RU2592271C2 - Катализаторы - Google Patents
Катализаторы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2592271C2 RU2592271C2 RU2013154308/04A RU2013154308A RU2592271C2 RU 2592271 C2 RU2592271 C2 RU 2592271C2 RU 2013154308/04 A RU2013154308/04 A RU 2013154308/04A RU 2013154308 A RU2013154308 A RU 2013154308A RU 2592271 C2 RU2592271 C2 RU 2592271C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- heating
- catalyst
- precursor
- period
- cobalt
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 171
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 275
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 193
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 92
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 68
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 66
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 34
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 41
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 26
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 abstract 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 88
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 88
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 41
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 26
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 22
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 21
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 21
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 4
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8913—Cobalt and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
- B01J2235/15—X-ray diffraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу приготовления предшественника кобальтсодержащего катализатора синтеза углеводородов, который включает прокаливание загруженного катализатором носителя, представляющего собой носитель катализатора для нанесения на него соли кобальта, нанесение на носитель соли кобальта и последующее разложение соли кобальта и/или реакцию соли кобальта с кислородом; таким образом, что при прокаливании соль кобальта превращается в оксид кобальта, причем прокаливание включает нагревание носителя катализатора с нанесенной солью в интервале температур 90-220°С, с использованием одного или нескольких периодов быстрого нагревания в определенном интервале температур, причем нагревание носителя катализатора с нанесенной солью протекает со скоростью по меньшей мере 10°С/мин при скорости потока газа через носитель катализатора с нанесенной солью по меньшей мере 5 м3 н/кг соли кобальта/час; одного или нескольких периодов медленного нагревания в определенном интервале температур, причем нагревание носителя катализатора с нанесенной солью протекает со скоростью менее 6°С/мин для прокаливания соли кобальта и приготовления предшественника кобальтсодержащих катализаторов синтеза углеводородов. Изобретение также относится к способу приготовления катализатора синтеза углеводородов и к способу синтеза углеводородов. Технический результат заключается в получении катализатора с мелкими кристаллитами и/или с высокой активностью. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 5 табл., 21 пр.
Description
Область изобретения
Данное изобретение относится к катализаторам. В частности оно относится к способу приготовления предшественника кобальтсодержащего катализатора синтеза углеводородов, способу приготовления катализатора синтеза углеводородов и способу получения углеводородов, в котором применяют указанный катализатор синтеза углеводородов.
Предпосылки создания изобретения
Известно, что нанесенные кобальтсодержащие катализаторы синтеза Фишера-Тропша (FTS) можно приготовить путем пропитки носителя катализатора солью кобальта с последующей сушкой пропитанного носителя, дальнейшим прокаливанием полученного высушенного носителя и получения предшественника катализатора FTS. Затем предшественник катализатора восстанавливают и получают катализатор FTS, содержащий диспергированные на носителе кристаллиты кобальта.
Известно также, что способ проведения стадии прокаливания может влиять на активность катализатора. Например, в WO 2010/011332 раскрыт способ приготовления нанесенного кобальтсодержащего катализатора с равномерно диспергированными мелкими кристаллитами. Этот способ включает нанесение нитрата кобальта на носитель катализатора и затем прогревание носителя в кислородсодержащей, практически безводной атмосфере до примерно 160°C с образованием промежуточного продукта разложения. Этот промежуточный продукт разложения затем прокаливают, восстанавливают и получают катализатор с равномерно диспергированными мелкими кристаллитами.
Известно (например, из WO 2010/011332), что активность кобальтсодержащего катализатора FTS пропорциональна количеству частиц размером более 6 нм, и соответственно ожидается, что мелкие кристаллиты и высокая степень их диспергирования приведут к повышенной активности катализатора.
В US 6806226 раскрыт кобальтсодержащий катализатор, который на стадии прокаливания обрабатывают таким образом, что весь способный к восстановлению кобальт имеет формульный состав СоОаНb. Установлено, что приготовленные таким образом катализаторы обладают повышенной активностью.
В настоящее время установлено, что при приготовлении кобальтсодержащего катализатора прокаливание включает как период быстрого нагревания, который сопровождается подачей газового потока с высокой скоростью, так и период медленного нагревания согласно настоящему изобретению, в результате чего получают катализатор с мелкими кристаллитами и/или с высокой активностью.
Сущность изобретения
Согласно первому аспекту настоящего изобретения, предложен способ приготовления предшественника кобальтсодержащего катализатора синтеза углеводородов, который включает прокаливание носителя катализатора с нанесенным соединением кобальта, при котором носитель катализатора с нанесенным соединением кобальта нагревают в интервале температур от 90°C до 220°C, с использованием
одного или нескольких периодов быстрого нагревания в определенном интервале температур, причем нагревание носителя катализатора с нанесенным соединением кобальта проводят со скоростью по меньшей мере 10°C/мин при скорости газа через носитель катализатора с нанесенным соединением кобальта по меньшей мере 5 м3 н/кг соединения кобальта/час; и
одного или нескольких периодов медленного нагревания в определенном интервале температур, причем нагревание носителя катализатора с нанесенным соединением кобальта проводят со скоростью менее 6°C/мин, и таким образом прокаливание соединения кобальта позволяет получить предшественник кобальтсодержащего катализатора синтеза углеводородов.
Прокаливание
Прокаливание носителя катализатора с нанесенным соединением кобальта может включать разложение соединения кобальта и/или его реакцию с кислородом. Во время прокаливания соединение кобальта, например, нитрат кобальта, можно превратить в оксид кобальта, предпочтительно оксид кобальта, который выбирают из СоО, СоО(ОН), Сo3О4, Сo2О3 или из смесей нескольких оксидов.
При нагревании в течение одного или нескольких периодов быстрого нагревания температура носителя катализатора с нанесенным соединением кобальта, т.е. соединения кобальта и носителя катализатора, может повышаться по меньшей мере на 10°C; предпочтительно по меньшей мере на 20°C; более предпочтительно по меньшей мере на 50°C; еще более предпочтительно по меньшей мере на 90°C.
Один или несколько периодов быстрого нагревания могут обеспечить весь интервал температур нагревания от 90°C до 220°C, в то время как скорость нагревания во время одного или нескольких периодов медленного нагревания может составлять 0°C/мин. Альтернативно один или несколько периодов быстрого нагревания можно проводить таким образом, чтобы обеспечить только часть интервала температур нагревания от 90°C до 220°C, т.е. менее 100% интервала температур нагревания от 90°C до 220°C.
Предпочтительно проводить один или несколько периодов быстрого нагревания таким образом, чтобы обеспечить по меньшей мере 50% интервала температур нагревания от 90°C до 220°C. Предпочтительно, чтобы указанная доля составляла по меньшей мере 65%; более предпочтительно по меньшей мере 75% и в некоторых предпочтительных вариантах изобретения эта доля может составлять по меньшей мере 90%.
Предпочтительно, чтобы по меньшей мере за одним периодом быстрого нагревания сразу следовал по меньшей мере один период медленного нагревания. В одном варианте изобретения прокаливание может включать один или несколько периодов быстрого нагревания, причем после одного или нескольких периодов быстрого нагревания следует период медленного нагревания. Предпочтительно, чтобы после каждого периода быстрого нагревания сразу следовал период медленного нагревания.
Предпочтительно, чтобы один или несколько периодов медленного нагревания обеспечивал интервал температур нагревания и прокаливания, не достигнутый в периоды быстрого нагревания.
Прокаливание в ходе одного или нескольких периодов быстрого нагревания можно проводить в любом подходящем аппарате для прокаливания. Такие аппараты прокаливания могут включать реактор с псевдоожиженным слоем (торговая марка Torbed), горизонтальную печь с псевдоожиженным слоем или микроволновой нагреватель. Предпочтительным является аппарат для прокаливания Torbed. Следует подчеркнуть, что интервал температур нагревания от 90°C до 220°C относится к температуре слоя в реакторе или печи, т.е. к температуре слоя носителя катализатора с нанесенным соединением кобальта.
Важно, что можно прокаливать также выше 220°C, например, до 230°C или до 250°C или даже до 270°C. В этом случае один или нескольких периодов быстрого нагревания можно проводить до достижения по меньшей мере 50% всего интервала температур нагревания выше 90°C. Предпочтительно, чтобы указанная доля составляла по меньшей мере 65%; более предпочтительно по меньшей мере 75% и в некоторых предпочтительных вариантах изобретения она может доходить по меньшей мере до 90%.
Скорость нагревания во время периода(ов) быстрого нагревания может составлять по меньшей мере 15°C/мин и предпочтительно по меньшей мере 20°C/мин.
Объемная скорость газового потока во время периода(ов) быстрого нагревания может быть по меньшей мере 7 м3 н/кг соединения кобальта/час; предпочтительно по меньшей мере 10 м3 н/кг соединения кобальта/час; предпочтительно 18 м3 н/кг соединения кобальта/час.
Газ, применяемый во время прокаливания, может быть любым газом, например, инертным газом или кислородсодержащим газом. Инертным газом может быть азот. Кислородсодержащим газом может быть воздух.
Предпочтительно, чтобы во время периода медленного нагревания поток газа через носитель катализатора с нанесенным соединением кобальта также увеличивался. В одном варианте изобретения объемная скорость газового потока во время периода медленного нагревания составляла менее 5 м3 н/кг соединения кобальта/час, предпочтительно менее 3 м3 н/кг соединения кобальта/час, более предпочтительно менее 2 м3 н/кг соединения кобальта/час.
В другом предпочтительном варианте данного изобретения объемная скорость газового потока во время периода медленного нагревания составляла по меньшей мере 5 м3 н/кг соединения кобальта/час, предпочтительно по меньшей мере 7 м3 н/кг соединения кобальта/час; предпочтительно по меньшей мере 10 м3 н/кг соединения кобальта/час, более предпочтительно по меньшей мере 18 м3 н/кг соединения кобальта/час. Предпочтительно, чтобы объемная скорость газового потока во время периода медленного нагревания была равна объемной скорости газового потока во время периода быстрого нагревания.
Скорость нагревания во время по меньшей мере одного периода медленного нагревания может быть менее 5°C/мин, предпочтительно менее 3°C/мин. В одном варианте изобретения указанная скорость нагревания составляет примерно 1°C/мин. В другом варианте изобретения указанная скорость нагревания составляет примерно 0°C/мин. В предпочтительном варианте изобретения указанная скорость нагревания составляет по меньшей мере 0°C/мин. Важно, что когда указанная скорость нагревания составляет 0°C/мин, возможны периоды, когда скорость нагревания ниже 0°C/мин (т.е. охлаждение), но такие периоды не считают периодами медленного нагревания.
Во время прокаливания соединение кобальта разлагается с образованием газообразных продуктов разложения. Например, в случае Со(NO3)2·6Н2O такими продуктами являются Н2O и NOx В настоящее время установлено, что во время одного или нескольких периодов быстрого нагревания скорость образования газообразных продуктов разложения такова, что может привести к разрушению частиц предшественника катализатора. Также неожиданно было установлено, что можно уменьшить разрушение частиц предшественника катализатора в результате образования газообразных продуктов разложения во время прокаливания путем комбинирования одного или нескольких периодов медленного нагревания и одного или нескольких периодов быстрого нагревания. Для уменьшения разрушения частиц предшественника катализатор можно варьировать частоту и/или длительность периодов медленного нагревания.
В одном предпочтительном варианте изобретения предлагают по меньшей мере один период медленного нагревания в интервале температур нагревания и прокаливания выше 120°C и предпочтительно ниже 190°C. Предпочтительно, чтобы указанный интервал был выше 125°C, более предпочтительно выше 145°C, и более предпочтительно ниже 180°C.
