RU2557934C2

RU2557934C2 - Method of obtaining two-phase nanocomposite coating, consisting of titanium carbide nanoclusters, distributed in amorphous matrix, on products from hard alloys

Info

Publication number: RU2557934C2
Application number: RU2013132711/02A
Authority: RU
Inventors: Николай Васильевич Гаврилов; Александр Сергеевич Каменецких
Priority date: 2013-07-15
Filing date: 2013-07-15
Publication date: 2015-07-27
Also published as: RU2013132711A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to field of obtaining nanocomposite coatings and can be used in creation of optic microelectronic devices and materials with increased corrosion resistance and wear resistance. Method of obtaining two-phase nanocomposite coating, consisting of titanium carbide nanoclusters, distributed in amorphous hydrocarbon matrix, on products from hard alloys, includes application of adhesive titanium or chromium sublayer, magnetron sputtering of titanium target in gas mixture of acetylene and argon under pressure 0.01-1 Pa and precipitation of dispersed particles of target and carbon-containing radicals on product surface in combination with bombardment of surface with ions, accelerated by bias voltage, with product surface being subjected to purification with argon ions from plasma, generated by electronic beam, before application of adhesive sublayer, and gas mixture being activated in the process of coating application by impact with beam of electrons with energy 100 eV.

EFFECT: invention is aimed at increase of coating adhesion and micro-hardness of obtained products, as well as at provision of high efficiency of application of acetylene in the process of coating application.

1 ex, 2 dwg

Description

Изобретение относится к способам получения двухфазных нанокомпозитных покрытий, состоящих из нанокристаллов карбида титана, распределенных в аморфной углеводородной матрице. Такие покрытия обладают высокой твердостью, теплопроводностью, химически инертны, имеют низкий коэффициент трения и хорошо противостоят механическому износу, поэтому они находят применение в таких областях, как микроэлектроника и оптические устройства, биомедицинские продукты, коррозионно-стойкие материалы, а также в микромеханических системах.The invention relates to methods for producing biphasic nanocomposite coatings consisting of titanium carbide nanocrystals distributed in an amorphous hydrocarbon matrix. Such coatings have high hardness, thermal conductivity, are chemically inert, have a low coefficient of friction and are well resistant to mechanical wear, so they find application in areas such as microelectronics and optical devices, biomedical products, corrosion-resistant materials, as well as in micromechanical systems.

Известен метод нанесения TiC/a-C:H покрытий, основанный на магнетронном распылении титановой мишени в C₂H₂+Ar газовой смеси при давлениях 0,01-1 Па и осаждении распыленных частиц мишени и углеродсодержащих радикалов на поверхность изделий в сочетании с бомбардировкой поверхности ионами, ускоренными напряжением смещения. Микротвердость таких покрытий немонотонно зависит от относительного содержания титана в покрытии. Максимальная микротвердость (30-40 ГПа) достигается при содержании Ti~40 ат.%. При этом размер кластеров TiC обычно составляет несколько нм, а толщина разделяющей кристаллиты TiC аморфной фазы - доли нм.A known method of applying TiC / aC: H coatings based on the magnetron sputtering of a titanium target in a C ₂ H ₂ + Ar gas mixture at pressures of 0.01-1 Pa and the deposition of sputtered target particles and carbon-containing radicals on the surface of the product in combination with ion bombardment of the surface accelerated bias voltage. The microhardness of such coatings nonmonotonically depends on the relative titanium content in the coating. The maximum microhardness (30-40 GPa) is achieved with a Ti content of ~ 40 at.%. In this case, the TiC cluster size is usually several nm, and the thickness of the TiC separating crystallites of the amorphous phase is a fraction of nm.

Поскольку при магнетронном распылении частицы мишени распыляются преимущественно в нейтральном состоянии, основным механизмом разложения ацетилена служат, главным образом, реакция перезарядки ионов аргона на атомах ацетилена с последующей диссоциативной рекомбинацией иона C₂H₂ ⁺ с участием медленного электрона и образованием активных радикалов, обладающих высоким коэффициентом прилипания к поверхностям. Наиболее вероятно образование радикала C₂H₂ [1].Since, when magnetron sputtering, the target particles are atomized mainly in the neutral state, the main mechanism for the decomposition of acetylene is mainly the charge exchange of argon ions on acetylene atoms with subsequent dissociative recombination of the C ₂ H ₂ ⁺ ion with the participation of a slow electron and the formation of active radicals with a high coefficient sticking to surfaces. The formation of the C ₂ H ₂ radical is most likely [1].

