RU2547477C2 - Oil-resistant rubber composition - Google Patents
Oil-resistant rubber composition Download PDFInfo
- Publication number
- RU2547477C2 RU2547477C2 RU2013131938/05A RU2013131938A RU2547477C2 RU 2547477 C2 RU2547477 C2 RU 2547477C2 RU 2013131938/05 A RU2013131938/05 A RU 2013131938/05A RU 2013131938 A RU2013131938 A RU 2013131938A RU 2547477 C2 RU2547477 C2 RU 2547477C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rubber
- dithiodimorpholine
- rubber composition
- acrylonitrile
- sulfur
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 67
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims abstract description 17
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims abstract description 13
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 8
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000004071 soot Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 17
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 claims description 10
- OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine Chemical compound C1=CC(NC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethyl-1h-quinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC(C)(C)NC2=C1 ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 claims description 2
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 claims 1
- 235000001508 sulfur Nutrition 0.000 claims 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 abstract description 7
- HLBZWYXLQJQBKU-UHFFFAOYSA-N 4-(morpholin-4-yldisulfanyl)morpholine Chemical compound C1COCCN1SSN1CCOCC1 HLBZWYXLQJQBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- IRLQAJPIHBZROB-UHFFFAOYSA-N buta-2,3-dienenitrile Chemical class C=C=CC#N IRLQAJPIHBZROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 8
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 6
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 6
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=C(O)C=C1 NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- -1 tiuram Substances 0.000 description 3
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFSBFMDTWVPCIA-UHFFFAOYSA-N 2-(2-chloro-2,2-diphenylacetyl)oxyethyl-diethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1C(Cl)(C(=O)OCC[NH+](CC)CC)C1=CC=CC=C1 UFSBFMDTWVPCIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006170 Therban® Polymers 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000203494 Lens culinaris subsp culinaris Species 0.000 description 1
- 235000014647 Lens culinaris subsp culinaris Nutrition 0.000 description 1
- KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-2-naphthylamine Chemical group C=1C=C2C=CC=CC2=CC=1NC1=CC=CC=C1 KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229920005558 epichlorohydrin rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011089 mechanical engineering Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000010060 peroxide vulcanization Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к созданию резиновой композиции на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с повышенным содержанием акрилонитрила и малой непредельностью и может быть использовано в резиновой и резинотехнической промышленности для изготовления многослойных резинокордных изделий, эксплуатирующихся в условиях воздействия динамических нагружений, топлив и масел при повышенных температурах в течение длительного времени.The invention relates to the creation of a rubber composition based on hydrogenated nitrile butadiene rubber with a high content of acrylonitrile and low unsaturation and can be used in the rubber and rubber industry for the manufacture of multilayer rubber-cord products operating under dynamic loads, fuels and oils at elevated temperatures during a long time.
Известна резиновая смесь для топливомасляных систем автомобильного транспорта (патент 2284338 RU, МПК C08L 19/00, C08K 3/06, опубл. 03.06.2005), включающая эпихлоргидриновый каучук в сочетании с пропиленоксидным (50:50), серу, каптакс, тиурам, технический углерод, пластификатор, оксиды цинка и магния, дибутилдитиокарбомат Ni в качестве антиоксиданта. Смесь обладает масло-, тепло-, морозостойкостью, стойкостью к озонному и термическому старению.Known rubber compound for fuel oil systems of motor vehicles (patent 2284338 RU, IPC C08L 19/00, C08K 3/06, publ. 06/03/2005), including epichlorohydrin rubber in combination with propylene oxide (50:50), sulfur, captax, tiuram, carbon black, plasticizer, zinc and magnesium oxides, Ni dibutyl dithiocarbomate as an antioxidant. The mixture has oil, heat, frost resistance, resistance to ozone and thermal aging.
Недостатком известной резиновой смеси на основе комбинации эпихлоргидринового и пропиленоксидного каучуков является невысокая стойкость к топливам, маслам, термическому старению: введение пропиленоксидного каучука повышает морозостойкость смеси, при этом снижая ее маслотеплостойкость.A disadvantage of the known rubber mixture based on a combination of epichlorohydrin and propylene oxide rubbers is their low resistance to fuels, oils, thermal aging: the introduction of propylene oxide increases the frost resistance of the mixture, while reducing its oil and heat resistance.
Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука (ГБНК) (патент 2304596 RU, МПК C08L 9/00, C08L 33/00, C08K 13/02, опубл. 20.08.2007), включающая акрилатный каучук, сульфенамид Ц, тиурам Д, каптакс, оксид цинка, технический углерод, пластификатор, антиоксидант, антиадгезив, а также серу, четвертичное аммониевое основание и стеарат металла в качестве вулканизующих агентов. Смесь предназначена для изготовления резинотехнических деталей, работоспособных при температурах до 150°С.Known vulcanizable rubber mixture based on hydrogenated nitrile butadiene rubber (GBNA) (patent 2304596 RU, IPC C08L 9/00, C08L 33/00, C08K 13/02, publ. 08.20.2007), including acrylate rubber, sulfenamide C, thiuram D, captax, zinc oxide, carbon black, plasticizer, antioxidant, release agent, as well as sulfur, quaternary ammonium base and metal stearate as vulcanizing agents. The mixture is intended for the manufacture of rubber parts capable of operating at temperatures up to 150 ° C.
Недостатком известной вулканизуемой резиновой смеси на основе комбинации гидрированного бутадиен-нитрильного и акрилатного каучуков является необходимость проводить процесс вулканизации в две стадии, что значительно увеличивает продолжительность вулканизации изделий из нее.A disadvantage of the known vulcanizable rubber mixture based on a combination of hydrogenated nitrile butadiene and acrylate rubbers is the need to carry out the vulcanization process in two stages, which significantly increases the duration of vulcanization of products from it.
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому техническому результату является вулканизуемая резиновая смесь (патент 2380386 RU, МПК C08L 9/02, C08K 3/04, опубл. 27.01.2010), содержащая гидрированный бутадиен-нитрильный каучук, технический углерод, пластификатор, антиоксидант, стеариновую кислоту и хиноловый эфир в качестве вулканизующего агента. Смесь предназначена для изготовления манжетных уплотнителей и других РТИ, работающих в статике, для нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей промышленности и машиностроения.The closest in technical essence and the technical result achieved is a vulcanizable rubber compound (patent 2380386 RU, IPC C08L 9/02, C08K 3/04, publ. 01/27/2010) containing hydrogenated nitrile butadiene rubber, carbon black, plasticizer, antioxidant, stearic acid and quinol ether as a vulcanizing agent. The mixture is intended for the manufacture of lip seals and other rubber goods operating in statics, for the oil production, oil refining industry and mechanical engineering.
Недостатком известной вулканизуемой смеси является невысокая стойкость к динамическим нагрузкам, недостаточный уровень маслостойкости вследствие использования ГБНК с содержанием акрилонитрила менее 50%, а применение хинолового эфира лишь позволяет проводить процесс вулканизации при более низких температурах.A disadvantage of the known vulcanizable mixture is its low resistance to dynamic loads, insufficient oil resistance due to the use of GBNK with an acrylonitrile content of less than 50%, and the use of quinol ether only allows the vulcanization process to be carried out at lower temperatures.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является резиновая композиция повышенной маслотеплостойкости, высокой динамической выносливости, что обеспечит резинокордным изделиям сохранение эксплуатационных свойств в условиях воздействия агрессивных сред при повышенных температурах в течение длительного времени.The technical result of the invention is a rubber composition of increased oil and heat resistance, high dynamic endurance, which will ensure rubber-cord products maintain operational properties under the influence of aggressive environments at elevated temperatures for a long time.
Технический результат достигается за счет использования в рецептуре резиновой композиции в качестве полимерной основы гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с повышенным содержанием акрилонитрила (49-50%) и малой непредельностью (5-7%), в качестве вулканизующего агента - донора серы Ν,Ν′-дитиодиморфолина или серы в сочетании с двойной системой ускорителей вулканизации высокой активности - тиурамом Д и сульфенамидом Ц при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:The technical result is achieved through the use in the formulation of the rubber composition as the polymer base of hydrogenated nitrile butadiene rubber with a high content of acrylonitrile (49-50%) and low unsaturation (5-7%), as a vulcanizing agent - sulfur donor Ν, Ν ′ -dithiodimorpholine or sulfur in combination with a dual system of vulcanization accelerators of high activity - thiuram D and sulfenamide C in the following ratio of components, parts by weight:
Применяемые компоненты резиновой композиции выпускаются химической промышленностью России, Украины и Германии. Так, в предлагаемой резиновой композиции могут использоваться гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки марок Therban фирмы «Lanxess» (Германия), Zetpol фирмы «Νippon Zeon» (Япония), Tornac фирмы «Polysar» (Канада) - продукты сополимеризации бутадиена и акрилонитрила, содержание которого в исходной смеси мономеров составляет 49-50%. Присутствие акрилонитрила в количестве 49-50% придает гидрированным бутадиен-нитрильным каучукам максимальную маслостойкость, а низкая непредельность (5-7%) - высокую теплостойкость.The applied components of the rubber composition are produced by the chemical industry of Russia, Ukraine and Germany. So, in the proposed rubber composition can be used hydrogenated nitrile butadiene rubbers of Therban brands (Lanxess (Germany), Zetpol of Νippon Zeon (Japan), Tornac of Polysar (Canada) - butadiene and acrylonitrile copolymerization products, the content of which in the initial mixture of monomers is 49-50%. The presence of acrylonitrile in an amount of 49-50% gives hydrogenated nitrile butadiene rubbers maximum oil resistance, and low unsaturation (5-7%) - high heat resistance.
