RU2591826C2 - Method of applying corrosion-resistant carbon coating on steel surface - Google Patents
Method of applying corrosion-resistant carbon coating on steel surface Download PDFInfo
- Publication number
- RU2591826C2 RU2591826C2 RU2014137776/02A RU2014137776A RU2591826C2 RU 2591826 C2 RU2591826 C2 RU 2591826C2 RU 2014137776/02 A RU2014137776/02 A RU 2014137776/02A RU 2014137776 A RU2014137776 A RU 2014137776A RU 2591826 C2 RU2591826 C2 RU 2591826C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- graphite
- treatment
- laser radiation
- steel
- carbon
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 77
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- 239000010959 steel Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title claims abstract description 12
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 13
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 abstract description 7
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 5
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 abstract description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 12
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000013532 laser treatment Methods 0.000 description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 aromatic macrocycles Chemical class 0.000 description 2
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001567 cementite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102220479482 Puromycin-sensitive aminopeptidase-like protein_C21D_mutation Human genes 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000005094 computer simulation Methods 0.000 description 1
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000002265 electronic spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- KSOKAHYVTMZFBJ-UHFFFAOYSA-N iron;methane Chemical compound C.[Fe].[Fe].[Fe] KSOKAHYVTMZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical class [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области нанесения защитных покрытий на металлические поверхности методом высокоэнергетического воздействия на поверхность обрабатываемого металла. Способ может быть использован для обработки металлических поверхностей, в частности нелегированных сталей, с целью сокращения коррозионных потерь при работе в коррозионно-активных средах.The invention relates to the field of applying protective coatings on metal surfaces by the method of high-energy impact on the surface of the metal being processed. The method can be used to process metal surfaces, in particular unalloyed steels, in order to reduce corrosion losses when working in corrosive environments.
Известны различные способы нанесения защитных покрытий на поверхность металлов методами плазменной, лазерной и электроэрозионной обработки [1].There are various methods of applying protective coatings on the surface of metals by plasma, laser and EDM processing [1].
Используемые методы, как правило, заключаются в проведении на поверхности обрабатываемого металла или в его поверхностных слоях микрометаллургических процессов, приводящих к выглаживанию поверхности, устранению примесей, созданию более стойких поверхностных структур.The methods used, as a rule, consist in carrying out micrometallurgical processes on the surface of the processed metal or in its surface layers, leading to smoothing of the surface, elimination of impurities, and the creation of more stable surface structures.
В способе поверхностной обработки металлургических подложек для повышения коррозионной стойкости стали [2] импульсная обработка поверхности подложки ведется пучком интенсивной высокотемпературной плазмы, создаваемой коаксиальным плазменным ускорителем эрозионного типа. Способ обеспечивает быстрое нагревание поверхностной области подложки, модифицируя ее металлургическую структуру, без существенного нагрева нижележащей основной массы подложки, за которым следует быстрое охлаждение, благодаря чему подавляются зарождение и рост кристаллов и не происходит фазовой сегрегации и сепарации добавок или составляющих подложки.In the method of surface treatment of metallurgical substrates to increase the corrosion resistance of steel [2], pulsed surface treatment of the substrate is carried out by an intense high-temperature plasma beam generated by an erosion-type coaxial plasma accelerator. The method provides rapid heating of the surface region of the substrate, modifying its metallurgical structure, without significant heating of the underlying bulk of the substrate, followed by rapid cooling, which inhibits the nucleation and growth of crystals and does not phase segregate and separate additives or components of the substrate.
Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ нанесения углеродного защитного покрытия [3]. Он позволяет решить задачу антикоррозионной защиты поверхности, придания ей антифрикционных и гидрофобных свойств.The closest technical solution, selected as a prototype, is a method of applying a carbon protective coating [3]. It allows you to solve the problem of corrosion protection of the surface, giving it antifriction and hydrophobic properties.
Однако способ обладает существенным недостатком - многостадийностью. Так, например, согласно этому патенту, нанесение углеродного покрытия включает следующие стадии: очистку защищаемой поверхности, нанесение на защищаемую поверхность изоструктурного алмаза подслоя толщиной более 10 нм, нанесение на полученный подслой углеродной поликристаллической пленки, непрерывное продолжение нанесения пленки до требуемой толщины.However, the method has a significant drawback - multi-stage. So, for example, according to this patent, applying a carbon coating includes the following stages: cleaning the surface to be protected, applying a sublayer with a thickness of more than 10 nm to the surface to be protected with isostructural diamond, applying a carbon polycrystalline film to the resulting sublayer, and continuously applying the film to the required thickness.