Наиболее близким к предложенному является способ получения нанокомпозитного TiC/a-C:H-покрытия магнетронным распылением при давлении газовой смеси 0,3-0,4 Па, потоке аргона 45 мл/мин, потоке ацетилена до 24 мл/мин, мощности магнетронного разряда 1,5 кВт при диаметре распыляемой мишени 100 мм. Для уменьшения вероятности возникновения дуги магнетрон функционирует в импульсном режиме с частотой 1 кГц, импульсы модулированы частотой 100 кГц. Скорость нанесения покрытий составляла до 7 мкм/ч, максимальная микротвердость покрытий составляла 42 ГПа при потоке ацетилена 8 мл/мин. Для улучшения адгезии покрытия к основе перед нанесением покрытия на поверхность основы наносился тонкий подслой хрома (0,3 мкм) [2].Closest to the proposed is a method for producing a nanocomposite TiC / aC: H-coating by magnetron sputtering at a gas mixture pressure of 0.3-0.4 Pa, an argon flow of 45 ml / min, an acetylene flow of up to 24 ml / min, a magnetron discharge power of 1, 5 kW with a target diameter of 100 mm. To reduce the likelihood of an arc, the magnetron operates in a pulsed mode with a frequency of 1 kHz, the pulses are modulated with a frequency of 100 kHz. The coating rate was up to 7 μm / h; the maximum microhardness of the coatings was 42 GPa with an acetylene flow of 8 ml / min. To improve the adhesion of the coating to the substrate, a thin chromium sublayer (0.3 μm) was applied to the substrate surface before coating was applied [2].

Технической задачей изобретения является создание способа получения двухфазного нанокомпозитного покрытия, состоящего из нанокластеров карбида титана, распределенных в аморфной углеводородной матрице, обеспечивающего высокую эффективность использования ацетилена в процессе нанесения покрытия, повышенную адгезию покрытия и высокую микротвердость получаемых покрытий.An object of the invention is to provide a method for producing a two-phase nanocomposite coating, consisting of titanium carbide nanoclusters distributed in an amorphous hydrocarbon matrix, which provides high efficiency of acetylene use in the coating process, increased coating adhesion and high microhardness of the resulting coatings.

Для решения поставленной задачи предлагается в процессе нанесения покрытия магнетронным распылением титановой мишени в C₂H₂+Ar газовой смеси воздействовать на газовую смесь широким электронным пучком с плотностью тока ~10-100 мА/см² и энергией электронов, соответствующей максимуму сечения ионизации электронным ударом (~100 эВ), а также проводить ионную очистку поверхности от загрязнений в плазме, генерируемой под действием электронного пучка, перед нанесением металлического подслоя для улучшения адгезии.To solve this problem, it is proposed that in the process of magnetron sputter coating of a titanium target in a C ₂ H ₂ + Ar gas mixture, the gas mixture be exposed to a wide electron beam with a current density of ~ 10-100 mA / cm ² and electron energy corresponding to the maximum of the electron impact ionization cross section (~ 100 eV), as well as conduct ion cleaning of the surface from contaminants in the plasma generated by the electron beam, before applying a metal sublayer to improve adhesion.

Техническим результатом предложенного способа является многократное снижение величины потока ацетилена, необходимого для формирования покрытия с максимальной микротвердостью, и повышенная адгезия покрытия, обусловленная ионной очисткой поверхности изделий в плазме, генерируемой под действием электронного пучка.The technical result of the proposed method is a multiple reduction of the acetylene flux required to form a coating with maximum microhardness, and increased adhesion of the coating due to ionic cleaning of the surface of the products in plasma generated by the electron beam.