Смесь вулканизуется Ν,Ν′-дитиодиморфолином (ТУ У 24.1-32257423-121-2005) (Украина), который представляет собой гранулы цилиндрической формы белого цвета с желтым оттенком и используется в качестве донора серы для повышения сопротивления термическому старению, или серой молотой (ГОСТ 127.4-93). Ν,Ν′-дитиодиморфолин и сера молотая наиболее эффективны в сочетании с двойной системой ускорителей вулканизации высокой активности вулкацит тиурамом/С (импортный аналог тиурама Д) и вулкацитом CZ/EG-C (импортный аналог сульфенамида Ц) фирмы «Lanxess». Вулкацит CZ/EG-C представляет собой гранулы светло-серого цвета с температурой плавления (tпл) не ниже 98°С. Вулкацит тиурам/С - порошок белого цвета с tпл не ниже 142°С. Ускорители вулканизации активируются цинковыми белилами (ГОСТ 202-84) и жирными кислотами типа стеариновой (ГОСТ 6484-96), которая представляет собой полупрозрачную массу желтоватого цвета, жирную на ощупь, с tпл 53-63°С. Последняя используется также для улучшения диспергирования ингредиентов резиновой смеси и облегчения ее переработки.The mixture is vulcanized by Ν, Ν′-dithiodimorpholine (TU U 24.1-32257423-121-2005) (Ukraine), which is a white cylindrical granule with a yellow tint and is used as a sulfur donor to increase resistance to thermal aging, or with gray ground ( GOST 127.4-93). Ν, Ν′-dithiodimorpholine and ground sulfur are most effective in combination with a dual system of vulcanization accelerators of high activity, vulcite tiuram / C (imported analogue of thiuram D) and vulcacite CZ / EG-C (imported analogue of sulfenamide C) from Lanxess. Vulcacite CZ / EG-C is a light gray granule with a melting point (t PL ) not lower than 98 ° C. Vulcacite tiuram / C - white powder with t PL not lower than 142 ° C. The vulcanization accelerators are activated by zinc white (GOST 202-84) and stearic fatty acids (GOST 6484-96), which is a translucent yellowish mass, greasy to the touch, with a melting point of 53-63 ° С. The latter is also used to improve the dispersion of the ingredients of the rubber compound and facilitate its processing.
В качестве наполнителей в предлагаемой композиции использовались технический углерод марок N550 (ТУ 38.41558-97) и K-354 (ГОСТ 7885-77), применяемые для улучшения технологических свойств резиновых смесей и повышения физико-механических показателей вулканизатов, и белая сажа БС-120 (ГОСТ 18307-78), представляющая собой аморфный белый порошок, состоящий из пористых частиц сферической формы. Используется для усиления резиновых смесей, повышения теплостойкости и динамической выносливости резин на их основе.As fillers in the proposed composition used carbon black grades N550 (TU 38.41558-97) and K-354 (GOST 7885-77), used to improve the technological properties of rubber compounds and increase the physical and mechanical properties of vulcanizates, and white soot BS-120 ( GOST 18307-78), which is an amorphous white powder consisting of spherical porous particles. It is used to strengthen rubber compounds, increase heat resistance and dynamic endurance of rubber based on them.
В качестве пластификатора в предлагаемой резиновой композиции использовался дибутилфталат (ГОСТ 8728-88) - дибутиловый эфир фталиевой кислоты с tвспышки не ниже 168°С, по внешнему виду представляющий собой бесцветную маслянистую жидкость.As the plasticizer in the proposed rubber composition, dibutyl phthalate (GOST 8728-88) was used - phthalic acid dibutyl ether with a flash point of at least 168 ° C, which in appearance was a colorless oily liquid.
