RU2522939C1

RU2522939C1 - METHOD OF OBTAINING NANOCRYSTALLINE COMPOSITE CATHODE MATERIALS LixFeyMzSiO4/C

Info

Publication number: RU2522939C1
Application number: RU2013106960/07A
Authority: RU
Inventors: Анатолий Анатольевич Попович; Цин Шен Ван; Николай Геннадьевич Разумов
Priority date: 2013-02-15
Filing date: 2013-02-15
Publication date: 2014-07-20

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method of obtaining nanocrystalline composite cathode materials Li_xFe_yM_zSiO₄/C consists in the following: as initial components selected are SiO₂, or titanomagnetite and SiO₂, in different amounts, which are mixed with carbonate Li(Li₂CO₃) in a ratio of 55-70 mol.% of initial ones, the remaining Li₂CO₃ and FeCO₃ being in equal amounts. The powder is melted at a temperature of 1180-1280°C, and an alloy is cooled until an amorphous structure is formed. Milling takes place until a two-phase structure, consisting of amorphous and crystalline (Li₂FeSiO₄) phases, is formed. Milling of the amorphous alloy is performed with highly-molecular compound of polymethylmethacrylate (PMMA) or soot in an amount from 2 to 5% of the alloy. After that, it is heated to a temperature of ≤600°C, combining in heating with modification of the powder surface by carbon, stood for 30-60 minutes, after which cooled to room temperature.

EFFECT: fast and cheap obtaining nanocrystalline composite cathode materials, which provide increase of the specific discharge capacity of an accumulator.

3 dwg, 10 ex

Description

Изобретение относится к технологии получения нанокристаллических катодных материалов, применяемых в литий-ионных аккумуляторах, используемых в автомобилестроении, машиностроении, энергетике, аэрокосмической и морской технике.The invention relates to a technology for producing nanocrystalline cathode materials used in lithium-ion batteries used in the automotive industry, mechanical engineering, energy, aerospace and marine engineering.

Известен способ получения высокодисперсных катодных материалов Li_xFe_yM_zPO₄/C [Патент РФ №2444815]. Проводят смешение соединений лития с оксидом железа, а также с одним или несколькими соединениями металлов со степенью окисления 2+, 3+, 4+, 5+, являющихся поставщиками ионов-заместителей, из числа оксидов, гидроксидов или солей, соединений фосфора, содержащими $P O_{4}^{3 -}$

группы, и углеродсодержащими соединениями.A known method of producing highly dispersed cathode materials Li _x Fe _y M _z PO ₄ / C [RF Patent No. 2444815]. The lithium compounds are mixed with iron oxide, as well as with one or more metal compounds with an oxidation state of 2+, 3+, 4+, 5+, which are suppliers of substitute ions from oxides, hydroxides or salts, phosphorus compounds containing

P O_{four}^{3 -}

groups, and carbon-containing compounds.

Исходные компоненты смешивают и активируют в механохимическом активаторе, после чего полученную смесь подвергают термической обработке при 650-800°C, охлаждают до комнатной температуры и диспергируют в механохимическом активаторе, при этом все процессы проводят в инертной атмосфере, а поверхностное модифицирование осуществляют с помощью углеродсодержащих соединений, которые одновременно участвуют в качестве восстановителя и покрывающего агента.The starting components are mixed and activated in a mechanochemical activator, after which the resulting mixture is subjected to heat treatment at 650-800 ° C, cooled to room temperature and dispersed in a mechanochemical activator, while all processes are carried out in an inert atmosphere, and surface modification is carried out using carbon-containing compounds which simultaneously participate as a reducing agent and a coating agent.

Недостатком способа является получение низких значений емкости. Способ достаточно дорогой, сложный и неэкологичный.The disadvantage of this method is to obtain low capacitance values. The method is quite expensive, complex and environmentally friendly.