В одном предпочтительном варианте данного изобретения прокаливание может включать по меньшей мере один период быстрого нагревания, приводящий по меньшей мере к части первого интервала температур нагревания (предпочтительно от 90 до 180°C); по меньшей мере один период быстрого нагревания, приводящий по меньшей мере к части второго интервала температур нагревания выше интервала температур первого интервала температур нагревания (предпочтительно выше 180°C); и по меньшей мере один период медленного нагревания между периодом быстрого нагревания в первом интервале температур нагревания и периодом быстрого нагревания во втором интервале температур нагревания.
В другом варианте данного изобретения прокаливание может включать по меньшей мере один период быстрого нагревания, приводящий по меньшей мере к части первого интервала температур нагревания (предпочтительно от 90 до 125°C); по меньшей мере один период быстрого нагревания, приводящий по меньшей мере к части второго интервала температур нагревания выше интервала температур первого интервала температур нагревания (предпочтительно от температуры выше 125°C до 180°C); по меньшей мере один период быстрого нагревания, приводящий по меньшей мере к части третьего интервала температур нагревания выше интервала температур второго интервала температур нагревания (предпочтительно выше 180°C); по меньшей мере один период медленного нагревания между периодом быстрого нагревания в первом интервале температур нагревания и периодом быстрого нагревания во втором интервале температур нагревания; и один период медленного нагревания между периодом быстрого нагревания во втором интервале температур нагревания и периодом быстрого нагревания в третьем интервале температур нагревания.
Предпочтительно, чтобы прокаливание включало один период быстрого нагревания, приводящий по меньшей мере к части первого интервала температур нагревания. Предпочтительно, чтобы прокаливание включало по меньшей мере один период быстрого нагревания, приводящий по меньшей мере к части второго интервала температур нагревания. Предпочтительно, чтобы прокаливание включало один период быстрого нагревания, приводящий по меньшей мере к части третьего интервала температур нагревания.
Носитель катализатора
Носителем катализатора может быть любой носитель, пригодный для нанесения на него активного компонента катализатора или предшественника активного компонента катализатора. Предпочтительно, чтобы носитель катализатора был пригоден для использования в качестве носителя катализатора синтеза углеводорода и/или оксигенатов углеводородов по меньшей мере из водорода и монооксида углерода. Предпочтительно, чтобы катализатор представлял собой катализатор синтеза Фишера-Тропша (FTS). Синтез с катализатором FTS можно провести в реакторе с неподвижным слоем, с суспензионном слоем или даже в реакторе с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно проводить синтез в трехфазном суспензионном реакторе FTS.
Обычно носитель катализатора является пористым, и предпочтительно его предварительно сформовать. Предпочтительно, чтобы носитель содержал поры среднего диаметра 8-50 нанометров, более предпочтительно 10-15 нанометров. Объем пор носителя может составлять 0.1-1 мл/г носителя катализатора, предпочтительно 0.3-0.9 мл/г носителя катализатора. Предварительно сформованный носитель может иметь вид частиц предпочтительно среднего размера 1-500 микрометров, более предпочтительно 10-250 микрометров, еще лучше 45-200 микрометров.
Носитель катализатора может включать основу носителя катализатора и необязательно один или несколько модификаторов. Основу носителя катализатора можно выбрать из группы, состоящей из одного или более оксидов алюминия; оксида кремния (SiO2); оксида титана (TiO2); оксида магния (MgO); оксида цинка (ZnO) и их смесей. Предпочтительно выбирать основу носителя из группы, состоящей из оксида алюминия в виде одного или нескольких оксидов алюминия; оксида титана (ТiO2) и оксида кремния (SiO2). Более предпочтительно, чтобы основа носителя представляла собой оксид алюминия в виде одного или нескольких оксидов алюминия. Основой носителя может быть промышленный продукт, например, торговой марки Puralox (от Sasol Germany GmbH).
Предпочтительно, чтобы носитель катализатора включал один или несколько модификаторов. В частности это важно когда основа носителя растворима в нейтральном и/или кислом водном растворе или когда основа носителя чувствительна с гидротермальному воздействию, как описано ниже.
Модификатор может быть компонентом, который выполняет следующие функции:
(i) уменьшает растворение носителя катализатора в водной среде;
(ii) снижает чувствительность носителя катализатора к гидротермальному разрушающему действию (особенно в синтезе Фишера-Тропша);
(iii) увеличивает объем пор в носителе катализатора;
(iv) повышает прочность и/или устойчивость носителя катализатора к истиранию и износу.
В предпочтительном варианте данного изобретения модификатор уменьшает растворение носителя катализатора в водной среде и/или подавляет чувствительность носителя катализатора к гидротермальному воздействию (особенно в синтезе Фишера-Тропша). Водная среда может включать водный кислый раствор и/или водный нейтральный раствор, особенно среду, применяемую на стадии приготовления катализатора путем пропитки водной средой. Гидротермальным воздействием считают спекание носителя катализатора (например, оксида алюминия) во время синтеза углеводородов, особенно синтеза Фишера-Тропша, при высокой температуре в присутствии воды.
Модификатор может включать или состоять из Si, Zr, Со, Ti, Cu, Zn, Mn, Ва, Ni, Na, К, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Ti, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Та, W, La и смесей двух или нескольких из них.
Модификатор можно выбирать из группы, состоящей из Si; Zr; Cu; Zn; Mn; Ва; La; W; Ni или смесей нескольких из них. Предпочтительно выбирать модификатор из группы, состоящей из Si и Zr. В предпочтительном варианте изобретения модификатором является Si.
В случае, когда модификатором является Si, концентрация кремния в полученном носителе катализатора может составлять по меньшей мере 0.06 Si, предпочтительно по меньшей мере 0.13 Si атома на квадратный нанометр носителя катализатора и более предпочтительно по меньшей мере 0.26 Si атома на квадратный нанометр носителя катализатора.
Предпочтительно, чтобы верхним пределом концентрации была величина 2.8 Si атом/нм2 носителя катализатора.
В предпочтительно варианте данного изобретения носитель катализатора включает основу носителя катализатора, необязательно содержащую модификатор, выбранный из Si и Zr, причем основу носителя катализатора выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия в виде одного или нескольких оксидов алюминия; оксида кремния (SiO2) и оксида титана (ТiO2). Предпочтительно, чтобы основа носителя представляла собой оксид алюминия в виде одного или нескольких оксидов алюминия и включала модификатор, который предпочтительно выбирать из Si и Zr, предпочтительно Si. В одном предпочтительном варианте изобретения носитель катализатора можно выбирать из оксида алюминия в виде одного или нескольких оксидов алюминия; оксида кремния (SiO2), оксида титана (ТiO2), оксида магния, оксида алюминия, модифицированного оксидом кремния, и их смесей. Предпочтительно, чтобы носитель представлял собой модифицированный оксидом кремния оксид алюминия, например, продукт торговой марки Siralox от Sasol Germany GmbH. Siralox представляет собой носитель из оксида алюминия, содержащий высушенный распылительной сушкой оксид кремния. Носитель из модифицированного оксидом кремния оксида алюминия может быть продуктом, описанным в патенте США 5045519, который включен здесь ссылкой.
Один или несколько оксидов алюминия можно выбрать из группы, включающей (предпочтительно состоящей из) гамма оксид алюминия, дельта оксид алюминия, тета оксид алюминия и смеси двух или нескольких оксидов. Предпочтительно, чтобы такая группа включала или предпочтительно состояла из гамма оксида алюминия, дельта оксида алюминия и смеси гамма оксида алюминия и дельта оксида алюминия. Носитель катализатора из оксида алюминия можно приобрести под торговой маркой Puralox, предпочтительно Puralox SCCa2/150 от SASOL Germany GmbH. Puralox SCCa 2/150 (торговая марка) представляет собой носитель из оксида алюминия, высушенного распылительной сушкой, состоящий из смеси гамма и тета-оксидов алюминия.
Предпочтительно, чтобы оксид алюминия представлял собой кристаллическое соединение формулы Al2O3·xH2O, где 0<x<1. Термин оксид алюминия не включает Al(OH)3 и АlO(ОН), но включает соединения типа гамма, дельта и тета оксида алюминия.
Соединение кобальта, нанесенное на носитель катализатора
Соединение кобальта может представлять собой соль кобальта.
Соединение кобальта может быть органическим соединением кобальта, но предпочтительно, чтобы это было неорганическое соединение кобальта. Неорганическое соединение кобальта может представлять собой соль кобальта, предпочтительно нитрат кобальта и в частности Co(NO3)2·6H2O.
На носитель катализатора можно также нанести легирующую добавку, которая может повысить способность активного компонента катализатора к восстановлению. Легирующая добавка может быть в виде легирующего соединения, которое является соединением металла, выбранного из группы, включающей палладий (Pd), платину (Pt), рутений (Ru), рений (Re) или смесь нескольких из них. Массовое соотношение металлов в легирующей добавке (особенно металлического палладия или платины) и кобальта может составлять от 0.01:100 до 3:100.
В одном варианте данного изобретения соединение кобальта, нанесенное на носитель катализатора, можно приготовить путем введения соединения кобальта в носитель катализатора и/или на носитель катализатора. Соединение кобальта можно вводить на и/или носитель катализатора любым подходящим способом, но предпочтительно делать этой пропиткой. Предпочтительно пропитывать носитель катализатора соединением кобальта путем формирования смеси соединения - предшественника катализатора; жидкого носителя для соединения - предшественника катализатора и носителя катализатора.
Жидкий носитель может представлять собой растворитель для соединения - предшественника и предпочтительно растворять соединение - предшественник катализатора. Жидкий носитель может быть водой.
Предшественник катализатора
Кобальт в предшественнике катализатора может быть оксидом кобальта, в том числе оксогидроксидным соединением. Оксид кобальта можно выбрать из группы, состоящей из СоО, СоО(ОН), СO3О4, СO2О3 или смеси нескольких из них.
Предшественник катализатора может содержать кобальт в количестве 5-70 г Со/100 г носителя катализатора, предпочтительно 20-40 г Со/100 г носителя катализатора и более предпочтительно 25-35 г Со/100 г носителя катализатора.
Оксид кобальта может быть в форме частиц или кристаллитов, распределенных по поверхности носителя.
Предшественник катализатора синтеза углеводородов может быть предшественником катализатора синтеза Фишера-Тропша.
Катализатор
Согласно второму аспекту настоящего изобретения, предложен способ приготовления катализатора синтеза углеводородов, который включает приготовление предшественника катализатора согласно первому аспекту изобретения и затем восстановление указанного предшественника катализатора и получение катализатора.
Катализатор синтеза углеводородов может быть катализатором синтеза Фишера-Тропша.
Для активации предшественника катализатора предпочтительно обрабатывать его газом-восстановителем. Предпочтительно, чтобы газ-восстановитель был водородом или водородсодержащим газом. Водородсодержащий газ может состоять из водорода и одного или нескольких инертных газов, инертных по отношению к активному катализатору. Предпочтительно, чтобы водородсодержащий газ содержал по меньшей мере 90 об.% водорода.
Газ-восстановитель можно привести в контакт с предшественником катализатора любым подходящим способом. Предпочтительно, чтобы предшественник катализатора был в виде слоя частиц, через который пропускают поток газа-восстановителя. Слой частиц может быть неподвижным, но предпочтительно, чтобы он был псевдоожиженным, и предпочтительно, чтобы газ-восстановитель действовал как псевдоожижающая среда для слоя частиц предшественника катализатора.
Восстановление можно проводить при давлении 0.6-1.5 бар(а), предпочтительно 0.8-1.3 бар(а). Альтернативно давление может быть 1.5 бар(а) - 20 бар(а). Более предпочтительно, чтобы давление было близким к атмосферному.