Вулканокс 4010 NA/LG (импортный аналог диафена ФП) фирмы «Lanxess» по внешнему виду представляет собой коричневатые чечевицеобразные гранулы с tпл не ниже 76°С. Ацетонанил Η (ТУ 6-00-04691277-202-97) представляет собой чешуйки или гранулы от светло-коричневого до темно-коричневого цвета с tпл не ниже 79°С. Оба ингредиента используются в качестве антиоксидантов, противостарителей, противоутомителей резиновых смесей.Vulkanoks 4010 NA / LG (an imported analogue of AF diaphen) of the company "Lanxess" in appearance is a brownish lentil granules with t PL not lower than 76 ° C. Acetononyl Η (TU 6-00-04691277-202-97) represents flakes or granules from light brown to dark brown in color with a mp of at least 79 ° C. Both ingredients are used as antioxidants, antioxidants, rubber tackifiers.
Предлагаемую и известные резиновые композиции изготавливали в лабораторном резиносмесителе (I и II стадии) по общепринятой технологии. Вулканизацию образцов осуществляли при температуре 153°С в оптимальном режиме. Физико-механические показатели резин определялись по ГОСТ 270-75 на стандартном оборудовании. Состав и свойства предлагаемой резиновой композиции в сравнении с прототипом представлены в таблицах 1, 2. Примеры 1 и 2 - известного состава, примеры 3-9 - предлагаемого состава.The proposed and well-known rubber compositions were made in a laboratory rubber mixer (I and II stages) according to generally accepted technology. Vulcanization of the samples was carried out at a temperature of 153 ° C in the optimal mode. Physico-mechanical indicators of rubber were determined according to GOST 270-75 on standard equipment. The composition and properties of the proposed rubber composition in comparison with the prototype are presented in tables 1, 2. Examples 1 and 2 - known composition, examples 3-9 - the proposed composition.
По примеру 1 (прототип) изготавливают резиновую смесь на основе 100 мас. ч. гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с содержанием акрилонитрила 34%. Смесь включает хиноловый эфир в качестве вулканизующего агента, наполнитель - технический углерод марки П324, пластификатор - дибутилфталат, антиоксидант - вулканокс 4010 NA/LG.In example 1 (prototype) make a rubber mixture based on 100 wt. including hydrogenated nitrile butadiene rubber with an acrylonitrile content of 34%. The mixture includes quinol ether as a curing agent, filler - carbon black brand P324, plasticizer - dibutyl phthalate, antioxidant - volcanox 4010 NA / LG.
По примеру 2 (аналог) изготавливают резиновую смесь на основе 100 мас. ч. гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с содержанием акрилонитрила 34%. Смесь включает серу в качестве вулканизующего агента, тиурам Д в качестве ускорителя вулканизации, наполнитель - технический углерод П324, пластификатор - дибутилоксиэтиладипинат, антиоксидант - фенил-β-нафтиламин (нафтам-2).According to example 2 (analogue), a rubber mixture is made based on 100 wt. including hydrogenated nitrile butadiene rubber with an acrylonitrile content of 34%. The mixture includes sulfur as a curing agent, thiuram D as a vulcanization accelerator, filler is carbon black P324, a plasticizer is dibutyloxyethyl adipate, and an antioxidant is phenyl-β-naphthylamine (naphtham-2).
По примеру 3 изготавливают опытную резиновую смесь на основе 100 мас. ч. гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с содержанием акрилонитрила 49-50% марки Therban AT 5065 VP, которая содержит, мас. ч.: стеариновую кислоту - 1,5; белила цинковые - 5,0; белую сажу БС-120 - 20,0; дибутилфталат (ДБФ) - 10,0; ацетонанил Н - 1,0; вулканокс 4010 NA/LG (импортный аналог диафена ФП) - 2,0; технический углерод (ТУ) N550 (аналог ТУ П514) - 40,0; ТУ K-354 - 10,0; Ν,Ν′- дитиодиморфолин - 0,6; вулкацит тиурам/С (импортный аналог тиурама Д) - 1,3; вулкацит CZ/EG-C (импортный аналог сульфенамида Ц) - 1,3.In example 3, make an experimental rubber mixture based on 100 wt. including hydrogenated nitrile butadiene rubber with an acrylonitrile content of 49-50% brand Therban AT 5065 VP, which contains, by weight. hours: stearic acid - 1.5; zinc white - 5.0; BS-120 white soot - 20.0; dibutyl phthalate (DBP) - 10.0; acetonanil H - 1.0; Vulcanox 4010 NA / LG (imported analogue of AF diaphen) - 2.0; carbon black (TU) N550 (analogue of TU P514) - 40.0; TU K-354 - 10.0; Ν, Ν′-dithiodimorpholine - 0.6; vulcacite tiuram / C (imported analog of tiuram D) - 1.3; Vulcacite CZ / EG-C (imported analogue of sulfenamide C) - 1.3.
