RU2562619C1

RU2562619C1 - Production of textured continuous or spot-like films on glass surface

Info

Publication number: RU2562619C1
Application number: RU2014106390/03A
Authority: RU
Inventors: Семен Дмитриевич Червинский; Алексей Викторович Редьков; Игорь Владимирович Редуто; Владимир Юрьевич Сергеев; Андрей Александрович Липовский
Priority date: 2014-02-20
Filing date: 2014-02-20
Publication date: 2015-09-10

Abstract

FIELD: process engineering.

SUBSTANCE: metal ions are introduced in the glass by ion exchange process. Prior to annealing, electrode-preset-shape template is placed onto said glass to apply electric voltage thereto. Said glass is annealed in reducing medium.

EFFECT: production of films without application of sophisticated hardware.

5 cl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к способам получения наноостровковой (размер островков от нанометров до десятков нанометров) либо сплошной пленки металла, выбранного из группы, в которую входят серебро, медь, золото или их смеси, заданной конфигурации на поверхности стекол. Такие стекла могут быть использованы в фотонике, оптоэлектронике и в качестве чувствительных элементов химических и биодатчиков, в том числе на основе поверхностно-усиленной рамановской спектроскопии.The invention relates to methods for producing a nanoisland (island size from nanometers to tens of nanometers) or a continuous film of a metal selected from the group consisting of silver, copper, gold or a mixture thereof, of a given configuration on the glass surface. Such glasses can be used in photonics, optoelectronics, and as sensitive elements of chemical and biosensors, including those based on surface-enhanced Raman spectroscopy.

Известен ряд технических решений по получению сплошных и островковых металлических пленок: в работе [ЖТФ, 2012, том 82, вып.6, с.135] предлагается использовать жидкие микрокапли расплава металла, которые заряжаются пучком электронов до неустойчивого состояния с последующим их делением на капли нанометрового размера. В дальнейшем нанокапли осаждаются на подложку. Существенным недостатком данного метода является невозможность наноструктурирования пленки. Также к недостаткам относятся низкая производительность метода и использование сложных технических средств для зарядки капель (плазма, электронный пучок), а также плохая адгезия нанесенных наночастиц. В работе [Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 202 (2002), pp.175-186] для создания покрытия из наночастиц на поверхности предлагается использовать серосодержащие органические соединения, в присутствии которых наночастицы самоорганизуются в сверхрешетку. Недостатком метода является дальнейшее присутствие органического соединения на поверхности и необходимость предварительного получения монодисперсных наночастиц металла, что существенно усложняет метод.A number of technical solutions are known for producing continuous and island metal films: in [ZhTF, 2012, volume 82, issue 6, p. 135] it is proposed to use liquid microdroplets of a metal melt, which are charged by an electron beam to an unstable state, followed by their division into drops nanometer size. Subsequently, nanodroplets are deposited on a substrate. A significant drawback of this method is the impossibility of nanostructuring the film. The disadvantages include the low productivity of the method and the use of sophisticated technical equipment for charging droplets (plasma, electron beam), as well as poor adhesion of the deposited nanoparticles. [Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 202 (2002), pp. 175-186], to create a coating of nanoparticles on the surface, it is proposed to use sulfur-containing organic compounds in the presence of which the nanoparticles self-assemble into a superlattice. The disadvantage of this method is the further presence of organic compounds on the surface and the need for preliminary production of monodisperse metal nanoparticles, which significantly complicates the method.

