RU2522932C1 - Umbrella device (occluder) with modified coating layer - Google Patents
Umbrella device (occluder) with modified coating layer Download PDFInfo
- Publication number
- RU2522932C1 RU2522932C1 RU2013121726/15A RU2013121726A RU2522932C1 RU 2522932 C1 RU2522932 C1 RU 2522932C1 RU 2013121726/15 A RU2013121726/15 A RU 2013121726/15A RU 2013121726 A RU2013121726 A RU 2013121726A RU 2522932 C1 RU2522932 C1 RU 2522932C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium
- silicon
- occluder
- carbon
- umbrella device
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к изготовлению кардиоимплантатов, преимущественно зонтичных устройств, из сплава на основе никелида титана с эффектом памяти формы (ЭПФ) и сверхэластичности с модифицированным ионно-плазменной обработкой поверхностным слоем, предназначенных для длительной эксплуатации в сердечно-сосудистой системе организма и обладающих коррозионной стойкостью, биосовместимостью и нетоксичностью в биологических средах.The invention relates to the manufacture of cardio implants, mainly umbrella devices, from an alloy based on titanium nickelide with shape memory effect (EPF) and superelasticity with a modified ion-plasma surface layer designed for long-term operation in the cardiovascular system of the body and possessing corrosion resistance, biocompatibility and non-toxic in biological environments.
Известны устройства, представленные корпорацией AGA Medical Corparation (США) и раскрытые в патентах США, например US 5725552 (опубликовано 10.03.1998), US 5846261 (опубликовано 08.12.1998), US 5944738 (опубликовано 31.08.1999), US 6123715 (опубликовано 26.09.2000). Устройства изготовлены из оплеточной металлической сетки, сформированной переплетением проволочных элементов из обладающего памятью формы никель-титанового сплава (часто называемого нитинолом - Nitinol). Указанные устройства являются узкопрофильными и хорошо подходят для селективной окклюзии сосуда, просвета, канала, отверстия, полости или тому подобного, такого как дефекты межпредсердной перегородки, открытого овального окна, открытого артериального протока, дефекта межжелудочковой перегородки, а также артериального венозного свища.Known devices presented by AGA Medical Corparation Corporation (USA) and disclosed in US patents, for example, US 5725552 (published on 03/10/1998), US 5846261 (published on 12/08/1998), US 5944738 (published on 08/31/1999), US 6123715 (published on 26.09 .2000). The devices are made of a braided metal mesh formed by interlacing wire elements from a memory-shaped nickel-titanium alloy (often called nitinol - Nitinol). These devices are narrow-profile and are well suited for selective occlusion of a vessel, lumen, channel, opening, cavity, or the like, such as defects of the atrial septum, open oval window, open arterial duct, defect of the interventricular septum, and also an arterial venous fistula.
Известно из патента US 6652556 (опубликовано 25.10.2003) фильтрующее устройство для ушка левого предсердия (УЛП), у которого каркас из проволочных элементов выполнен из никель-титанового сплава.It is known from the patent US 6652556 (published October 25, 2003) that a filter device for the left atrial abalone (LAR), in which the frame of the wire elements is made of a nickel-titanium alloy.
Известно из публикации заявки US 2003/0023266 (опубликовано 30.01.2003) имплантируемое в ушко левого предсердия устройство из сплава с памятью формы, выполненное в полном соответствии с индивидуальными анатомическими характеристиками размеров, формы и внутренней поверхности ушка левого предсердия пациента.It is known from the publication of application US 2003/0023266 (published January 30, 2003) that an implantable shape memory device in the left atrium is made in full accordance with the individual anatomical characteristics of the size, shape and inner surface of the patient’s left atrium.
Общим недостатком для всех вышеупомянутых вариантов исполнения этого устройства является то, что у них отсутствует модифицированный поверхностный слой.A common disadvantage for all of the above embodiments of this device is that they do not have a modified surface layer.