По примеру 4 изготавливают опытную резиновую смесь аналогично примеру 3, отличие заключается в том, что в смеси отсутствует Ν,Ν′-дитиодиморфолин, при этом содержание, мас. ч.: вулкацит тиурама/С - 1,5; вулкацита CZ/EG-C - 0,8; в смеси присутствует сера молотая - 0,3.According to example 4, an experimental rubber mixture is made analogously to example 3, the difference is that отсутствует, Ν′-dithiodimorpholine is absent in the mixture, while the content, wt. h: vulcacite tiurama / C - 1.5; vulvacite CZ / EG-C - 0.8; ground sulfur is present in the mixture - 0.3.
По примеру 5 (контрольный) изготавливают опытную резиновую смесь аналогично примеру 3, отличие заключается в том, что в смеси отсутствуют Ν,Ν′-дитиодиморфолин, вулкацит тиурам/С, вулкацит CZ/EG-C, ацетонанил Н - 1,0; вулканокс 4010 NA/LG, ТУ К-354, при этом содержание, мас. ч.: стеариновой кислоты - 0,5; белой сажи БС-120 - 5,0; ДБФ - 18,0; в смеси присутствуют: перкадокс 14-40 BGR (импортный аналог перекиси бензоила) - 6,0; соагент пероксидной вулканизации ТАИЦ (триаллилизоцианурат) - 2,0; магнезия жженая - 5,0.According to example 5 (control), an experimental rubber mixture is made analogously to example 3, the difference is that the mixture does not contain Ν, Ν′-dithiodimorpholine, vulcite tiuram / C, vulcacite CZ / EG-C, acetonanil H - 1.0; volcanox 4010 NA / LG, TU K-354, the content, wt. hours: stearic acid - 0.5; white carbon black BS-120 - 5.0; DBP - 18.0; the mixture contains: percadox 14-40 BGR (imported analog of benzoyl peroxide) - 6.0; coagent of peroxide vulcanization TAIC (triallylisocyanurate) - 2.0; burnt magnesia - 5.0.
По примеру 6 изготавливают опытную резиновую смесь аналогично примеру 3, отличие заключается в том, что в смеси отсутствует ТУ К-354, при этом содержание, мас. ч.: N,N′-дитиодиморфолина - 2,0; вулкацит тиурама/С - 1,5; вулкацита CZ/EG-C - 0,8; белил цинковых - 8,0; белой сажи БС-120 - 10,0.According to example 6, an experimental rubber mixture is made analogously to example 3, the difference is that the mixture does not contain TU K-354, while the content, wt. including: N, N′-dithiodimorpholine - 2.0; Tuliuram vulcite / C - 1.5; vulvacite CZ / EG-C - 0.8; zinc white - 8.0; white carbon black BS-120 - 10.0.
По примеру 7 изготавливают опытную резиновую смесь аналогично примеру 3, отличие заключается в том, что в смеси присутствует, мас. ч.: перкадокс 14-40 BGR-4,0; при этом содержание N,N′-дитиодиморфолина - 2,0; вулкацит тиурама/С - 0,6; вулкацита CZ/EG-C - 2,0; белил цинковых - 8,0; ТУ N550 - 30,0.According to example 7, an experimental rubber mixture is made analogously to example 3, the difference is that in the mixture is present, wt. h: percadox 14-40 BGR-4.0; wherein the content of N, N′-dithiodimorpholine is 2.0; thiuram vulcacite / C - 0.6; vulvacite CZ / EG-C - 2.0; zinc white - 8.0; TU N550 - 30.0.
По примеру 8 изготавливают опытную резиновую смесь аналогично примеру 3, отличие заключается в том, что в смеси присутствует, мас. ч.: сера молотая - 0,1; при этом содержание N,N′-дитиодиморфолина - 0,5; вулкацит тиурама/С - 1,0; вулкацита CZ/EG-C - 0,8; белил цинковых - 8,0; белой сажи БС-120 - 10,0; ТУ N550 - 30,0.According to example 8, an experimental rubber mixture is made analogously to example 3, the difference is that in the mixture is present, wt. h: ground sulfur - 0.1; wherein the content of N, N′-dithiodimorpholine is 0.5; thiuram vulcacite / C - 1.0; vulvacite CZ / EG-C - 0.8; zinc white - 8.0; white carbon black BS-120 - 10.0; TU N550 - 30.0.
По примеру 9 изготавливают опытную резиновую смесь аналогично примеру 8, отличие заключается в том, что содержание, мас. ч., Ν,Ν′-дитиодиморфолина - 0,8; вулкацит тиурама/С - 1,2; серы молотой - 0,2; белой сажи БС-120 - 5,0; ДБФ - 18,0.According to example 9, an experimental rubber mixture is made analogously to example 8, the difference is that the content, wt. hours, Ν, Ν′-dithiodimorpholine - 0.8; thiuram vulcacite / C - 1.2; ground sulfur - 0.2; white carbon black BS-120 - 5.0; DBP - 18.0.
