RU2531172C2 - Способ получения дисперсий углеродных нанотрубок - Google Patents
Способ получения дисперсий углеродных нанотрубок Download PDFInfo
- Publication number
- RU2531172C2 RU2531172C2 RU2012127987/05A RU2012127987A RU2531172C2 RU 2531172 C2 RU2531172 C2 RU 2531172C2 RU 2012127987/05 A RU2012127987/05 A RU 2012127987/05A RU 2012127987 A RU2012127987 A RU 2012127987A RU 2531172 C2 RU2531172 C2 RU 2531172C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon nanotubes
- cnts
- titanate
- nanotubes
- groups
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 85
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 76
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 10
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 5
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 18
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 5
- 238000000527 sonication Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 20
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 13
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 13
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 12
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 11
- -1 quinoid Chemical group 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 5
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 4
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 4
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 4
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 4
- 125000005313 fatty acid group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 4
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical group 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 238000009958 sewing Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано при изготовлении композитов на основе полимеров. Углеродные нанотрубки функционализируют карбоксильными и/или гидроксильными группами и обрабатывают ультразвуком в органическом растворителе в присутствии продуктов реакции тетрабутилтитаната со стеариновой или олеиновой кислотой при температуре от 40оС до температуры кипения растворителя. Полученные дисперсии углеродных нанотрубок устойчивы в неполярных органических растворителях. 1 з.п. ф-лы, 6 пр.
Description
Изобретение относится к технологии углеродных наноматериалов, конкретно к технологии получения композиций, содержащих углеродные нанотрубки, диспергированные в различных средах.
Углеродные нанотрубки (УНТ) склонны образовывать агломераты, что затрудняет их введение в различные среды. Как правило, чтобы достигнуть равномерного распределения углеродных нанотрубок в растворителях и полимерах, применяют поверхностно активные вещества, обработку ультразвуком или обработку в различных механических мельницах, а исходные УНТ функционализируют путем химической прививки тех или иных групп. Известны многочисленные способы получения стабильных дисперсий углеродных нанотрубок в различных средах. Далее рассмотрим только те способы, которые наиболее близки к заявляемому изобретению по существенным признакам.
Известны многочисленные варианты способа получения стабильных дисперсий углеродных нанотрубок в воде и полярных органических растворителях, включающего прививку к поверхности УНТ полярных групп фенольной, хиноидной, карбоксильной (другими терминами, функционализацию УНТ полярными кислородсодержащими группами). Это достигается обработкой УНТ различными окислителями в жидкой или газовой фазе. В качестве окислителей применяются азотная кислота или ее смеси с серной кислотой, персульфат аммония и перекись водорода в кислой или щелочной среде, диоксид азота, гипохлорит натрия, озон, перманганат калия и другие сильные окислители (Datsyuk V., Kalyva М., Papagelis К., Parthenios J., Tasis D., Siokou A., Kallitsis L, Galiotis C. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes //Carbon, 2008, vol.46, p.833-840. Schierz A., Zanker H. Aqueous suspensions of carbon nanotubes: Surface oxidation, colloidal stability and uranium sorption //Environmental Pollution, 2009, vol.157, p.1088-1094. Shieh Y.-T., Liu G.-L., Wu H.-H., Lee C.-C. Effects of polarity and pH on the solubility of acid-treated carbon nanotubes in different media //Carbon, 2007, vol.45, p.1880-1890).
Общими существенными признаками рассмотренного и заявленного способа является наличие операции функционализации УНТ полярными кислородсодержащими группами под действием окислителей.
Недостатком рассмотренного способа является то, что он не только не обеспечивает, но даже ухудшает диспергируемость УНТ в неполярных органических средах.
Так, известны различные варианты способа получения водных дисперсий УНТ с применением ионогенных или неионогенных поверхностно активных веществ - ПАВ (Chen L., Xie Н., Li Y., Yu W. Applications of cationic gemini surfactant in preparing multi-walled carbon nanotube contained nanofluids //Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 330 (2008) 176-179. Rastogi R, Kaushal R, Tripathi S.K, Sharma A.L., Kaur I., Bharadwaj L.M. Comparative study of carbon nanotube dispersion using surfactants //Journal of Colloid and Interface Science 328 (2008) 421-428. Vaisman L., Wagner H.D., Marom G. The role of surfactants in dispersion of carbon nanotubes //Advances in Colloid and Interface Science 128-130 (2006) 37-46. Заявка США 20060099135, МПК D01F 9/12, 2006). Согласно этому способу УНТ диспергируют в воде, содержащей растворенное поверхностно-активное вещество, с помощью ультразвука. В качестве поверхностно-активных веществ применяют натриевые соли органических сульфокислот (например, додецилсульфонат натрия, додецилбензолсульфонат натрия и др.), катионные ПАВ - четвертичные аммониевые соли, содержащие присоединенную к атому азота длинноцепочечную органическую группу, неионогенные ПАВ, которые обычно содержат в качестве гидрофильной группы полиэтиленгликоль, а в качестве гидрофобной группы - алкилзамещенное бензольное кольцо. Эти ПАВ адсорбируются на поверхности УНТ своими гидрофобными группами, в то время как гидрофильные группы обеспечивают хорошую смачиваемость водой. Благодаря этому удается получать достаточно стабильные водные дисперсии УНТ. Обычно для дезагрегирования УНТ в воде в присутствии ПАВ применяют ультразвук, что наиболее удобно. Однако, того же результата можно достигнуть, применяя устройства подобные гомогенизатору, коллоидной мельнице и т.п.
Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа являются применение для диспергирования УНТ бифункциональных веществ, способных, с одной стороны, взаимодействовать с поверхностью УНТ, а с другой стороны, хорошо смачивающихся дисперсионной средой.
Недостатком этого способа является, во-первых то, что поверхностно-активное вещество способно десорбироваться с поверхности УНТ. Если дисперсия УНТ применяется для приготовления композиционных материалов, наличие в их составе ПАВ в ряде случаев нежелательно. Другим недостатком рассмотренного способа является то, что ПАВ указанного типа обеспечивают получение стабильных дисперсий УНТ в воде, но малоэффективно работают в полярных органических растворителях и неэффективны для получения дисперсий УНТ в неполярных средах.
В работе (Заявка США 20080176071, МПК В06В 1/20, В32В 27/06, 2008) описан способ получения дисперсий УНТ, в котором УНТ диспергируют ультразвуком в воде в смеси с катионным ПАВ, содержащим винильную группу, после чего добавляют инициатор образования свободных радикалов. В результате получают УНТ с поверхностью, покрытой слоем химически связанных молекул ПАВ. Благодаря химической прививке молекул ПАВ к поверхности нанотрубок полученные дисперсии стабильны при любых разбавлениях, поскольку ПАВ не десорбируется с поверхности нанотрубок.
Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа является обработка углеродных нанотрубок молекулами, содержащими реакционноспособные группы и углеводородные группы, в условиях протекания реакции пришивки молекул к поверхности нанотрубок.
Недостатком рассмотренного способа является то, что он не позволяет получить стабильные дисперсии УНТ в неполярных средах.
Известны различные варианты способа получения стабильных водных дисперсий УНТ, в которых в качестве стабилизатора применяются биологические полимеры или химически синтезированные полярные полимеры (Lee J.U., Huh J., Kim K.H., Park С., Jo W.H. Aqueous suspension of carbon nanotubes via non-covalent functionalization with oligothiophene-terminated polyethylene glycol) //Carbon 45 (2007) 1051-1057., Moulton S.E., Minett A.I., Murphy R., Ryan K.P., McCarthy D., Coleman J.N., Blau W.J., Wallace G.G. Biomolecules as selective dispersants for carbon nanotubes //Carbon 43 (2005) 1879-1884, Li Z., Wu Z., Li K. The high dispersion of DNA-multiwalled carbon nanotubes and their properties //Analytical Biochemistry 387 (2009) 267-270, Патент США 7588941, МПК C12Q 1/18, C12M 1/00, 2009, Заявка США 20090162277, МПК F61K 9/14, C12Q 1/02, А61К 51/02, А61К 49/00, 2009).
Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа являются применение для диспергирования УНТ бифункционального вещества, способного, с одной стороны, взаимодействовать с поверхностью УНТ, а с другой стороны, - хорошо смачиваться дисперсионной средой.
Недостатком рассмотренного способа является то, что он не позволяет получить дисперсии УНТ в неполярных органических средах. Кроме того, опять-таки, при использовании приготовленных таким способом дисперсий УНТ, для приготовления композиционных материалов, наличие в составе композиционного материала биологических молекул в ряде случаев нежелательно.
Известен способ получения дисперсий УНТ в полярных органических растворителях с применением полимерного ПАВ - поливинилпирролидона (пат. США 7682590, МПК D01F 9/12, В82В 1/00, C08J 3/02, С08К 3/04, С08К 7/24, 2010). Этот способ включает обработку суспензии УНТ ультразвуком в полярном органическом растворителе, содержащем растворенный поливинилпирролидон.
Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа являются применение для диспергирования УНТ бифункционального вещества, способного, с одной стороны, взаимодействовать с поверхностью УНТ, а с другой стороны, - хорошо смачиваться дисперсионной средой.