Известен способ получения катодных материалов золь-гель методом [С.Deng, S.Zhang Sinthesis and characterization of Li₂Fe_0.97Zn_0.03SiO₄ (M=Zn²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺) cathode materials for lithium ion batteries // Power sources, 196 (2011), p.386-392]. В данном методе был синтезирован Li₂Fe_0.97Zn_0.03SiO₄. Гидрат ацетата лития, цитрат железа, ацетат цинка, тетраэтилортосиликат и лимонная кислота были использованы в качестве исходных материалов.A known method of producing cathode materials sol-gel method [C. Deng, S. Zhang Sinthesis and characterization of Li ₂ Fe _0.97 Zn _0.03 SiO ₄ (M = Zn ²⁺ , Cu ²⁺ , Ni ²⁺ ) cathode materials for lithium ion batteries // Power sources, 196 (2011), p.386-392]. In this method, Li ₂ Fe _0.97 Zn _0. 03SiO ₄ was synthesized. Lithium acetate hydrate, iron citrate, zinc acetate, tetraethylorthosilicate and citric acid were used as starting materials.

Гидрат ацетата лития, железа и цинка сначала растворяют в дистиллированной воде. Насыщенный водный раствор лимонной кислоты медленно добавляют к вышеуказанному раствору при перемешивании магнитной мешалкой. К образовавшемуся однородному раствору добавляют раствор этанола тетраэтилортосиликата. Под магнитной мешалкой, перемешивание было проведено при 80°C в течение 12 ч до получения прозрачного зеленоватого раствора. Затем раствор снова перемешивали магнитной мешалкой при 75°C для испарения этанола и воды. В результате влажный гель сушили в вакуумной печи при 100°C. Сухой гель затем обжигают при температуре 700°C в течение 12 ч в потоке аргона. Вместо ацетата цинка также могут быть использованы в качестве исходных материалов ацетат меди и ацетат никеля.Lithium, iron and zinc acetate hydrate is first dissolved in distilled water. A saturated aqueous solution of citric acid is slowly added to the above solution with stirring with a magnetic stirrer. A solution of ethanol tetraethylorthosilicate is added to the resulting homogeneous solution. Under a magnetic stirrer, stirring was carried out at 80 ° C for 12 hours until a clear, greenish solution was obtained. Then the solution was again stirred with a magnetic stirrer at 75 ° C to evaporate ethanol and water. As a result, the wet gel was dried in a vacuum oven at 100 ° C. The dry gel is then calcined at a temperature of 700 ° C for 12 hours in an argon stream. Instead of zinc acetate, copper acetate and nickel acetate can also be used as starting materials.

Недостаток: способ является затратным, а также золь-гель является дорогим по сравнению с твердофазными реакциями и реакциями в жидкой фазе.The disadvantage: the method is costly, and the sol-gel is expensive compared to solid-phase reactions and reactions in the liquid phase.