Причиной снижения расхода ацетилена является его ускоренное разложение на активные радикалы под действием электронного пучка в результате интенсивной ионизации и диссоциации молекул ацетилена. Возникающие радикалы обладают высоким коэффициентом прилипания к поверхности, что приводит к увеличению скорости осаждения углерода на поверхность и позволяет многократно снизить поток ацетилена, необходимый для достижения максимальной микротвердости покрытия.The reason for reducing the consumption of acetylene is its accelerated decomposition into active radicals under the influence of an electron beam as a result of intense ionization and dissociation of acetylene molecules. The resulting radicals have a high coefficient of adhesion to the surface, which leads to an increase in the rate of carbon deposition on the surface and allows you to repeatedly reduce the flow of acetylene, necessary to achieve maximum microhardness of the coating.

Для генерации электронного пучка предлагается использовать стабильно функционирующий в диапазоне давлений 0,01-1 Па плазменный источник электронов на основе тлеющего низковольтного разряда с холодным катодом [3] или дугового разряда с самонакаливаемым катодом [4], в котором часть анода разряда изготовлена в виде мелкоструктурной сетки, а для ускорения электронов и формирования электронного пучка с большим поперечным сечением используется слой пространственного заряда между плазмой газового разряда, положение эмитирующей поверхности которой стабилизировано мелкоструктурной сеткой, и подвижным анодом, которым является плазма, создаваемая при ионизации газовой смеси низкоэнергетичным электронным пучком.To generate an electron beam, it is proposed to use a plasma electron source stably operating in the pressure range 0.01–1 Pa based on a low-voltage glow discharge with a cold cathode [3] or an arc discharge with a self-heated cathode [4], in which a part of the discharge anode is made in the form of a fine-structured mesh, and to accelerate electrons and form an electron beam with a large cross section, a space charge layer between the gas discharge plasma is used, the position of the emitting surface which is stabilized by a fine-grained network, and by a movable anode, which is the plasma created by ionization of a gas mixture by a low-energy electron beam.

Задача решается следующим образом: в разрядный промежуток источника электронов (фиг.1) напускают аргон, прикладывают напряжение между катодом 1 и полым анодом 2 дугового или тлеющего разряда, зажигают разряд, который создает плазменную эмитирующую поверхность в области мелкоструктурной сетки 3, являющейся частью полого анода разряда, подают между мелкоструктурной сеткой и анодом 4, расположенным внутри камеры нанесения покрытий 5, или заземленными стенками камеры нанесения покрытий напряжение 100 В, обеспечивая развитие в камере нанесения покрытий процессов ионизации газа быстрыми электронами и создание пучковой плазмы. Подают на помещенные в плазму изделия 6 напряжение смещения (300-500 В) и проводят очистку поверхности изделий ионным распылением в течение 20 мин, затем прикладывают напряжение между катодом магнетрона 7 и стенками камеры нанесения покрытий и производят нанесение на изделия хромового или титанового подслоя для улучшения адгезии покрытия. Затем в камеру нанесения покрытий подают ацетилен и проводят осаждение TiC/a-C:H покрытия при постоянной мощности магнетрона, потоке аргона, напряжении смещения и таком сочетании тока пучка и потока ацетилена, которое обеспечивает достижение максимальной микротвердости.The problem is solved as follows: argon is introduced into the discharge gap of the electron source (Fig. 1), voltage is applied between the cathode 1 and the hollow anode 2 of the arc or glow discharge, the discharge is ignited, which creates a plasma emitting surface in the region of the fine-grained grid 3, which is part of the hollow anode discharge, served between the fine-grained grid and the anode 4 located inside the coating chamber 5, or the grounded walls of the coating chamber voltage of 100 V, providing development in the coating chamber coatings of gas ionization processes by fast electrons and the creation of a beam plasma. A bias voltage (300-500 V) is applied to the plasma of the article 6 and the surface of the articles is cleaned by ion sputtering for 20 minutes, then a voltage is applied between the cathode of the magnetron 7 and the walls of the coating chamber and a chromium or titanium sublayer is applied to the articles to improve adhesion coatings. Then acetylene is introduced into the coating chamber and TiC / a-C: H coating is deposited at a constant magnetron power, argon flow, bias voltage, and such a combination of beam current and acetylene flow that ensures maximum microhardness.