Предпочтительно проводить восстановление при температуре на 25°C выше температуры, при которой предшественник катализатора восстанавливается до активной формы. Предпочтительно восстанавливать при температуре выше 150°C и предпочтительно ниже 600°C, особенно когда активным компонентом катализатора является кобальт. Предпочтительно восстанавливать при температуре ниже 500°C, предпочтительно ниже 450°C.
Во время активации температуру можно изменять и предпочтительно повышать ее до максимальной, как указано выше.
Поток газа-восстановителя через слой катализатора предпочтительно регулировать таким образом, чтобы концентрация примесей, образующихся во время восстановления, оставалась достаточно низкой. Возможен рецикл газа-восстановителя и предпочтительно обрабатывать газ рецикла для удаления примесей, образующихся во время восстановления. Примеси могут содержать воду, аммиак или обе примеси.
Восстановление можно проводить в две или несколько стадий, в ходе которых изменяют одну или обе скорости нагревания и объемную скорость газа-восстановителя.
В одном варианте данного изобретения можно нанести на активный катализатор покрытие путем введения частиц активного катализатора и покрывающей среды в виде расплавленного органического вещества, которое находится при температуре T1 и застывает при более низкой температуре Т2, где T2<T1, по меньшей мере в одной форме; эту форму по меньшей мере частично погружают в охлаждающую жидкость для охлаждения органического вещества до температуры Т3, где Т3≤Т2.
Синтез углеводородов
Согласно третьему аспекту данного изобретения, предложен способ синтеза углеводородов, включающий приготовление катализатора синтеза углеводородов, как указано выше, и контактирование водорода и монооксида углерода при температуре выше 100°C и давлении по меньшей мере 10 бар с указанным катализатором для получения углеводородов и необязательно оксигенатов углеводородов.
Температура, при которой водород приводят в контакт с монооксидом углерода, составляет 180°C-250°C, предпочтительно 220°C-230°C. Давление, при котором водород приводят в контакт с монооксидом углерода, может составлять 10 бар - 40 бар.
Предпочтительно, чтобы способ синтеза углеводородов был способом Фишера-Тропша, более предпочтительно трехфазным способом Фишера-Тропша, еще более предпочтительно способом Фишера-Тропша в суспензионном реакторе для получения воска.
Способ синтеза углеводородов может также включает стадию гидрообработки для превращения углеводородов и необязательно их оксигенатов в жидкое топливо и/или химические продукты.
Данное изобретение охватывает также продукты, полученные способом синтеза углеводородов по третьему аспекту изобретения.
Далее изобретение будет описано с помощью следующих не ограничивающих примеров.
Во всех приведенных ниже примерах предшественники катализаторов получали на одной и той же пилотной установке. Во всех случаях носитель катализатора с нанесенным соединением кобальта (или предшественник, содержащий нитрат кобальта), частично прокаленный предшественник, содержащий нитрат кобальта и т.д. находились при температуре пилотной установки при подаче в питательный бункер реактора Torbed, во вращающуюся печь или в печь с псевдоожиженным слоем. Температура пилотной установки составляла 4°C - 30°C в зависимости от сезона и погоды и в этих примерах называется «комнатной температурой»..
ПРИМЕР 1 (по данному изобретению) (Torbed пример С1313/1 Т)
Изучен предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша в виде частиц на основе кобальта или содержащий кобальт, из которого после активации получают патентованный суспензионный катализатор синтеза Фишера-Тропша 16 г Со/100 г Аl2О3 от Заявителя.
В этом примере прокаливание проводили путем 3 периодов быстрого нагревания и 2 периодов медленного нагревания в интервале 90-220°C, все в реакторе Torbed.
Пропитка кобальтом
Типичную порцию предварительно восстановленного предшественника катализатора готовили следующим образом. Puralox SCCa с объемом пор 0.48 мл/г от SASOL Germany GmbH of Uberseering 40, 22297 Hamburg, Germany модифицировали кремнием (с использованием TEOS в этаноле) до конечной концентрации кремния 1.3 масс.% Si/г носителя. Содержащий нитрат кобальта предшественник (или носитель катализатора с нанесенной солью) готовили пропиткой по влагоемкости. 15 кг указанного выше модифицированного оксидом кремния носителя из гамма оксида алюминия пропитывали раствором 12.1 кг Co(NO3)2·6H2O/час и 7.2 г Pt(NH3)4(NO3)2 и перемешивали при 69°C в течение 2 час.
Прокаливание предшественника, содержащего нитрат кобальта Предшественник прокаливали в реактор Torbed (Torftech Ltd, Thatcham, RG19,6HW, United Kingdom), помещая порцию предшественника, содержащего нитрат кобальта, в питательный бункер. Температуру в реакторе Torbed установили на уровне 100°C, воздушный поток 75 м3.ч-1 скорость вибрационного питателя 10 кг.ч-1. После установления температурного режима открывали кран вибрационного питателя и подавали в реактор Torbed путем вибрации предшественник, содержащий нитрат кобальта (при комнатной температуре). Скорость нагревания предшественника составляла 22°C/мин (т.е. период быстрого нагревания) вплоть до 92°C при объемной скорости 20 м3 н/кг Со(NO3)2·6Н2O/час. После обработки предшественника в течение примерно 8 мин в реакторе Torbed температуру повысили от 92 до 100°C при скорости нагревания 1°c/мин (т.е. период медленного нагрева) и объемной скорости 20 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час.
Полученный частично прокаленный предшественник, содержащий нитрат кобальта, выгружали из бункера реактора и циклонного бункера и помещали в питательный бункер. Установили в реакторе Torbed температуру 150°C, скорость потока воздуха 75 м3.ч-1 и скорость вибрационного питателя 10 кг.ч-1. После установления температурного режима открывали кран вибрационного питателя и частично прокаленный предшественник, содержащий нитрат кобальта (при комнатной температуре), подавали путем вибрации в реактор Torbed. Скорость нагревания предшественника составляла 39°C/мин (т.е. период быстрого нагревания) вплоть до 141°C при объемной скорости 20 м3 n/кг Со(NO3)2·6Н2O/час. После обработки предшественника в течение 11 мин в реакторе Torbed температуру повысили от 141 до 150°C при скорости нагревания 0.8°C/мин (т.е. период медленного нагревания) и объемной скорости воздуха 20 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час.
Полученный предшественник с оксидом кобальта выгружали из бункера реактора и циклонного бункера и помещали в питательный бункер. Установили в реакторе Torbed температуру 270°C, скорость потока воздуха 75 м3.ч-1 и скорость вибрационного питателя 10 кг.ч-1. После установления температурного режима открывали кран вибрационного питателя и предшественник с оксидом кобальта (при комнатной температуре) подавали путем вибрации в реактор Torbed. Скорость нагревания предшественника составляла 77°C/мин (т.е. период быстрого нагревания) вплоть до 255°C при объемной скорости 20 м3 н/кг Со(NO3)2·6Н2O/час. После обработки предшественника в течение 14 мин в реакторе Torbed температуру повысили от 255 до 270°C при скорости нагревания 1.1°C/мин и объемной скорости 20 м3 н/кг Со(NO3)2·6Н2O/час. Полученные частицы нанесенного предшественника катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта выгружали из бункера реактора и циклонного бункера.
ПРИМЕР 2 (по данному изобретению) (Torbed пример С1316/1 Т)
Прокаливание этого образца проводили за 4 периода быстрого нагревания и 3 периода медленного нагревания в интервале 90-220°C, все в реакторе Torbed.
В этом примере частицы предшественника нанесенного кобальтсодержащего катализатора синтеза Фишера-Тропша готовили аналогично примеру 1, однако прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта (или носителя катализатора с нанесенным соединением), провели следующим образом:
Прокаливание предшественника, содержащего нитрат кобальта
Предшественник прокаливали в реакторе Torbed, помещая порцию предшественника, содержащего нитрат кобальта, в питательный бункер. Температуру в реакторе Torbed установили на уровне 100°C, скорость воздушного потока 75 м3.ч-1 скорость вибрационного питателя 10 кг.ч-1. После установления температурного режима открывали кран вибрационного питателя и предшественник, содержащий нитрат кобальта (при комнатной температуре) подавали путем вибрации в реактор Torbed. Скорость нагревания предшественника составляла 22°C/мин (т.е. период быстрого нагревания) вплоть до 92°C при объемной скорости 20 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час. Затем предшественник обрабатывали примерно 8 минут в реакторе Torbed и повысили температуру от 92°C до 100°C при скорости нагревания 1°C/мин (т.е. период медленного нагревания) и объемной скорости 20 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час.
Полученный частично прокаленный предшественник, содержащий нитрат кобальта, выгружали из бункера реактора и циклонного бункера и помещали в питательный бункер. Установили в реакторе Torbed температуру 150°C, скорость потока воздуха 75 м3.ч-1 и скорость вибрационного питателя 10 кг.ч-1. После установления температурного режима открывали кран вибрационного питателя и частично прокаленный предшественник, содержащий нитрат кобальта (при комнатной температуре), подавали путем вибрации в реактор Torbed. Скорость нагревания предшественника составляла 9°C/мин (т.е. период быстрого нагревания) вплоть до 141°C при объемной скорости 20 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час. Затем предшественник обрабатывали примерно 11 мин в реакторе Torbed и повысили температуру от 141°C до 150°C при скорости нагревания 0.8°C/мин (т.е. период медленного нагревания) и объемной скорости 20 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час. Полученный частично прокаленный предшественник, содержащий нитрат кобальта, выгружали из бункера реактора и циклонного бункера и помещали в питательный бункер. Установили в реакторе Torbed температуру 170°C, скорость потока воздуха 75 м3.ч-1 и скорость вибрационного питателя 10 кг.ч-1. После установления температурного режима открывали кран вибрационного питателя и частично прокаленный предшественник, содержащий нитрат кобальта (при комнатной температуре), подавали путем вибрации в реактор Torbed. Скорость нагревания предшественника составляла 47°C/мин (т.е. период быстрого нагревания) вплоть до 165°C при объемной скорости 20 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час. Затем предшественник обрабатывали примерно 5 мин в реакторе Torbed и повысили температуру от 165°C до 170°C при скорости нагревания 1°C/мин (т.е. период медленного нагревания) и объемной скорости 20 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час. Полученный предшественник с оксидом кобальта выгружали из бункера реактора и циклонного бункера и помещали в питательный бункер. Установили в реакторе Torbed температуру 270°C, скорость потока воздуха 75 м3.ч-1 и скорость вибрационного питателя 10 кг.ч-1. После установления температурного режима открывали кран вибрационного питателя и предшественник, содержащий нитрат кобальта (при комнатной температуре), подавали путем вибрации в реактор Torbed. Скорость нагревания предшественника составляла 56°C/мин (т.е. период быстрого нагревания) вплоть до 248°C при объемной скорости 20 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час. Затем предшественник обрабатывали примерно 10 мин в реакторе Torbed и повысили температуру от 248°C до 270°C при скорости нагревания 2.1°C/мин и объемной скорости 20 м3 н/кг Со(NO3)2·6Н2O/час. Полученные частицы нанесенного предшественника катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта выгружали из бункера реактора и циклонного бункера.
ПРИМЕР 3 (по данному изобретению) (Вращательная печь/Torbed, пример С1320/1 Т)
Прокаливание в этом примере осуществили за 1 период медленного нагревания во вращательной печи и затем 1 период быстрого нагревания в реакторе Torbed, все в интервале 90°C - 220°C.
В этом примере частицы предшественника нанесенного кобальтсодержащего катализатора синтеза Фишера-Тропша готовили аналогично примеру 1, однако прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта (или носителя катализатора с нанесенным соединением кобальта), провели следующим образом:
Прокаливание предшественника, содержащего нитрат кобальта
Предшественник прокаливали во вращательной печи, помещая порцию предшественника, содержащего нитрат кобальта (при комнатной температуре), в трубку для прокаливания из нержавеющей стали. Температуру во вращательной печи повышали со скоростью 1°C/мин от комнатной до 130°C при слабом потоке воздуха, образующемся за счет естественной конвекции внутри трубки для прокаливания (т.е. период медленного нагревания).