Известен способ получения композитного материала катода 0.8Li₂FeSiO₄/0.4Li₂SiO₃/C и Li₂FeSiO₄/C в стехиометрическом соотношении Li:Fe:Si ¼ 3:1:1,5 (с пониженным содержанием Fe, по сравнению с чистым Li₂FeSiO₄) с применением синтеза, выбранный за прототип [Jingyu Bai, Zhengliang Gong Nanostructured O.8Li₂FeSiO₄/0,4Li₂SiO₃/C composite cathode material with enhanced electrochemical performance for lithium-ion batteries // J. Mat. Chem., №22, 2012, p.12128-12132]. В качестве прекурсора был использован 0,8Li₂FeSiO₄/0,4Li₂SiO₃/C. Для синтеза был использован золь-гель метод. 0,008 моль железного порошка и 0,016 моль лимонной кислоты смешивали в 30 мл деионизированной воды и перемешивали при 80°C. Тогда стехиометрический LiAc·2H₂O (0,024 моль) и Si(OC₂H₅)₄ (0,012 моль) растворяются и далее продолжают перемешивание еще в течение 4 часов. 0,01 моль этиленгликоля добавляют в раствор и нагревают до 120°C, выдерживают в течение 2 ч для полимеризации и сушат при 70°C в вакууме. После сушки измельчают в порошок, и прокаливают в потоке аргона при 650°C в течение 10 ч. После чего полученный материал катода смешивают с ацетиленом и связующим поливинилиденфторида (ПВДФ) в весовом соотношении 80:10:10 в шаровой мельнице со скоростью 500 рмин^-1 в течение 4 часов, используя в качестве растворителя N-метил-2-пиролидон (НМП). Затем суспензию наносят на алюминиевую фольгу и высушивают в вакууме при 70°C в течение 2 часов. В способе использован аморфный Li₂SiO₃ (литий-ионного проводника) в качестве канала передачи для улучшения ионно-литиевой диффузии в Li₂Fe-SiO₄ и 0.8Li₂FeSiO₄/0.4Li₂SiO₃/C композитном материале, который содержит активный материал катода Li₂FeSiO₄ в кристаллической фазе, окруженной аморфным Li₂SiO₃. В полученном материале образуются вторичные микронные размеры частиц с первичными нанокристаллитами (20 нм), состоящие из активного материала катода Li₂FeSiO₄ в кристаллической фазе окруженных аморфным Li₂SiO₃ и аморфным углеродом.A known method for producing composite cathode material 0.8Li ₂ FeSiO ₄ /0.4Li ₂ SiO ₃ / C and Li ₂ FeSiO ₄ / C in a stoichiometric ratio of Li: Fe: Si ¼ 3: 1: 1.5 (with a reduced Fe content, compared with pure Li ₂ FeSiO ₄ ) using the synthesis selected for the prototype [Jingyu Bai, Zhengliang Gong Nanostructured O.8 Li ₂ FeSiO ₄ / 0.4 Li ₂ SiO ₃ / C composite cathode material with enhanced electrochemical performance for lithium-ion batteries // J. Mat. Chem., No. 22, 2012, p.12128-12132]. As a precursor, 0.8Li ₂ FeSiO ₄ / 0.4Li ₂ SiO ₃ / C was used. For the synthesis, the sol-gel method was used. 0.008 mol of iron powder and 0.016 mol of citric acid were mixed in 30 ml of deionized water and stirred at 80 ° C. Then the stoichiometric LiAc · 2H ₂ O (0.024 mol) and Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ (0.012 mol) are dissolved and further stirring is continued for another 4 hours. 0.01 mol of ethylene glycol is added to the solution and heated to 120 ° C, incubated for 2 hours for polymerization and dried at 70 ° C in vacuo. After drying, it is ground into a powder and calcined in an argon stream at 650 ° C for 10 hours. After that, the resulting cathode material is mixed with acetylene and a polyvinylidene fluoride binder (PVDF) in a weight ratio of 80:10:10 in a ball mill at a speed of 500 rmin ^{- 1} for 4 hours using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent. Then the suspension is applied to aluminum foil and dried in vacuum at 70 ° C for 2 hours. The method used amorphous Li ₂ SiO ₃ (lithium-ion conductor) as a transmission channel to improve lithium-ion diffusion in Li ₂ Fe-SiO ₄ and 0.8Li ₂ FeSiO ₄ /0.4Li ₂ SiO ₃ / C composite material, which contains the active material of the cathode Li ₂ FeSiO ₄ in the crystalline phase surrounded by amorphous Li ₂ SiO ₃ . In the obtained material, secondary micron sizes of particles with primary nanocrystallites (20 nm) are formed, consisting of the active material of the Li ₂ FeSiO ₄ cathode in the crystalline phase surrounded by amorphous Li ₂ SiO ₃ and amorphous carbon.

Недостатком способа является высокая стоимость материала, достаточно большие временные затраты способа получения, а также достаточно низкие значения удельной разрядной емкости материала.The disadvantage of this method is the high cost of the material, the sufficiently large time costs of the production method, as well as the sufficiently low values of the specific discharge capacity of the material.

Задачей является разработка быстрого и дешевого способа получения нанокристаллических композиционных катодных материалов Li_xFe_yM_zSiO₄/C и увеличение удельной разрядной емкости материала.The objective is to develop a quick and cheap method for producing nanocrystalline composite cathode materials Li _x Fe _y M _z SiO ₄ / C and increase the specific discharge capacity of the material.