За прототип выбран способ, описанный в работе [Chakrovorty D. and Roy D., J. Mater. Sci. Lett. 4 (1985), 1014], в которой рассмотрено образование металлической пленки на поверхности и наночастиц в объеме стекла с применением двухэтапной техники: ионный обмен и последующий отжиг в водородной атмосфере. Первый этап служит для внесения ионов металла в стекло. Второй этап - отжиг в водородной атмосфере, служит для восстановления ионов металла до нейтрального состояния. В дальнейшем нейтральный металл может диффундировать по стеклу и образовывать как металлические наночастицы в объеме, так и островки металла на поверхности. Пространственная функция распределения островков и наночастиц также зависит от времени отжига, температуры, концентрации ионов металла в стекле и давления водорода при отжиге в водородной атмосфере. Представленный метод позволяет получать как наноостровковые, так и сплошные пленки, но имеет существенный недостаток. Метод не позволяет структурировать получаемую пленку, которая, таким образом, растет на всей поверхности стекла однородно.For the prototype, the method described in [Chakrovorty D. and Roy D., J. Mater. Sci. Lett. 4 (1985), 1014], in which the formation of a metal film on a surface and nanoparticles in a glass volume is considered using a two-stage technique: ion exchange and subsequent annealing in a hydrogen atmosphere. The first step is to introduce metal ions into the glass. The second stage - annealing in a hydrogen atmosphere, serves to restore metal ions to a neutral state. Subsequently, the neutral metal can diffuse over the glass and form both metallic nanoparticles in the bulk and metal islands on the surface. The spatial distribution function of islands and nanoparticles also depends on the annealing time, temperature, the concentration of metal ions in the glass, and the hydrogen pressure during annealing in a hydrogen atmosphere. The presented method allows one to obtain both nanoisland and continuous films, but has a significant drawback. The method does not allow to structure the resulting film, which, thus, grows uniformly on the entire surface of the glass.

Задачей настоящего изобретения является получение структурированных сплошных или островковых пленок металла, выбранного из группы, в которую входят серебро, медь, золото или их смеси, на поверхности стекла по заданному геометрическому шаблону.The objective of the present invention is to obtain structured solid or island films of a metal selected from the group consisting of silver, copper, gold or mixtures thereof, on a glass surface according to a given geometric pattern.

Для решения поставленной задачи предлагается способ, в процессе которого в стекло вводят ионы металла (серебра, меди, золота или их смеси), и в дальнейшем отжигают стекло в восстанавливающей среде, отличающийся тем, что перед отжигом к стеклу прикладывают электрод-трафарет заданной формы, находящийся под положительным напряжением. Благодаря приложенному полю, ионы металла, содержащиеся в приповерхностной области стекла под электродом, дрейфуют вглубь стекла, и затем, после приводящего к образованию пленки этапа восстановления ионов при отжиге, в подэлектродной области пленка формируется иным образом, по сравнению с областью, в которой ионы металла не подвергались воздействию электрического поля. Таким образом, пленка имеет различные свойства в областях, где было и где не было приложено поле. В частности, при увеличении электрического напряжения и времени его приложения можно добиться полного отсутствия пленки в областях под электродом. Состав стекла выбирается в зависимости от требований к свойствам получаемых пленок. В разных типах стекол различно соотношение коэффициентов диффузии ионов, атомарного металла, восстановителя и других характеристик, от которых зависит конечное распределение как островков на поверхности, так и наночастиц в объеме. Так, в фосфатных и ниобатных стеклах, наночастицы в объеме стекла практически не образуются. В натрий-силикатных стеклах наночастицы образуются и растут значительно быстрее, расходуя на это атомарный металл (серебро, золото, медь, или их смесь) из объема стекла. Таким образом, до поверхности успевает дойти лишь малая его часть, и функция распределения островков на поверхности при прочих равных в таком стекле будет другой. Также предлагаемый способ позволяет производить пленки не только на стеклах плоской геометрии. Для формирования структурированной пленки на криволинейной поверхности используют электрод-трафарет соответствующей формы.To solve this problem, a method is proposed in which metal ions (silver, copper, gold or a mixture thereof) are introduced into the glass, and then the glass is annealed in a reducing medium, characterized in that a stencil electrode of a given shape is applied to the glass before annealing, under positive voltage. Due to the applied field, the metal ions contained in the surface region of the glass under the electrode drift deep into the glass, and then, after the film recovery stage of the ion recovery during annealing, the film is formed in the subelectrode region differently compared to the region in which the metal ions not exposed to an electric field. Thus, the film has various properties in areas where there was and where the field was not applied. In particular, with an increase in the electric voltage and its application time, it is possible to achieve a complete absence of the film in the regions under the electrode. The composition of the glass is selected depending on the requirements for the properties of the resulting films. In different types of glasses, the ratio of the diffusion coefficients of ions, atomic metal, reducing agent, and other characteristics is different, on which the final distribution of both islands on the surface and nanoparticles in volume depends. So, in phosphate and niobate glasses, nanoparticles practically do not form in the bulk of the glass. In sodium silicate glasses, nanoparticles form and grow much faster, spending on this an atomic metal (silver, gold, copper, or a mixture thereof) from the bulk of the glass. Thus, only a small part has time to reach the surface, and the distribution function of islands on the surface, other things being equal, in such glass will be different. Also, the proposed method allows the production of films not only on glasses of flat geometry. To form a structured film on a curved surface, a stencil electrode of the appropriate shape is used.