Была поставлена задача создания сплошной наноразмерной пленки со структурой графита на металле, обеспечивающей защиту от коррозии материала подложки за меньшее количество операций.The task was to create a continuous nanoscale film with a graphite structure on a metal, which provides protection against corrosion of the substrate material in fewer operations.
Задача решена благодаря тому, что в предполагаемом способе готовили наноразмерный порошок путем измельчения порошка графита в активаторе в течение 40-45 мин, далее в активатор добавляли гептан и измельчали смесь в течение 10-15 мин, подготовленный наноразмерный порошок в виде суспензии гептан-графит наносили на поверхность стали слоем толщиной 10±1 мкм и сушили на воздухе до испарения гептана. Затем нанесенный порошок подвергали обработке лазерным излучением с частотой генерации импульсов 20-100 кГц, мощностью 10-50 Вт и скоростью сканирования 800-900 мм/с в защитной атмосфере инертного газа, например в аргоне, или в вакууме.The problem is solved due to the fact that in the proposed method a nanosized powder was prepared by grinding graphite powder in the activator for 40-45 minutes, then heptane was added to the activator and the mixture was ground for 10-15 minutes, the prepared nanosized powder in the form of a heptane-graphite suspension was applied on the steel surface with a
Пример осуществления предлагаемого способаAn example implementation of the proposed method
Исходный порошок ультрадисперсного графита получали измельчением порошка графита марки ГК-1 в высокоэнергетической планетарной мельнице-активаторе АГО-2С. Первая стадия измельчения длилась 40 мин, на второй стадии (10 мин размола) в порошок добавлялся гептан в соотношении по массе 1:1. Полученная суспензия гептан-графит толщиной 10 мкм наносилась на поверхность стали 20 (0,24%) и подвергалась сушке на воздухе до испарения гептана. В качестве материала покрытия использовали также ультрадисперсный порошок следующих углеродных материалов: графит марок ГК-1, ГЭ, HORG, активированный уголь. Независимо от формы исходного углеродного материала получаемые покрытия имели приблизительно одинаковые свойства, которые выражаются в существенном уменьшении скорости анодного растворения (коррозии) стали.The initial powder of ultrafine graphite was obtained by grinding powder of graphite grade GK-1 in a high-energy planetary mill activator AGO-2C. The first grinding stage lasted 40 minutes, at the second stage (10 minutes grinding) heptane was added to the powder in a ratio by weight of 1: 1. The resulting suspension of heptane-graphite with a thickness of 10 μm was applied to the surface of steel 20 (0.24%) and was dried in air until the heptane evaporated. An ultrafine powder of the following carbon materials was also used as a coating material: graphite grades GK-1, GE, HORG, activated carbon. Regardless of the shape of the starting carbon material, the resulting coatings had approximately the same properties, which are expressed in a significant decrease in the rate of anodic dissolution (corrosion) of steel.
Установка, используемая для высокоскоростной лазерной обработки, состояла из импульсного иттербиевого оптоволоконного лазера со средней мощностью 50 Вт с длиной волны 1,065 мкм и рабочей камеры с контролируемой атмосферой. Камера первоначально откачивалась форвакуумным насосом до давления 1 Па, а затем продувалась аргоном марки ОСЧ для защиты от окисления в процессе спекания.The setup used for high-speed laser processing consisted of a pulsed ytterbium fiber optic laser with an average power of 50 W with a wavelength of 1.065 μm and a working chamber with a controlled atmosphere. The chamber was initially pumped out by a foreline pump to a pressure of 1 Pa, and then it was purged with OSH grade argon to protect it from oxidation during sintering.
Для обработки лазерным излучением был выбран лазер со временем импульса 10-8 с, что на три порядка выше времени релаксации при передаче энергии кристаллической решетке от газа валентных электронов, поглощающих энергию лазерного излучения. Благодаря этому механизм лазерного воздействия на материал является тепловым, но длительность импульса достаточно мала, что обеспечивает высокие скорости нагрева и охлаждения (107 К/с) и высокий градиент температуры (108 К/м) в зоне обработки. Частота следования импульсов составляла 20-100 кГц, скорость сканирования луча лазера 100-1100 мм/с. Средняя мощность излучения 20-50 Вт. Мгновенное значение мощности излучения составляло 3-6 кВт. Луч фокусировался в пятно диаметром 20-50 мкм, поэтому мгновенная плотность мощности лазерного излучения составляла около 109 Вт/см2.For processing by laser radiation, a laser with a pulse time of 10 -8 s was selected, which is three orders of magnitude higher than the relaxation time when energy is transmitted to the crystal lattice from a gas of valence electrons absorbing the energy of laser radiation. Due to this, the mechanism of laser action on the material is thermal, but the pulse duration is sufficiently short, which ensures high heating and cooling rates (10 7 K / s) and a high temperature gradient (10 8 K / m) in the treatment zone. The pulse repetition rate was 20–100 kHz, and the scanning speed of the laser beam was 100–1100 mm / s. The average radiation power of 20-50 watts. The instantaneous value of the radiation power was 3-6 kW. The beam was focused into a spot with a diameter of 20-50 μm, so the instantaneous power density of the laser radiation was about 10 9 W / cm 2 .