Для решения задачи предложен способ получения нанокристаллических композиционных катодных материалов Li_xFe_yM_zSiO₄/C, заключающийся в том, что в качестве исходных компонентов выбирают SiO₂, или титаномагнетит и SiO₂, в равных количествах, которые смешивают с карбонатом Li (Li₂CO₃) в соотношении 55-70 мол. % от исходных, остальное Li₂CO₃, и FeCO₃ в равных количествах. Расплавляют порошок при температуре 1180-1280°C. Далее охлаждают сплав до образования аморфной структуры. По данным рентгенофазового анализа и электронной микроскопии полученные материалы являются аморфными (фиг.1). Размол в высокоэнергонапряженной мельнице происходит до образования двухфазной структуры, состоящей из аморфной и кристаллической (Li₂FeSiO₄) фаз, количество которой увеличивается при последующих нагревах. Размол аморфного сплава осуществляют с высокомолекулярным соединением полиметилметакрилата (ПММА) или сажи в количестве от 2 до 5%, от сплава. Размер частиц после размола составляет 100-2000 нм. Далее нагревают до температуры ≤600°C, совмещая при нагреве с модифицированием поверхности порошка углеродом, выдерживают в течение 30-60 минут, после чего охлаждают до комнатной температуры.To solve the problem, a method for producing nanocrystalline composite cathode materials Li _x Fe _y M _z SiO ₄ / C is proposed, which consists in choosing SiO ₂ , or titanomagnetite and SiO ₂ , in equal amounts, which are mixed with Li carbonate ( Li ₂ CO ₃ ) in a ratio of 55-70 mol. % of the original, the rest is Li ₂ CO ₃ , and FeCO ₃ in equal amounts. The powder is melted at a temperature of 1180-1280 ° C. The alloy is then cooled to form an amorphous structure. According to x-ray phase analysis and electron microscopy, the resulting materials are amorphous (figure 1). Grinding in a high-energy-stressed mill occurs until a two-phase structure is formed, consisting of amorphous and crystalline (Li ₂ FeSiO ₄ ) phases, the amount of which increases with subsequent heating. The grinding of the amorphous alloy is carried out with a high molecular weight compound of polymethylmethacrylate (PMMA) or carbon black in an amount of from 2 to 5%, from the alloy. The particle size after grinding is 100-2000 nm. Then it is heated to a temperature of ≤600 ° C, combining during heating with carbon surface modification of the powder, incubated for 30-60 minutes, and then cooled to room temperature.

Размол позволяет осуществить привитую полимеризацию радикалов группы СН к частичкам порошка и тем самым равномерное покрытие. ПММА используется для получения высокодисперсного состояния вещества при минимальном времени размола, что позволяет сократить время получения катодного материала. Добавление высокомолекулярного соединения в определенном количестве позволяет упростить модифицирование поверхности порошка, что приводит к улучшению удельной разрядной емкости материала катода. Использование в качестве исходных материалов оксида кремния и смеси титаномагнетита и оксида кремния значительно удешевляет процесс.The grinding allows the grafted polymerization of radicals of the CH group to be carried out to powder particles and thereby a uniform coating. PMMA is used to obtain a finely dispersed state of the substance with a minimum grinding time, which reduces the time to obtain the cathode material. The addition of a high molecular weight compound in a certain amount allows simplifying the modification of the powder surface, which leads to an improvement in the specific discharge capacity of the cathode material. The use of silicon oxide and a mixture of titanomagnetite and silicon oxide as starting materials significantly reduces the cost of the process.

Совокупность отличительных признаков является необходимой и достаточной для решения поставленной задачи.The combination of distinctive features is necessary and sufficient to solve the problem.

Соотношение исходных веществ, 55-70 мол. % SiO₂, выбрано, исходя из того, что данные пределы соответствуют легкоплавкой эвтектике в системе Li₂O - SiO₂, исходя из чего интервал температуры плавления составляет 1180-1280°C, что позволяет получить аморфную структуру сплава.The ratio of starting materials, 55-70 mol. % SiO ₂ , was chosen based on the fact that these limits correspond to a low-melting eutectic in the Li ₂ O - SiO _{2 system} , based on which the melting temperature range is 1180-1280 ° C, which allows one to obtain an amorphous alloy structure.

При содержании ПММА <2% от сплава содержание углерода соответствует менее 0,7%, что дает низкие значения электропроводности материала и, следовательно, низкие значения удельной разрядной мощности.When the PMMA content is <2% of the alloy, the carbon content corresponds to less than 0.7%, which gives low values of the electrical conductivity of the material and, therefore, low values of the specific discharge power.

