RU2550139C1 - Method for producing trimethyl(trifluoromethyl)silane - Google Patents
Method for producing trimethyl(trifluoromethyl)silane Download PDFInfo
- Publication number
- RU2550139C1 RU2550139C1 RU2014110091/04A RU2014110091A RU2550139C1 RU 2550139 C1 RU2550139 C1 RU 2550139C1 RU 2014110091/04 A RU2014110091/04 A RU 2014110091/04A RU 2014110091 A RU2014110091 A RU 2014110091A RU 2550139 C1 RU2550139 C1 RU 2550139C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silane
- trimethyl
- trifluoromethyl
- antimony
- producing
- Prior art date
Links
- MWKJTNBSKNUMFN-UHFFFAOYSA-N trifluoromethyltrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)F MWKJTNBSKNUMFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 11
- GJDRPXAFGRVSQK-UHFFFAOYSA-N trimethyl(trichloromethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(Cl)(Cl)Cl GJDRPXAFGRVSQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims abstract description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 7
- ODNBVEIAQAZNNM-UHFFFAOYSA-N 1-(6-chloroimidazo[1,2-b]pyridazin-3-yl)ethanone Chemical compound C1=CC(Cl)=NN2C(C(=O)C)=CN=C21 ODNBVEIAQAZNNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K Antimony trifluoride Inorganic materials F[Sb](F)F GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QULYNCCPRWKEMF-UHFFFAOYSA-N parachlorobenzotrifluoride Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(Cl)C=C1 QULYNCCPRWKEMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 bromine activated antimony trifluoride Chemical class 0.000 abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 7
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RJCQBQGAPKAMLL-UHFFFAOYSA-N bromotrifluoromethane Chemical compound FC(F)(F)Br RJCQBQGAPKAMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000000806 fluorine-19 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VPAYJEUHKVESSD-UHFFFAOYSA-N trifluoroiodomethane Chemical compound FC(F)(F)I VPAYJEUHKVESSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical class C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- USPWUOFNOTUBAD-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(C(F)(F)F)C(F)=C1F USPWUOFNOTUBAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDINGUUTWDGGFF-UHFFFAOYSA-N antimony(5+) Chemical compound [Sb+5] ZDINGUUTWDGGFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- OSAXUDJOIOXQFR-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetraethylethene-1,2-diamine Chemical group CCN(CC)C=CN(CC)CC OSAXUDJOIOXQFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDIOSTIIZGWENY-UHFFFAOYSA-N n-[bis(diethylamino)phosphanyl]-n-ethylethanamine Chemical compound CCN(CC)P(N(CC)CC)N(CC)CC FDIOSTIIZGWENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- VIYXXANHGYSBLY-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl 2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound C[Si](C)(C)OC(=O)C(F)(F)F VIYXXANHGYSBLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
- C07F7/127—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions not affecting the linkages to the silicon atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения трифторметильных производных кремния, в частности триметил(трифторметил)силана.The invention relates to methods for producing trifluoromethyl derivatives of silicon, in particular trimethyl (trifluoromethyl) silane.
Триметил(трифторметил)силан - реактив Руперта - широко используется в органическом синтезе для индуцирумого ионом фтора введения в молекулу трифторметильной группы, в частности, в фармацевтической промышленности для синтеза многих лекарственных препаратов, а также в синтезе средств защиты растений(US 5302752 (A1), 1994; US 5008425 (A1), 1991; US 4804772 (A1), 1989; US 153778 (A1), 2003, US 2007/83044 (A1), 2007., Filler, R., Kobayashi, Y., Yagupolski, L.M., Eds. OrganofluorineCompounds in Medicinal Chemistry and Biomedical Applications; Elsevier: Amsterdam, 1993).Trimethyl (trifluoromethyl) silane - Rupert's reagent - is widely used in organic synthesis for the introduction of a fluoromethyl group into a molecule induced by fluorine ion, in particular, in the pharmaceutical industry for the synthesis of many drugs, as well as in the synthesis of plant protection products (US 5302752 (A1), 1994; US 5008425 (A1), 1991; US 4804772 (A1), 1989; US 153778 (A1), 2003, US 2007/83044 (A1), 2007., Filler, R., Kobayashi, Y., Yagupolski, LM , Eds. Organofluorine Compounds in Medicinal Chemistry and Biomedical Applications; Elsevier: Amsterdam, 1993).