Известен дентальный внутрикостный имплантат и материал с эффектом памяти формы для его изготовления (RU 2397732, А61С 8/00, С22С 19/03, опубл. 27.08.2010). Описана конструкция дентального внутрикостного имплантата. Материал для изготовления имплантата состоит из основы и поверхностного слоя, модифицированного легирующими элементами: кислородом, углеродом путем ионной имплантации. Поверхностный слой имеет толщину 100-700 нм, а в качестве легирующего элемента дополнительно содержит молибден, при следующем отношении элементов, ат.%: кислород - 20-70; углерод - 5-10; молибден - 15-30; титан - 5-35; никель - 0-10. Технический результат - повышение механической устойчивости имплантата при установке через лунку свежеудаленного зуба и его коррозионной стойкости и биосовместимости путем создания барьерного ионно-модифицированного слоя на его поверхности.Known dental intraosseous implant and material with a shape memory effect for its manufacture (RU 2397732, A61C 8/00,
Недостатком известного изобретения является то, что заявлен дентальный внутрикостный имплантат и изобретение относится к стоматологии.A disadvantage of the known invention is that a dental intraosseous implant is claimed and the invention relates to dentistry.
Известны медицинские конструкции, в частности, кардиоимплантаты из материала с памятью формы такого, как сплав на основе никелида титана (US 2006157159, A61L 27/06, A61L 27/50, С23С 14/48, С23С 8/36, опубл. 2006.07.20), с модифицированным поверхностным слоем с использованием методов ионно-пучковой или плазменно-иммерсионной имплантации или осаждения ионов с целью изменения поверхностных свойств данных материалов. Поверхность, обработанная азотом, кислородом и углеродом, становится биоинертной.Medical constructions are known, in particular, cardio implants from a material with a shape memory such as an alloy based on titanium nickelide (US 2006157159, A61L 27/06, A61L 27/50, C23C 14/48, C23C 8/36, publ. 2006.07.20 ), with a modified surface layer using methods of ion-beam or plasma-immersion implantation or ion deposition in order to change the surface properties of these materials. A surface treated with nitrogen, oxygen and carbon becomes bioinert.
Недостатком медицинской конструкции, в частности, кардиоимплантата с поверхностным слоем, модифицированным путем ионной имплантации легирующими элементами, упомянутыми в известном изобретении, является то, что известный модифицированный поверхностный слой не позволяет изолировать биосреду от продуктов растворения в ней компонентов материала конструкции, в частности никеля, и не обеспечивает быструю интеграцию кардиоимплантата с организмом животного или человека.A disadvantage of the medical design, in particular, of a cardio implant with a surface layer modified by ion implantation with the alloying elements mentioned in the known invention, is that the known modified surface layer does not allow isolation of the biological medium from the products of dissolution of components of the construction material, in particular nickel, and It does not provide fast integration of a cardio implant with an animal or human body.
Также в известном изобретении отмечено, как рекомендация, что кремний может быть использован для создания биоинертной поверхности кардиоимплантата. Однако в известном изобретении не заявлен химический состав поверхностного слоя кардиоимплантата, в том числе, содержание атомов никеля и его изменение, связанное с изменением содержания атомов кремния и других легирующих элементов.It is also noted in the known invention as a recommendation that silicon can be used to create a bioinert surface of a cardio implant. However, in the known invention the chemical composition of the surface layer of a cardio implant is not claimed, including the content of nickel atoms and its change associated with a change in the content of silicon atoms and other alloying elements.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка устройства зонтичного (окклюдера) с модифицированным поверхностным слоем для окклюзии ушка левого предсердия. Предлагаемое зонтичное устройство с модифицированным поверхностным слоем обладает биосовместимостью, коррозионной стойкостью и отсутствием токсичности.The objective of the invention is the development of an umbrella device (occluder) with a modified surface layer for occlusion of the ear of the left atrium. The proposed umbrella device with a modified surface layer has biocompatibility, corrosion resistance and lack of toxicity.