Недостатком рассмотренного способа является то, что он не позволяет получить дисперсии УНТ в неполярных органических средах. Кроме того, для приготовления композиционных материалов, наличие в составе композиционного материала поливинилпирролидона в ряде случаев нежелательно.
Известен способ получения дисперсий УНТ в неполярных органических растворителях (например, н-гептане), который включает обработку ультразвуком суспензии УНТ в органическом растворителе, содержащем блок-сополимер полистирола и полиизопрена (Sluzarenko N., Heurtefeu В., Maugey М., Zakri С, Poulin P., Lecommandoux S. Diblock copolymer stabilization of multi-wall carbon nanotubes in organic solvents and their use in composites //Carbon, 2006, vol.44, p.3207-3212). В данном случае блок-сополимер адсорбируется на поверхности УНТ и обеспечивает смачиваемость неполярным растворителем. Другой вариант этого способа описан в заявке США 20090118420, МПК C08L 25/08, B29D 7/01, 2009, где в качестве дисперганта для УНТ применяют растворимые в органических растворителях блок-сополимеры, содержащие блоки с сопряженными связями и блоки без сопряженных связей. В присутствии этих сополимеров УНТ диспергируют ультразвуком в различных органических растворителях (хлороформе, толуоле, тетрагидрофуране). Получают стабильные дисперсии.
Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа являются применение для диспергирования УНТ бифункционального вещества, способного, с одной стороны, взаимодействовать с поверхностью УНТ, а с другой стороны, - хорошо смачиваться дисперсионной средой.
Недостатком рассмотренного способа является то, что при использовании полученных таким способом дисперсий УНТ для приготовления полимерных композиционных материалов, наличие в составе композиционного материала постороннего полимера в ряде случаев ухудшает свойства композиционного материала. Кроме того, блок-сополимеры такого типа, как правило, являются лабораторными разработками и не выпускаются в промышленном масштабе.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения дисперсий нанотрубок, описанный в патенте US №8187566, кл. С01В 31/04, 29.05.12, включающий функционализацию углеродных нанотрубок карбоксильными и/или гидроксильными группами и последующую обработку в органическом растворителе ультразвуком.
Обзор органических соединений титана, содержащих алкоксильные группы, их реакций и методов получения производных, содержащих алкоксильные группы и остатки жирных кислот, описан в работе (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (4th Edition), vol. 24, 538 p. P.141, 142 (с.141-142). На основании косвенных данных предполагалось, что вещества данного типа являются олигомерами, содержащие в полимерной цепи титаноксановые звенья, а в качестве боковых групп алкоксильные группы и остатки жирных кислот. Как следует из сведений, приведенных в патенте США 2621193 и Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, вещества такого типа являются хорошими диспергаторами и модификаторами поверхности для углеродных материалов в неполярных средах. Вероятно, эти вещества работают как поверхностно-активные вещества, адсорбируясь на поверхности углеродных материалов и обеспечивая хорошую смачиваемость частиц углеродных материалов неполярными органическими растворителями.
Общими существенными признаками способа-прототипа и заявляемого изобретения является функционализация углеродных нанотрубок карбоксильными и/или гидроксильными группами и последующая обработка функционализированных нанотрубок в органическом растворителе ультразвуком.
Недостатком способа-прототипа является то, что он не обеспечивает получения достаточно стабильных дисперсий углеродных нанотрубок в неполярных органических средах.
В основу заявляемого изобретения поставлена задача - путем предварительной функционализации углеродных нанотрубок карбоксильными и/или гидроксильными группами и последующей обработки функционализированных нанотрубок в органическом растворителе ультразвуком обеспечить получение устойчивых дисперсий углеродных нанотрубок в неполярных органических растворителях.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения дисперсий углеродных нанотрубок, включающем функционализацию углеродных нанотрубок карбоксильными и/или гидроксильными группами, и последующую обработку функционализированных нанотрубок в органическом растворителе ультразвуком, обработку в органическом растворителе ультразвуком ведут в присутствии продуктов реакции тетрабутилтитаната со стеариновой или олеиновой кислотой.
Обработку ультразвуком проводят при температуре от 40°С до температуры кипения растворителя.
Оптимальным условием для химического связывания указанного вещества-модификатора с поверхностью углеродных нанотрубок являются температура не ниже 40°С. Верхний предел температуры ограничен температурой кипения применяемого растворителя.
Наиболее эффективно диспергирование УНТ в присутствии указанных олигомерных органических титанатов осуществляется с помощью обработки ультразвуком. Однако возможна и обработка смеси механической энергией в устройствах, подобных бисерной мельнице, вибрационной мельнице, гомогенизаторах различного типа.