Полученные частицы частично прокаленного предшественника, содержащего нитрат кобальта, оставили остывать до комнатной температуры, после чего материал дополнительно прокаливали в реакторе Torbed. Порцию частично прокаленного предшественника, содержащего нитрат кобальта, прокалили в реакторе Torbed, помещая предшественник, содержащий нитрат кобальта, в питательный бункер. Установили в реакторе Torbed температуру 270°C, скорость потока воздуха 75 м3.ч-1 и скорость вибрационного питателя 10 кг.ч-1. После установления температурного режима открывали кран вибрационного питателя и предшественник, содержащий нитрат кобальта (при комнатной температуре), подавали путем вибрации в реактор Torbed. Скорость нагревания предшественника составляла 77°C/мин вплоть до 255°C при объемной скорости 20 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час (т.е. период быстрого нагревания). Затем предшественник обрабатывали примерно 14 мин в реакторе Torbed и повысили температуру от 255°C до 270°C при скорости нагревания 1.1°C/мин и объемной скорости 20 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час. Полученные частицы нанесенного предшественника катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта выгружали из бункера реактора и циклонного бункера.
ПРИМЕР 4 (по данному изобретению) (печь с псевдоожиженным слоем/Torbed. пример С1317/1 Т)
Прокаливание в этом примере проводили за 1 период медленного нагревания в печи с псевдоожиженным слоем и затем 1 период быстрого нагревания в реакторе Torbed, все в интервале 90°C - 220°C.
В этом примере частицы предшественника нанесенного кобальтсодержащего катализатора синтеза Фишера-Тропша готовили аналогично примеру 1, однако прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта (или носителя катализатора с нанесенным соединением кобальта), провели следующим образом:
Прокаливание предшественника, содержащего нитрат кобальта
Предшественник прокаливали в печи с псевдоожиженным слоем, помещая порцию предшественника, содержащего нитрат кобальта (при комнатной температуре), в установку для прокаливания в псевдоожиженным слое. Температуру в печи с псевдоожиженным слоем повышали со скоростью 1°C/мин от комнатной до 130°C при потоке воздуха 2 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час (т.е. период медленного нагревания).
Полученный частично прокаленный предшественник, содержащий нитрат кобальта, оставили остывать до комнатной температуры, после чего материал дополнительно прокаливали в реакторе Torbed. Порцию частично прокаленного предшественника, содержащего нитрат кобальта, прокалили в реакторе Torbed, помещая предшественник, содержащий нитрат кобальта, в питательный бункер. Установили в реакторе Torbed температуру 270°C, скорость потока воздуха 75 м3.ч-1 и скорость вибрационного питателя 10 кг.ч-1. После установления температурного режима открывали кран вибрационного питателя и предшественник, содержащий нитрат кобальта (при комнатной температуре), подавали путем вибрации в реактор Torbed. Скорость нагревания предшественника составляла 77°C/мин вплоть до 255°C при объемной скорости 20 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час (т.е. период быстрого нагревания). Затем предшественник обрабатывали примерно 14 мин в реакторе Torbed и повысили температуру от 255°C до 270°C при скорости нагревания 1.1°C/мин и объемной скорости 20 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час. Полученные частицы нанесенного предшественника катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта выгружали из бункера реактора и циклонного бункера
ПРИМЕР 5 (сравнит.) (Прокаливание в псевдоожиженном слое, пример С1212/1 Т)
В этом примере прокаливание осуществили за 1 период медленного нагревания в печи с псевдоожиженным слоем в интервале 90-220°С.
В этом примере предшественник готовили аналогично примеру 1.
Прокаливание предшественника, содержащего нитрат кобальта (или носителя катализатора с нанесенным соединением кобальта)
Предшественник прокаливали в печи с псевдоожиженным слоем, помещая порцию предшественника, содержащего нитрат кобальта, в установку прокаливания в псевдоожиженным слое. Температуру в печи с псевдоожиженным слоем повышали со скоростью 1°C/мин от комнатной до 250°C при скорости потока воздуха 2 м3 н/кг Со(NO3)2·6Н2O/час (т.е. период медленного нагревания). Прокаленный предшественник, содержащий оксид кобальта, оставляли в печи до охлаждения до комнатной температуры, после чего выгружали.
ПРИМЕР 6 (по данному изобретению) (Torbed печь, пример С1338/1 S)
В этом примере прокаливание проводили за 3 периода быстрого нагревания и 2 периода медленного нагревания в реакторе Torbed в интервале 90-220°C.
В этом примере предшественник готовили и прокаливали аналогично примеру 1. Носитель Puralox был модифицирован водной монокремневой кислотой и содержал большее количество Si (1.9%) по сравнению с примером 1 (1.3%).
ПРИМЕР 7 (по данному изобретению) (Torbed пример С1339/1 S)
В этом примере прокаливание поводили за 4 периода быстрого нагревания и 3 периода медленного нагревания в реакторе Torbed в интервале 90-220°C.
В этом примере предшественник готовили и прокаливали аналогично примеру 2. Носитель Puralox был модифицирован водной монокремневой кислотой и содержал большее количество Si (1.9%) по сравнению с примером 1 (1.3%).
ПРИМЕР 8 (по данному изобретению) (Torbed/Печь с псевдоожиженным слоем. пример С1342/1 S)
В этом примере прокаливание проводили за 2 периода быстрого нагревания и 2 периода медленного нагревания в реакторе Torbed и затем 1 период медленного нагревания в печи с псевдоожиженным слоем, все в интервале 90-220°C. В этом примере предшественник, содержащий нитрат кобальта (или носитель катализатора с нанесенным соединением кобальта), готовили и прокаливали аналогично примеру 1.
Носитель Puralox был модифицирован водной монокремневой кислотой и содержал большее количество Si (1.9%) по сравнению с примером 1 (1.3%). Прокаливание предшественника, содержащего нитрат кобальта, проводили следующим образом:
Прокаливание предшественника, содержащего нитрат кобальта
Предшественник прокаливали в реакторе Torbed, помещая порцию предшественника, содержащего нитрат кобальта, в питательный бункер. Температуру в реакторе Torbed установили на уровне 100°C, скорость воздушного потока 75 м3.ч-1 и скорость вибрационного питателя 10 кг.ч-1. После установления температурного режима открывали кран вибрационного питателя и предшественник, содержащий нитрат кобальта (при комнатной температуре), подавали путем вибрации в реактор Torbed. Скорость нагревания предшественника составляла 22°C/мин (т.е. период быстрого нагревания) вплоть до 92°C при объемной скорости 20 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час. Затем предшественник обрабатывали примерно 8 мин в реакторе Torbed и повысили температуру от 92°C до 100°C при скорости нагревания 1°C/мин (т.е. период медленного нагревания) и объемной скорости 20 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час. Полученный частично прокаленный предшественник с оксидом кобальта выгружали из бункера реактора и циклонного бункера и помещали в питательный бункер.
Установили в реакторе Torbed температуру 150°C, скорость потока воздуха 75 м3.ч-1 и скорость вибрационного питателя 10 кг.ч-1. После установления температурного режима открывали кран вибрационного питателя и частично прокаленный предшественник, содержащий нитрат кобальта (при комнатной температуре), подавали путем вибрации в реактор Torbed. Скорость нагревания предшественника составляла 39°C/мин (т.е. период быстрого нагревания) вплоть до 141°C при объемной скорости 20 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час. Затем предшественник обрабатывали примерно 11 мин в реакторе Torbed и повысили температуру от 141°C до 150°C при скорости нагревания 0.8°C/мин (т.е. период медленного нагревания) и объемной скорости 20 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час. Полученный частично прокаленный предшественник, содержащий нитрат кобальта, выгружали из бункера реактора и циклонного бункера и помещали в печь с псевдоожиженным слоем.
Частично прокаленный предшественник, содержащий нитрат кобальта, прокаливали в печи с псевдоожиженным слоем, помещая порцию предшественника, содержащего нитрат кобальта (при комнатной температуре), в установку прокаливания в псевдоожиженным слое. Температуру в печи с псевдоожиженным слоем повышали со скоростью 1°C/мин от комнатной до 250°C в потоке воздуха 2 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час (т.е. период медленного нагревания). Полученный прокаленный предшественник, содержащий оксид кобальта, т.е. частицы предшественника нанесенного кобальтсодержащего катализатора синтеза Фишера-Тропша, оставляли охлаждаться до комнатной температуры, после чего выгружали.
ПРИМЕР 9 (по данному изобретению) (реактор Torbed /печь с псевдоожиженным слоем/реактор печь Torbed, пример С1343/1 S)
В этом примере прокаливание проводили за 2 периода быстрого и 2 периода медленного нагревания в реакторе Torbed и затем 1 период медленного нагревания в печи с псевдоожиженным слоем и, наконец, еще один период быстрого нагревания в реакторе Torbed, все в интервале 90-220°C.
В этом примере предшественник, содержащий нитрат кобальта или носитель катализатора с нанесенным соединением кобальта готовили аналогично примеру 1.
Носитель Puralox был модифицирован водной монокремневой кислотой и содержал большее количество Si (1.9%) по сравнению с примером 1 (1.3%). Прокаливание предшественника, содержащего нитрат кобальта, проводили следующим образом:
Прокаливание предшественника, содержащего нитрат кобальта Предшественник прокаливали в реакторе Torbed, помещая порцию предшественника, содержащего нитрат кобальта, в питательный бункер. Температуру в реакторе Torbed установили на уровне 100°C, скорость воздушного потока 75 м3.ч-1 и скорость вибрационного питателя 10 кг.ч-1. После установления температурного режима открывали кран вибрационного питателя и предшественник, содержащий нитрат кобальта (при комнатной температуре), подавали путем вибрации в реактор Torbed. Скорость нагревания предшественника составляла 22°C/мин (т.е. период быстрого нагревания) вплоть до 92°C при объемной скорости 20 м3 н/кг Со(NO3)2·6Н2O/час. Затем предшественник обрабатывали примерно 8 мин в реакторе Torbed и повышали температуру от 92°C до 100°C при скорости нагревания 1°C/мин (т.е. период медленного нагревания) и объемной скорости 20 м3 н/кг Со(NO3)2·6Н2O/час.
Полученный частично прокаленный предшественник, содержащий нитрат кобальта, выгружали из бункера реактора и циклонного бункера и помещали в питательный бункер. Температуру в реакторе Torbed установили на уровне 150°C, скорость воздушного потока 75 м3.ч-1 и скорость вибрационного питателя 10 кг.ч-1. После установления температурного режима открывали кран вибрационного питателя и частично прокаленный предшественник, содержащий нитрат кобальта (при комнатной температуре), подавали путем вибрации в реактор Torbed. Скорость нагревания предшественника составляла 39°C/мин (т.е. период быстрого нагревания) вплоть до 141°C при объемной скорости 20 м3 н/кг Со(NO3)2·6Н2O/час. Затем предшественник обрабатывали примерно 11 мин в реакторе Torbed и повысили температуру от 141°C до 150°C при скорости нагревания 0.8°C/мин (т.е. период медленного нагревания) и объемной скорости 20 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час.