При содержании ПММА >5% от сплава содержание углерода более 2,3%, что также дает низкие значения удельной разрядной емкости.When the PMMA content is> 5% of the alloy, the carbon content is more than 2.3%, which also gives low values of the specific discharge capacity.

Размол в высокоэнергонапряженной мельнице происходит в течение 10-30 минут - времени, достаточного для получения двухфазной структуры, состоящей из аморфной фазы и кристаллической фазы Li2FeSiО4, благодаря чему сокращается время получения материала.The grinding in a high-energy-strained mill occurs within 10-30 minutes, which is enough time to obtain a two-phase structure consisting of an amorphous phase and a crystalline phase of Li2FeSiО4, which reduces the time for obtaining the material.

Температура термообработки ≤600°C и выдержка в течение 30-60 минут соответствует среднетемпературной модификации фазы Li₂FeSiO₄, имеющей высокие магнитные характеристики по сравнению с низкотемпературной модификацией. Рентгенограммы различных модификаций фазы Li₂FeSiO₄ и магнитные характеристики (в том числе удельная разрядная емкость) приведены на фиг.2 и 3 соответственно.The heat treatment temperature ≤600 ° C and the exposure time for 30-60 minutes corresponds to the medium-temperature modification of the Li ₂ FeSiO ₄ phase, which has high magnetic characteristics compared to the low-temperature modification. X-ray diffraction patterns of various modifications of the Li ₂ FeSiO ₄ phase and magnetic characteristics (including specific discharge capacity) are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.

Пример 1. Для получения нанокристаллических композиционных катодных материалов Li_xFe_yM_zSiO₄/C выбрана смесь из SiO₂, Li₂CO₃ и FeCO₃ в соотношении SiO₂ - 55 моль. %, остальное Li₂CO₃ и FeCO₃. Нагреваем до температуры 1180°C. Охлаждаем на воздухе до образования аморфной структуры. Осуществляем размол в высокоэнергонапряженной мельнице до образования двухфазной структуры, состоящей из аморфной и кристаллической фаз с одновременным введением 2% ПММА от сплава. После этого полученный порошок подвергают нагреву до температуры 600°C, выдерживают в течение 30 мин. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 169 мА·ч/г при скорости С/10.Example 1. To obtain nanocrystalline composite cathode materials Li _x Fe _y M _z SiO ₄ / C, a mixture of SiO ₂ , Li ₂ CO ₃ and FeCO ₃ in a SiO ₂ ratio of 55 mol was selected. %, the rest is Li ₂ CO ₃ and FeCO ₃ . We heat to a temperature of 1180 ° C. Cool in air until an amorphous structure forms. We carry out grinding in a high-energy-strained mill to form a two-phase structure consisting of amorphous and crystalline phases with the simultaneous introduction of 2% PMMA from the alloy. After that, the resulting powder is heated to a temperature of 600 ° C, incubated for 30 minutes. The specific discharge capacity of the obtained cathode material is 169 mA · h / g at a speed of C / 10.

Пример 2. В условиях примера 1 соотношение SiO₂ - 70 мол.%, остальное Li₂CO₃ и FeCO₃. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 139 мА·ч/г при скорости С/10.Example 2. In the conditions of example 1, the ratio of SiO ₂ - 70 mol.%, The rest is Li ₂ CO ₃ and FeCO ₃ . The specific discharge capacity of the obtained cathode material is 139 mA · h / g at a speed of C / 10.

Пример 3. В условиях примера 1 соотношение SiO₂ - 65 мол.%, остальное Li₂CO₃ и FeCO₃. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 166 мА·ч/г при скорости С/10.Example 3. In the conditions of example 1, the ratio of SiO ₂ - 65 mol.%, The rest is Li ₂ CO ₃ and FeCO ₃ . The specific discharge capacity of the obtained cathode material is 166 mA · h / g at a speed of C / 10.

Пример 4. В условиях примера 1 размол осуществляется с добавлением полиметилматакрилата (ПММА) в количестве 5% от сплава. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 165 мА·ч/г при скорости С/10.Example 4. In the conditions of example 1, the grinding is carried out with the addition of polymethylmatacrylate (PMMA) in an amount of 5% of the alloy. The specific discharge capacity of the obtained cathode material is 165 mA · h / g at a speed of C / 10.