Представленные в таблице 2 результаты испытаний резин (пункты 1-6) показывают, что резины, изготовленные по примерам 3-9, превосходят резины, изготовленные по примерам 1 и 2 (прототип и аналог) по относительному удлинению при разрыве, сопротивлению раздиру, уступая по величине условной прочности при растяжении. Поскольку резинокордные изделия работают в динамическом режиме, определяющим является показатель «усталостная выносливость при многократном растяжении». Все резины, за исключением примеров 5 и 6, имеют высокий уровень усталостной выносливости, достигая максимальных значений в примерах 7 и 8: образцы после 1 800 тысяч циклов сняты до разрушения.The rubber test results presented in Table 2 (paragraphs 1-6) show that the rubber manufactured according to examples 3-9 are superior to the rubber made according to examples 1 and 2 (prototype and analog) in relative elongation at break, tear resistance, yielding value of conditional tensile strength. Since rubber-cord products operate in a dynamic mode, the determining factor is “fatigue endurance during repeated stretching”. All rubbers, with the exception of examples 5 and 6, have a high level of fatigue endurance, reaching maximum values in examples 7 and 8: samples after 1,800 thousand cycles were taken to failure.
Основу заявленной резиновой композиции составляет гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (ГБНК) с содержанием акрилонитрила 49-50%, который по маслостойкости превосходит ГБНК с содержанием акрилонитрила менее 50%, входящий в состав резины-прототипа и резины-аналога. Этот факт подтвержден результатами массового набухания исследуемых резин кратковременно - в СЖР-1 (150°С × 3 сут) и длительно - в масле дизельном М-14 В2 (125°С × 21 сут): в обеих агрессивных средах наибольшие изменения показателей условной прочности и относительного удлинения зафиксированы в резинах прототипа и аналога (примеры 1, 2) в отличие от заявленной композиции (примеры 3-9). Наиболее устойчивой к агрессивным средам является заявленная резина, изготовленная по примеру 8, в которой снижение прочностных показателей происходило менее интенсивно (изменение условной прочности - плюс 6,3%, относительного удлинения - минус 41,0%).The basis of the claimed rubber composition is hydrogenated nitrile butadiene rubber (GBNK) with an acrylonitrile content of 49-50%, which is superior in oil resistance to GBNN with an acrylonitrile content of less than 50%, which is part of the prototype rubber and similar rubber. This fact is confirmed by the results of mass swelling of the studied rubbers for a short time - in SZHR-1 (150 ° С × 3 days) and for a long time - in diesel oil М-14 В2 (125 ° С × 21 days): in both aggressive media the greatest changes in the indices of conditional strength and elongation are fixed in the rubber of the prototype and analogue (examples 1, 2) in contrast to the claimed composition (examples 3-9). The most resistant to aggressive environments is the claimed rubber, made according to example 8, in which the decrease in strength indicators occurred less intensively (change in conditional strength - plus 6.3%, relative elongation - minus 41.0%).
Степень непредельности (содержание двойных связей в полимерной цепи) гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков в заявленной резиновой композиции и в прототипе и аналоге практически одинакова (5-7% против 4%). Следовательно, по сопротивлению тепловому старению исследуемые резины должны быть сопоставимы. Это подтверждается результатами испытаний по стойкости к старению на воздухе при 150°С в течение 3 суток (табл. 2): изменение относительного удлинения резин прототипа и аналога аналогичны заявленной резиновой композиции, при этом условная прочность резин прототипа и аналога незначительно снижается, в заявленной же резине - незначительно возрастает. При увеличении длительности эксперимента до 21 суток при 125°С снижение прочностных показателей резин прототипа и аналога происходит в большей степени, чем в заявленной композиции: минус 69,0% и минус 74,0% против минус 56,6% - по относительному удлинению; минус 22,5% и минус 29,0% против плюс 20,5% - по условной прочности. Изменение показателя условной прочности со знаком «плюс» в заявленной резиновой композиции свидетельствует о том, что в процессе термического старения на воздухе скорость реакции структурирования преобладает над скоростью реакции деструкции (изменение показателя со знаком «минус» в резинах прототипа и аналога).The degree of unsaturation (the content of double bonds in the polymer chain) of hydrogenated nitrile butadiene rubbers in the claimed rubber composition and in the prototype and analogue is almost the same (5-7% versus 4%). Therefore, in terms of resistance to thermal aging, the studied rubbers should be comparable. This is confirmed by the results of tests on resistance to aging in air at 150 ° C for 3 days (table. 2): the change in the relative elongation of the rubber of the prototype and analogue are similar to the claimed rubber composition, while the conditional strength of the rubber of the prototype and analogue is slightly reduced, in the claimed rubber - increases slightly. With an increase in the duration of the experiment to 21 days at 125 ° C, a decrease in the strength characteristics of the rubber of the prototype and analog occurs to a greater extent than in the claimed composition: minus 69.0% and minus 74.0% versus minus 56.6% - according to elongation; minus 22.5% and minus 29.0% versus plus 20.5% - for conditional strength. A change in the conditional strength indicator with a plus sign in the claimed rubber composition indicates that during the process of thermal aging in air, the structural reaction rate prevails over the destruction reaction rate (a change in the indicator with a minus sign in prototype and analog rubbers).