Полученный частично прокаленный предшественник, содержащий нитрат кобальта (при комнатной температуре), выгружали из бункера реактора и циклонного бункера и помещали в печь с псевдоожиженным слоем. Температуру в печи с псевдоожиженным слоем повышали со скоростью 1°C/мин от комнатной до 160°C при потоке воздуха 2 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час (т.е. период медленного нагревания). Полученный частично прокаленный предшественник, содержащий нитрат кобальта, затем прокаливали в реакторе Torbed, помещая порцию предшественника, содержащего нитрат кобальта, в питательный бункер. Температуру в реакторе Torbed установили на уровне 270°C, скорость воздушного потока 75 м3.ч-1 и скорость вибрационного питателя 10 кг.ч-1. После установления температурного режима открывали кран вибрационного питателя и предшественник, содержащий нитрат кобальта (при комнатной температуре), подавали путем вибрации в реактор Torbed. Скорость нагревания предшественника составляла 77°C/мин вплоть до 255°C при объемной скорости 20 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час (т.е. период быстрого нагревания). Затем предшественник обрабатывали примерно 14 мин в реакторе Torbed и повысили температуру от 255°C до 270°C при скорости нагревания 1.1°C/мин и объемной скорости 20 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час. Полученный предшественник с оксидом кобальта выгружали из реактора и циклонного бункера.
ПРИМЕРЫ 10А и 10В (сравнит.) (Печь с псевдоожиженным слоем, примеры С1107/1 Т и С1107/2Т)
В этом примере прокаливание проводили за 1 период медленного нагревания в печи с псевдоожиженным слоем в интервале 90-220°C.
Были изучены частицы предшественников нанесенных катализаторов синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта, которые в результате активации образуют 30 г Со/100 г Al2O3 и 16 г Со/100 г Al2O3 - патентованные суспензионные катализаторы синтеза Фишера-Тропша от Заявителя.
Пропитка кобальтом
Первая пропитка для получения предшественника катализатора 16 гСо/100 г носителя (пример 10А)
Типичную порцию предварительно восстановленного предшественника катализатора готовили следующим образом: Puralox SCCa, объем пор 0.48 мл/г, от SASOL Germany GmbH of Uberseering 40, 22297 Hamburg, Germany, модифицировали кремнием до конечной концентрации кремния 1.3 масс.% Si/г носителя. Предшественник, содержащий нитрат кобальта, готовили пропиткой из суспензии. 50.0 г указанного выше модифицированного кремнием носителя гамма алюминия пропитывали раствором из 50.0 г Н2O, 39.5 г Co(NO3)2·6H2O и 0.0248 г Pt(NH3)4(NO3)2 и сушили при повышенной температуре от 60 до 85°C и вакууме от 260 до 50 мбар в течение 6 час. Этот предшественник прокаливали, как описано ниже.
Вторая пропитка для получения предшественника 30 г Со/100 г носителя (пример 10В)
Для приготовления предшественника, содержащего 30 г Со/100 г носителя, использовали 50.0 г прокаленного предшественника после первой пропитки. Прокаленный предшественник пропитывали раствором из 50.0 г Н2O, 28.38 г Co(NO3)2·6H2O и 0.0407 г Pt(NH3)4(NO3)2 и сушили при повышенной температуре от 60 до 85°C и вакууме от 260 до 50 мбар в течение 6 час. Этот предшественник прокаливали, как описано ниже.
Прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта Высушенный предшественник (при комнатной температуре) помещали в печь для прокаливания с псевдоожиженным слоем. Прокаливали при атмосферном давлении. Установили ток воздуха 2 м3 н/кг Co(NO3)2·6Н2O/час. Температуру повышали со скоростью 1°C/мин (т.е. период медленного нагрева) от комнатной до 250°C и выдерживали образцы в течение 6 час при 250°C. Прокаленный предшественник оставляли охлаждаться до комнатной температуры и выгружали.
ПРИМЕРЫ 11А и 11В (сравнит.) (Torbed реактор печь, примеры С742/1 Т и С742/2 T)
В этом примере прокаливание проводили за 1 период быстрого нагревания в реакторе Torbed в интервале 90-220°C.
Были изучены частицы предшественников нанесенных катализаторов синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта, которые в результате активации образуют катализаторы 30 г Со/100 г Аl2O3 и 16 г Со/100 г Аl2O3 - патентованные суспензионные катализаторы синтеза Фишера-Тропша от Заявителя
Пропитка кобальтом
Пример 11А С742/1: Первая пропитка для получения предшественника катализатора 16 гСо/100 г носителя
Типичную порцию предварительно восстановленного предшественника катализатора готовили следующим образом: Puralox SCCa с объемом пор 0.48 мл/г от SASOL Germany GmbH of Uberseering 40, 22297 Hamburg, Germany модифицировали кремнием до конечной концентрации кремния 0-1.9 масс.% Si/r носителя. Содержащий нитрат кобальта предшественник готовили пропиткой из суспензии. 15 кг указанного выше модифицированного оксидом кремния носителя из гамма оксида алюминия пропитывали раствором из 15 кг дистиллированной воды, 11.9 кг Co(NO3)2·6H2O и 7.44 г Pt(NH3)4(NO3)2. Температуру полученной суспензии повышали до 60°C, после чего повышали давление до 20 кПа(а). За время первых 3 часов стадии сушки температуру медленно повышали и через 3 часа доводили до 95°C. Через 3 часа давление понижали до 3-15 кПа(а) и после достижения точки росы по влагоемкости сушили со скоростью 2.5 масс.%/ч. Полная пропитка и стадия сушки занимали 9 час, после чего обработанный не прокаленный предшественник, содержащий нитрат кобальта, выгружали. Этот предшественник прокаливали, как описано ниже.
Вторая пропитка для получения предшественника 30 г Со/100 г носителя (пример 11В)
Для приготовления предшественника, содержащего 30 г Со/100 г носителя, использовали 10 кг прокаленного предшественника, содержащего оксид кобальта. Прокаленный предшественник пропитывали раствором из 7.5 кг дистиллированной воды, 5.7 кг Co(NO3)2·6H2O и 8.15 г Pt(NH3)4(NO3)2 и сушили в вакууме при повышенной температуре. Температуру этой суспензии повысили до 60°C, после чего подняли давление до 20 кПа(а). Во время первых 3 часов стадии сушки температуру медленно повышали и через 3 часа довели до 95°C. Через 3 часа давление понизили до 3-15 кПа(а) и после достижения точки росы по влагоемкости сушили со скоростью 2.5 масс.%/ч. Полная пропитка и стадия сушки занимали 9 час, после чего обработанный не прокаленный предшественник, содержащий нитрат кобальта, выгружали. Этот предшественник прокаливали, как описано ниже.
Прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта Не прокаленный предшественник, содержащий нитрат кобальта, прокаливали в реакторе Torbed, помещая порцию предшественника, содержащего нитрат кобальта, в питательный бункер. Температуру в реакторе Torbed установили на уровне 270°C, скорость воздушного потока 75 м3.ч-1 и скорость вибрационного питателя 10 кг.ч-1. После установления температурного режима открывали кран вибрационного питателя и предшественник, содержащий нитрат кобальта (при комнатной температуре), подавали путем вибрации в реактор Torbed. Скорость нагревания предшественника составляла 77°C/мин (т.е. периоде быстрого нагревания) вплоть до 255°C при объемной скорости 20 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час (т.е. период быстрого нагревания). Затем предшественник обрабатывали примерно 14 мин в реакторе Torbed и повысили температуру от 255°C до 270°C при скорости нагревания 1.1°C/мин и объемной скорости 20 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час. Полученный предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта выгружали из бункера реактора и циклонного бункера.
ПРИМЕР 12 (поданному изобретению) (Torbed реактор печь, пример С1118/1 Т)
В этом примере прокаливание проводили за 2 периода быстрого и 1 период медленного нагревания в реакторе Torbed, все в интервале 90-220°C.
Были изучены частицы предшественника нанесенных катализаторов синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта, которые в результате активации образуют катализаторы 16 г Со/100 г Аl2О3 - патентованные суспензионные катализаторы синтеза Фишера-Тропша от Заявителя.
Пропитка кобальтом
В этом примере для получения предшественника катализатора приготовили 16 г Со/100 г носителя аналогично примеру 11 только с первой пропиткой. Не прокаленный предшественник прокаливали следующим образом:
Прокаливание предшественника, содержащего нитрат кобальта (или носителя катализатора с нанесенным соединением кобальта)
Предшественник прокаливали в реакторе Torbed, помещая порцию предшественника, содержащего нитрат кобальта, в питательный бункер. Температуру в реакторе Torbed установили на уровне 150°C, скорость потока воздуха 75 м3.ч-1 и скорость вибрации вибрационного питателя 10 кг.ч-1. После установления температурного режима открывали кран вибрационного питателя и предшественник, содержащий нитрат кобальта (при комнатной температуре), подавали путем вибрации в реактор Torbed. Скорость нагревания предшественника составляла 39°C/мин (т.е. период быстрого нагревания) вплоть до 141°C при объемной скорости 20 м3 н/кг Со(NO3)2·6Н2O/час. Затем предшественник обрабатывали примерно 11 мин в реакторе Torbed и повысили температуру от 141°C до 150°C при скорости нагревания 0.8°C/мин (т.е. период медленного нагревания) и объемной скорости 20 м3 н/кг Со(NO3)2·6Н2O/час.
Полученный частично прокаленный предшественник, содержащий нитрат кобальта, выгружали из бункера реактора и циклонного бункера и помещали в питательный бункер реактора Torbed. Установили в реакторе Torbed температуру 250°C, скорость потока воздуха 75 м3.ч-1 и скорость вибрационного питателя 10 кг.ч-1. После установления температурного режима открывали кран вибрационного питателя и предшественник, содержащий нитрат кобальта (при комнатной температуре), подавали путем вибрации в реактор Torbed. Скорость нагревания предшественника составляла 70°C/мин вплоть до 240°C при объемной скорости 20 м3 н/кг Со(NO3)2·6Н2O/час (т.е. период быстрого нагревания). Затем предшественник обрабатывали примерно 10 мин в реакторе Torbed и повысили температуру от 240°C до 250°C при скорости нагревания 1°C/мин и объемной скорости 20 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час. Полученные частицы нанесенного предшественника катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта выгружали из бункера реактора и циклонного бункера.
ПРИМЕР 13 (по данному изобретению) (Torbed реактор печь, пример С1149/2 Т)
В этом примере прокаливание поводили за 3 периода быстрого и 2 периода медленного нагревания в реакторе Torbed, все в интервале 90-220°C.
Были изучены частицы предшественника нанесенных катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта, которые в результате активации образуют катализатор 30 г Со/100 г Аl2О3, - патентованные суспензионные катализаторы синтеза Фишера-Тропша от Заявителя.
Пропитка кобальтом
В этом примере для получения предшественника катализатора приготовили 30 г Со/100 г носителя аналогично примеру 11 с первой и второй пропитками. Не прокаленный предшественник прокаливали следующим образом:
Прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта (или носителя катализатора с нанесенным соединением кобальта) Прокаливание после первой пропитки в реакторе Torbed провели аналогично примеру 1. Прокаливание после второй пропитки провели следующим образом:
Предшественник прокаливали в реакторе Torbed, помещая порцию предшественника, содержащего нитрат кобальта, в питательный бункер. Температуру в реакторе Torbed установили на уровне 100°C, скорость потока воздуха 75 м3.ч-1 и скорость вибрации вибрационного питателя 10 кг.ч-1. После установления температурного режима открывали кран вибрационного питателя и предшественник, содержащий нитрат кобальта (при комнатной температуре), подавали путем вибрации в реактор Torbed. Скорость нагревания предшественника составляла 22°C/мин (т.е. период быстрого нагревания) вплоть до 92°C при объемной скорости 20 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час. Затем предшественник обрабатывали примерно 8 мин в реакторе Torbed и повысили температуру от 92°C до 100°C при скорости нагревания 1°C/мин (т.е. период медленного нагревания) и объемной скорости 20 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час.