Природа алкоксильных групп в олигомерном органическом титанате не играет существенной роли для реализации заявляемого изобретения, поскольку все алкоксильные группы, связанные с атомом титана, обладают способностью вступать в реакции с карбоновыми кислотами, карбоксильными группами на поверхности твердых частиц, а также, в реакции обмена с гидроксильными группами на поверхности твердых частиц. Поэтому выбор исходного алкилтитаната, применяемого для синтеза олигомерного органического титаната, определяется доступностью и стоимостью. В качестве наиболее доступного может применяться тетрабутилтитанат, его растворимые в органических растворителях олигомеры и олигомерные продукты реакции тетрабутилтитаната или его олигомеров с жирными кислотами. С тем же успехом может также применяться тетраизопропилтитанат. Выбор жирной кислоты также определяется доступностью и дешевизной, а также, устойчивостью в условиях применения модифицированных углеродных нанотрубок. В большинстве случаев может быть применена стеариновая кислота. Может быть также применена олеиновая кислота, однако вследствие наличия двойной связи она может вступать в побочные реакции при высокой температуре, особенно в присутствии кислорода воздуха. С другой стороны, эта повышенная реакционная способность остатков олеиновой кислоты может оказаться полезной, если проводится дальнейшее химическое модифицирование или если ставится задача - достигнуть химического сшивания модифицированных нанотрубок с полимерной матрицей.
Синтез олигомерных органических титанатов, содержащих алкоксильные группы и остатки жирной кислоты, может проводиться различными методами, например реакцией тетраалкилтитаната с жирной кислотой при повышенной температуре. Условия проведения этого процесса описаны в литературе патенте США 2621193. Однако олигомерные органические титанаты подобного строения могут быть также синтезированы реакцией олигомерных алкилтитанатов (предварительно полученных контролируемым гидролизом или же термическим разложением тетраалкилтитанатов) с жирными кислотами, как это описано в статье Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Все олигомерные органические титанаты такого типа, независимо от способа синтеза, пригодны для реализации заявляемого изобретения, при условии, что эти соединения растворимы и содержат в своем составе алкоксильные группы и остатки жирной кислоты.
Для реализации заявляемого изобретения нет необходимости применять чистые жирные кислоты. Может применяться техническая смесь синтетических жирных кислот, получаемых окислением парафиновых углеводородов.
Как теоретически возможный вариант, вместо жирных кислот могут применяться также смоляные кислоты канифоли или другие карбоновые кислоты, содержащие достаточно большой углеводородный остаток.
Далее приводятся данные, доказывающие возможность осуществления заявляемого способа и его эффективность.
Для осуществления изобретения применялись следующие исходные вещества.
Углеродные нанотрубки Таунит с конической ориентацией углеродных слоев, производства ООО НаноТехЦентр г.Тамбов, характеризовались внешним диаметром 20-70 нм и длиной более 2 мкм. Для устранения агломерации эти нанотрубки дополнительно измельчили вначале в сухом виде в дезинтеграторе, затем в бисерной мельнице в водной суспензии, отфильтровали и высушили.
Углеродные нанотрубки Таунит-М с цилиндрической ориентацией углеродных слоев, производства ООО НаноТехЦентр характеризовались внешним диаметром 8-15 нм и длиной более 2 мкм.
Для функционализации углеродных нанотрубок Таунит и Таунит-М карбоксильными и гидроксильными группами их обрабатывали раствором персульфата аммония с добавкой аммиака, промывали водой и высушивали.
Для диспергирования нанотрубок применяли ультразвуковую установку ИЛ-10 на 50% мощности. Обработку суспензий ультразвуком проводили в несколько приемов с промежуточным охлаждением, чтобы не допускать чрезмерного перегревания растворов.
Тетрабутилтитанат синтезировали согласно известной методике, описанной, например, в статье Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Тетрахлорид титана марки Ч растворяли в н-бутаноле марки ЧДА, пропускали аммиак до насыщения при охлаждении реакционной смеси, отфильтровывали образовавшийся хлорид аммония без доступа влаги воздуха, после чего отгоняли избыток аммиака вместе с н-бутанолом в токе аргона.
Олигомерный органический титанат, содержащий бутоксильные группы и остатки стеариновой кислоты, синтезировали аналогично методике, описанной в примере 7 патента США 2621193.