Пример реализации предложенного метода. В экспериментах использовалась камера нанесения покрытий диаметром 260 мм и длиной 300 мм, на боковой поверхности которой размещался плоский магнетрон с диаметром титановой мишени 70 мм, работающий в импульсном режиме (50 кГц, 10 мА, 2 А) со средней мощностью 1 кВт. На крышке камеры нанесения покрытий располагался плазменный источник электронов на основе тлеющего разряда низкого давления с площадью сетки 80 см², аналогичный описанному в [5]. В разрядный промежуток источника электронов напускался поток аргона 40 мл/мин, который перетекал через мелкоструктурную сетку в камеру нанесения покрытий, в которой устанавливалось давление 0,15-0,2 Па. В источнике электронов зажигался разряд постоянного тока (1 А). Затем прикладывалось напряжение (100-500 В) между мелкоструктурной сеткой и анодом диаметром 6 мм и длиной 250 мм, установленным в камере нанесения покрытий, и в течение 20 мин проводилась ионная очистка поверхности изделий при напряжении смещения -500В относительно стенок камеры нанесения покрытий при плотности тока ионов 1-2 мА/см². После завершения ионной очистки напряжение смещения снижалось до 100 В, зажигался магнетронный разряд и производилось нанесение адгезионного подслоя титана толщиной 0,1 мкм. Затем в камеру нанесения покрытий напускался ацетилен, поток которого устанавливался в пределах 1-16 мл/мин, энергия электронного пучка снижалась до 100 эВ, устанавливался ток пучка в пределах 0-1 А и производилось нанесение TiC/a-C:H покрытия толщиной 1-2 мкм в течение 1-2 ч при температуре изделий не более 200°C.An example of the implementation of the proposed method. In the experiments, a coating chamber with a diameter of 260 mm and a length of 300 mm was used, on the side surface of which a flat magnetron with a diameter of a titanium target of 70 mm was placed, operating in a pulsed mode (50 kHz, 10 mA, 2 A) with an average power of 1 kW. A plasma source of electrons based on a low-pressure glow discharge with a grid area of 80 cm ² , similar to that described in [5], was located on the cover of the coating chamber. An argon flow of 40 ml / min was introduced into the discharge gap of the electron source, which flowed through a fine-grained mesh into the coating chamber, in which a pressure of 0.15-0.2 Pa was established. A direct current discharge (1 A) was ignited in the electron source. Then, a voltage (100-500 V) was applied between the fine-grained grid and the anode with a diameter of 6 mm and a length of 250 mm installed in the coating chamber, and ion surface cleaning was performed for 20 min at a bias voltage of -500 V relative to the walls of the coating chamber at a density ion current 1-2 mA / cm ² . After completion of the ion cleaning, the bias voltage decreased to 100 V, the magnetron discharge was ignited, and an adhesive titanium sublayer of 0.1 μm thickness was applied. Then, acetylene was introduced into the coating chamber, the flow of which was set in the range of 1–16 ml / min, the electron beam energy decreased to 100 eV, the beam current was set in the range of 0–1 A, and a TiC / aC: H coating was applied with a thickness of 1-2 microns for 1-2 hours at a temperature of products no more than 200 ° C.

Пример реализации обработки изделий предложенным методом показан на фиг.2 в виде зависимостей микротвердости поверхности изделия из твердого сплава Т16К5 с покрытиями TiC/a-C:H толщиной 1,5-2 мкм, нанесенными при разных токах электронного пучка (1-0; 2-0,5; 3-1 А), полученные с использованием микротвердомера ПМТ-3. С увеличением тока пучка от 0 до 1 А величина потока ацетилена, при которой достигается максимальная микротвердость покрытия, снижается от 10 до 2 мл/мин. Увеличение тока пучка приводит к увеличению содержания титана в максимуме кривых от 26 до 38 ат.%, что способствует росту микротвердости от 21,5 ГПа до 26 ГПа.An example of the implementation of the processing of products by the proposed method is shown in Fig. 2 in the form of the microhardness of the surface of a product made of T16K5 hard alloy with TiC / aC: H coatings 1.5–2 μm thick deposited at different electron beam currents (1-0; 2-0 5; 3-1 A) obtained using the PMT-3 microhardness tester. With an increase in the beam current from 0 to 1 A, the acetylene flux at which the maximum microhardness of the coating is reached decreases from 10 to 2 ml / min. An increase in the beam current leads to an increase in the titanium content in the maximum curves from 26 to 38 at.%, Which contributes to an increase in microhardness from 21.5 GPa to 26 GPa.