Полученный частично прокаленный предшественник, содержащий нитрат кобальта, выгружали из бункера реактора и циклонного бункера и помещали в питательный бункер реактора Torbed. Установили в реакторе Torbed температуру 130°C, скорость потока воздуха 75 м3.ч-1 и скорость вибрационного питателя 10 кг.ч-1. После установления температурного режима открывали кран вибрационного питателя и частично прокаленный предшественник, содержащий нитрат кобальта (при комнатной температуре), подавали путем вибрации в реактор Torbed. Скорость нагревания предшественника составляла 13°C/мин (т.е. период быстрого нагревания) вплоть до 101°C при объемной скорости 20 м3 н/кг Со(NO3)2·6Н2O/час. Затем предшественник обрабатывали примерно 6 мин в реакторе Torbed и повысили температуру от 101°C до 130°C при скорости нагревания 5°C/мин (т.е. период медленного нагревания) и объемной скорости 20 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час.
Полученный предшественник с оксидом кобальта выгружали из бункера реактора и циклонного бункера и помещали в питательный бункер. Установили в реакторе Torbed температуру 270°C, поток воздуха 75 м3.ч-1 и скорость вибрационного питателя 10 кг.ч-1. После установления температурного режима открывали кран вибрационного питателя и частично прокаленный предшественник, содержащий нитрат кобальта (при комнатной температуре), подавали путем вибрации в реактор Torbed. Скорость нагревания предшественника составляла 77°C/мин вплоть до 255°C при объемной скорости 20 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час (т.е. период быстрого нагревания). Затем предшественник обрабатывали примерно 14 мин в реакторе Torbed и повысили температуру от 255°C до 270°C при скорости нагревания 1.1°C/мин и объемной скорости 20 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час. Полученные частицы нанесенного предшественника катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта выгружали из бункера реактор и циклонного бункера.
ПРИМЕР 14 (по данному изобретению) (Torbed пример С1212/2 Т)
В этом примере прокаливание проводили за 3 периода быстрого и 2 периода медленного нагревания в реакторе Torbed, все в интервале 90-220°С.
Были изучены частицы предшественника нанесенного катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта, которые в результате активации образуют катализатор 30 г Со/100 г Аl2О3, - патентованные суспензионные катализаторы синтеза Фишера-Тропша от Заявителя.
Пропитка кобальтом
Для получения предшественника, содержащего оксид кобальта, после первой пропитки и прокаливания предшественник готовили и прокаливали аналогично примеру 1.
Для получения предшественника катализатора 30 г Со/100 г носителя пропиткой по влагоемкости использовали 10 кг прокаленного предшественника, содержащего оксид кобальта. Для пропитки прокаленного предшественника, содержащего оксид кобальта, использовали 6.0 кг Co(NO3)2·6H2O и 7.6 г Pt(NH3)4(NO3)2 и перемешивали при 69°C в течение 12 час.
Прокаливание предшественников, содержащих нитрат кобальта и оксид кобальта, после второй пропитки провели аналогично прокаливанию после второй пропитки в примере 13.
ПРИМЕР 15 (сравнит.) (Печь с псевдоожиженным слоем, пример C1441/1S)
В этом примере прокаливание проводили за 1 период быстрого нагревания в печи с псевдоожиженным слоем реакторе в интервале 90-220°C.
Были изучены частицы предшественника нанесенного катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта, который в результате активации образует катализатор 16 г Со/100 г Аl2О3, - патентованные суспензионные катализаторы синтеза Фишера-Тропша от Заявителя.
Пропитка кобальтом
Предшественник, содержащий нитрат кобальта, готовили аналогично примеру 10А. Предшественник готовили с использованием того же модифицированного носителя Puralox, что и в примере 6.
Прокаливание высушенного предшественника, содержащего нитрат кобальта Высушенный предшественник помещали в установку для прокаливания в псевдоожиженном слое. Прокаливание проводили при атмосферном давлении. Установили скорость потока воздуха 2 м3 н/кг Со(NO3)2·6Н2O/час. Температуру повышали со скоростью 1°C/мин от комнатной до 250°C и выдерживали на этом уровне в течение 6 час. Прокаленный предшественник оставили охлаждаться до комнатной температуры и выгрузили.
ПРИМЕР 16 (сравнит.) (Torbed реактор печь, пример С1871/1 S)
В этом примере прокаливание проводили за 3 периода быстрого и 2 периода медленного нагревания в реакторе Torbed, все в интервале 90-220°C.
Этот образец готовили и прокаливали аналогично примеру 13 за исключением того, что объемная скорость составляла 4.0 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час во время всех периодов нагревания.
ПРИМЕР 17 (по данному изобретению) (Torbed реактор печь, пример С1209/1Т (6))
В этом примере прокаливание поводили за 3 периода быстрого и 2 периода медленного нагревания в реакторе Torbed, все в интервале 90-220°C.
Этот образец готовили и прокаливали аналогично примеру 13 за исключением того, что объемная скорость составляла 7.4 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час во время всех периодов нагревания.
ПРИМЕР 18 (по данному изобретению) (Torbed реактор печь, пример С1209/1Т (11)
В этом примере прокаливание проводили за 3 периода быстрого и 2 периода медленного нагревания в реакторе Torbed, все в интервале 90-220°C.
Этот образец готовили и прокаливали аналогично примеру 13 за исключением того, что объемная скорость составляла 13.8 м3 н/кг Со(NO3)2·6Н2O/час во время всех периодов нагревания.
ПРИМЕР 19 (по данному изобретению) (Torbed реактор печь, пример С1209/1Т (16)
В этом примере прокаливание проводили за 3 периода быстрого и 2 периода медленного нагревания в реакторе Torbed, все в интервале 90-220°C.
Этот образец готовили и прокаливали аналогично примеру 13 при объемной скорости 20 м3 н/кг Со(NO3)2·6Н2O/час во время всех периодов прогревания.
ПРИМЕР 20 (по данному изобретению) (Torbed/Печь с псевдоожиженным слоем, пример С1869/1 S)
В этом примере прокаливание проводили за 1 период быстрого и 1 период медленного нагревания в реакторе Torbed и затем 1 период медленного нагревания в печи с псевдоожиженным слоем, все в интервале 90-220°C.
В этом примере предшественник, содержащий нитрат кобальта (или носитель с нанесенным соединением кобальта), готовили аналогично примеру 1. Носитель Puralox был модифицирован водной кремниевой кислотой и содержал большее количество кремния (1.9% Si) по сравнению с примером 1 (1.3%).
Прокаливание предшественника, содержащего нитрат кобальта, проводили следующим образом:
Прокаливание предшественника, содержащего нитрат кобальта
Предшественник прокаливали в реактор Torbed, помещая порцию предшественника, содержащего нитрат кобальта, в питательный бункер. Температуру в реакторе Torbed установили на уровне 150°C, скорость воздушного потока 75 м3.ч-1 и скорость вибрационного питателя 10 кг.ч-1. После установления температурного режима открывали кран вибрационного питателя и предшественник, содержащий нитрат кобальта (при комнатной температуре), подавали путем вибрации в реактор Torbed. Скорость нагревания предшественника составляла 39°C/мин (т.е. период быстрого нагревания) вплоть до 141°C при объемной скорости 20 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час. Затем предшественник обрабатывали примерно 11 мин в реакторе Torbed и повысили температуру от 141°C до 150°C при скорости нагревания 0.8°C/мин (т.е. период медленного нагревания) и объемной скорости 20 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час. Полученные частицы частично прокаленного предшественника выгружали из бункера реактора и циклонного бункера и помещали в печь для прокаливания в псевдоожиженным слое.
Частично прокаленный предшественник, содержащий нитрат кобальта, прокаливали в печи прокаливания в псевдоожиженном слое, помещая порцию предшественника, содержащего нитрат кобальта, в печь прокаливания в псевдоожиженном слое. Температуру в печи с псевдоожиженным слоем повышали со скоростью 4°C/мин от комнатной до 250°C при скорости воздушного потока 2 м3 н/кг Co(NO3)2·6H2O/час (т.е. период медленного нагревания). Полученный прокаленный предшественник, содержащий оксид кобальта, т.е. частицы нанесенного предшественника кобальтсодержащего катализатора синтеза Фишера-Тропша, оставляли охлаждаться до комнатной температуры, после чего выгружали.
ПРИМЕР 21 (Torbed/Печь с псевдоожиженным слоем, пример С1752/1 S)
В этом примере прокаливание проводили за 1 период быстрого и 1 период медленного нагревания в реакторе Torbed и затем 1 период быстрого нагревания (но при скорости, немного превышающей скорость нагревания в периоде медленного нагревания) в печи с псевдоожиженным слоем, все в интервале 90-220°C.
В этом примере предшественник, содержащий нитрат кобальта (или носитель с нанесенным соединением кобальта), готовили аналогично примеру 1.
Носитель Puralox был модифицирован водной кремниевой кислотой и содержал большее количество кремния (1.9% Si) по сравнению с примером 1 (1.3%). Прокаливание предшественника, содержащего нитрат кобальта, проводили аналогично примеру 20 за исключением того, что скорость нагревания в периоде медленного нагревания в псевдоожиженным слое составляла 7°C/мин вместо 4°C/мин.
ПРИМЕР 22 (рентгеноструктурный анализ)
Прокаленные образцы из примеров 1-21 были изучены методом порошковой рентгеновской дифракции следующим образом:
Образцы поместили в держатель из нержавеющей стали. Анализ проводили на многоцелевом дифрактометре Philips X′Pert Pro (система XRD-2). Режим работы прибора был следующим:
| Напряжение рентгеновской трубки | 40 кВ |
| Ток рентгеновской трубки | 40 мА |
| Источник излучения: | Кобальт (длина волны 1.78897 Å) |
| Щель Соллера | 0.04 радиан |
| Маска пучка: | 10 мм |
| Автоматическая щель дивергенции | |
| Облучаемая длина образца | 10 мм |
| Щель дивергенции: | 2° |
| Фильтр: | Железо |
| Детектор: | X′Celerator |
| Начальный угол сканирования | 5°2θ |
| Конечный угол сканирования | 105°2θ |
| Шаг сканирования: | 0.0167°2θ |
| Время одного сканирования | 150 сек |
| Общее время сканирования | 2 часа |
Для идентификации кристаллических фаз в образцах использовали программу X′Pert HighScore Plus. Для количественного фазового анализа использовали программный комплекс TOPAS. Для определения средних размеров кристаллитов использовали методику полноматричного уточнения. Поглощение образца фиксировали при 10 см-1.
Средние размеры кристаллитов приведены в таблицах 1, 2, 3, 4 и 5.
ПРИМЕР 23 (тестирование в синтезе Фишера-Тропша)
Некоторые образцы прокаленного предшественника катализатора восстановили или активировали следующим образом: В установке для восстановления в псевдоожиженном слое (внутренний диаметр 20 мм) восстановили прокаленный предшественник, содержащий оксид кобальта, при атмосферном давлении с использованием неразбавленного газа-восстановителя Н2, подаваемого с объемной скоростью 13.7 м3 н на килограмм восстанавливаемого кобальта в час, по следующей температурной программе: нагревание от 25°C до 425°C со скоростью 1°C/мин и изотермическая выдержка при 425°C в течение 10 час. После охлаждения восстановленный катализатор вносили в расплавленный воск в инертной атмосфере для защиты от окисления. Таким образом предшественник был превращен в соответствующий катализатор.
Восстановленный и покрытый воском образец катализатора поместили в суспензионный микрореактор и протестировали на активность в синтезе Фишера-Тропша по следующей методике: катализатор откачали в лабораторном реакторе в условиях FTS (230°C, давление 17.5 бар, соотношение Н2:СО на входе к катализатору 1.6:1 и конверсия синтез-газа 60±5%).