Пример 1. Синтез олигомерного органического титаната, содержащего бутоксильные группы и остатки стеариновой кислоты. Во взвешенную круглодонную колбу емкостью 250 мл на шлифе НТТТ29 поместили 11,88 г (0,0349 моль) тетрабутилтитаната (ТБТ), добавили 98 мл толуола марки ЧДА, затем 19,86 г (0,0698 моль) стеариновой кислоты. Собрали прибор для перегонки, причем в реакционную смесь погрузили тефлоновую трубочку для продувки аргоном. Все соединения тщательно уплотнили фторопластовым уплотнительным материалом, чтобы исключить доступ влаги воздуха. При перемешивании в токе аргона (вначале 0,2 л/мин, затем 0,5 л/мин, а в конце 0,9 л/мин) нагрели колбу с реакционной смесью в глицериновой бане до растворения стеариновой кислоты и затем в токе аргона отгоняли летучие вещества (толуол и н-бутанол), медленно нагревая колбу в глицериновой бане, конечная температура бани составляла 130°С. Весь процесс занял около полутора часов. Масса нелетучего остатка в колбе (коричневатая вязкая жидкость) составляла 25,81 г. При охлаждении застывает в воскообразную массу. Расплав этого вещества при 40°С экстрагировали трижды по 40 мл ацетона (ЧДА), в котором, согласно данным патента США 2621193], титанатный олигомер нерастворим, но растворим побочный продукт (бутилстеатрат). Затем отогнали ацетон в токе аргона, поддерживая температуру бани 55°С в течение 1 ч. Получили 19,15 г целевого продукта, который при комнатной температуре представлял собой воскообразную массу, легкорастворимую в н-гептане, толуоле и практически нерастворимую в ацетоне.
Пример 2. Синтез олигомерного органического титаната, содержащего бутоксильные группы и остатки олеиновой кислоты.
Синтез осуществляли аналогично Примеру 1, но вместо стеариновой кислоты взяли эквимолярное количество олеиновой кислоты. Продукт представлял собой буроватую вязкую жидкость.
Пример 3 (пример сравнения). Попытка получения дисперсии углеродных нанотрубок Таунит в толуоле с применением не функционализированных нанотрубок.
В этом примере взяли нефункционализированные углеродные нанотрубки Таунит, для устранения агломерации обработанные в дезинтеграторе и в бисерной мельнице. В стакан емкостью 150 мл поместили 2 г органического титаната, полученного согласно Примеру 1, и растворили в 98 мл толуола, после чего прибавили 2 г указанных нанотрубок. Смесь обрабатывали ультразвуком в общей сложности в течение 1 ч с промежуточными охлаждениями. Получили мутную черную суспензию, содержащую видимые агрегаты частиц (хлопья). Со временем из суспензии выпадал осадок. Таким образом, из нефункционализованных углеродных нанотрубок не удается получить стабильную дисперсию, применяя в качестве диспергатора олигомерный органический титанат, содержащий бутоксильные группы и остатки стеариновой кислоты. Более того, частицы в этой системе имели выраженную тенденцию прилипать к стенкам стакана, чего не наблюдалось при диспергировании Таунита в толуоле без добавки каких-либо диспергаторов. По-видимому, если исходные нанотрубки не содержат на своей поверхности карбоксильных или гидроксильных групп, органический титанат адсорбируется на поверхности углерода стеаратными группами, в то время как полярные бутоксильные группы оказываются обращенными наружу, что ухудшает смачивание неполярным растворителем. Таким образом, попытка непосредственного применения олигомерного органического титаната, содержащего бутоксильные группы и остатки стеариновой кислоты, для диспергирования углеродных нанотрубок в толуоле, не приводит к успеху.
Пример 4. Получение дисперсии углеродных нанотрубок Таунит в толуоле.
В стакан емкостью 150 мл поместили 2 г органического титаната, полученного согласно Примеру 1, и растворили в 98 мл толуола, затем прибавили 2 г функционализированных углеродных нанотрубок Таунит. Смесь обрабатывали ультразвуком в общей сложности в течение 1 ч с промежуточными охлаждениями. Получили прозрачный черный раствор, не содержащий осадка и видимых агрегатов частиц (хлопьев). Раствор был устойчив при хранении. Таким образом, из функционализированных углеродных нанотрубок Таунит удается получить стабильную дисперсию с концентрацией 2 г углеродных нанотрубок в 100 мл неполярного растворителя, применяя в качестве диспергатора олигомерный органический титанат, содержащий бутоксильные группы и остатки стеариновой кислоты.
Капля полученной дисперсии при разбавлении в избытке н-гептана или толуола давала прозрачный черный раствор без агломератов, устойчивый при хранении.
Пример 5. Получение дисперсии углеродных нанотрубок Таунит в толуоле.
Опыт проводили аналогично Примеру 4, но в качестве органического титаната применили продукт, полученный согласно Примеру 2 (содержащий остатки олеиновой кислоты вместо стеариновой). Получили стабильный черный прозрачный раствор нанотрубок Таунит, так же как и в Примере 4.