Режимы обработки лазерным излучением подбирались с использованием методики оптимизации, основанной на компьютерном моделировании процессов тепломассопереноса [4]. При этих режимах поверхность графитного слоя нагревается до температуры около 3000°K, однако, вследствие высокого градиента температуры, поверхность подложки плавится на небольшую толщину, не более 1 мкм. Высокие температуры приводят к появлению устойчивого плазменного факела (аргона и графита) в зоне действия лазерных импульсов. Плазменный факел увеличивает давление газов в зоне обработки лазерным излучением и активирует реакцию углерода с металлическим расплавом. Параллельно было приготовлено 6 образцов в идентичных условиях, которым присваивался один и тот же условный номер.The laser treatment modes were selected using an optimization technique based on computer simulation of heat and mass transfer processes [4]. Under these conditions, the surface of the graphite layer is heated to a temperature of about 3000 ° K; however, due to the high temperature gradient, the surface of the substrate melts to a small thickness, not more than 1 μm. High temperatures lead to the appearance of a stable plasma torch (argon and graphite) in the zone of action of laser pulses. The plasma torch increases the gas pressure in the laser treatment zone and activates the reaction of carbon with the metal melt. In parallel, 6 samples were prepared under identical conditions, which were assigned the same conditional number.
После обработки лазерным излучением поверхность становится светло-серой и имеет яркий зеркальный блеск, не тускнеющий со временем. Измерения контактного сопротивления с использованием потенциостата IPC Pro L показали уменьшение контактного сопротивления в 10-12 раз по сравнению с исходной поверхностью стали. Измерение контактного сопротивления проводилось под нагрузкой 10 Н с использованием четырехпроводного метода с компенсацией сопротивления проводов и сопротивления объема каждого из двух контактируемых образцов. Результаты показали снижение значений контактного сопротивления в среднем от значения 100 мОм до 9 мОм. Это свидетельствует о формировании поверхностного слоя, хорошо проводящего электроны, но препятствующего образованию поверхностных оксидов и других форм окисленного железа.After processing with laser radiation, the surface becomes light gray and has a bright specular luster that does not fade over time. Contact resistance measurements using the IPC Pro L potentiostat showed a 10-12-fold decrease in contact resistance compared to the original steel surface. The contact resistance was measured under a load of 10 N using the four-wire method with compensation of the resistance of the wires and the volume resistance of each of the two contacted samples. The results showed a decrease in contact resistance values on average from 100 mOhm to 9 mOhm. This indicates the formation of a surface layer that conducts electrons well, but prevents the formation of surface oxides and other forms of oxidized iron.
В табл. 1 указаны суммарные концентрации элементов и концентрации по их химическим состояниям в поверхностных слоях покрытия. Послойный анализ осуществлялся травлением ионами Ar+ с энергией ионов 4 кэВ и плотностью тока 10 мкА/см2. На фиг. 1 приведены электронные спектры Cls образцов: 1 - высокоориентированный пиролитический графит HORG; 2 - графит ГК-1; 3-5 - образцы после обработки лазерным излучением с различным временем травления (3-4 мин, 4-2 мин, 5-0 мин). На спектрах выделяются три состояния углерода. На поверхности до травления обнаруживается углерод, образующий связи С-Н, но наиболее интенсивный пик 285,2 эВ смещен вправо от положения, соответствующего связи С-С (графит). При травлении по глубине слоя (5 нм) появляется и растет пик 284,4 эВ, то есть формируется состояние, близкое графиту. Также растет вклад компоненты 283,4 эВ, которая соответствует углероду, связанному с железом. Таким образом, на поверхности образца преобладает состояние углерода, близкое к состоянию графита, а с увеличением глубины, возрастает вклад карбидных соединений железа различного состава. Следует отметить, что графит обнаруживается и на глубине после 4 минут травления (11 нанометров).In the table. 1 shows the total concentration of elements and the concentration of their chemical states in the surface layers of the coating. Layered analysis was carried out by etching with Ar + ions with an ion energy of 4 keV and a current density of 10 μA / cm 2 . In FIG. 1 shows the electronic spectra of Cls samples: 1 - highly oriented pyrolytic graphite HORG; 2 - graphite GK-1; 3-5 - samples after treatment with laser radiation with different etching times (3-4 min, 4-2 min, 5-0 min). Three carbon states are distinguished on the spectra. On the surface prior to etching, carbon is formed that forms CH bonds, but the most intense peak of 285.2 eV is shifted to the right from the position corresponding to the CH bond (graphite). When etched along the layer depth (5 nm), a peak of 284.4 eV appears and grows, i.e., a state close to graphite is formed. The contribution of the 283.4 eV component, which corresponds to the carbon bound to iron, also grows. Thus, a carbon state close to the state of graphite prevails on the surface of the sample, and with increasing depth, the contribution of iron carbide compounds of various compositions increases. It should be noted that graphite is also found at a depth after 4 minutes of etching (11 nanometers).