Изобретение поясняется чертежами, которые иллюстрируют один из вариантов реализации предлагаемого способа.The invention is illustrated by drawings, which illustrate one embodiment of the proposed method.

На фиг.1 представлены различные этапы изготовления структурированной пленки согласно предлагаемому способу. Приняты обозначения: 1 - стекло, 2 - расплав смеси солей NaNO₃/AgNO₃, 3 - ионы Na+ (или другого щелочного элемента (Li, K), входящего в состав стекла), 4 - ионы Ag+, 5 - электрод-трафарет, 6 - водородная атмосфера, 7 - островки металла.Figure 1 presents the various stages of manufacturing a structured film according to the proposed method. The following notations are accepted: 1 - glass, 2 - melt of a mixture of NaNO ₃ / AgNO ₃ salts, 3 - Na + ions (or other alkaline element (Li, K) included in the glass), 4 - Ag + ions, 5 - stencil electrode, 6 - hydrogen atmosphere, 7 - metal islands.

На фиг.2 представлены снимки профилированного электрода-трафарета, полученные с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) (слева) и изготовленная с помощью этого электрода по предлагаемому способу островковая пленка (справа).Figure 2 presents the images of the profiled stencil electrode obtained using an atomic force microscope (AFM) (left) and made using this electrode according to the proposed method islet film (right).

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.The proposed method is as follows.

Первый этап - внесение ионов металла в стекло. Для этого используют процедуру ионного обмена (в частности, для получения пленок серебра используют ионный обмен типа Ag+-Na+, в процессе которого стекло 1 помещают в расплав смеси солей NaNO3/AgNO3 2, при выращивании пленок других металлов (золота, меди или их смеси) применяется иное сочетание солей). Ионы металла 4 (серебра, меди, золота или их смеси) из расплава диффундируют в объем стекла 1, замещая ионы натрия (или другого щелочного элемента (Li, K), входящего в состав стекла) 3. Концентрация ионов металла 4 в стекле 1 по окончании этапа зависит от концентрации щелочного элемента (Na, Li, K) в стекле, доли соли металла 2 в расплаве, температуры (обычно 200-400°С) и времени ионного обмена (от минут до десятков часов). При этом концентрация ионов металла 4 может существенно превышать растворимость нейтрального металла в стекле 1. Также в процессе ионного обмена возможно использовать ионы нескольких металлов (серебра, меди, золота), что позволяет в рамках одного технологического процесса создавать композитные пленки из островков с разными свойствами. В таком композитном материале отличия в коэффициентах диффузии металлов 4 предоставляют возможность в разных областях образца получать пленки различных составов. Также, в случаях, когда используется стекло 1 с малой концентрацией щелочных ионов (Na, Li, K), при которой не провести ионный обмен, возможно внесение ионов металла в стекло 1 и другими методами, к примеру ионной имплантацией.The first stage is the introduction of metal ions into the glass. For this, the ion exchange procedure is used (in particular, Ag + -Na + type ion exchange is used to obtain silver films, during which glass 1 is placed in the melt of a mixture of NaNO3 / AgNO3 2 salts when growing films of other metals (gold, copper or a mixture thereof) a different combination of salts is used). Metal 4 ions (silver, copper, gold or a mixture thereof) diffuse from the melt into the volume of glass 1, replacing sodium ions (or another alkaline element (Li, K) that is part of the glass) 3. The concentration of metal 4 ions in glass 1 by the end of the stage depends on the concentration of the alkaline element (Na, Li, K) in the glass, the fraction of metal salt 2 in the melt, temperature (usually 200-400 ° C) and ion exchange time (from minutes to tens of hours). Moreover, the concentration of metal ions 4 can significantly exceed the solubility of the neutral metal in glass 1. It is also possible to use ions of several metals (silver, copper, gold) in the process of ion exchange, which makes it possible to create composite films from islands with different properties within the same technological process. In such a composite material, differences in the diffusion coefficients of metals 4 provide the opportunity in different regions of the sample to obtain films of various compositions. Also, in cases where glass 1 is used with a low concentration of alkaline ions (Na, Li, K), in which ion exchange is not carried out, it is possible to introduce metal ions into glass 1 using other methods, for example, ion implantation.