Известно, что триметил(трифторметил)силан получают взаимодействием трифторметилиодида или трифторметилбромида с металлами в присутствии силилирующих агентов триметилхлорсилана, триметилсилилового эфира трифторуксусной кислоты и др. Так, триметил(трифторметил)силан получен реакцией бромтрифторметана с триметилхлорсиланом в присутствии алюминия в N-метилпирролидоне (Synlett; 1995. №6 р.641).It is known that trimethyl (trifluoromethyl) silane was prepared by reacting the trifluoromethyl iodide or trifluoromethyl bromide to metals in the presence of silylating trimethylchlorosilane agents trimethylsilyl ester trifluoroacetic acid, etc. For example, trimethyl (trifluoromethyl) silane obtained bromotrifluoromethane reaction with trimethylchlorosilane in the presence of aluminum in N-methylpyrrolidone (Synlett.; 1995. No. 6 p. 641).
Ряд известных способов получения фторированных триметилсиланов и, в частности, триметил(трифторметил)силана основан на взаимодействии перфторалкилйодидов и бромидов с триметилхлорсиланом в присутствии диалкиламинопроизводных фосфора. Известен способ получения триметил(перфторалкил)силанов взаимодействием триметилхлорсилана с перфторалкилйодидами в присутствии гексаэтилфосфотриамида в качестве катализатора. (DE 3805534 (A1) (1989), J.Org. Chem. 1991, v.56, №3, р.984) Описана реакция триметилхлорсилана с бромтрифторметаном в присутствии трис(диэтилламино)фосфина. (J. Org. Chem 1994, v.59, №26, р.8157. Tetrahedron Lett. 1984, v.25, p.2195). Эти методы требуют для своего осуществления инертной атмосферы и низких температур (от -30 до -60°С), кроме того, диалкиламинопроизводные фосфора лабильны и крайне токсичны.A number of known methods for producing fluorinated trimethylsilanes and, in particular, trimethyl (trifluoromethyl) silane are based on the interaction of perfluoroalkyl iodides and bromides with trimethylchlorosilane in the presence of dialkylamino derivatives of phosphorus. A known method of producing trimethyl (perfluoroalkyl) silanes by the interaction of trimethylchlorosilane with perfluoroalkyl iodides in the presence of hexaethylphosphotriamide as a catalyst. (DE 3805534 (A1) (1989), J. Org. Chem. 1991, v. 56, No. 3, p. 984) The reaction of trimethylchlorosilane with bromotrifluoromethane in the presence of tris (diethylamino) phosphine is described. (J. Org. Chem 1994, v. 59, No. 26, p. 857. Tetrahedron Lett. 1984, v. 25, p. 2195). These methods require an inert atmosphere and low temperatures (from -30 to -60 ° C) for their implementation, in addition, dialkylamino derivatives of phosphorus are labile and extremely toxic.
Известен способ получения триметил(трифторметил)силана взаимодействием триметилхлорсилана с перфторметилйодидом, катализируемым бис(диэтиламино)этиленом (J. Fluor. Chem., 1989, v.42, p.429).A known method of producing trimethyl (trifluoromethyl) silane by the interaction of trimethylchlorosilane with perfluoromethyl iodide catalyzed by bis (diethylamino) ethylene (J. Fluor. Chem., 1989, v. 42, p. 429).
Известен способ получения фторсодержащих триметилсиланов общей формулы (CH3)3SiRf, в том числе и соединения, где Rf=CF3 (триметил(трифторметил)силана), взаимодействием фторированного галогенида общей формулы RfX, где X=I, Br, Rf=CF3, C2F5, C3F7, C4F9, EtOCCF2, MeOOCCF2 с триметилсилилтрифторацетатом в диметилформамиде или диметилацетамиде в присутствии цинка, активированного бромидом меди или трифторуксусной кислотой. Процесс ведут при температуре ниже 0°С (Патент РФ №2399624 (С1)).A known method for producing fluorine-containing trimethylsilanes of the general formula (CH 3 ) 3 SiR f , including compounds where R f = CF 3 (trimethyl (trifluoromethyl) silane), by reacting a fluorinated halide of the general formula R f X, where X = I, Br , R f = CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , EtOCCF 2 , MeOOCCF 2 with trimethylsilyl trifluoroacetate in dimethylformamide or dimethylacetamide in the presence of zinc activated with copper bromide or trifluoroacetic acid. The process is carried out at a temperature below 0 ° C (RF Patent No. 2399624 (C1)).