Пример 6. Получение дисперсии углеродных нанотрубок Таунит-М в толуоле.
В стакан емкостью 150 мл поместили 0,5 г органического титаната, полученного согласно Примеру 1, и растворили в 49,5 мл толуола, затем прибавили 0,250 г функционализированных углеродных нанотрубок Таунит-М. Смесь обрабатывали ультразвуком в общей сложности в течение 0,5 ч с промежуточными охлаждениями. Получили прозрачный черный раствор, не содержащий осадка и видимых агрегатов частиц (хлопьев). Раствор был устойчив при хранении. Таким образом, из функционализированных углеродных нанотрубок Таунит-М удается получить стабильную дисперсию с концентрацией 0,5 г углеродных нанотрубок на 100 мл неполярного растворителя, применяя в качестве диспергатора олигомерный органический титанат, содержащий бутоксильные группы и остатки стеариновой кислоты.
Капля полученной дисперсии при разбавлении в избытке н-гептана или толуола давала прозрачный черный раствор без агломератов, устойчивый при хранении.
Для осуществления заявляемого способа нет необходимости выделять олигомерные органические титанаты в чистом виде. С тем же успехом можно использовать реакционную смесь продуктов реакции тетрабутилтитаната с жирной кислотой, которая может содержать также некоторое количество побочных продуктов н-бутанола и бутилового эфира жирной кислоты, как это описано в Примере 7.
Пример 7. Получение дисперсии углеродных нанотрубок Таунит-М в толуоле с применением неочищенной реакционной смеси продуктов реакции тетрабутилтитаната и стеариновой кислоты.
В коническую колбочку емкостью 50 мл влили 20 мл толуола ЧДА и добавили 5 г (0,0147 моль) тетрабутилтитаната. В другой колбочке растворили 4,18 г (0,0147 моль) стеариновой кислоты в 21 мл толуола при нагревании до 30°С. Раствор тетрабутилтитаната быстро прилили к раствору стеариновой кислоты и перемешали. Для завершения реакции реакционную смесь выдержали двое суток при комнатной температуре в герметично закрытой колбочке (для предохранения от доступа влаги воздуха).
В стаканчик емкостью 100 мл поместили навеску 0,500 г углеродных нанотрубок Таунит, обработанных в бисерной мельнице и функционализированных путем окисления персульфатом аммония в аммиачном водном растворе. Прибавили 47,5 мл толуола ЧДА, 2,5 мл толуольного раствора неочищенного титаната, полученного как описано выше, и обрабатывали ультразвуком в общей сложности 30 мин УЗ, делая перерывы для охлаждения смеси. В процессе ультразвуковой обработки температура смеси колебалась от 40 до 70°С. Получили черный прозрачный раствор без осадка, устойчивый при хранении. Мольное соотношение жирной кислоты и тетраалкилтитаната, применяемых для получения очищенных или неочищенных олигомерных алкилтитанатов, содержащих остатки жирных кислот, не является существенным признаком заявляемого изобретения, поскольку может быть взято из известных данных. Проводили эксперименты с олигомерными органическими титанатами, полученными при мольном соотношении жирной кислоты к тетрубутилтитанату 1:1 или 2:1, но возможны и другие соотношения, которые можно выбрать из опубликованных данных.
Массовое соотношение олигомерного органического титаната, содержащего алкоксильные группы и остатки жирной кислоты, к функционализированным нанотрубкам также не является существенным признаком заявляемого изобретения, поскольку может быть рассчитано теоретически. Оптимально, чтобы на 1 гидроксильную группу (включая карбоксильные) на поверхности функционализированных нанотрубок приходилась 1 алкоксильная группа олигомерного титаната. Поскольку содержание функциональных групп на поверхности углеродных нанотрубок можно определить известными методами (кислотно-основное титрование, рентген-фотоэлектронная спектроскопия, масс-спектро-метрический анализ), а содержание алкоксильных групп в олигомерном титанате легко вычислить из массового баланса реакции его получения, рассчитать соотношение титаната и нанотрубок не представляет труда. Однако положительный эффект достигается и при избытке титаната.
Реакция алкоксильных групп, присоединенных к титану, с карбоксильными группами протекает достаточно быстро. Однако для гарантии прохождения реакции химической прививки олигомерного титаната к поверхности функционализированных углеродных нанотрубок желательно нагревание смеси до температуры от 40°С до температуры кипения растворителя. При применении достаточно мощного генератора ультразвука нагревание не является отдельной технологической операцией, поскольку автоматически осуществляется при действии ультразвука на дисперсию. Необходимо только следить, чтобы не перегреть смесь до кипения растворителя. Обработку ультразвуком предпочтительно проводить без доступа влаги воздуха.