Второй этап - воздействие на стекло 1, содержащее ионы металла (серебра, меди, золота или их смеси), электрическим полем с помощью электрода 5 в виде трафарета заданной конфигурации. Напряжение на электроде 5 можно изменять во времени. Это дополнительное управление распределением ионов металла 4 в стекле 1 перед процессом отжига, которое влияет на формирование пленки, включая конечное распределение островков 7 по размерам. Так как движение ионов подчиняется уравнениям диффузии с дрейфом, зависящим от температуры и приложенного поля, то, меняя во времени соотношение диффузия/дрейф (температура/приложенное электрическое поле), можно получить различные распределения ионов 4 и конечные распределения островков 7 по размерам, в том числе их слияние, т.е. формирование сплошной пленки.The second stage - exposure to glass 1 containing metal ions (silver, copper, gold or a mixture thereof), by an electric field using electrode 5 in the form of a stencil of a given configuration. The voltage at the electrode 5 can be changed in time. This is an additional control of the distribution of metal 4 ions in glass 1 before the annealing process, which affects the formation of the film, including the final size distribution of islands 7. Since the motion of ions obeys diffusion equations with drift depending on temperature and applied field, changing the diffusion / drift ratio (temperature / applied electric field) in time, one can obtain different ion distributions 4 and final island size distributions 7, including including their merger, i.e. formation of a continuous film.

Для дополнительного управления распределением ионов металла 4 перед отжигом также возможно применять многократный ионный обмен с последующим прикладыванием различных электродов-трафаретов 5. В свою очередь, это позволяет в рамках одного образца создавать зоны пленок с разным средним размером островков 7 и расстояниями между ними.To further control the distribution of metal 4 ions before annealing, it is also possible to use multiple ion exchange followed by the application of various stencil electrodes 5. In turn, this allows one to create film zones with different average island size 7 and distances between them within a single sample.

Третий этап - отжиг в восстанавливающей среде. В качестве такой среды при отжиге может использоваться водородная атмосфера 6, атмосферный воздух с парами воды и другая среда, в которой присутствует восстановитель. Водород является хорошим восстановителем и позволяет вырастить пленку за короткие времена (минуты, десятки минут). Использование паров воды и атмосферного воздуха позволяет упростить технологию ввиду отсутствия необходимости поддержания атмосферы водорода 6 вокруг стекла 1. Также, поскольку содержание восстановителя в воздухе и парах воды существенно ниже, чем в атмосфере водорода 6, скорость восстановления металла, образования и роста островков 7 на поверхности стекла 1 намного меньше, что позволяет более точно контролировать их средний размер и функцию распределения.The third stage is annealing in a reducing medium. As such a medium during annealing, a hydrogen atmosphere 6, atmospheric air with water vapor and another medium in which a reducing agent is present can be used. Hydrogen is a good reducing agent and allows the film to grow in short times (minutes, tens of minutes). The use of water vapor and atmospheric air makes it possible to simplify the technology due to the absence of the need to maintain a hydrogen atmosphere 6 around the glass 1. Also, since the content of the reducing agent in the air and water vapor is significantly lower than in the hydrogen atmosphere 6, the rate of metal recovery, formation and growth of islands 7 on the surface glass 1 is much smaller, which allows more precise control of their average size and distribution function.