При решении задачи по созданию теплостойкой резиновой композиции важен выбор вулканизующей группы. В заявленной резине помимо противостарителей для повышения теплостойкости, стойкости к термическому старению, стойкости к реверсии вулканизации использовались донор серы Ν,Ν′-дитиодиморфолин и сера (в малой дозировке) в сочетании с ускорителями высокой активности вулкацит тиурамом/С и вулкацитом CZ/EG-C. Компоненты вулканизующей группы придают заявленной резиновой композиции наибольшую теплостойкость.When solving the problem of creating a heat-resistant rubber composition, the choice of a vulcanizing group is important. In addition to antioxidants, the claimed rubber used sulfur donor Ν, Ν′-dithiodimorpholine and sulfur (in a low dosage) in combination with accelerators of high activity of vulcanicite thiuram / C and vulcanic CZ / EG- to increase heat resistance, resistance to thermal aging, and resistance to vulcanization reversal. C. The components of the vulcanizing group give the claimed rubber composition the greatest heat resistance.
Таким образом, заявленная резиновая композиция (пример 8) имеет сбалансированный состав, обладает наилучшим комплексом физико-механических свойств до и после старения на воздухе и в агрессивных средах, имеет превосходные динамические свойства (стойкость к многократным деформациям).Thus, the claimed rubber composition (example 8) has a balanced composition, has the best set of physico-mechanical properties before and after aging in air and in aggressive environments, has excellent dynamic properties (resistance to repeated deformations).
При длительной эксплуатации при повышенных температурах в условиях воздействия агрессивных сред и динамических нагружений резинокордные изделия подвергаются старению и утомлению, в результате которых ухудшаются их физико-механические свойства, повышаются жесткость и твердость, снижается эластичность и сопротивляемость разрушению и, в конечном итоге, срок службы изделия в целом. Использование заявленной резиновой композиции в многослойных резинокордных изделиях позволит повысить их маслотеплостойкость, динамическую выносливость и тем самым обеспечит работоспособность при эксплуатации в условиях воздействия динамических нагрузок, топлив и масел при повышенных температурах в течение длительного времени.During prolonged use at elevated temperatures under the influence of aggressive environments and dynamic loads, rubber-cord products undergo aging and fatigue, as a result of which their physical and mechanical properties deteriorate, their stiffness and hardness increase, their elasticity and resistance to fracture decrease, and, ultimately, the product's service life generally. The use of the claimed rubber composition in multilayer rubber-cord products will increase their oil and heat resistance, dynamic endurance, and thereby ensure operability under conditions of exposure to dynamic loads, fuels and oils at elevated temperatures for a long time.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013131938/05A RU2547477C2 (en) | 2013-07-09 | 2013-07-09 | Oil-resistant rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013131938/05A RU2547477C2 (en) | 2013-07-09 | 2013-07-09 | Oil-resistant rubber composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013131938A RU2013131938A (en) | 2015-01-20 |
| RU2547477C2 true RU2547477C2 (en) | 2015-04-10 |
Family
ID=53280662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013131938/05A RU2547477C2 (en) | 2013-07-09 | 2013-07-09 | Oil-resistant rubber composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2547477C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2680508C1 (en) * | 2018-05-22 | 2019-02-21 | федеральное государственное унитарное предприятие "Федеральный научно-производственный центр "Прогресс" (ФГУП "ФНПЦ "Прогресс") | Elastomeric composition |
| RU2714351C1 (en) * | 2019-05-07 | 2020-02-14 | федеральное государственное унитарное предприятие "Федеральный научно-производственный центр "Прогресс" (ФГУП "ФНПЦ "Прогресс") | Oil-heat-resistant elastomeric composition |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999024507A1 (en) * | 1997-11-07 | 1999-05-20 | Microflex Medical Corp. | Elastomeric articles from a blend of polychloroprene and acrylonitrile |
| EP1184414A3 (en) * | 2000-08-30 | 2003-08-06 | JSR Corporation | Conjugated diene-based rubber and method of producing the same, oil extended rubber and rubber composition containing the same |