Известен способ получения трифторметил(триметил)силана из трифторметилбромида и триметилхлорсилана в условиях электрохимической реакции с использованием растворимых цинковых или алюминиевых анодов (Tetrahed. Lett., 1994, 35, р.8623-8624, ZAAC, 2008, 634, p.1975-1990). Однако использование этого метода требует специального оборудования для процесса электролиза.A known method of producing trifluoromethyl (trimethyl) silane from trifluoromethyl bromide and trimethylchlorosilane under the conditions of an electrochemical reaction using soluble zinc or aluminum anodes (Tetrahed. Lett., 1994, 35, p. 8623-8624, ZAAC, 2008, 634, p.1975-1990 ) However, the use of this method requires special equipment for the electrolysis process.
Общим недостатком всех упомянутых выше способов получения является необходимость использования бром- или йодтрифторметана-фреонов, использование которых ограничено вследствие признания их разрушающего воздействия на озоновый слой.A common disadvantage of all the above production methods is the need to use bromine or iodotrifluoromethane-freons, the use of which is limited due to the recognition of their destructive effect on the ozone layer.
Описан также альтернативный способ получения трифторметильных производных кремния с использованием озонобезопасного трифторметана (J. Org. Chem., 2003, 68, 4457-4463), однако этот метод требует применения сильных оснований, таких как трет-бутилат калия для получения промежуточных продуктов - сульфонов или сульфоксидов, и не может рассматриваться как препаративный способ получения.An alternative method for producing silicon trifluoromethyl derivatives using ozone-safe trifluoromethane (J. Org. Chem., 2003, 68, 4457-4463) is also described, however, this method requires the use of strong bases such as potassium tert-butylate to produce sulfonic or sulfoxides, and cannot be considered as a preparative method of obtaining.
Также известен способ получения триметил(трифторметил)силана термическим разложением силилового эфира трифторуксусной кислоты в присутствии оснований, в частности ДМФА в закрытой системе (US 276149 (2007) (А1). Недостатком этого способа является необходимость в специальной аппаратуре для работы под давлением.Also known is a method for producing trimethyl (trifluoromethyl) silane by thermal decomposition of trifluoroacetic acid silyl ether in the presence of bases, in particular DMF in a closed system (US 276149 (2007) (A1). The disadvantage of this method is the need for special equipment for working under pressure.
Задачей заявляемого изобретения является создание способа получения триметил(трифторметил)силана, лишенного указанных недостатков, а именно без использования в качестве исходных озоноразрушающих фреонов без применения высокотоксичных реагентов, необходимости использования специального оборудования для работы при низких температурах, электролиза и работы под давлением.The objective of the claimed invention is to provide a method for producing trimethyl (trifluoromethyl) silane, devoid of these drawbacks, namely, without using ozone-depleting freons as starting materials without the use of highly toxic reagents, the need to use special equipment for working at low temperatures, electrolysis and working under pressure.
Эта задача решается предложенным способом получения триметил(трифторметил)силана взаимодействием триметил(трихлорметил)силана с фторирующим агентом, выбранном из ряда: трехфтористая сурьма, активированная бромом или пятихлористой сурьмой, или газообразный фтористый водород, причем взаимодействие проводят при нагревании или в инертном фторированном растворителе, или без растворителя. Исходный триметил(трихлорметил)силан легко может быть получен декарбоксилированием триметилсилилового эфира трихлоруксусной кислоты, получаемого в свою очередь с высоким выходом из трихлоруксусной кислоты или ее натриевой соли.This problem is solved by the proposed method for the production of trimethyl (trifluoromethyl) silane by the interaction of trimethyl (trichloromethyl) silane with a fluorinating agent selected from the series: antimony trifluoride activated by bromine or antimony pentachloride or gaseous hydrogen fluoride, moreover, the interaction is carried out when heated or in an inert fluorinated solvent or without solvent. The starting trimethyl (trichloromethyl) silane can easily be obtained by decarboxylation of trimethylsilyl trichloroacetic acid ester, which in turn is obtained in high yield from trichloroacetic acid or its sodium salt.