Таким образом, заявляемое изобретение может быть использовано для получения стабильных дисперсий углеродных нанотрубок в различных неполярных и малополярных органических растворителях, а также для введения углеродных нанотрубок в неполярные органические полимеры.
Claims (2)
1. Способ получения дисперсий углеродных нанотрубок, включающий функционализацию углеродных нанотрубок карбоксильными и/или гидроксильными группами и последующую обработку функционализированных нанотрубок в органическом растворителе ультразвуком, отличающийся тем, что обработку в органическом растворителе ультразвуком ведут в присутствии продуктов реакции тетрабутилтитаната со стеариновой или олеиновой кислотой.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку ультразвуком проводят при температуре от 40°C до температуры кипения растворителя.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012127987/05A RU2531172C2 (ru) | 2012-07-03 | 2012-07-03 | Способ получения дисперсий углеродных нанотрубок |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012127987/05A RU2531172C2 (ru) | 2012-07-03 | 2012-07-03 | Способ получения дисперсий углеродных нанотрубок |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012127987A RU2012127987A (ru) | 2014-01-20 |
| RU2531172C2 true RU2531172C2 (ru) | 2014-10-20 |
Family
ID=49944656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012127987/05A RU2531172C2 (ru) | 2012-07-03 | 2012-07-03 | Способ получения дисперсий углеродных нанотрубок |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2531172C2 (ru) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2584013C1 (ru) * | 2014-12-29 | 2016-05-20 | Открытое акционерное общество "Композитные трубы" | Наномодифицированное эпоксидное связующее для композиционных материалов |
| RU2618881C1 (ru) * | 2016-05-16 | 2017-05-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" ФГБОУ ВО "ТГТУ" | Способ получения дисперсий углеродных наноматериалов |
| RU2637687C1 (ru) * | 2016-12-14 | 2017-12-06 | Общество с ограниченной ответственностью "Углерод Чг" | Способ получения модифицированных углеродных нанотрубок |
| RU2638214C2 (ru) * | 2016-02-20 | 2017-12-12 | Мсд Текнолоджис Частная Компания С Ограниченной Ответственностью | Способ функционализации углеродных нанотрубок кислородсодержащими группами |
| RU2645007C1 (ru) * | 2016-11-11 | 2018-02-15 | Общество с ограниченной ответственностью "Углерод Чг" | Способ получения композитного материала |
| RU2708596C1 (ru) * | 2017-01-27 | 2019-12-09 | Общество с ограниченной ответственностью "Углерод Чг" | Способ получения модифицированных углеродных нанотрубок |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2621193A (en) * | 1950-06-27 | 1952-12-09 | Du Pont | Polymeric titanium compounds |
| RU2423317C2 (ru) * | 2009-08-10 | 2011-07-10 | Открытое акционерное общество "Ижевский электромеханический завод "Купол" | Тонкодисперсная водная суспензия углеродных наноструктур и способ ее изготовления (варианты) |
| RU2436623C1 (ru) * | 2010-04-19 | 2011-12-20 | Открытое акционерное общество "Ижевский электромеханический завод "Купол" | Тонкодисперсная органическая суспензия углеродных наноструктур для модификации эпоксидных смол и способ ее изготовления |
| US8187566B2 (en) * | 2008-05-29 | 2012-05-29 | Hanwha Chemical Corporation | Continuous method and apparatus of functionalizing carbon nanotube |
-
2012
- 2012-07-03 RU RU2012127987/05A patent/RU2531172C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2621193A (en) * | 1950-06-27 | 1952-12-09 | Du Pont | Polymeric titanium compounds |
| US8187566B2 (en) * | 2008-05-29 | 2012-05-29 | Hanwha Chemical Corporation | Continuous method and apparatus of functionalizing carbon nanotube |
| RU2423317C2 (ru) * | 2009-08-10 | 2011-07-10 | Открытое акционерное общество "Ижевский электромеханический завод "Купол" | Тонкодисперсная водная суспензия углеродных наноструктур и способ ее изготовления (варианты) |
| RU2436623C1 (ru) * | 2010-04-19 | 2011-12-20 | Открытое акционерное общество "Ижевский электромеханический завод "Купол" | Тонкодисперсная органическая суспензия углеродных наноструктур для модификации эпоксидных смол и способ ее изготовления |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2584013C1 (ru) * | 2014-12-29 | 2016-05-20 | Открытое акционерное общество "Композитные трубы" | Наномодифицированное эпоксидное связующее для композиционных материалов |
| RU2638214C2 (ru) * | 2016-02-20 | 2017-12-12 | Мсд Текнолоджис Частная Компания С Ограниченной Ответственностью | Способ функционализации углеродных нанотрубок кислородсодержащими группами |
| RU2618881C1 (ru) * | 2016-05-16 | 2017-05-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" ФГБОУ ВО "ТГТУ" | Способ получения дисперсий углеродных наноматериалов |
| RU2645007C1 (ru) * | 2016-11-11 | 2018-02-15 | Общество с ограниченной ответственностью "Углерод Чг" | Способ получения композитного материала |
| RU2637687C1 (ru) * | 2016-12-14 | 2017-12-06 | Общество с ограниченной ответственностью "Углерод Чг" | Способ получения модифицированных углеродных нанотрубок |
| RU2708596C1 (ru) * | 2017-01-27 | 2019-12-09 | Общество с ограниченной ответственностью "Углерод Чг" | Способ получения модифицированных углеродных нанотрубок |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012127987A (ru) | 2014-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2531172C2 (ru) | Способ получения дисперсий углеродных нанотрубок | |
| Ren et al. | Hydroxylated boron nitride materials: from structures to functional applications | |
| Johnson et al. | A manufacturing perspective on graphene dispersions | |
| Mallakpour et al. | Efficient preparation of hybrid nanocomposite coatings based on poly (vinyl alcohol) and silane coupling agent modified TiO2 nanoparticles | |
| RU2548083C2 (ru) | Способ модифицирования углеродных наноматериалов | |
| Ning et al. | Largely enhanced crystallization of semi-crystalline polymer on the surface of glass fiber by using graphene oxide as a modifier | |
| Abdalla et al. | The effect of interfacial chemistry on molecular mobility and morphology of multiwalled carbon nanotubes epoxy nanocomposite | |
| Mallakpour et al. | Preparation of PVA/α-MnO2-KH550 nanocomposite films and study of their morphology, thermal, mechanical and Pb (II) adsorption properties | |
| Mallakpour et al. | Production of PVC/α-MnO2-KH550 nanocomposite films: morphology, thermal, mechanical and Pb (II) adsorption properties | |
| JP2016525997A (ja) | 石炭とコークスからグラフェン量子ドットを生成する方法 | |
| Lonkar et al. | Self photostabilizing UV-durable MWCNT/polymer nanocomposites | |
| Huan et al. | Acrylic acid grafted-multi-walled carbon nanotubes and their high-efficiency adsorption of methylene blue | |
| Mallakpour et al. | Nanocomposite materials based on poly (vinyl chloride) and bovine serum albumin modified ZnO through ultrasonic irradiation as a green technique: Optical, thermal, mechanical and morphological properties | |
| Kharissova et al. | Solubilization and dispersion of carbon nanotubes | |
| You et al. | Interfacial engineering of polypropylene/graphene nanocomposites: improvement of graphene dispersion by using tryptophan as a stabilizer | |
| Zhang et al. | The critical contribution of oxidation debris on the acidic properties of graphene oxide in an aqueous solution | |
| del Campo et al. | Ultrasound-assisted preparation of nanocomposites based on fibrous clay minerals and nanocellulose from microcrystalline cellulose | |
| Mallakpour et al. | Design and characterization of novel poly (vinyl chloride) nanocomposite films with zinc oxide immobilized with biocompatible citric acid | |
| Mallakpour et al. | A simple method for the sonochemical synthesis of PVA/ZrO2-vitamin B1 nanocomposites: morphology, mechanical, thermal and wettability investigations | |
| Mallakpour et al. | Optical, mechanical, and thermal behavior of poly (vinyl alcohol) composite films embedded with biosafe and optically active poly (amide–imide)-ZnO quantum dot nanocomposite as a novel reinforcement | |
| Kai et al. | Preparation of Ag/PS composite particles by dispersion polymerization under ultrasonic irradiation | |
| Mallakpour et al. | Covalent surface modification of α-MnO 2 nanorods with l-valine amino acid by solvothermal strategy, preparation of PVA/α-MnO 2-l-valine nanocomposite films and study of their morphology, thermal, mechanical, Pb (ii) and Cd (ii) adsorption properties | |
| Zheng et al. | Synthesis and third-order nonlinear optical properties of a multiwalled carbon nanotube–organically modified silicate nanohybrid gel glass | |
| Ferfera‐Harrar et al. | Elaboration of cellulose acetate nanobiocomposites using acidified gelatin‐montmorillonite as nanofiller: Morphology, properties, and biodegradation studies | |
| Mallakpour et al. | A straightforward preparation and characterization of novel poly (vinyl alcohol)/organoclay/silver tricomponent nanocomposite films |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HE9A | Changing address for correspondence with an applicant | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140914 |