| RU2284337C1 (en) * | 2005-04-11 | 2006-09-27 | ФГУП 21 НИИИ Минобороны России | Rubber compound for motor transport-destined hose-shaped rubber products |
| RU2309962C1 (en) * | 2006-07-19 | 2007-11-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственное предприятие "Прогресс" (ФГУП "НПП "Прогресс") | Rubber mix |
| RU2380386C1 (en) * | 2008-06-30 | 2010-01-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный технологический университет" | Curable rubber mixture |
| RU2464279C2 (en) * | 2008-01-29 | 2012-10-20 | ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ | Optionally hydrogenated nitrile rubber containing optional terminal alkylthio groups |
-
2013
- 2013-07-09 RU RU2013131938/05A patent/RU2547477C2/en active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999024507A1 (en) * | 1997-11-07 | 1999-05-20 | Microflex Medical Corp. | Elastomeric articles from a blend of polychloroprene and acrylonitrile |
| EP1184414A3 (en) * | 2000-08-30 | 2003-08-06 | JSR Corporation | Conjugated diene-based rubber and method of producing the same, oil extended rubber and rubber composition containing the same |
| RU2284337C1 (en) * | 2005-04-11 | 2006-09-27 | ФГУП 21 НИИИ Минобороны России | Rubber compound for motor transport-destined hose-shaped rubber products |
| RU2309962C1 (en) * | 2006-07-19 | 2007-11-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственное предприятие "Прогресс" (ФГУП "НПП "Прогресс") | Rubber mix |
| RU2464279C2 (en) * | 2008-01-29 | 2012-10-20 | ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ | Optionally hydrogenated nitrile rubber containing optional terminal alkylthio groups |
| RU2380386C1 (en) * | 2008-06-30 | 2010-01-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный технологический университет" | Curable rubber mixture |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2680508C1 (en) * | 2018-05-22 | 2019-02-21 | федеральное государственное унитарное предприятие "Федеральный научно-производственный центр "Прогресс" (ФГУП "ФНПЦ "Прогресс") | Elastomeric composition |
| RU2714351C1 (en) * | 2019-05-07 | 2020-02-14 | федеральное государственное унитарное предприятие "Федеральный научно-производственный центр "Прогресс" (ФГУП "ФНПЦ "Прогресс") | Oil-heat-resistant elastomeric composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013131938A (en) | 2015-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20100029811A1 (en) | Rubber composition and a sealing member using thereof | |
| JP5814343B2 (en) | Chloroprene rubber composition and vulcanized rubber thereof, rubber mold using the vulcanized rubber, anti-vibration rubber member, engine mount and hose | |
| KR100463474B1 (en) | Chloroprene-based rubber composition | |
| US9023936B2 (en) | HNBR compositions with very high filler levels having excellent processability and resistance to aggressive fluids | |
| KR20170074918A (en) | Chloroprene rubber composition, vulcanized molded article, and anti-vibration rubber | |
| RU2547477C2 (en) | Oil-resistant rubber composition | |
| US4020039A (en) | Vulcanizable elastomeric compositions | |
| JP6532078B2 (en) | Rubber composition and tire component or component produced therefrom | |
| RU2380386C1 (en) | Curable rubber mixture | |
| US5998531A (en) | Vulcanizable rubber composition for use as hot-water seals | |
| US9809700B2 (en) | Air hose for automobile | |
| JP2001131341A (en) | Rubber composition for engine mount | |
| RU2559883C2 (en) | Rubber mixture | |
| JPS626581B2 (en) | ||
| RU2686035C1 (en) | Rubber mixture based on butadiene-styrene rubber with schungite | |
| RU2688741C1 (en) | Oil-and-petrol-resistant and cold-resistant rubber mixture | |
| JP4450482B2 (en) | Rubber composition for engine mount | |
| RU2680508C1 (en) | Elastomeric composition | |
| RU2786014C1 (en) | Elastomer composition | |
| JP3887895B2 (en) | Chloroprene rubber composition excellent in heat aging resistance and compression set | |
| JP2016113474A (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| RU2714351C1 (en) | Oil-heat-resistant elastomeric composition | |
| RU2779027C1 (en) | Frost-resistant rubber based on natural rubber | |
| RU2755481C1 (en) | Elastomeric composition and method for production thereof | |
| RU2645479C2 (en) | Oil-resistant rubber-cord composite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner |