RU2582619C1 - Method for producing (4e, 6z) -hexadeca-4,6-dien-1-ol - Google Patents
Method for producing (4e, 6z) -hexadeca-4,6-dien-1-ol Download PDFInfo
- Publication number
- RU2582619C1 RU2582619C1 RU2015111544/04A RU2015111544A RU2582619C1 RU 2582619 C1 RU2582619 C1 RU 2582619C1 RU 2015111544/04 A RU2015111544/04 A RU 2015111544/04A RU 2015111544 A RU2015111544 A RU 2015111544A RU 2582619 C1 RU2582619 C1 RU 2582619C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethyl
- hexadeca
- inoate
- producing
- diene
- Prior art date
Links
- WRYCXDWXELTMPO-JPYSRSMKSA-N 4E,6Z-Hexadecadien-1-ol Chemical compound CCCCCCCCC\C=C/C=C/CCCO WRYCXDWXELTMPO-JPYSRSMKSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 12
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract 2
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- YNNGUMFVSJHNJV-GQCTYLIASA-N ethyl (e)-5-chloropent-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC\C=C\Cl YNNGUMFVSJHNJV-GQCTYLIASA-N 0.000 claims description 9
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 7
- -1 lithium aluminum hydride Chemical compound 0.000 abstract description 6
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 abstract description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 2
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 241001338640 Stathmopoda Species 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- CKIXNRVQVAIGGT-VAWYXSNFSA-N ethyl (E)-pentadec-6-enoate Chemical compound C(CC\C=C\CCCCCCCC)CC(=O)OCC CKIXNRVQVAIGGT-VAWYXSNFSA-N 0.000 abstract 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 239000003016 pheromone Substances 0.000 abstract 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 9
- WUFXOIZGYYHSAB-FSALDASDSA-N C(CC\C=C\C=C/CCCCCCCCC)(=O)OCC Chemical compound C(CC\C=C\C=C/CCCCCCCCC)(=O)OCC WUFXOIZGYYHSAB-FSALDASDSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UOORRWUZONOOLO-OWOJBTEDSA-N (E)-1,3-dichloropropene Chemical compound ClC\C=C\Cl UOORRWUZONOOLO-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 5
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- NZEKRWIQCIIKMV-FNORWQNLSA-N C(C)OC(C(C(=O)OCC)C\C=C\Cl)=O Chemical compound C(C)OC(C(C(=O)OCC)C\C=C\Cl)=O NZEKRWIQCIIKMV-FNORWQNLSA-N 0.000 description 4
- IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N Ethyl malonate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)OCC IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- ZKQFHRVKCYFVCN-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hexane Chemical compound CCOCC.CCCCCC ZKQFHRVKCYFVCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- UOORRWUZONOOLO-UHFFFAOYSA-N telone II Natural products ClCC=CCl UOORRWUZONOOLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002905 orthoesters Chemical class 0.000 description 2
- 238000002953 preparative HPLC Methods 0.000 description 2
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- YVSFLVNWJIEJRV-UHFFFAOYSA-N 1-undecyne Chemical compound CCCCCCCCCC#C YVSFLVNWJIEJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000792913 Ebenaceae Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000877 Sex Attractant Substances 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000405655 Stathmopoda masinissa Species 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCQKUIBZXJOAOA-RCWDKCQFSA-N [(4e,6z)-hexadeca-4,6-dienyl] acetate Chemical compound CCCCCCCCC\C=C/C=C/CCCOC(C)=O HCQKUIBZXJOAOA-RCWDKCQFSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- GVPLMQGXUUHCSB-UHFFFAOYSA-M decyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CCCCCCCCCC)C1=CC=CC=C1 GVPLMQGXUUHCSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XNYOSXARXANYPB-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylborane Chemical compound C1CCCCC1BC1CCCCC1 XNYOSXARXANYPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- WRYCXDWXELTMPO-UHFFFAOYSA-N hexadeca-4,6-dien-1-ol Chemical class CCCCCCCCCC=CC=CCCCO WRYCXDWXELTMPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002035 hexane extract Substances 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- NNZPNZFQAJLYIY-UHFFFAOYSA-N tetradec-1-en-4-yn-3-ol Chemical compound CCCCCCCCCC#CC(O)C=C NNZPNZFQAJLYIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (4Е,6Z)-гексадека-4,6-диен-1-ола и его ацетата.The invention relates to the field of organic chemistry, in particular to a method for producing (4E, 6Z) hexadec-4,6-diene-1-ol and its acetate.
(4E,6Z)-Гексадека-4,6-диен-1-ол (1) и его ацетат (2) идентифицированы как компоненты полового феромона моли Stathmopoda masinissa - опасного вредителя фруктов семейства Ebenaceae [Naka H., Vang L.V., Inomata S.-I., Ando T., Kimura T., Honda H., Tsuchida К., Sakurai H. // J. Chem. Ecol., 2003, v.29(11), p. 2447].(4E, 6Z) -Hexadeca-4,6-dien-1-ol (1) and its acetate (2) were identified as components of the sex pheromone of the moth Stathmopoda masinissa, a dangerous fruit pest of the Ebenaceae family [Naka H., Vang LV, Inomata S .-I., Ando T., Kimura T., Honda H., Tsuchida K., Sakurai H. // J. Chem. Ecol., 2003, v. 29 (11), p. 2447].
Результаты изобретения могут быть использованы в химии, малотоннажной химической промышленности и сельском хозяйстве.The results of the invention can be used in chemistry, small-scale chemical industry and agriculture.
Известен способ получения соединений 1 и 2 сочетанием по Виттигу тетрагидропиранилового эфира (2E)-6-гидроксигекс-2-еналя с n-децилтрифенилфосфонийбромидом с последующим разделением (4E,6Z)- и (4E,6E)-изомеров гексадека-4,6-диен-1-ола препаративной ВЭЖХ [Nishida Т., Vang L.V., Yamazawa H., Yoshida R., Naka H., Tsuchida K., Ando T., Biosci. Biotech. Biochem., 2003, v. 67, p. 822]. Существенными недостатками способа являются необходимость разделения изомеров препаративной ВЭЖХ и низкий общий выход целевых продуктов.A known method for producing compounds 1 and 2 by Wittig combination of tetrahydropyranyl ether (2E) -6-hydroxyhex-2-enal with n-decyltriphenylphosphonium bromide, followed by separation of (4E, 6Z) and (4E, 6E) isomers of hexadeca-4,6- Dien-1-ol preparative HPLC [Nishida T., Vang LV, Yamazawa H., Yoshida R., Naka H., Tsuchida K., Ando T., Biosci. Biotech Biochem., 2003, v. 67, p. 822]. Significant disadvantages of the method are the need for separation of isomers preparative HPLC and low overall yield of the target products.
Выбранный нами за прототип способ получения (4E,6Z)-гексадека-4,6-диен-1-ола основан на стереоселективном получении метил(4E)-гексадец-4-ен-6-иноата ортоэфирной перегруппировкой Кляйзена тетрадец-1-ен-4-ин-3-ола, восстановлении его сложноэфирной группы литийалюминийгидридом и селективном восстановлении тройной связи образующегося енинового спирта дициклогексилбораном [Tomida I., Iwano H., Ono J., Hirai Y., Fuse T., Hatanaka A. // Biosci. Biotech. Biochem., 1994, v. 58, p. 1158]. Недостатком способа является невысокий выход метил(4E)-гексадец-4-ен-6-иноата (64%) на стадии ортоэфирной перегруппировки Кляйзена тетрадец-1-ен-4-ин-3-ола и низкий общий выход (4E,6Z)-гексадека-4,6-диен-1-ола (1.9%).The prototype method of obtaining (4E, 6Z) -hexadecaide-4,6-diene-1-ol selected by us is based on the stereoselective preparation of methyl (4E) -hexadecane-4-ene-6-inoate by the Claisen orthoester rearrangement tetradec-1-ene 4-yn-3-ol, reduction of its ester group with lithium aluminum hydride and selective reduction of the triple bond of the resulting enine alcohol with dicyclohexylborane [Tomida I., Iwano H., Ono J., Hirai Y., Fuse T., Hatanaka A. // Biosci. Biotech Biochem., 1994, v. 58, p. 1158]. The disadvantage of this method is the low yield of methyl (4E) -hexadecane-4-en-6-inoate (64%) at the stage of Kleisen orthoester rearrangement of tetradec-1-en-4-in-3-ol and low overall yield (4E, 6Z) hexadeca-4,6-diene-1-ol (1.9%).
Задачей изобретения является создание более эффективного способа получения (4E,6Z)-гексадека-4,6-диен-1-ола с более высоким выходом.The objective of the invention is to provide a more efficient method for producing (4E, 6Z)-hexadeca-4,6-diene-1-ol with higher yield.
Указанная задача решается тем, что в способе получения (4E,6Z)-гексадека-4,6-диен-1-ола (1), включающем стадию стереоселективного получения алкил(4E)-гексадец-4-ен-6-иноата, согласно изобретению, этил(4E)-гексадец-4-ен-6-иноат (3) получают стереоселективным Pd-катализируемым кросс-сочетанием этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата (4) с ундец-1-ином в присутствии слабо связанного комплекса PdCl2(n-PrCN)2 и CuI в пиперидине при комнатной температуре, затем проводят селективное восстановление тройной связи этил(4E)-гексадец-4-ен-6-иноата (3) активированным Zn(Cu/Ag) и восстановление образующегося этил(4E,6Z)-гексадека-4,6-диеноата (8) литийалюминийгидридом.This problem is solved in that in the method for producing (4E, 6Z) -hexadeca-4,6-diene-1-ol (1), comprising the step of stereoselectively producing alkyl (4E) -hexadecane-4-en-6-inoate, according to of the invention, ethyl (4E) -hexadec-4-en-6-inoate (3) is obtained by stereoselective Pd-catalyzed cross-coupling of ethyl (4E) -5-chloropent-4-enoate (4) with undec-1-yne in the presence of the weakly bound complex of PdCl 2 (n-PrCN) 2 and CuI in piperidine at room temperature, then the triple bond of ethyl (4E) -hexadecane-4-en-6-inoate (3) is activated by activated Zn (Cu / Ag) and recovery about nascent ethyl (4E, 6Z) hexadeca-4,6-dienoate (8) with lithium aluminum hydride.
Исходный этил(4E)-5-хлорпент-4-еноат (4) синтезирован алкилированием малонового эфира (5) промышленно доступным (Е)-1,3-дихлорпропеном (6) с последующим декарбалкоксилированием образующегося диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата (7) в условиях Крапчо.The starting ethyl (4E) -5-chloropent-4-enoate (4) was synthesized by alkylation of the malonic ester (5) with commercially available (E) -1,3-dichloropropene (6) followed by decarcalcoxylation of the resulting diethyl [(2E) -3-chloroprop -2-en-1-yl] propanedioate (7) under Krapcho conditions.
а. К2СO3, 18-краун-6, CH3CN; b. LiCl, Н2O, NMP, 140-150°С; с. ундец-1-ин, PdCl2(n-PrCN)2, CuI, пиперидин; d. Zn(Cu/Ag), MeOH/H2O; e. LiAlH4/Et2O; f. AcCl, Py.but. K 2 CO 3 , 18-crown-6, CH 3 CN; b. LiCl, H 2 O, NMP, 140-150 ° C; from. undec-1-in, PdCl 2 (n-PrCN) 2 , CuI, piperidine; d. Zn (Cu / Ag), MeOH / H 2 O; e. LiAlH 4 / Et 2 O; f. AcCl, Py.
Способ осуществляется следующим образом. К смеси этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата (4), PdCl2(n-PrCN)2, CuI в пиперидине добавили ундец-1-ин и перемешивали 2 ч при комнатной температуре в атмосфере аргона при следующем мольном соотношении реагентов [этил(4E)-5-хлорпент-4-еноат]: [ундец-1-ин]: [PdCl2(n-PrCN)2]:[CuI]:[пиперидин]=1:1.1:0.03:0.06:10. Затем реакционную смесь экстрагировали гексаном, гексановые вытяжки промывали насыщенным раствором NH4Cl, сушили MgSO4 и концентрировали. Продукт реакции очищали методом колоночной хроматографии.The method is as follows. To a mixture of ethyl (4E) -5-chloropent-4-enoate (4), PdCl 2 (n-PrCN) 2 , CuI in piperidine was added undec-1-in and stirred for 2 hours at room temperature under argon atmosphere in the following molar ratio reagents [ethyl (4E) -5-chloropent-4-enoate]: [undec-1-yn]: [PdCl 2 (n-PrCN) 2 ]: [CuI]: [piperidine] = 1: 1.1: 0.03: 0.06 :10. Then the reaction mixture was extracted with hexane, the hexane extracts were washed with saturated NH 4 Cl solution, dried with MgSO 4 and concentrated. The reaction product was purified by column chromatography.
Дальнейшее селективное восстановление тройной связи этил(4E)-гексадец-4-ен-6-иноата (3) активированным Zn(Cu/Ag) и восстановление образующегося этил(4E,6Z)-гексадека-4,6-диеноата (8) литийалюминийгидридом дает целевой (4E,6Z)-гексадека-4,6-диен-1-ол (1). Ацетилирование последнего с использованием АсСl приводит к ацетату (2).Further selective reduction of the ethyl (4E) -hexa-4-en-6-inoate (3) triple bond by activated Zn (Cu / Ag) and reduction of the resulting ethyl (4E, 6Z) -hexadeca-4,6-dienoate (8) with lithium aluminum hydride yields the desired (4E, 6Z) -hexadecadel-4,6-dien-1-ol (1). Acetylation of the latter using AcCl leads to acetate (2).
В результате изобретения выход этил(4E)-гексадец-4-ен-6-иноата (3) составляет 92% (у прототипа 64%). Общий выход (4E,6Z)-гексадека-4,6-диен-1-ола (1) на исходный (Е)-1,3-Дихлорпропен (6) повышается до 36% (у прототипа 1.9%). Стереохимическая чистота (4E,6Z)-гексадека-4,6-диен-1-ола(1) более 99%.As a result of the invention, the yield of ethyl (4E) -hexadecane-4-en-6-inoate (3) is 92% (prototype 64%). The total yield of (4E, 6Z)-hexadeca-4,6-diene-1-ol (1) for the initial (E) -1,3-Dichloropropene (6) increases to 36% (prototype 1.9%). The stereochemical purity of (4E, 6Z) hexadeca-4,6-diene-1-ol (1) is more than 99%.
Пример 1. Получение этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата (4). Смесь 9.61 г (0.06 моль) малонового эфира (5), 5.55 г (0.05 моль) (E)-1,3-дихлорпропена (6), 0.15 г 18-краун-6, 6.91 г (0.05 моль) К2СO3 в 30 мл ацетонитрила перемешивали 4 ч при кипении до полной конверсии 6 (контроль-методом ГЖХ). Реакционную смесь фильтровали, осадок промывали этилацетатом и объединенные органические слои концентрировали. Получили 11.95 г сырого диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата (7), используемого далее без дополнительной очистки.Example 1. Obtaining ethyl (4E) -5-chloropent-4-enoate (4). A mixture of 9.61 g (0.06 mol) of malonic ester (5), 5.55 g (0.05 mol) (E) -1,3-dichloropropene (6), 0.15 g of 18-crown-6, 6.91 g (0.05 mol) of K 2 CO 3 in 30 ml of acetonitrile was stirred for 4 hours at the boil until complete conversion 6 (control method GLC). The reaction mixture was filtered, the precipitate was washed with ethyl acetate and the combined organic layers were concentrated. 11.95 g of crude diethyl [(2E) -3-chloroprop-2-en-1-yl] propanedioate (7) were obtained, which were used without further purification.
Смесь диоата 7, 1.8 г (0.1 моль) Н2O, 6.35 г (0.15 моль) LiCl и 40 мл N-метилпирролидона перемешивали при 140-150°С до полной конверсии субстрата (3-4 ч, контроль-методом ГЖХ). Затем добавили 150 мл воды и 150 мл этилацетата, органический слой отделяли, водный слой обрабатывали этилацетатом (2×100 мл). Объединенные органические слои промывали водой, сушили MgSO4 и концентрировали при атмосферном давлении. Продукт реакции выделяли вакуумной перегонкой, т.кип. 61-62°С (5 мбар). Выход 5.24 г (53%) в 2 стадии, маслообразное вещество. ИК-спектр (ν, см-1): 2982, 2932, 1732, 1634, 1445, 1373, 1300, 1240, 1192, 1161, 1036, 935. Спектр ЯМР 1H (300 МГц, CDCl3, δ, м. д., J/Гц): 1.26 (3Н, т, J=7, СН3), 2.34-2.44 (4Н, м, СН2), 4.11 (2Н, к, J=7.1, СН2O), 5.86-5.95 (1Н, м, СН-4), 6.03 (1H, д, Jтранс=13.3, СН-5). Спектр ЯМР 13С (75.47 МГц, CDCl3, δC, м.д.): 14.04 (СН3), 26.07 (С-3), 33.34 (С-2), 60.39 (СН2O), 118.30 (С-5), 131.67 (С-4), 172.27 (С-1). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 127 (86), 117 (27), 99 (100), 91 (24), 90 (12), 89 (40), 88 (31), 75 (27), 53 (46), 43 (15).A mixture of dioate 7, 1.8 g (0.1 mol) of H 2 O, 6.35 g (0.15 mol) of LiCl and 40 ml of N-methylpyrrolidone was stirred at 140-150 ° С until the substrate was completely converted (3-4 h, control by GLC). Then 150 ml of water and 150 ml of ethyl acetate were added, the organic layer was separated, the aqueous layer was treated with ethyl acetate (2 × 100 ml). The combined organic layers were washed with water, dried with MgSO 4 and concentrated at atmospheric pressure. The reaction product was isolated by vacuum distillation, so Kip. 61-62 ° C (5 mbar). Yield 5.24 g (53%) in 2 stages, oily substance. IR spectrum (ν, cm -1 ): 2982, 2932, 1732, 1634, 1445, 1373, 1300, 1240, 1192, 1161, 1036, 935. 1 H NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 , δ, m. d, J / Hz): 1.26 (3H, t, J = 7, CH 3 ), 2.34-2.44 (4H, m, CH 2 ), 4.11 (2H, q, J = 7.1, CH 2 O), 5.86 -5.95 (1H, m, CH-4), 6.03 (1H, d, J trans = 13.3, CH-5). 13 C NMR spectrum (75.47 MHz, CDCl 3 , δ C , ppm): 14.04 (CH 3 ), 26.07 (C-3), 33.34 (C-2), 60.39 (CH 2 O), 118.30 (C -5), 131.67 (C-4), 172.27 (C-1). Mass spectrum, m / z (I Rel ,%): 127 (86), 117 (27), 99 (100), 91 (24), 90 (12), 89 (40), 88 (31), 75 (27), 53 (46), 43 (15).
Пример 2. Получение этил(4E)-гексадец-4-ен-6-иноата (3). К смеси 0.325 г (2 ммоль) этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата (4), 18.8 мг (0.06 ммоль) PdCl2(n-PrCN)2, 22.8 мг (0.12 ммоль) CuI в 2 мл пиперидина добавили 0.334 г (2.2 ммоль) ундец-1-ина. Реакционную смесь перемешивали 2 ч при комнатной температуре в атмосфере аргона. Затем добавляли 10 мл гексана и 10 мл воды, органический слой отделяли, водный слой обрабатывали гексаном (2×10 мл). Объединенные органические слои промывали насыщенным раствором NH4Cl, сушили MgSO4 и концентрировали. Продукт реакции очищали методом колоночной хроматографии (SiO2, гексан - диэтиловый эфир, 9:1). Выход 0.515 г (92%), маслообразное вещество. ИК-спектр (ν, см-1): 2927, 2855, 1738, 1465, 1445, 1373, 1258, 1158, 1037, 954. Спектр ЯМР 1H (300 МГц, CDCl3, δ, м. д., J/Гц): 0.88 (3Н, т, J=7, CH3-16), 1.22-1.41 (15Н, м, СН 3СН2О, 6СН2), 1.48-1.55 (2Н, м, СН2-9), 2.27 (2Н, т, J=7, СН2-8), 2.35-2.43 (4Н, м, СН2-2, СН2-3), 4.13 (2Н, к, J=7, СН3СН 2О), 5.51 (1Н, д, Jтранс=15.8, СН-5), 5.97-6.07 (1Н, м, СН-4). Спектр ЯМР 13С (75.47 МГц, CDCl3, δC, м.д.): 14.03 (С-16), 14.12 (CH3CH2O), 19.24 (С-8), 22.60 (С-15), 28.08 (СН2), 28.71 (СН2), 28.83 (СН2), 29.07 (СН2), 29.22 (СН2), 29.40 (СН2), 31.80 (С-14), 33.41 (С-2), 60.34 (CH3 CH2O), 78.65 (С-6), 89.55 (С-7), 111.21 (С-5), 140.36 (С-4), 172.56 (С-1). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 278 ([М]+, 7), 105 (45), 93 (75), 92 (77), 91 (100), 88 (79), 79 (84), 67 (52), 55 (45), 43 (52), 41 (64).Example 2. Obtaining ethyl (4E) -hexadecane-4-en-6-inoate (3). To a mixture of 0.325 g (2 mmol) ethyl (4E) -5-chloropent-4-enoate (4), 18.8 mg (0.06 mmol) PdCl 2 (n-PrCN) 2 , 22.8 mg (0.12 mmol) CuI in 2 ml of piperidine 0.334 g (2.2 mmol) of undec-1-in were added. The reaction mixture was stirred for 2 hours at room temperature under argon. Then, 10 ml of hexane and 10 ml of water were added, the organic layer was separated, the aqueous layer was treated with hexane (2 × 10 ml). The combined organic layers were washed with saturated NH 4 Cl solution, dried with MgSO 4 and concentrated. The reaction product was purified by column chromatography (SiO 2 , hexane-diethyl ether, 9: 1). Yield 0.515 g (92%), oily substance. IR spectrum (ν, cm -1 ): 2927, 2855, 1738, 1465, 1445, 1373, 1258, 1158, 1037, 954. 1 H NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 , δ, ppm, J / Hz): 0.88 (3Н, t, J = 7, CH 3 -16), 1.22-1.41 (15Н, m, С Н 3 СН 2 О, 6СН 2 ), 1.48-1.55 (2Н, m, СН 2 - 9), 2.27 (2Н, t, J = 7, СН 2 -8), 2.35-2.43 (4Н, m, СН 2 -2, СН 2 -3), 4.13 (2Н, q, J = 7, СН 3 C H 2 O), 5.51 (1H, d, J trans = 15.8, CH-5), 5.97-6.07 (1H, m, CH-4). 13 C NMR spectrum (75.47 MHz, CDCl 3 , δ C , ppm): 14.03 (C-16), 14.12 ( C H 3 CH 2 O), 19.24 (C-8), 22.60 (C-15) 28.08 (CH 2 ), 28.71 (CH 2 ), 28.83 (CH 2 ), 29.07 (CH 2 ), 29.22 (CH 2 ), 29.40 (CH 2 ), 31.80 (C-14), 33.41 (C-2) 60.34 (CH 3 C H 2 O), 78.65 (C-6), 89.55 (C-7), 111.21 (C-5), 140.36 (C-4), 172.56 (C-1). Mass spectrum, m / z (I Rel ,%): 278 ([M] + , 7), 105 (45), 93 (75), 92 (77), 91 (100), 88 (79), 79 (84), 67 (52), 55 (45), 43 (52), 41 (64).
Пример 3. Получение этил(4E,6Z)-гексадека-4,6-диеноата (8). Суспензию 3 г Zn(Cu/Ag) и 0.278 г (1 ммоль) этил(4E)-гексадец-4-ен-6-иноата (3) в 10 мл смеси МеОН/Н2O (1:1) интенсивно перемешивали 18 ч при 40°С до полной конверсии 3 (контроль-методом ГЖХ). Цинк отделяли фильтрованием и промывали этилацетатом (2×10 мл). Водно-метанольный раствор концентрировали примерно до 1/3 от начального объема, обрабатывали гексаном (2×10 мл). Объединенные органические слои промывали водой, сушили MgSO4 и концентрировали. Продукт реакции очищали методом колоночной хроматографии (SiO2, гексан-диэтиловый эфир, 9:1). Выход 0.238 г (85%), маслообразное вещество. РЖ спектр (ν, см-1): 2925, 2855, 1739, 1465, 1457, 1373, 1260, 1177, 1038, 983. Спектр ЯМР 1H (300 МГц, CDCl3, δ, м. д., J/Гц): 0.88 (3Н, т, J=7, CH3-16), 1.22-1.41 (17Н, м, СН 3СН2O, 7СН2), 2.15 (2Н, к, J=7, СН2-8), 2.35-2.45 (4Н, м, СН2-2, СН2-3), 4.13 (2Н, к, J=7, СН3СН 2О), 5.34 (1Н, дт, Jцис=10.8, 7.4, СН-7), 5.64 (1Н, дт, Jтранс=15.1, 7, СН-4), 5.93 (1Н, т, Jцис=10.8, СН-6), 6.35 (1Н, дд, Jтранс=15.1, 10.8, СН-5). Спектр ЯМР 13С (75.47 МГц, CDCl3, δC, м.д.): 14.06 (С-16), 14.18 (CH3CH2O), 22.63 (С-15), 27.66 (С-8), 28.11 (СН2), 29.22 (СН2), 29.28 (СН2), 29.49 (СН2), 29.54 (СН2), 29.64 (СН2), 31.86 (С-14), 34.04 (С-2), 60.28 (СН3СН2O), 126.70 (С-5), 128.11 (С-6), 131.16 (С-7 или С-4), 131.61 (С-4 или С-7), 172.98 (С-1). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 280 ([М]+, 30), 192 (33), 121 (29), 95 (29), 93 (44), 81 (60), 80 (91), 79 (100), 67 (42), 43 (34), 41 (46).Example 3. Obtaining ethyl (4E, 6Z)-hexadeca-4,6-dienoate (8). A suspension of 3 g of Zn (Cu / Ag) and 0.278 g (1 mmol) of ethyl (4E) -hexadecane-4-en-6-inoate (3) in 10 ml of a mixture of MeOH / H 2 O (1: 1) was intensively mixed 18 h at 40 ° C until complete conversion 3 (control method GLC). Zinc was separated by filtration and washed with ethyl acetate (2 × 10 ml). The water-methanol solution was concentrated to about 1/3 of the initial volume, treated with hexane (2 × 10 ml). The combined organic layers were washed with water, dried with MgSO 4 and concentrated. The reaction product was purified by column chromatography (SiO 2 , hexane-diethyl ether, 9: 1). Yield 0.238 g (85%), oily substance. RJ spectrum (ν, cm -1 ): 2925, 2855, 1739, 1465, 1457, 1373, 1260, 1177, 1038, 983. 1 H NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 , δ, ppm, J / Hz): 0.88 (3H, t, J = 7, CH 3 -16), 1.22-1.41 (17H, m, C H 3 CH 2 O, 7CH 2), 2.15 (2H, q, J = 7, CH 2 -8), 2.35-2.45 (4Н, m, СН 2 -2, СН 2 -3), 4.13 (2Н, q, J = 7, СН 3 С Н 2 О), 5.34 (1Н, dt, J cis = 10.8, 7.4, СН-7), 5.64 (1Н, dt, J trans = 15.1, 7, СН-4), 5.93 (1Н, t, J cis = 10.8, СН-6), 6.35 (1Н, dd, J trans = 15.1, 10.8, CH-5). 13 C NMR spectrum (75.47 MHz, CDCl 3 , δ C , ppm): 14.06 (C-16), 14.18 ( C H 3 CH 2 O), 22.63 (C-15), 27.66 (C-8) 28.11 (CH 2 ), 29.22 (CH 2 ), 29.28 (CH 2 ), 29.49 (CH 2 ), 29.54 (CH 2 ), 29.64 (CH 2 ), 31.86 (C-14), 34.04 (C-2) 60.28 ( С Н 3 СН 2 O), 126.70 (С-5), 128.11 (С-6), 131.16 (С-7 or С-4), 131.61 (С-4 or С-7), 172.98 (С -one). Mass spectrum, m / z (I Rel ,%): 280 ([M] + , 30), 192 (33), 121 (29), 95 (29), 93 (44), 81 (60), 80 (91), 79 (100), 67 (42), 43 (34), 41 (46).
Пример 4. Получение (4E,6Z)-гексадека-4,6-диен-1-ола (1). К раствору 0.224 г (0.8 ммоль) этил(4E,6Z)-гексадека-4,6-диеноата (8) в 7 мл безводного диэтилового эфира при перемешивании и охлаждении (0°С) в атмосфере аргона добавили 1 мл 1 M раствора LiAlH4 в диэтиловом эфире. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 2 ч до полной конверсии 8 (контроль-методом ГЖХ), охлаждали до 0°С и добавляли 5 мл 5% раствора НСl. Органический слой отделяли, водный слой обрабатывали гексаном (2×5 мл). Объединенные органические слои промывали насыщенным раствором NaCl, сушили MgSO4 и концентрировали. Продукт реакции очищали методом колоночной хроматографии (SiO2, гексан-диэтиловый эфир, 9:1→2:1). Выход 0.164 г (86%), маслообразное вещество. ИК-спектр (ν, см-1): 3326 ш, 2925, 2855, 1467, 1455, 1447, 1059, 982. Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, CDCl3, δ, м. д., J/Гц): 0.88 (3Н, т, J=7, CH3-16), 1.21-1.41 (14Н, м, 7СН2), 1.68 (2Н, кв, J=6.8, СН2-2), 2.12-2.27 (4Н, м, СН2-3, СН2-8), 3.66 (2Н, т, J=6.4, СН2-1), 5.33 (1Н, дт, Iцис=10.8, 7.4, СН-7), 5.65 (1Н, дт, Iтранс=15.1, 7, СН-4), 5.94 (1Н, т, Jцис=10.8, СН-6), 6.35 (1Н, дд, Jтранс=15.1, 10.8, СН-5). Спектр ЯМР 13С (75.47 МГц, CDCl3, δC, м.д.): 14.06 (С-16), 22.63 (С-15), 27.69 (С-8), 29.13 (СН2), 29.25 (2СН2), 29.49 (СН2), 29.55 (СН2), 29.70 (СН2), 31.86 (С-14), 32.28 (С-2), 62.38 (С-1), 126.28 (С-5), 128.29 (С-6), 130.65 (С-7 или С-4), 133.32 (С-4 или С-7). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 238 ([М]+, 12), 93 (33), 91 (23), 82 (23), 81 (32), 80 (31), 79 (100), 67 (46), 55 (30), 43 (29), 41 (50).Example 4. Obtaining (4E, 6Z) -hexadeca-4,6-diene-1-ol (1). To a solution of 0.224 g (0.8 mmol) of ethyl (4E, 6Z) -hexadeca-4,6-dienoate (8) in 7 ml of anhydrous diethyl ether, 1 ml of a 1 M LiAlH solution was added under stirring and cooling (0 ° C) under argon atmosphere. 4 in diethyl ether. The reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours until complete conversion 8 (GLC control), cooled to 0 ° C and 5 ml of 5% HCl solution was added. The organic layer was separated, the aqueous layer was treated with hexane (2 × 5 ml). The combined organic layers were washed with saturated NaCl, dried with MgSO 4 and concentrated. The reaction product was purified by column chromatography (SiO 2 , hexane-diethyl ether, 9: 1 → 2: 1). Yield 0.164 g (86%), oily substance. IR spectrum (ν, cm -1 ): 3326 ш, 2925, 2855, 1467, 1455, 1447, 1059, 982. 1 Н NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 , δ, ppm, J / Hz) : 0.88 (3H, t, J = 7, CH 3 -16), 1.21-1.41 (14H, m, 7CH 2), 1.68 (2H, q, J = 6.8, CH 2 -2), 2.12-2.27 (4H m, СН 2 -3, СН 2 -8), 3.66 (2Н, t, J = 6.4, СН 2 -1), 5.33 (1Н, dt, I cis = 10.8, 7.4, СН-7), 5.65 ( 1H, dt, I trans = 15.1, 7, CH-4), 5.94 (1H, t, J cis = 10.8, CH-6), 6.35 (1H, dd, J trans = 15.1, 10.8, CH-5). 13 C NMR spectrum (75.47 MHz, CDCl 3 , δ C , ppm): 14.06 (C-16), 22.63 (C-15), 27.69 (C-8), 29.13 (CH 2 ), 29.25 (2CH 2 ), 29.49 (СН 2 ), 29.55 (СН 2 ), 29.70 (СН 2 ), 31.86 (С-14), 32.28 (С-2), 62.38 (С-1), 126.28 (С-5), 128.29 (C-6), 130.65 (C-7 or C-4), 133.32 (C-4 or C-7). Mass spectrum, m / z (I Rel ,%): 238 ([M] + , 12), 93 (33), 91 (23), 82 (23), 81 (32), 80 (31), 79 (100), 67 (46), 55 (30), 43 (29), 41 (50).
Пример 5. Получение (4E,6Z)-гексадека-4,6-диен-1-илацетата (2). К раствору 0.117 г (0.5 ммоль) (4E,6Z)-гексадека-4,6-диен-1-ола (1) и 47 мг (0.6 ммоль) пиридина в 3 мл безводного диэтилового эфира при перемешивании и охлаждении (0°С) добавили 50 мкл (0.7 ммоль) ацетилхлорида. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 3 ч до полной конверсии 1 (контроль-методом ГЖХ). Затем добавляли 2 мл воды и 10 мл гексана, органический слой отделяли, последовательно промывали 5% раствором НСl и насыщенным раствором NаНСО3, сушили MgSO4 и концентрировали. Продукт реакции очищали методом колоночной хроматографии (SiO2, гексан-диэтиловый эфир, 9:1). Выход 0.135 г (96%), маслообразное вещество. ИК-спектр (ν, см-1): 2925, 2855, 1743, 1470, 1456, 1366, 1240, 1043, 982. Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, CDCl3, δ, м. д., J/Гц): 0.88 (3Н, т, J=7, CH3-16), 1.21-1.41 (14Н, м, 7СН2), 1.74 (2Н, кв, J=6.8, СН2-2), 2.05 (3Н, с, СН3СО), 2.10-2.21 (4Н, м, СН2-3, СН2-8), 4.08 (2Н, т, J=6.6, СН2-1), 5.33 (1Н, дт, Jцис=10.8, 7.4, СН-7), 5.63 (1Н, дт, Jтранс=15.1, 7, СН-4), 5.93 (1Н, т, Jцис=10.8, СН-6), 6.34 (1Н, дд, Jтранс=15.1, 10.8, СН-5). Спектр ЯМР 13С (75.47 МГц, CDCl3, δC, м.д.): 14.05 (С-16), 20.92 (CH3CO), 22.62 (С-15), 27.69 (С-8), 28.29 (С-2), 29.15 (СН2), 29.27 (2СН2), 29.48 (СН2), 29.54 (СН2), 29.66 (СН2), 31.85 (С-14), 63.94 (С-1), 126.49 (С-5), 128.20 (С-6), 130.84 (С-7 или С-4), 132.55 (С-4 или С-7), 170.98 (С=O). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 280 ([М]+, 5), 107 (23), 94 (38), 93 (84), 91 (24), 81 (27), 80 (95), 79 (100), 67 (33), 43 (61), 41 (29).Example 5. Obtaining (4E, 6Z)-hexadeca-4,6-dien-1-yl acetate (2). To a solution of 0.117 g (0.5 mmol) of (4E, 6Z) -hexadeca-4,6-diene-1-ol (1) and 47 mg (0.6 mmol) of pyridine in 3 ml of anhydrous diethyl ether with stirring and cooling (0 ° С ) 50 μl (0.7 mmol) of acetyl chloride was added. The reaction mixture was stirred at room temperature for 3 hours until complete conversion 1 (control by GLC). Then 2 ml of water and 10 ml of hexane were added, the organic layer was separated, washed successively with 5% HCl solution and saturated NaHCO 3 solution, dried with MgSO 4 and concentrated. The reaction product was purified by column chromatography (SiO 2 , hexane-diethyl ether, 9: 1). Yield 0.135 g (96%), oily substance. IR spectrum (ν, cm -1 ): 2925, 2855, 1743, 1470, 1456, 1366, 1240, 1043, 982. 1 H NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 , δ, ppm, J / Hz ): 0.88 (3H, t, J = 7, CH 3 -16), 1.21-1.41 (14H, m, 7CH 2), 1.74 (2H, q, J = 6.8, CH 2 -2), 2.05 (3H, s, CH 3 CO), 2.10-2.21 (4H, m, CH 2 -3, CH 2 -8), 4.08 (2H, t, J = 6.6, CH 2 -1), 5.33 (1H, dt, J cis = 10.8, 7.4, СН-7), 5.63 (1Н, dt, J trans = 15.1, 7, СН-4), 5.93 (1Н, t, J cis = 10.8, СН-6), 6.34 (1Н, dd, J trans = 15.1, 10.8, CH-5). 13 C NMR spectrum (75.47 MHz, CDCl 3 , δ C , ppm): 14.05 (C-16), 20.92 (CH 3 CO), 22.62 (C-15), 27.69 (C-8), 28.29 ( S-2), 29.15 (CH 2 ), 29.27 ( 2 CH 2 ), 29.48 (CH 2 ), 29.54 (CH 2 ), 29.66 (CH 2 ), 31.85 (C-14), 63.94 (C-1), 126.49 (C-5), 128.20 (C-6), 130.84 (C-7 or C-4), 132.55 (C-4 or C-7), 170.98 (C = O). Mass spectrum, m / z (I Rel ,%): 280 ([M] + , 5), 107 (23), 94 (38), 93 (84), 91 (24), 81 (27), 80 (95), 79 (100), 67 (33), 43 (61), 41 (29).
