
| EP2578673A1 (en) | Improved process for manufacture of liquid fuel components from renewable sources | |
| US2794767A (en) | Refining process including regeneration of used alkaline reagents | |
| RU2603635C1 (en) | Method for demercaptanisation of hydrocarbon material | |
| US3686094A (en) | Process for oxidizing mercaptans to disulfides in the presence of solid catalytic masses | |
| SU1382404A3 (en) | Method and catalytic agent for purifying mercaptan-containing hydrocarbon fractions | |
| RU2230096C1 (en) | Method of removing sulfur compounds from light hydrocarbon fractions | |
| US10400183B2 (en) | Integrated process for activating hydroprocessing catalysts with in-situ produced sulfides and disulphides | |
| RU2529500C2 (en) | Catalyst for oxidation of sulphurous compounds | |
| US6565740B2 (en) | Process for sweetening of LPG, light petroleum distillates by liquid-liquid extraction using metal phthalocyanine sulphonamide catalyst | |
| RU2235112C1 (en) | Light petroleum distillate desulfurization method | |
| CN101343554A (en) | Process for preparing light-end product | |
| US3352777A (en) | Oxidation of mercaptans | |
| RU2808899C1 (en) | Method for desulfurization of liquefied hydrocarbons gases | |
| RU2677462C1 (en) | Method of oil-protection of raw oil by hydrogen peroxide with identification of oxidation products | |
| RU2326735C2 (en) | Catalyst for oxidising oil purification gas condensate and oil fractions from mercaptan and method for its producing | |
| CN101928596A (en) | Method for producing clean solvent oil without hydrogen | |
| RU2540121C2 (en) | Method of light hydrocarbons treatment from carbonyl sulphide | |
| RU2173330C1 (en) | Method of decaptanization of hydrocarbon stock | |
| RU2087521C1 (en) | Method of removing low-molecular mercaptans from petroleum and gas condensate | |
| RU2290427C1 (en) | Neutralizing agent of sulfurous compounds in petroleum, petroleum field media, petroleum pool waters and drilling fluids | |
| RU1773930C (en) | Method of regenerating exhausted mercaptide-containing alkali solution | |
| SU823418A1 (en) | Method of purifying hydrocarbon raw materials from mercaptans | |
| CA2405201A1 (en) | Caustic extraction of mercaptans | |
| RU2179573C1 (en) | Method of demercaptanization of kerosene fractions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20181123 Effective date: 20181123 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190528 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20200622 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20200623 Effective date: 20200623 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20200715 Effective date: 20200715 |