В табл. 1 представлены концентрации элементов в приповерхностных слоях образца после лазерной обработки.In the table. 1 shows the concentration of elements in the surface layers of the sample after laser treatment.
На основании РФЭС, ПЭМ и СЭМ исследований можно предположить следующий механизм формирования микроструктуры стали при обработке лазерным излучением с короткими импульсами в присутствии углеродных материалов. Под действием импульса находящийся тонкий слой углеродного материала перегревается до температуры, при которой начинается его испарение и образуется плазменный факел. При этом основная доля энергии от действия импульса поглощается слоем материала. Вместе с действием паров и плазмы углерода происходит плавление тонкого слоя на поверхности металлической подложки, а ударная волна, действующая на пористый порошковый слой оставшейся части углерода, приводит к его внедрению в расплав и инициирует частичное растворение углерода в расплаве. За короткое время действия импульса (10-8 с) углеродный материал не успевает полностью раствориться в расплаве, однако расплав при этом сильно насыщается углеродом. При последующем высокоскоростном самопроизвольном охлаждении происходит затвердевание расплава, но содержание углерода сильно превышает максимально возможную растворимость в твердом состоянии и, в условиях избытка углерода, происходит формирование карбидов Fe7C3, Fe5C2 и цементита. В результате формируется поверхность, содержащая включения ультрадисперсного графита. Последующее высокоскоростное самопроизвольное охлаждение после прекращения действия импульса лазера приводит к осаждению паров углерода на подложку. Это формирует плотную пленку с аморфно-кристаллическим состоянием, в которой ближайшее окружение атомов углерода близко к состоянию графита, однако отсутствует дальний порядок.Based on the XPS, TEM, and SEM studies, the following mechanism for the formation of the microstructure of steel during laser irradiation with short pulses in the presence of carbon materials can be suggested. Under the influence of a pulse, a thin layer of carbon material is overheated to a temperature at which its evaporation begins and a plasma torch forms. In this case, the bulk of the energy from the action of the pulse is absorbed by the layer of material. Together with the action of carbon vapors and plasma, a thin layer melts on the surface of the metal substrate, and the shock wave acting on the porous powder layer of the remaining part of carbon leads to its penetration into the melt and initiates partial dissolution of carbon in the melt. In a short pulse duration time (10 -8 s), the carbon material does not have time to completely dissolve in the melt, however, the melt is very saturated with carbon. During subsequent high-speed spontaneous cooling, the melt solidifies, but the carbon content greatly exceeds the maximum solubility in the solid state and, under conditions of excess carbon, the formation of carbides Fe 7 C 3 , Fe 5 C 2 and cementite. As a result, a surface is formed containing inclusions of ultrafine graphite. Subsequent high-speed spontaneous cooling after the termination of the laser pulse leads to the deposition of carbon vapor on the substrate. This forms a dense film with an amorphous-crystalline state, in which the nearest environment of carbon atoms is close to the state of graphite, but there is no long-range order.
Коррозионно-электрохимические исследования образцов стали 20 с нанесенным графитным покрытием проводили с помощью потенциостата IPC Pro L при скорости сканирования потенциала 1 мВ/с в боратных буферных растворах при рН 7,4 и естественной аэрации. Температура растворов 22±2°С. Использовалась стандартная электрохимическая ячейка ЯСЭ-2. В отдельных экспериментах использовали растворы с рН 8,4 и 9,4. В качестве сравнения кривые снимали также на образцах из компактного графита и стали 20 без обработки. Электродные потенциалы измеряли относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода. Они приведены по стандартной водородной шкале. Образцы для электрохимических измерений, в том числе из стали 20 без лазерной обработки, той же стали с нанесенным графитным покрытием, а также из графита марки ГЭ-3 и HORG, представляли собой квадраты из соответствующих материалов с рабочей поверхностью 1 см2. К обратной стороне образцов припаивался медный изолированный провод. Вся поверхность электрода, кроме рабочей, изолировалась лаком.Corrosion-electrochemical studies of graphite-coated
Отметим, что различные углеродные материалы, в том числе и графитные, в ходе их получения и хранения взаимодействуют с кислородом воздуха. Это приводит к созданию как кислородсодержащих поверхностных соединений, так и различных форм адсорбированного кислорода. Материалы с хорошей упорядоченной структурой и гладкой поверхностью значительно менее активны в реакциях окисления и адсорбции кислорода. Согласно полученным данным, углеродные покрытия со структурой графита, полученные нами с использованием импульсной лазерной технологии, имели достаточно упорядоченную структуру и зеркально гладкую поверхность. Тем не менее, это не гарантировало отсутствие различных форм кислорода на образованной поверхности.Note that various carbon materials, including graphite, interact with atmospheric oxygen during their preparation and storage. This leads to the creation of both oxygen-containing surface compounds and various forms of adsorbed oxygen. Materials with a good ordered structure and smooth surface are much less active in the oxidation and adsorption of oxygen. According to the data obtained, carbon coatings with a graphite structure, which we obtained using pulsed laser technology, had a fairly ordered structure and a mirror-smooth surface. However, this did not guarantee the absence of various forms of oxygen on the formed surface.
В экспериментах была использована предварительная катодная поляризация как полученных образцов с углеродным покрытием, так и компактных графитных электродов, а также образцов из стали 20 без покрытия. С момента погружения образцов в ячейку с раствором электролита электродам задавался потенциал -500 мВ. При этом потенциале электроды выдерживали 15 мин, после чего включали анодную поляризацию и фиксировали анодную потенциодинамическую кривую. Катодные потенциалы, при которых на углеродных материалах протекает катодный восстановительный процесс при рН 7-9, находятся в интервале приблизительно от -300 до -400 мВ. Выдержка электрода из стали 20 без покрытия при указанном катодном потенциале способствует освобождению поверхности стали от так называемой воздушно-оксидной пленки и позволяет получить анодные кривые в области условно активного растворения с переходом в пассивную область.In the experiments, preliminary cathodic polarization of both the obtained samples with a carbon coating and compact graphite electrodes, as well as samples of
На фиг. 2 представлены анодные потенциодинамические кривые для электродов из стали 20, графита ГЭ-3, высокоориентированного сверхчистого пирографита HORG, и двух образцов с графитным покрытием. Поляризационные кривые получены в боратном буферном растворе при рН 7,4: 1 - сталь 20; 2 - графит ГК-1; 3 - графит HORG; 4 - образец №1; 5 - образец №2. Можно видеть, что кривые для электрода из стали 20 имеют обычный вид для металлического материала, способного после условно активного растворения переходить в пассивное состояние.In FIG. Figure 2 shows the anode potentiodynamic curves for electrodes made of
Учитывая, что предварительная катодная обработка электродов из компактного графита могла в значительной мере понизить концентрацию различных форм кислорода на его поверхности, анодные кривые 2, 3 на фиг. 2 отнесены в этом случае на процессы окисления поверхности графита. Так, согласно [1] процессы адсорбции кислорода на углеродных материалах и окисления углерода до СО и СО2 при рН около 7 начинаются приблизительно от -300 мВ и продолжаются до потенциалов около 800 мВ, когда уже вероятней становится реакция анодного выделения кислорода. Величины анодных токов для исследованных образцов приведены в таблице 2. Сравнение кривых для технического компактного графита ГЭ-3 и высокоориентированного графита HORG говорит о различии в состоянии и свойствах поверхности этих материалов. Известно, что окисление графитных материалов идет в основном по дислокациям, дефектам решетки, когда в реакцию анодного окисления вступают в основном неароматические атомы углерода. В то же время графитная поверхность, состоящая в основном из углеродных атомов в ароматических связях и не имеющая дефектов поверхности, ведет себя как идеально поляризуемый электрод.Considering that preliminary cathodic treatment of compact graphite electrodes could significantly reduce the concentration of various forms of oxygen on its surface, the anode curves 2, 3 in FIG. 2 are assigned in this case to the processes of oxidation of the surface of graphite. Thus, according to [1], the processes of oxygen adsorption on carbon materials and the oxidation of carbon to CO and CO 2 at a pH of about 7 begin from about -300 mV and continue to potentials of about 800 mV, when the reaction of anodic oxygen evolution becomes more likely. The values of the anode currents for the studied samples are given in table 2. A comparison of the curves for the technical compact graphite GE-3 and highly oriented HORG graphite indicates a difference in the state and surface properties of these materials. It is known that the oxidation of graphite materials occurs mainly through dislocations and lattice defects, when mainly non-aromatic carbon atoms enter the anodic oxidation reaction. At the same time, a graphite surface consisting mainly of carbon atoms in aromatic bonds and having no surface defects behaves like an ideally polarizable electrode.
В работе [1] также отмечается, что окислению подвергаются в первую очередь аморфизированные атомы углерода, не входящие в состав сопряженной структуры макроциклической ароматической сетки углеродных атомов. Из этого следует вывод, что устранение неароматического углерода и сшивка графитовых кристаллитов приведет к стабильности и стойкости к окислению графитных материалов.In [1], it was also noted that amorphized carbon atoms, which are not part of the conjugated structure of the macrocyclic aromatic network of carbon atoms, are primarily oxidized. It follows from this that the removal of non-aromatic carbon and the crosslinking of graphite crystallites will lead to stability and oxidation stability of graphite materials.
Исходя из изложенных соображений можно дать следующее объяснение экспериментальным данным фиг. 2. Относительно высокие токи для технического графита ГЭ-3 являются следствием разупорядоченности его структуры и наличия большого количества неароматического углерода. Высокочистый и хорошо ориентированный по ароматическим макроциклами графит HORG содержит значительно меньше дефектов поверхности и неароматических атомов углерода, что и сообщает ему более высокую стабильность и более низкие анодные токи (4-6 мкА/см2). Судя по тому, каково поведение электродов с нанесенным слоем графита, можно считать, что лазерно-инициированные графитные пленки более стабильны и стойки при анодной поляризации.Based on the above considerations, the following explanation of the experimental data of FIG. 2. The relatively high currents for technical graphite GE-3 are a consequence of the disorder of its structure and the presence of a large amount of non-aromatic carbon. High-purity and well oriented aromatic macrocycles HORG graphite contains significantly fewer surface defects and non-aromatic carbon atoms, which gives it higher stability and lower anode currents (4-6 μA / cm 2 ). Judging by the behavior of the electrodes with a deposited graphite layer, it can be assumed that laser-initiated graphite films are more stable and resistant to anodic polarization.
Поляризационные кривые, относящиеся к электродам с графитным покрытием, подтверждают идеальную поляризуемость их поверхности и практическое отсутствие каких-либо фарадеевских процессов. Таким образом, приведенные данные свидетельствуют о достижении цели изобретения - нанесение наноразмерного углеродного покрытия за меньшее количество операций и его высокую эффективность для защиты от коррозии.The polarization curves related to graphite-coated electrodes confirm the ideal polarizability of their surface and the practical absence of any Faraday processes. Thus, the above data indicate the achievement of the purpose of the invention is the application of nanoscale carbon coating in fewer operations and its high efficiency for protection against corrosion.
В табл. 2 представлены плотности анодного тока (ia, мкА/см2) исследованных образцов при разных значениях электродного потенциала (Е, мВ).In the table. Figure 2 shows the anode current density (i a , μA / cm 2 ) of the studied samples at different values of the electrode potential (E, mV).
Для проверки стойкости нанесенных графитных покрытий к электрохимическому разрушению при длительной знакопеременной поляризации, электроды с графитными пленками многократно поляризовали в интервале потенциалов от -500 мВ до +1200 мВ, скорость сканирования потенциала 1 мВ/с, рН 7,4. Результаты такого эксперимента для одного из образцов (№R17) приведены на фиг. 3. Стрелки и номера на кривых указывают направление и очередность поляризации. Можно видеть, что после 1 цикла токи поляризации заметно уменьшаются, кривые для циклов от 3 до 10 практически сливаются. Поверхность образцов, как после однократной поляризации нанесенных графитных пленок, так и после многократной, не меняла своего внешнего вида и оставалась зеркально гладкой. Таким образом, многократная анодная поляризация не приводит к расстравливанию поверхности, увеличению анодных токов. Это свидетельствует о высокой сплошности графитного покрытия, отсутствии в нем пор и дефектов. Кроме того, качественная реакция на ионы Fe2+, которая проводилась по окончании анодной поляризации образцов стали с графитным покрытием, показала отсутствие железа как в приэлектродном слое, так и в объеме раствора. Иначе говоря, нанесенный углеродный слой практически полностью запирает поток окисленного железа с подложки в раствор электролита.To check the resistance of the applied graphite coatings to electrochemical destruction during long alternating polarization, electrodes with graphite films were repeatedly polarized in the potential range from -500 mV to +1200 mV, the scanning speed of the potential was 1 mV / s, pH 7.4. The results of such an experiment for one of the samples (No. R17) are shown in FIG. 3. The arrows and numbers on the curves indicate the direction and order of polarization. You can see that after 1 cycle the polarization currents noticeably decrease, the curves for cycles from 3 to 10 practically merge. The surface of the samples, both after a single polarization of supported graphite films and after multiple polarization, did not change its appearance and remained mirror smooth. Thus, multiple anodic polarization does not lead to surface scattering, an increase in anode currents. This indicates a high continuity of the graphite coating, the absence of pores and defects in it. In addition, a qualitative reaction to Fe 2+ ions , which was carried out at the end of the anodic polarization of steel samples with a graphite coating, showed the absence of iron both in the near-electrode layer and in the bulk of the solution. In other words, the deposited carbon layer almost completely blocks the flow of oxidized iron from the substrate into the electrolyte solution.
Таким образом, с помощью высокоскоростной обработки лазерным излучением ультрадисперсного порошка графита, размещенного на поверхности нелегированной стали, может быть получена тонкая, толщиной до 5 нм, поверхностная пленка с переходным аморфно-кристаллическим состоянием, имеющая хорошее сцепление с подложкой. Сцепление с подложкой обеспечивается созданием промежуточного слоя, состоящего из нестехиометрических карбидов железа. Полученные наноразмерные графитные слои в широкой области анодных и катодных потенциалов ведут себя подобно идеально поляризуемому электроду и препятствуют протеканию анодного растворения железа.Thus, using high-speed laser irradiation of an ultrafine graphite powder placed on the surface of unalloyed steel, a thin, up to 5 nm thick, surface film with a transition amorphous-crystalline state that has good adhesion to the substrate can be obtained. Adhesion to the substrate is ensured by the creation of an intermediate layer consisting of non-stoichiometric iron carbides. The obtained nanoscale graphite layers in a wide range of anodic and cathodic potentials behave like an ideally polarizable electrode and prevent the flow of anodic dissolution of iron.
Список использованной литературыList of references
1. Колотыркин В.И., Янов Л.А., Княжева В.М. // Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ АН СССР. 1986. Т. 12. С. 185.1. Kolotyrkin V.I., Yanov L.A., Knyazheva V.M. // Corrosion and corrosion protection. Results of science and technology. M .: VINITI AN USSR. 1986.V. 12.P. 185.
2. Патент RU №2086698, С23С 8/38; С21D 1/09.2. Patent RU No. 2086698, C23C 8/38;
3. Патент RU №2065508, МПК С23С 16/26 (прототип).3. Patent RU No. 2065508, IPC С23С 16/26 (prototype).
4. Программный комплекс «Компьютерная оптимизация процессов обработки лазерным излучением порошков», патент RU №2010614748.4. The software package "Computer optimization of the processing of laser radiation of powders", patent RU No.2010614748.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014137776/02A RU2591826C2 (en) | 2014-09-17 | 2014-09-17 | Method of applying corrosion-resistant carbon coating on steel surface |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014137776/02A RU2591826C2 (en) | 2014-09-17 | 2014-09-17 | Method of applying corrosion-resistant carbon coating on steel surface |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014137776A RU2014137776A (en) | 2016-04-10 |
| RU2591826C2 true RU2591826C2 (en) | 2016-07-20 |
Family
ID=55647538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014137776/02A RU2591826C2 (en) | 2014-09-17 | 2014-09-17 | Method of applying corrosion-resistant carbon coating on steel surface |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2591826C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2636536C1 (en) * | 2016-11-08 | 2017-11-23 | Общество с ограниченной ответственностью "ТехноКарб" | Method of manufacturing carbon-graphite products |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110172692B (en) * | 2019-04-23 | 2021-01-29 | 山东建筑大学 | Method for compositely strengthening self-repairing of surface of cutter head of shield machine |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1611982A1 (en) * | 1987-09-18 | 1990-12-07 | Московский институт стали и сплавов | Method of carburizing steel articles |
| RU2065508C1 (en) * | 1990-04-27 | 1996-08-20 | Сергей Алексеевич Воронов | Method for application of carbon protective coating |
| US7794551B1 (en) * | 2005-12-14 | 2010-09-14 | Keystone Investment Corporation | Carburization of metal articles |
| US20110209642A1 (en) * | 2001-08-30 | 2011-09-01 | Tadamasa Fujimura | Stable aqueous suspension liquid of finely divided diamond particles, metallic film containing diamond particles and method of producing the same |
| RU2497978C2 (en) * | 2011-07-22 | 2013-11-10 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ижевская государственная сельскохозяйственная академия" | Coating formation method, and plant for its implementation |
-
2014
- 2014-09-17 RU RU2014137776/02A patent/RU2591826C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1611982A1 (en) * | 1987-09-18 | 1990-12-07 | Московский институт стали и сплавов | Method of carburizing steel articles |
| RU2065508C1 (en) * | 1990-04-27 | 1996-08-20 | Сергей Алексеевич Воронов | Method for application of carbon protective coating |
| US20110209642A1 (en) * | 2001-08-30 | 2011-09-01 | Tadamasa Fujimura | Stable aqueous suspension liquid of finely divided diamond particles, metallic film containing diamond particles and method of producing the same |
| US7794551B1 (en) * | 2005-12-14 | 2010-09-14 | Keystone Investment Corporation | Carburization of metal articles |
| RU2497978C2 (en) * | 2011-07-22 | 2013-11-10 | Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ижевская государственная сельскохозяйственная академия" | Coating formation method, and plant for its implementation |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2636536C1 (en) * | 2016-11-08 | 2017-11-23 | Общество с ограниченной ответственностью "ТехноКарб" | Method of manufacturing carbon-graphite products |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2014137776A (en) | 2016-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kartal et al. | The growth of single Fe2B phase on low carbon steel via phase homogenization in electrochemical boriding (PHEB) | |
| Paital et al. | Improved corrosion and wear resistance of Mg alloys via laser surface modification of Al on AZ31B | |
| Pogrebnyak et al. | Electrolytic plasma processing for plating coatings and treating metals and alloys | |
| McCafferty et al. | Naval research laboratory surface modification program: ion beam and laser processing of metal surfaces for improved corrosion resistance | |
| Scendo et al. | Influence of laser power on the corrosive resistance of WC-Cu coating | |
| Razavi et al. | Corrosion behaviour of laser gas nitrided Ti–6Al–4V in HCl solution | |
| Fu et al. | Study of corrosion resistance property and microstructure of TiNi shape memory alloy modified by pulsed high-energy density plasma | |
| RU2591826C2 (en) | Method of applying corrosion-resistant carbon coating on steel surface | |
| Levashov et al. | Materials science and technological aspects of electrospark deposition of nanostructured WC‐Co coatings onto titanium substrates | |
| Luchkina et al. | Protective and water-repellent properties of alkylcarboxylic and alkylphosphonic acid films on technically pure magnesium | |
| Zhou et al. | Bridge for the thermodynamics and kinetics of electrochemical corrosion: The design of self-densified plasma electrolytic oxidation coating on Mg alloys | |
| Gao et al. | Microstructure and corrosion behavior of selective laser‐melted Al–Ti–Ni coating on 90/10 copper–nickel alloy | |
| Pyachin et al. | Formation of intermetallic coatings by electrospark deposition of titanium and aluminum on a steel substrate | |
| Li et al. | Effect of WC content on microstructure and properties of CrFeMoNiTi (WC) x high‐entropy alloys composite coatings prepared by selective laser melting | |
| Mikhalev et al. | Structure, morphology, and elemental-phase composition of j02002 steel as a result of electrolytic-plasma processing | |
| Yilbas et al. | Laser gas assisted treatment of Ti-alloy: analysis of surface characteristics | |
| Burkov et al. | Influence of carbon content of WC-Co electrode materials on the wear resistance of electrospark coatings | |
| Polunin et al. | Influence of nanoparticle additions to the electrolyte on the structure, composition and corrosion resistance of oxide layers formed by PEO on cast Mg alloy | |
| Oliveira et al. | Improved corrosion resistance of tool steel H13 by means of cadmium ion implantation and deposition | |
| Balanovsky et al. | Plasma carburizing with surface micro-melting | |
| Manakova et al. | On the application of dispersion-hardened SHS electrode materials based on (Ti, Zr) C carbide using electrospark deposition | |
| Pogrebnjak et al. | The structure and properties of Al 2 O 3 and Al coatings deposited by microarc oxidation on graphite substrates | |
| Egorkin et al. | Influence of formation conditions on corrosion behavior of PEO-coatings during salt-spray test | |
| Kharanzhevskiy et al. | Corrosion-electrochemical behavior of nanostructured chromium oxide layers obtained by laser irradiation of unalloyed steel by short pulses | |
| Thangaraj et al. | Corrosion studies of DC reactive magnetron sputtered alumina coating on 304 SS |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160918 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20170719 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180918 |