Эксперимент и проведенные на его основе оценки показывают, что реализация предлагаемого способа с использованием источника электронов с самонакаливаемым катодом позволяет увеличить ток пучка более чем на порядок (до 20 А), и обрабатывать изделия с большой поверхностью. Во избежание нагрева покрытия свыше 300°C и графитизации аморфной фазы, приводящей к снижению микротвердости, такой источник должен использоваться для нанесения покрытия на большие поверхности в сочетании с более мощным магнетроном (~10 кВт). Такая установка позволит одновременно обрабатывать изделия с общей площадью в несколько тысяч кв. см.The experiment and the estimates made on its basis show that the implementation of the proposed method using an electron source with a self-heated cathode allows increasing the beam current by more than an order of magnitude (up to 20 A) and processing products with a large surface. In order to avoid heating the coating over 300 ° C and graphitizing the amorphous phase, which leads to a decrease in microhardness, such a source should be used for coating large surfaces in combination with a more powerful magnetron (~ 10 kW). Such an installation will allow simultaneous processing of products with a total area of several thousand square meters. cm.

Источники информации, принятые во внимание Sources of information taken into account

1. A. Baby, C.M.O. Mahony, P.D. Maguire. Acetylene-argon plasmas measured at a biased substrate electrode for diamond-like carbon deposition: I. Mass spectrometry. Plasma Sources Sci. Technol. 20 (2011) 015003.1. A. Baby, C.M.O. Mahony, P.D. Maguire Acetylene-argon plasmas measured at a biased substrate electrode for diamond-like carbon deposition: I. Mass spectrometry. Plasma Sources Sci. Technol. 20 (2011) 015003.

2. A. Czy zniewski, W. Precht. Deposition and some properties of nanocrystalline, nanocomposite and amorphous carbon-based coatings for tribological applications. Journal of Materials Processing Technology 157-158 (2004) 274-283.2. A. Czy zniewski, W. Precht. Deposition and some properties of nanocrystalline, nanocomposite and amorphous carbon-based coatings for tribological applications. Journal of Materials Processing Technology 157-158 (2004) 274-283.

3. Н.В. Гаврилов, Д.Р. Емлин, А.С. Каменецких. Высокоэффективная эмиссия плазменного катода с сеточной стабилизацией. ЖТФ, 2008, т.78, вып.10, с.59-64.3. N.V. Gavrilov, D.R. Emlin, A.S. Kamenetskikh. Highly efficient plasma cathode emission with grid stabilization. ZhTF, 2008, v. 78, issue 10, p. 59-64.

4. Н.В. Гаврилов, А.И. Меньшаков. Источник широких электронных пучков с самонакаливаемым полым катодом для плазменного азотирования нержавеющей стали. ПТЭ, 2011, №5, с.140-148.4. N.V. Gavrilov, A.I. Menshakov. A source of wide electron beams with a self-heated hollow cathode for plasma nitriding of stainless steel. PTE, 2011, No. 5, pp. 140-148.

5. Н.В. Гаврилов, А.С. Кайгородов, А.С. Мамаев. Осаждение алмазоподобных а-C:H покрытий в несамостоятельном разряде с плазменным катодом. Письма в ЖТФ. 2009. Т.35. В. 1. С. 69-75.5. N.V. Gavrilov, A.S. Kaygorodov, A.S. Mamaev. Precipitation of diamond-like a- C: H coatings in a non-self-sustained discharge with a plasma cathode. Letters to the PTF. 2009.V. 35. B. 1. S. 69-75.

Claims

A method for producing a two-phase nanocomposite coating on solid carbide products consisting of titanium carbide nanoclusters distributed in an amorphous hydrocarbon matrix, comprising applying an adhesive sublayer of titanium or chromium, magnetron sputtering of a titanium target in a gas mixture of acetylene and argon at a pressure of 0.01-1 Pa and the deposition of sputtered target particles and carbon-containing radicals on the surface of the products in combination with bombardment of the surface by ions accelerated by a bias voltage, characterized in that Before applying the adhesive sublayer, the surface of the product is subjected to purification by argon ions from plasma generated by the electron beam, and during the coating process, the gas mixture is activated by the action of an electron beam with an energy of 100 eV.