Полученные результаты приведены в таблице 1.
ПРИМЕР 24 (анализ распределения частиц по размеру)
Распределение частиц по размеру в образцах предшественников катализаторов после последней стадии прокаливания проанализировали с помощью промышленного прибора Saturn DigiSizer™ 5200. Этот анализ был выполнен для образцов 10А, 10В, 11А, 11В, 12, 13, 14, 20 и 21.
Содержание мелких частиц менее 45 мкм в предшественниках катализаторов приведено в таблице 1 и таблице 5.
| Таблица 1 | |||||
| Содержание мелких частиц в предшественнике катализатора, размер кристаллитов Сo3О4 и относительная активность в синтезе FTS образцов состава 30 г Со/0.075 г Pt/1.3 г Si/100 г Аl2О3 (10В, 11В, 13, 14) и 16 г Со/0.075 г Pt/1.3 г Si/100 г Al2O3 (10А, 11А, 12). | |||||
| Пример No | Образец | Содержание мелких частиц <45 мкм (%) | Сo3О4 (Å) | Относительная активность в синтезе FTS | Номер опыта по синтезу FTS |
| 10А (сравн.) | С1107/1 T | 1.1 | 128 | 100 | BJ049 |
| 11А (сравн.) | С742/1 T | 12.4 | 88 | - | - |
| 12 (по изобретению) | С1118/1 T | 4.3 | 60 | 114 | BJ048 |
| 10 В (сравн.) | С1107/2 T | 2.0 | 170 | 100 | BJ052 |
| 11 В (сравн.) | С742/2 T | 9.1 | 118 | 124 | 705F |
| 13 (по изобретению) | С1149/2 T | 2.5 | 100 | 131 | ВК057 |
| 14 (по изобретению) | C1212/2 T | 1.1 | 120 | 143 | СЕ044 |
(ПРИМЕЧАНИЕ: относительную FTS активность образцов 10А и 12 сравнили с активностью образца 10А, а относительную FTS активность образцов 10В, 11В, 13 и 14 сравнили с активностью образца 10В.)
Таблица 1 показывает, что согласно способу приготовления катализатора по данному изобретению получают кобальтовый катализатор FTS с повышенной активностью, более мелкими кристаллитами Сo3О4 (т.е. в предшественнике катализатора), притом, что предшественник катализатора мало разрушается при прокаливании. Также показано, что в целом повышенная FTS активность обусловлена уменьшением размеров кристаллитов Со3O4.
Более подробное сравнение образцов катализаторов 10А и 10В, которые были получены одностадийным способом при медленном нагревании и низкой объемной скорости газа, показало, что в катализаторах было получено малое количество мелких частиц, однако эти образцы проявили сравнительную низкую активность порядка 100. Размер кристаллитов Сo3О4 в образце 10А был достаточно большим, 128Å (т.е. в катализаторе 16 г Со/100 г Al2O3), что хорошо согласуется со сравнительно низкой активностью.
Сравнительный пример катализатора 11В, который получили одностадийным способом при быстром нагревании и высокой объемной скорости, проявил существенно повышенную каталитическую активность 124, при том, что было получено большое количество мелких частиц катализатора. Размеры кристаллитов Сo3О4 в образцах 11А и 11В были малы и составили 88 и 118Å соответственно (т.е. для катализаторов 16 г Со/100 г Al2O3 и 30 г Со/100 г Al2O3 соответственно), что хорошо согласуется со сравнительно высокой активностью.
Примеры предложенных катализаторов 12 и 14, полученных за 2 периода быстрого и 1 период медленного нагревания, проявили значительно повышенную каталитическую активность 114 и 143 соответственно при малом содержании мелких частиц. Размеры кристаллитов Со3O4 в образцах 12 и 14 составили 60 и 120Å и их количество было мало (т.е. в катализаторах 16 г Со/100 г Al2O3 и 30 г Со/100 г Al2O3 соответственно), что хорошо согласуется со сравнительно высокой активностью.
Пример предложенного катализатора 13, полученного за 3 периода быстрого и 2 периода медленного нагревания, проявили значительно более высокую каталитическую активность, 131, при том, что образовалось мало мелких частиц. Размер кристаллитов Со3O4 в образце 13 составил 100Å, т.е. был достаточно малым (в катализаторе 30 г Со/100 г Al2O3), что хорошо согласуется со сравнительно высокой активностью.
| Талица 2 | ||
| Размер кристаллитов Со3O4 в примерах с катализаторами состава 16 г Со/0.04 г Pt/1.3 г Si/100 г Аl2О3 | ||
| Пример No | Образец | Сo3O4 (Å) |
| 1 | С1313/1 Т | 80 |
| 2 | С1316/1 Т | 80 |
| 3 | С1320/1 Т | 110 |
| 4 | С1317/1 Т | 110 |
| 5 (сравн.) | С1212/1 Т | 130 |
| 10А (сравн.) | С1107/1 Т | 128 |
Таблица 2 показывает, что способом получения катализаторов по данному изобретению получают кобальтовые катализаторы FTS (в примерах 1-4) с меньшими кристаллитами Со3O4 (т.е. в предшественниках катализаторов). Все эти образцы готовили способом, включающим комбинацию по меньшей мере одного периода быстрого и по меньшей мере одного периода медленного нагревания. В свете установленного соотношения между размером кристаллитов Сo3О4 и активностью в синтезе FT (таблица 1) образцы в таблице 2 с кристаллитами меньших размеров также проявляют повышенную FTS активность.
| Таблица 3 | ||
| Размер кристаллитов Со3O4 в примерах с катализаторами состава 16 г Со/0.04 г Pt/1.9 г Si/100 г Al2O3 | ||
| Пример No | Образец | Со3O4 (Å) |
| 6 | С1338/1 S | 140 |
| 7 | С1339/1 S | 110 |
| 8 | С1342/1 S | 140 |
| 9 | С1343/1 S | 120 |
| 15 (сравн.) | С1441/1 S | 150 |
Все образцы в Примерах 6-9 готовили способом с использованием комбинации по меньшей мере одного периода быстрого нагрева и одного периода медленного нагрева. В этих примерах получали катализатор с размерами кристаллитов Со3O4 от 110 до 140 Å, т.е. меньшими, чем в сравнительном примере 15, где образцы готовили одностадийным способом. Более мелкие кристаллиты Со3O4 позволяют получать повышенную FTS активность, а комбинация с периодами быстрого и медленного нагрева дает уверенность в том, что катализатор будет содержать лишь малое количество мелких частиц.
| Таблица 4 | |||
| Размер кристаллитов Со3O4 в примерах с катализаторами состава 16 г Со/0.04 г Pt/1.9 г Si/100 г Аl2O3 | |||
| Пример No | Образец | SV∗ | Сo3О4 (Å) |
| 16 (сравн.) | С1871/1 S | 4.0 | 120 |
| 17 | С1209/1 Т (6) | 7.4 | 97 |
| 18 | С1209/1 Т (11) | 13.8 | 99 |
| 19 | С1209/1 Т (16) | 20 | 98 |
| ∗ SV - объемная скорость, м3 н/кг Со(NO3)2·6Н2O/час | |||
Таблица 4 показывает, что в том случае, когда объемная скорость была меньше 5 м3 н/кг Со(NO3)2·6Н2O)/час, получали нежелательные крупные кристаллиты кобальта.
| Таблица 5: | |||||
| Размер кристаллитов Сo3О4 в примерах с катализаторами состава 16 г Со/0.04 г Pt/1.9 г Si/100 г Al2O3 | |||||
| Пример No | Образец | SV ∗ | HR (°C/мин) |
Сo3О4 (Å) | Содержание мелких частиц <45 мкм (%) |
| 20 | С1869/1 S | 2 | 4 | 140 | 1.5 |
| 21 | С1752/1S | 2 | 7 | 140 | 2.6 |
| ∗ SV - объемная скорость, м3 n/кг Со(NO3)2·6Н2O/час. | |||||
Таблица 5 показывает, что в том случае, когда объемная скорость при медленном нагреве превышает 6°C/мин, частицы катализатора начинают разрушаться: при этом образуется 2.6% мелких частиц, тогда как при скорости нагрева 4°C /мин образуется всего 1.5% мелких частиц.
Claims (21)
1. Способ приготовления предшественника кобальтсодержащего катализатора синтеза углеводородов, который включает прокаливание загруженного катализатором носителя, представляющего собой носитель катализатора для нанесения на него соли кобальта, нанесение на носитель соли кобальта и последующее разложение соли кобальта и/или реакцию соли кобальта с кислородом таким образом, что при прокаливании соль кобальта превращается в оксид кобальта, причем прокаливание включает нагревание носителя катализатора с нанесенной солью в интервале температур 90°С-220°С, с использованием
одного или нескольких периодов быстрого нагревания в определенном интервале температур, причем нагревание носителя катализатора с нанесенной солью протекает со скоростью по меньшей мере 10°С/мин при скорости потока газа через носитель катализатора с нанесенной солью по меньшей мере 5 м3 н/кг соли кобальта/час;
одного или нескольких периодов медленного нагревания в определенном интервале температур, причем нагревание носителя катализатора с нанесенной солью протекает со скоростью менее 6°С/мин для прокаливания соли кобальта и приготовления предшественника кобальтсодержащих катализаторов синтеза углеводородов.
одного или нескольких периодов быстрого нагревания в определенном интервале температур, причем нагревание носителя катализатора с нанесенной солью протекает со скоростью по меньшей мере 10°С/мин при скорости потока газа через носитель катализатора с нанесенной солью по меньшей мере 5 м3 н/кг соли кобальта/час;
одного или нескольких периодов медленного нагревания в определенном интервале температур, причем нагревание носителя катализатора с нанесенной солью протекает со скоростью менее 6°С/мин для прокаливания соли кобальта и приготовления предшественника кобальтсодержащих катализаторов синтеза углеводородов.
2. Способ по п. 1, в котором при нагревании в течение одного или нескольких периодов быстрого нагревания температура носителя катализатора с нанесенной солью повышается по меньшей мере на 10°С.
3. Способ по п. 1, в котором один или несколько периодов быстрого нагревания обеспечивают только часть интервала температур от 90°С до 220°С.
4. Способ по п. 3, в котором в результате одного или нескольких периодов быстрого нагревания достигается более по меньшей мере 50% интервала температур от 90°С до 220°С.
5. Способ по п. 1, в котором используют два или несколько периодов быстрого нагревания, за которыми сразу же следует период медленного нагревания.
6. Способ по п. 1, в котором один или несколько периодов медленного нагревания приводит к достижению интервала температур, который не достигают за период(ы) быстрого нагревания.
7. Способ по п. 1, в котором прокаливание в течение одного или нескольких периодов быстрого нагрева проводят в реакторе с кипящим слоем (торговая марка Torbed).
8. Способ по п. 1, в котором прокаливание проводят также выше 220°С путем одного или нескольких периодов быстрого нагревания для достижения по меньшей мере 50% всего интервала температур выше 90°С.
9. Способ по п. 1, в котором скорость нагрева во время периода быстрого нагревания составляет по меньшей мере 15°С/мин.
10. Способ по п. 1, в котором объемная скорость газового потока во время периодов быстрого нагрева составляет по меньшей мере 10 м3 н/кг соли кобальта/час.
11. Способ по п. 1, в котором поток газа через носитель катализатора с нанесенной солью также увеличивают во время одного или нескольких периодов медленного нагревания.
12. Способ по п. 11, в котором объемная скорость газового потока во время периодов медленного нагревания составляет по меньшей мере 5 м3 н/кг соли кобальта/час.
13. Способ по п. 12, в котором объемная скорость газового потока во время периодов медленного нагревания равна объемной скорости газового потока во время периодов быстрого нагревания.