В качестве растворителя может быть использовано инертное фторированное соединение с температурой кипения выше 100°С, например n-хлорбензотрифторид или октафтортолуол. Фторирование триметил(трихлорметил)силана происходит при нагревании его или же его раствора во фторированном соединении с трехфтористой сурьмой, активированной соединением пятивалентной сурьмы - SbCl5 либо получаемой in situ при взаимодействии трехфтористой сурьмы с бромом SbBr2Cl3 или же пропусканием в раствор газообразного фтористого водорода в присутствии пятихлористой сурьмы. Образующийся продукт отгоняют из реакционной смеси по мере его образования. Исходный триметил(трихлорметил)силан является доступным реагентом. Описан способ его получения декарбоксилированием триметилсилилового эфира трихлоруксусной кислоты в тетрагидрофуране в присутствии триэтиламина (Synthesis №8 (1980) р.626-627).As the solvent, an inert fluorinated compound with a boiling point above 100 ° C, for example n-chlorobenzotrifluoride or octafluorotoluene, can be used. The fluorination of trimethyl (trichloromethyl) silane occurs when it or its solution is heated in a fluorinated compound with antimony trifluoride activated by the pentavalent antimony compound SbCl 5 or obtained in situ by the interaction of antimony trifluoride with SbBr 2 Cl 3 bromine or by passing hydrogen fluoride into a solution in the presence of antimony pentachloride. The resulting product is distilled off from the reaction mixture as it forms. The starting trimethyl (trichloromethyl) silane is an available reagent. A method is described for its preparation by decarboxylation of trichloroacetic acid trimethylsilyl ether in tetrahydrofuran in the presence of triethylamine (Synthesis No. 8 (1980) p. 626-627).
Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание способа получения триметил(трифторметил)силана из триметил(трихлорметил)силана с высоким выходом, пригодного к промышленному использованию, несложного в аппаратурном оформлении, без использования озоноопасных фреонов, без необходимости работать в инертной атмосфере или использовать специальную аппаратуру для работы под давлением.The technical result of the invention is the creation of a method for producing trimethyl (trifluoromethyl) silane from trimethyl (trichloromethyl) silane with a high yield, suitable for industrial use, simple in equipment design, without the use of ozone-dangerous freons, without the need to work in an inert atmosphere or use special equipment to work under pressure.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.The proposed method is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
Триметил(трифторметил)силан (получение фторированием SbF3+Br2)Trimethyl (trifluoromethyl) silane (production by fluorination of SbF 3 + Br 2 )
В трехгорлой колбе объемом 1 л, снабженной магнитной мешалкой, капельной воронкой, термометром, дефлегматором, соединенным с прямым холодильником, алонжем со склянкой Тищенко с конц. H2SO4 на выходе и приемной колбой, к 500 мл п-хлорбензотрифторида при перемешивании последовательно добавляют 300 г (1,58 моль) триметил(трихлорметил)силана и 336 г (1,89 моль) трехфтористой сурьмы. Реакционную смесь нагревают до температуры 100-105°С и по каплям добавляют 28 г (0,176 моль) брома, после чего температуру куба постепенно повышают до 138°С, одновременно собирая продукт в приемной колбе, температура в парах при этом не должна превышать 65°С.In a 1-liter three-necked flask equipped with a magnetic stirrer, a dropping funnel, a thermometer, a reflux condenser connected to a direct refrigerator, a barrel with a Tishchenko flask with conc. H 2 SO 4 at the outlet and the receiving flask, 300 g (1.58 mol) of trimethyl (trichloromethyl) silane and 336 g (1.89 mol) of antimony trifluoride are successively added to 500 ml of p-chlorobenzotrifluoride with stirring. The reaction mixture is heated to a temperature of 100-105 ° C and 28 g (0.176 mol) of bromine are added dropwise, after which the temperature of the cube is gradually raised to 138 ° C, while collecting the product in a receiving flask, the temperature in pairs should not exceed 65 ° FROM.
Получают 210 г триметил(трифторметил)силана, чистота по данным ГХ и 19F ЯМР-спектрам 80%. После ректификации получают 168 г триметил(трифторметил)силана чистотой 99%. 1H(CDCl3) 0,25 м.д., 19F - 67,5 (J. Org. Chem., 2003, v.68, р.4457-4463). Выход 76%.210 g of trimethyl (trifluoromethyl) silane are obtained; purity according to GC and 19F NMR spectra of 80%. After rectification, 168 g of trimethyl (trifluoromethyl) silane are obtained with a purity of 99%. 1 H (CDCl 3 ) 0.25 ppm, 19 F - 67.5 (J. Org. Chem., 2003, v. 68, p. 457-4463). Yield 76%.
Пример 2Example 2
Триметил(трифторметил)силан (получение фторированием SbF3+SbCl5)Trimethyl (trifluoromethyl) silane (production by fluorination of SbF 3 + SbCl 5 )
В трехгорлой колбе объемом 0,5 л, снабженной магнитной мешалкой, капельной воронкой, термометром, дефлегматором, соединенным с прямым холодильником, аллонжем, снабженным углекислотным холодильником, со склянкой Тищенко с конц. H2SO4 на выходе и приемной колбой, помещают 150 г (0,79 моль) триметил(трихлорметил)силана и 170 г трехфтористой сурьмы. Реакционную смесь нагревают до температуры 60°С и по каплям добавляют 47 г пятихлористой сурьмы, после чего температуру куба постепенно повышают до 80-100°С, одновременно собирая продукт в приемной колбе, температура в парах при этом не должна превышать 60°С. Дистиллят ректифицируют и получают 75 г триметил(трифторметил)силана в виде бесцветной жидкости, чистота по данным ГХ и 19F ЯМР-спектрам 99%. Выход 68%.In a 0.5-liter three-necked flask equipped with a magnetic stirrer, dropping funnel, thermometer, reflux condenser connected to a direct refrigerator, an allonge equipped with a carbon dioxide refrigerator, with a Tishchenko flask with conc. H 2 SO 4 at the outlet and the receiving flask, placed 150 g (0.79 mol) of trimethyl (trichloromethyl) silane and 170 g of antimony trifluoride. The reaction mixture is heated to a temperature of 60 ° C and 47 g of antimony pentachloride are added dropwise, after which the temperature of the cube is gradually increased to 80-100 ° C, while collecting the product in a receiving flask, the temperature in pairs should not exceed 60 ° C. The distillate is rectified and 75 g of trimethyl (trifluoromethyl) silane are obtained in the form of a colorless liquid, purity according to GC and 19F NMR spectra of 99%. Yield 68%.
Пример 3Example 3
Триметил(трифторметил)силан (получение фторированием газообразным HF)Trimethyl (trifluoromethyl) silane (production by fluorination with gaseous HF)
В трехгорлой колбе объемом 1 л, снабженной магнитной мешалкой, барботером, термометром, дефлегматором, соединенным с прямым холодильником, алонжем, со склянкой Тищенко с конц. H2SO4 на выходе и приемной колбой, к 150 г (0,79 моль) триметил(трихлорметил)силана и 250 мл п-хлорбензотрифторида при перемешивании по каплям добавляют 23,5 г пятихлористой сурьмы. Реакционную массу нагревают до 110°С, после чего через барботер подают сухой HF, одновременно собирая продукт в приемной колбе. Дистиллят ректифицируют и получают 89 г триметил(трифторметил)силана в виде бесцветной жидкости, чистота по данным ГХ и 19F ЯМР-спектрам 99%. Выход 80%.In a 1-liter three-necked flask equipped with a magnetic stirrer, a bubbler, a thermometer, a reflux condenser connected to a direct refrigerator, a whole, with a Tishchenko flask with conc. H 2 SO 4 at the outlet and the receiving flask, to the 150 g (0.79 mol) of trimethyl (trichloromethyl) silane and 250 ml of p-chlorobenzotrifluoride, 23.5 g of antimony pentachloride are added dropwise with stirring. The reaction mass is heated to 110 ° C, after which dry HF is fed through a bubbler, while collecting the product in a receiving flask. The distillate is rectified and 89 g of trimethyl (trifluoromethyl) silane are obtained in the form of a colorless liquid; 99% purity according to GC and 19F NMR spectra. Yield 80%.
Claims (1)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014110091/04A RU2550139C1 (en) | 2014-03-18 | 2014-03-18 | Method for producing trimethyl(trifluoromethyl)silane |
| PCT/RU2015/000011 WO2015142212A1 (en) | 2014-03-18 | 2015-01-16 | Method of producing trimethyl (trifluoromethyl) silane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014110091/04A RU2550139C1 (en) | 2014-03-18 | 2014-03-18 | Method for producing trimethyl(trifluoromethyl)silane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2550139C1 true RU2550139C1 (en) | 2015-05-10 |
Family
ID=53293854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014110091/04A RU2550139C1 (en) | 2014-03-18 | 2014-03-18 | Method for producing trimethyl(trifluoromethyl)silane |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2550139C1 (en) |
| WO (1) | WO2015142212A1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003048033A2 (en) * | 2001-11-29 | 2003-06-12 | University Of Southern California | Magnesium mediated preparation of fluorinated alkylsilanes |
| RU2399624C1 (en) * | 2009-06-05 | 2010-09-20 | Сергей Михайлович Игумнов | Fluorine-containing trimethylsilane synthesis method |
-
2014
- 2014-03-18 RU RU2014110091/04A patent/RU2550139C1/en active
-
2015
- 2015-01-16 WO PCT/RU2015/000011 patent/WO2015142212A1/en active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003048033A2 (en) * | 2001-11-29 | 2003-06-12 | University Of Southern California | Magnesium mediated preparation of fluorinated alkylsilanes |
| RU2399624C1 (en) * | 2009-06-05 | 2010-09-20 | Сергей Михайлович Игумнов | Fluorine-containing trimethylsilane synthesis method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2015142212A1 (en) | 2015-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6860057B2 (en) | Method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene | |
| Wang et al. | Synthesis of gem‐difluorinated cyclopropanes and cyclopropenes: trifluoromethyltrimethylsilane as a difluorocarbene source | |
| JP6271676B2 (en) | Method for producing tetrafluoropropene | |
| JP7128427B2 (en) | Method for producing sulfur tetrafluoride | |
| JP2018501205A (en) | Method for producing methyldichlorophosphane | |
| CN104529696A (en) | Perfluoro-1,3-butadiene synthesis and purification method | |
| JP7335267B2 (en) | Method for producing perfluoro(2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) | |
| JP2007320896A (en) | Method for producing 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropene | |
| JP2009242270A (en) | Method for producing 4-perfluoroisopropylaniline | |
| JP2004161769A (en) | Method for production of polyhaloalkane | |
| JP6213361B2 (en) | Process for producing 2-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| RU2550139C1 (en) | Method for producing trimethyl(trifluoromethyl)silane | |
| JP5504898B2 (en) | Method for producing difluorocyclopropane compound | |
| JP4684402B2 (en) | Method for producing perfluoroalkadiene | |
| JP2003147008A (en) | Low molecular radical supply method, radical transport molecule, polymer production method, and polymer | |
| JP4804762B2 (en) | Method for producing fluorohalogen ether | |
| JPWO2005090270A1 (en) | Method for producing fluorine-containing halide | |
| JP6074670B2 (en) | Process for producing arene compounds containing perfluoroalkenyloxy groups | |
| JPH0156054B2 (en) | ||
| JP2008174552A (en) | Method for producing 4-perfluoroisopropylanilines | |
| JP4333147B2 (en) | Method for producing fluorinated alkyl group-containing sulfonic acid | |
| JP5803420B2 (en) | Process for producing β, β-difluoro-α, β-unsaturated carbonyl compound | |
| WO2001081287A1 (en) | Process for the preparation of perfluoroalkanones | |
| JP6758781B2 (en) | Method for Producing Halogenated Partially Fluorinated Compound | |
| JPS624296A (en) | Fluoroalkoxy cyclic phosphonitrilate, production of said substance and rotary pump oil consisting essentially of said substance |