Пример 5. В условиях примера 1 размол осуществляется с добавлением сажи в количестве 3% от сплава. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 164 мА·ч/г при скорости С/10.Example 5. Under the conditions of example 1, grinding is carried out with the addition of carbon black in an amount of 3% of the alloy. The specific discharge capacity of the obtained cathode material is 164 mA · h / g at a speed of C / 10.

Пример 6. В условиях примера 1 производят нагрев до температуры 1280°C. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 137 мА·ч/г при скорости С/10.Example 6. In the conditions of example 1 produce heating to a temperature of 1280 ° C. The specific discharge capacity of the obtained cathode material is 137 mA · h / g at a speed of C / 10.

Пример 7. В условиях примера 1 производят нагрев до температуры 1230°C. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 155 мА·ч/г при скорости С/10.Example 7. Under the conditions of example 1, they are heated to a temperature of 1230 ° C. The specific discharge capacity of the obtained cathode material is 155 mA · h / g at a speed of C / 10.

Пример 8. В условиях примера 2 используют смесь титаномагнетита и SiO₂, в равных долях при общем количестве 70%, остальное Li₂CO₃ и FeCO₃. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 163 мА·ч/г при скорости С/10.Example 8. In the conditions of example 2, a mixture of titanomagnetite and SiO _{2 is used} , in equal proportions with a total amount of 70%, the rest is Li ₂ CO ₃ and FeCO ₃ . The specific discharge capacity of the obtained cathode material is 163 mA · h / g at a speed of C / 10.

Пример 9. В условиях примера 1 порошок подвергают нагреву до температуры 600°C, выдерживают в течение 45 мин. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 162 мА·ч/г при скорости С/10.Example 9. Under the conditions of example 1, the powder is heated to a temperature of 600 ° C, incubated for 45 minutes The specific discharge capacity of the obtained cathode material is 162 mA · h / g at a speed of C / 10.

Пример 10. В условиях примера 1 порошок подвергают нагреву до температуры 550°C, выдерживают в течение 60 мин. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 153 мА·ч/г при скорости С/10.Example 10. In the conditions of example 1, the powder is heated to a temperature of 550 ° C, incubated for 60 minutes The specific discharge capacity of the obtained cathode material is 153 mA · h / g at a speed of C / 10.

Предлагаемый способ позволяет сократить время и удешевить процесс получения катодного материала за счет сокращения времени размола в высокоэнергонапряженной мельнице и использования исходных дешевых материалов (титаномагнетит и SiO₂) и, по сравнению с прототипом, получить нанокристаллический композиционный катодный материал Li_xFe_yM_zSiO₄/C с одновременным увеличением удельной разрядной емкости.The proposed method allows to reduce the time and reduce the cost of the process of obtaining cathode material by reducing the grinding time in a high-energy mill and the use of starting cheap materials (titanomagnetite and SiO ₂ ) and, in comparison with the prototype, to obtain a nanocrystalline composite cathode material Li _x Fe _y M _z SiO ₄ / C with a simultaneous increase in specific discharge capacity.

Claims

The method of obtaining nanocrystalline composite cathode materials Li _x Fe _y M _z SiO ₄ / C, which consists in mixing the starting components, grinding, further heat treatment and cooling, followed by the addition of a high molecular weight compound, characterized in that
as the starting components, choose SiO ₂ , or titanomagnetite and SiO ₂ , which are mixed with Li carbonate (Li ₂ CO ₃ ) in a ratio of 55-70 mol.% of the original, the rest Li ₂ CO ₃ and FeCO ₃ in equal amounts, after which the powder is melted at a temperature of 1180-1280 ° C, after cooling, the resulting alloy is milled in a high-energy mill for 10-30 minutes to obtain a two-phase structure, while polymethyl methacrylate or carbon black is added as a high molecular weight compound in an amount of 2 to 5% of the alloy, then heated to those perature ≤600 ° C, combining with surface modifying carbon powder is heated for 30-60 minutes, then cooled to room temperature.