14. Способ по п. 1, в котором скорость нагревания во время периодов медленного нагревания составляет менее 5°С/мин.
15. Способ по п. 1, в котором в интервале температур выше 120°С и ниже 190°С присутствует по меньшей мере один период медленного нагревания.
16. Способ по п. 1, в котором используют по меньшей мере один период быстрого нагревания, обеспечивающий по меньшей мере часть первого интервала температур нагрева; по меньшей мере один период быстрого нагревания, обеспечивающий по меньшей мере часть второго интервала температур нагревания выше интервала температур в первом интервале температур нагревания и по меньшей мере один период медленного нагревания между периодом быстрого нагревания в первом интервале температур и периодом быстрого нагревания во втором интервале температур.
17. Способ по п. 1, в котором используют по меньшей мере один период быстрого нагревания, обеспечивающий по меньшей мере часть первого интервала температур нагрева; по меньшей мере один период быстрого нагревания, обеспечивающий по меньшей мере часть второго интервала температур нагрева выше интервала температур в первом интервале температур нагрева; по меньшей мере один период быстрого нагревания, обеспечивающий по меньшей мере часть третьего интервала температур нагрева выше интервала температур во втором интервале температур нагрева; по меньшей мере один период медленного нагревания между периодом быстрого нагревания в первом интервале температур и периодом быстрого нагревания во втором интервале температур и по меньшей мере один период медленного нагревания между периодом быстрого нагревания во втором интервале температур и периодом быстрого нагревания в третьем интервале температур.
18. Способ приготовления катализатора синтеза углеводородов, который включает приготовление предшественника катализатора по любому из пп. 1-17 и затем восстановление указанного предшественника катализатора с образованием катализатора.
19. Способ по п. 18, в котором катализатор синтеза углеводородов является катализатором синтеза Фишера-Тропша.
20. Способ синтеза углеводородов, включающий приготовление катализатора синтеза углеводородов по п. 18 или 19 и контактирование водорода и монооксида углерода при температуре выше 100°С и давлении по меньшей мере 10 бар с катализатором для получения углеводородов и необязательно оксигенатов углеводородов.
21. Способ по п. 20, который включает стадию гидрообработки для превращения углеводородов и необязательно их оксигенатов в жидкое топливо и/или химические продукты.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ZA201103329 | 2011-05-06 | ||
| ZA2011/03329 | 2011-05-06 | ||
| PCT/IB2012/052069 WO2012153217A1 (en) | 2011-05-06 | 2012-04-25 | A process for preparing a cobalt - containing hydrocarbon synthesis catalyst precursor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013154308A RU2013154308A (ru) | 2015-06-20 |
| RU2592271C2 true RU2592271C2 (ru) | 2016-07-20 |
Family
ID=46124581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013154308/04A RU2592271C2 (ru) | 2011-05-06 | 2012-04-25 | Катализаторы |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9687822B2 (ru) |
| EP (1) | EP2704827B1 (ru) |
| JP (1) | JP5937677B2 (ru) |
| CN (1) | CN103501899B (ru) |
| AP (1) | AP2013007245A0 (ru) |
| AR (1) | AR086274A1 (ru) |
| AU (1) | AU2012252072B2 (ru) |
| BR (1) | BR112013028307B1 (ru) |
| CA (1) | CA2834015C (ru) |
| PE (1) | PE20140695A1 (ru) |
| RU (1) | RU2592271C2 (ru) |
| WO (1) | WO2012153217A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201308534B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2796695C2 (ru) * | 2018-12-10 | 2023-05-29 | Сасол Саус Африка Лимитед | Способ получения предшественника кобальтсодержащего катализатора и способ синтеза углеводородов |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6310751B2 (ja) * | 2014-04-04 | 2018-04-11 | 旭化成株式会社 | 複合酸化物及びその製造方法 |
| DK3233764T3 (da) * | 2014-12-19 | 2020-04-06 | Shell Int Research | Fremgangsmåde til fremstilling af en katalysator |
| CN107583647B (zh) * | 2016-07-08 | 2020-09-01 | 神华集团有限责任公司 | 一种固定床费托合成钴催化剂及其焙烧方法 |
| JP7418461B2 (ja) * | 2018-12-10 | 2024-01-19 | サソル サウス アフリカ リミテッド | コバルト含有触媒前駆体を調製するための方法および炭化水素合成のための方法 |
| CN112811476B (zh) * | 2020-12-31 | 2022-05-17 | 华中科技大学 | 一种镍掺杂钙铁石型氧载体及其制备方法和应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4399234A (en) * | 1981-10-13 | 1983-08-16 | Gulf Research & Development Company | Process for preparing gasoline range hydrocarbons from synthesis gas and catalyst used therefor |
| US4605676A (en) * | 1981-10-13 | 1986-08-12 | Chevron Research Company | Synthesis gas conversion using ROR-activated catalyst |
| US4717702A (en) * | 1985-04-26 | 1988-01-05 | Shell Internationale Research Maatschappij Bv | Catalyst for conversion of synthesis gas to diesel fuel and process for preparation of such catalyst |
| WO2002089978A1 (en) * | 2001-05-08 | 2002-11-14 | Sud-Chemie, Inc. | High surface area, small crystallite size catalyst for fischer-tropsch synthesis |
| WO2003033137A1 (en) * | 2001-10-17 | 2003-04-24 | Conoco Inc. | Promoted cobalt-chromium oxide catalysts on lanthanide-modified supports and process for producing synthesis gas |
| WO2003035257A1 (en) * | 2001-10-25 | 2003-05-01 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Process for activating cobalt catalysts |
| RU2279312C2 (ru) * | 2001-03-08 | 2006-07-10 | Эни С.П.А. | Катализатор на основе кобальта и его применение в процессе фишера-тропша |
| WO2008135939A2 (en) * | 2007-05-04 | 2008-11-13 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Catalysts |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3839580C1 (ru) | 1988-11-24 | 1990-07-05 | Condea Chemie Gmbh, 2212 Brunsbuettel, De | |
| BR0016078B1 (pt) | 1999-12-01 | 2014-04-01 | Sasol Tech Pty Ltd | Processo para preparar um precursor de catalisador de cobalto de fischer-tropsch. |
| US7419928B2 (en) * | 2003-04-11 | 2008-09-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Fischer-Tropsch catalyst production |
| FR2879477A1 (fr) * | 2004-12-17 | 2006-06-23 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de cobalt pour la synthese fischer-tropsch |
| GB0510316D0 (en) * | 2005-05-20 | 2005-06-29 | Johnson Matthey Plc | Catalyst manufacture |
| GB0704003D0 (en) * | 2007-03-01 | 2007-04-11 | Oxford Catalysts | Promoted carbide-based fischer-tropsch catalyst, method for its preparation and uses thereof |
| US8148292B2 (en) | 2008-07-25 | 2012-04-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Preparation of high activity cobalt catalysts, the catalysts and their use |
-
2012
- 2012-04-25 RU RU2013154308/04A patent/RU2592271C2/ru active
- 2012-04-25 AP AP2013007245A patent/AP2013007245A0/xx unknown
- 2012-04-25 EP EP12721933.5A patent/EP2704827B1/en active Active
- 2012-04-25 PE PE2013002392A patent/PE20140695A1/es active IP Right Grant
- 2012-04-25 BR BR112013028307-6A patent/BR112013028307B1/pt active IP Right Grant
- 2012-04-25 US US14/115,753 patent/US9687822B2/en active Active
- 2012-04-25 CN CN201280022129.1A patent/CN103501899B/zh active Active
- 2012-04-25 AU AU2012252072A patent/AU2012252072B2/en not_active Ceased
- 2012-04-25 JP JP2014508897A patent/JP5937677B2/ja active Active
- 2012-04-25 CA CA2834015A patent/CA2834015C/en active Active
- 2012-04-25 WO PCT/IB2012/052069 patent/WO2012153217A1/en active Application Filing
- 2012-05-04 AR ARP120101578A patent/AR086274A1/es not_active Application Discontinuation
-
2013
- 2013-11-13 ZA ZA2013/08534A patent/ZA201308534B/en unknown
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4399234A (en) * | 1981-10-13 | 1983-08-16 | Gulf Research & Development Company | Process for preparing gasoline range hydrocarbons from synthesis gas and catalyst used therefor |
| US4605676A (en) * | 1981-10-13 | 1986-08-12 | Chevron Research Company | Synthesis gas conversion using ROR-activated catalyst |
| US4717702A (en) * | 1985-04-26 | 1988-01-05 | Shell Internationale Research Maatschappij Bv | Catalyst for conversion of synthesis gas to diesel fuel and process for preparation of such catalyst |
| RU2279312C2 (ru) * | 2001-03-08 | 2006-07-10 | Эни С.П.А. | Катализатор на основе кобальта и его применение в процессе фишера-тропша |
| WO2002089978A1 (en) * | 2001-05-08 | 2002-11-14 | Sud-Chemie, Inc. | High surface area, small crystallite size catalyst for fischer-tropsch synthesis |
| WO2003033137A1 (en) * | 2001-10-17 | 2003-04-24 | Conoco Inc. | Promoted cobalt-chromium oxide catalysts on lanthanide-modified supports and process for producing synthesis gas |
| WO2003035257A1 (en) * | 2001-10-25 | 2003-05-01 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Process for activating cobalt catalysts |
| WO2008135939A2 (en) * | 2007-05-04 | 2008-11-13 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Catalysts |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2796695C2 (ru) * | 2018-12-10 | 2023-05-29 | Сасол Саус Африка Лимитед | Способ получения предшественника кобальтсодержащего катализатора и способ синтеза углеводородов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014518757A (ja) | 2014-08-07 |
| WO2012153217A1 (en) | 2012-11-15 |
| CN103501899A (zh) | 2014-01-08 |
| ZA201308534B (en) | 2014-08-27 |
| CA2834015A1 (en) | 2012-11-15 |
| CA2834015C (en) | 2019-09-10 |
| US9687822B2 (en) | 2017-06-27 |
| RU2013154308A (ru) | 2015-06-20 |
| PE20140695A1 (es) | 2014-06-06 |
| BR112013028307A2 (pt) | 2020-08-04 |
| BR112013028307B1 (pt) | 2021-03-02 |
| AR086274A1 (es) | 2013-12-04 |
| JP5937677B2 (ja) | 2016-06-22 |
| NZ617758A (en) | 2015-03-27 |
| EP2704827B1 (en) | 2021-02-17 |
| AP2013007245A0 (en) | 2013-11-30 |
| EP2704827A1 (en) | 2014-03-12 |
| CN103501899B (zh) | 2016-02-17 |
| AU2012252072A1 (en) | 2013-12-05 |
| AU2012252072B2 (en) | 2017-07-06 |
| US20140083904A1 (en) | 2014-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2481156C2 (ru) | Способ получения катализатора синтеза фишера-тропша | |
| RU2458100C2 (ru) | Способ приготовления нанесенного катализатора синтеза фишера-тропша на основе кобальта | |
| JP2004504136A (ja) | 合成用原料ガスから炭化水素の製造 | |
| US9327273B2 (en) | Catalysts | |
| RU2592271C2 (ru) | Катализаторы | |
| US9205409B2 (en) | Process for preparing a cobalt—containing hydrocarbon synthesis catalyst precursor | |
| JP5961694B2 (ja) | コバルト含有のフィッシャー・トロプシュ触媒を調製する方法 | |
| NZ617758B2 (en) | A process for preparing a cobalt - containing hydrocarbon synthesis catalyst precursor | |
| AU2012215108B2 (en) | Catalysts | |
| NZ617768B2 (en) | Process for preparing a cobalt - containing hydrocarbon synthesis catalyst precursor | |
| NZ618839B2 (en) | Process for preparing a cobalt-containing fischer tropsch catalyst |