Преимуществом предлагаемого способа является более высокий выход (4Е, 6Z)-гексадека-4,6-диен-1-ола.An advantage of the proposed method is a higher yield of (4E, 6Z) hexadeca-4,6-diene-1-ol.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015111544/04A RU2582619C1 (en) | 2015-03-30 | 2015-03-30 | Method for producing (4e, 6z) -hexadeca-4,6-dien-1-ol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015111544/04A RU2582619C1 (en) | 2015-03-30 | 2015-03-30 | Method for producing (4e, 6z) -hexadeca-4,6-dien-1-ol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2582619C1 true RU2582619C1 (en) | 2016-04-27 |
Family
ID=55794545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015111544/04A RU2582619C1 (en) | 2015-03-30 | 2015-03-30 | Method for producing (4e, 6z) -hexadeca-4,6-dien-1-ol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2582619C1 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU944498A3 (en) * | 1978-02-15 | 1982-07-15 | Де Ля Решерш Агрономик (Фирма) | Process for producing trans-trans-diene alcohols of aliphatic series |
-
2015
- 2015-03-30 RU RU2015111544/04A patent/RU2582619C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU944498A3 (en) * | 1978-02-15 | 1982-07-15 | Де Ля Решерш Агрономик (Фирма) | Process for producing trans-trans-diene alcohols of aliphatic series |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| I.Tomida et al, Preparation of Four Geometric Isomers of 4,6-Hexadecadienol, -dienal, and -dienyl Acetate and Their Electro-Antennographic Activity toward Male Eri-Silk Moths. Biosci.Biotech.Biochem., 1994, 58(6), 1158-1161. T.Nishida et al, Synthesis and Characterization of Hexadecadienyl Compound with a Conjugated Diene System, Sex Pheromone of the Persimmon Fruit Moth and Related Compounds. Biosci.Biotech.Biochem., 2003, 67(4), 822-829. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3556743B1 (en) | Process for preparing (9e,11z)-9, 11-hexadecadienal | |
| EP3556742A1 (en) | 1-haloalkadiene and process for preparing the same and a process for preparing (9e,11z)-9,11-hexadecadienyl acetate | |
| Dauben et al. | Synthetic studies directed toward cembranolides. Synthesis of the basic nucleus of crassin acetate | |
| RU2582619C1 (en) | Method for producing (4e, 6z) -hexadeca-4,6-dien-1-ol | |
| CN105541573A (en) | Method for preparing 2,6,11,15-tetramethyl-2,4,6,8,10,12,14-hexadecaheptaenedial | |
| JP2013189391A (en) | 5-acetoxy-(e3)-3-pentenyl-methoxymethylether and production method of (e3)-3-alkenylacetate using the same | |
| JP6249937B2 (en) | Process for producing 1- (2-acyloxyethyl) cyclopropyl sulfonate compound and 4-alkyl-3-methylenebutyl carboxylate | |
| US10494322B2 (en) | Method for producing 3,7-dimethyl-7-octenol and method for producing 3,7-dimethyl-7-octenyl carboxylate compound | |
| US20100222606A1 (en) | Method for producing bisabolol which is farnesol free or is low in farnesol | |
| ES2945823T3 (en) | Procedures for the preparation of alpha-necrodil compounds and procedures for the preparation of gamma-necrodil compounds | |
| Anderson et al. | Synthesis of 7-methyl-3-methylene-7-octen 1-yl propanoate and (z)-3, 7-dimethyl-2, 7-octadien-1-yl propanoate, components of the sex pheromone of the san jose scale | |
| KR101939863B1 (en) | Process for the production of 1,3,3-trimethyl-2-(3-methylpent-2-en-4-ynyl)cyclohex-1-ene | |
| US9278899B2 (en) | Method for producing 3,5-dimethyldodecanoic acid; and 4-carboxy-3,5-Dimethyl-3,5-dodecadienoic acid | |
| US4543417A (en) | ω,ω-Diacyloxy-2,6-dimethyl-octatrienoates and -octatrienals, their preparation and their use for the synthesis of terpene compounds | |
| US6103940A (en) | Preparation of zeaxanthin, intermediates for this preparation, and the preparation thereof | |
| Pospíšil et al. | Sulfoxide-modified Julia-Lythgoe olefination: Highly stereoselective di-, tri-, and tetrasubstituted double bond formation | |
| US11148989B2 (en) | Dialkoxyalkadienyne compound and a process for preparing the same and a process for preparing a dienynal compound | |
| RU2624902C1 (en) | Method of obtaining (13z)-acose-13-en-10-one | |
| Sohilait et al. | Synthesis of myristicin ketone (3, 4-methylenedioxy-5-methoxyphenyl)-2-propanone from myristicin | |
| EP4081499B1 (en) | Functionalisation of 1,3-alpha-dienes (ii) | |
| CN108164403A (en) | 7- methyl -3- methylene -7- octenals acetal compound and the method with its production aldehydes and ester type compound | |
| WO2018018113A1 (en) | Method for producing spilanthol and analogues, thus produced spilanthol and analogues | |
| RU2629665C1 (en) | Production method of ethyl(2e, 4e)-5-chloropenta-2,4-dienoate | |
| RU2320637C1 (en) | Method for preparing4,4-dimethoxy-2,3,5-trichlorocyclopent-2-en-1-one | |
| SU435224A1 (en) | METHOD OF OBTAINING 1-PHENOXY-.2-.ALKOXICYCLOPROPANES |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170331 |