Температура отжига оказывает сильное влияние на скорость роста пленки. Так, при температурах отжига от 100 до 500 градусов Цельсия скорость образования островков 7 велика, этот режим можно использовать для массового и быстрого производства островковой и сплошной пленки.Annealing temperature has a strong effect on the film growth rate. So, at annealing temperatures from 100 to 500 degrees Celsius, the rate of island formation 7 is high, this mode can be used for mass and rapid production of island and continuous films.

Помимо этого, дополнительным эффектом использования данного режима является образование наночастиц металла, которые поглощают свет, в объеме стекла 1. Чем выше температура, тем на больших глубинах (расстояниях от поверхности) образуются наночастицы металла (серебра, меди, золота или их смеси) в объеме стекла 1 и тем меньше пропускание света. При температурах отжига, меньших 100 градусов Цельсия, скорость роста пленки мала, и возможен более точный контроль средних размеров и концентрации островков 7. Также в этом режиме при равных временах отжига наночастицы в объеме образуются на меньших глубинах, что существенно, если требуется обеспечить минимальное поглощение света в толще стекла 1. Изменяя во времени температуру отжига, также можно контролировать распределение ионов металла 4 и, соответственно, функцию распределения островков 7 по размерам.In addition, an additional effect of using this mode is the formation of metal nanoparticles that absorb light in the volume of glass 1. The higher the temperature, the greater is the formation of metal nanoparticles (silver, copper, gold or a mixture thereof) in bulk glass 1 and the less light transmission. At annealing temperatures lower than 100 degrees Celsius, the film growth rate is low, and more accurate control of the average size and concentration of islands is possible 7. Also in this mode, with equal annealing times, nanoparticles in the volume are formed at shallower depths, which is essential if minimum absorption is required light in the thickness of the glass 1. By varying the annealing temperature with time, it is also possible to control the distribution of metal ions 4 and, accordingly, the size distribution function of islands 7.

Парциальное давление и соответственно концентрация восстановителя в восстанавливающей атмосфере 6 при отжиге оказывает влияние на темпы и характер роста пленки и образования островков 7 на поверхности. Этот параметр предоставляет дополнительную свободу при получении заданных конфигураций островков.The partial pressure and, accordingly, the concentration of the reducing agent in the reducing atmosphere 6 upon annealing affects the rate and nature of film growth and the formation of islands 7 on the surface. This option provides additional freedom in obtaining specified island configurations.

Время отжига образца 1 в восстанавливающей среде 6 влияет на концентрацию и функцию распределения островков 7 по размерам, а также на количество наночастиц, успевших образоваться в объеме стекла 1 и поглощающих свет. Чем больше время отжига, тем больше наночастиц образуется в объеме стекла 1 и в том случае, когда необходимо уменьшить их концентрацию (и, следовательно, поглощение света на них), следует прекратить отжиг стекла 1 по истечении нескольких минут (десятков минут, в зависимости от выбранного режима). Тогда на поверхности будет образована пленка, но при этом наночастицы в объеме успеют образоваться лишь на небольших глубинах. Также после определенного времени отжига (порядка десятков минут) образование островков 7 на поверхности прекращается (характерное время при температуре отжига 250°С ~15 минут). Коэффициенты диффузии серебра, меди, и золота в стекле различны, поэтому время образования их островковой пленки различно, но все общие закономерности сохраняются.The annealing time of sample 1 in reducing medium 6 affects the concentration and size distribution function of islands 7 in size, as well as the number of nanoparticles that have formed in the volume of glass 1 and absorb light. The longer the annealing time, the more nanoparticles are formed in the volume of glass 1 and in the case when it is necessary to reduce their concentration (and, therefore, the absorption of light on them), stop annealing glass 1 after a few minutes (tens of minutes, depending on selected mode). Then a film will be formed on the surface, but at the same time, nanoparticles in the volume will have time to form only at shallow depths. Also, after a certain annealing time (of the order of tens of minutes), the formation of islands 7 on the surface ceases (the characteristic time at an annealing temperature of 250 ° C is ~ 15 minutes). The diffusion coefficients of silver, copper, and gold in the glass are different, so the time of formation of their island film is different, but all the general laws are preserved.

Для предотвращения дальнейшего изменения функции распределения островков 7 и повреждения пленки в атмосферном воздухе ее покрывают тонким слоем диэлектрика, при этом ее оптические свойства сохраняются длительное время.To prevent further changes in the distribution function of islands 7 and damage to the film in atmospheric air, it is covered with a thin layer of dielectric, while its optical properties are preserved for a long time.

В качестве примера реализации по предлагаемому способу была изготовлена структурированная островковая пленка серебра в виде дифракционной решетки с характерным масштабом 200 нм (Фиг.2). Для этого стеклянный образец 1 (кусок натрий-силикатного стекла составом 72.2 SiO₂, 14.2 Na₂O, 0.71 K₂O, 6.5 СaО, 4.42 MgO, 1.49 Аl₂O₃, 0.13 Fe₂O₃, 0.4 SO₃, в % от массы), был подвергнут ионно-обменной обработке в течение 20 минут в расплаве солей 2 AgNO₃/NaNO₃ (5% и 95% весовых процентов соответственно) в печи при температуре 325°С. Затем к образцу 1 был приложен электрод-трафарет 5, АСМ изображение которого представлено на Фиг.2. Напряжение на электроде 5 составляло 500 В, а время приложения - 6.5 минут. В дальнейшем стеклянный образец 1 был помещен в печь с водородной атмосферой 6 и отожжен в ней при температуре 250°С в течение 30 мин. В случае использования меди, золота, или их смеси, производят те же действия аналогичным образом, но на первом этапе (ионный обмен) применяют иное сочетание солей, содержащее ионы требуемого металла.As an example of implementation of the proposed method, a structured island silver film was produced in the form of a diffraction grating with a characteristic scale of 200 nm (Figure 2). For this, glass sample 1 (a piece of sodium silicate glass with a composition of 72.2 SiO ₂ , 14.2 Na ₂ O, 0.71 K ₂ O, 6.5 CaO, 4.42 MgO, 1.49 Al ₂ O ₃ , 0.13 Fe ₂ O ₃ , 0.4 SO ₃ , in% by weight), was subjected to ion exchange treatment for 20 minutes in a molten salt of 2 AgNO ₃ / NaNO ₃ (5% and 95% weight percent, respectively) in an oven at a temperature of 325 ° C. Then, a stencil electrode 5 was attached to the sample 1, the AFM image of which is shown in FIG. 2. The voltage at electrode 5 was 500 V, and the application time was 6.5 minutes. Subsequently, the glass sample 1 was placed in a furnace with a hydrogen atmosphere 6 and annealed in it at a temperature of 250 ° C for 30 min. In the case of using copper, gold, or a mixture thereof, the same actions are performed in a similar manner, but at the first stage (ion exchange), a different combination of salts containing ions of the desired metal is used.

Достигаемый технический результат заключается в возможности формирования структурированных сплошных и наноостровковых пленок одного либо совокупности металлов (серебро, медь, золото) по заданному шаблону без использования сложных технических средств, таких как системы фото- или электронной литографии, системы травления сфокусированным ионным пучком, системы локальной модификации поверхности материалов при помощи лазеров с системами фокусировки излучения и т.п.The technical result achieved is the possibility of forming structured continuous and nanoisland films of one or a combination of metals (silver, copper, gold) according to a given template without the use of complex technical means, such as photo or electron lithography systems, focused ion beam etching systems, local modification systems surfaces of materials using lasers with radiation focusing systems, etc.

Claims

1. The method of producing continuous and island nanostructured metal films selected from the group consisting of silver, copper, gold or mixtures thereof, on the surface of glasses, in which metal ions are introduced into the glass, and then annealed glass in a reducing medium, characterized in that before annealing, an electrode is placed on the glass in the form of a stencil of a given shape and an electric voltage is applied to it.

2. The method according to claim 1, characterized in that a hydrogen atmosphere is used as the reducing medium.

3. The method according to claim 1, characterized in that atmospheric air is used as the reducing medium.

4. The method according to claim 1, characterized in that the glass and the template electrode are made with a geometry other than flat.

5. The method according to claim 1, characterized in that the obtained film after annealing is covered with a dielectric layer.