Указанный технический результат достигается тем, что устройство зонтичное (окклюдер) с модифицированным поверхностным слоем выполнено из сплава на основе никелида титана, при этом оно имеет поверхностный модифицированный слой толщиной 80-95 нм, который состоит, по меньшей мере, из двух подслоев:The specified technical result is achieved in that the umbrella device (occluder) with a modified surface layer is made of an alloy based on titanium nickelide, while it has a surface modified layer with a thickness of 80-95 nm, which consists of at least two sublayers:
наружный подслой толщиной 20-25 нм содержит кислород, углерод, кремний и титан при следующем соотношении элементов, ат.%:the outer sublayer with a thickness of 20-25 nm contains oxygen, carbon, silicon and titanium in the following ratio of elements, at.%:
промежуточный подслой толщиной 60-70 нм содержит кислород, углерод, кремний, титан и никель при следующем соотношении элементов, ат.%:the intermediate sublayer 60-70 nm thick contains oxygen, carbon, silicon, titanium and nickel in the following ratio of elements, at.%:
причем максимальную концентрацию кремний достигает на глубине 30-35 нм от поверхности.and the maximum concentration of silicon reaches a depth of 30-35 nm from the surface.
Устройство зонтичное (окклюдер) выполнено из двойного сплава на основе никелида титана, имеющего следующий состав химических элементов, ат.%:The umbrella device (occluder) is made of a double alloy based on titanium nickelide, having the following composition of chemical elements, at.%:
Устройство зонтичное (окклюдер) выполнено из двойного сплава на основе никелида титана, имеющего дополнительно примеси внедрения О, N, С и замещения Fe, Co до 0.2 ат.%.The umbrella device (occluder) is made of a binary alloy based on titanium nickelide, which has additional impurities of O, N, C incorporation and substitution of Fe, Co up to 0.2 at.%.
Кроме того, двойной сплав на основе никелида титана имеет температуру завершения обратного мартенситного превращения, при его нагреве, не более 23°С и величину обратимой неупругой деформации не менее 6%.In addition, a double alloy based on titanium nickelide has a temperature of completion of the reverse martensitic transformation, when it is heated, not more than 23 ° C and a value of reversible inelastic deformation of not less than 6%.
Модифицированный поверхностный слой устройства зонтичного (окклюдера) получают обработкой его поверхности потоками ионов кремния при ускоряющем напряжении 40-80 кВ, при частоте следования импульсов 50-100 Гц в течение 5-60 минут, в режиме высокодозовой ионной имплантации.The modified surface layer of the umbrella device (occluder) is obtained by treating its surface with flows of silicon ions at an accelerating voltage of 40-80 kV, at a pulse repetition rate of 50-100 Hz for 5-60 minutes, in the high-dose ion implantation mode.
Перед обработкой поверхности устройства зонтичного (окклюдера) потоками ионов кремния осуществляют химическую и электрохимическую очистку его поверхности.Before surface treatment of the umbrella device (occluder) by silicon ion flows, chemical and electrochemical cleaning of its surface is carried out.
Химическую очистку поверхности устройства зонтичного (окклюдера) проводят в смеси азотной и плавиковой кислот при температуре 50°С.Chemical cleaning of the surface of the umbrella device (occluder) is carried out in a mixture of nitric and hydrofluoric acids at a temperature of 50 ° C.
Электрохимическую очистку поверхности устройства зонтичного (окклюдера) проводят в смеси кислот СН3СООН (97%): HClO4 (70%), взятых в соотношении 3:1 об.ч.The electrochemical cleaning of the surface of the umbrella device (occluder) is carried out in a mixture of acids CH 3 COOH (97%): HClO 4 (70%), taken in a ratio of 3: 1 vol.
Использование сплава на основе никелида титана, в частности, в диапазоне следующих составов, ат.%:The use of an alloy based on titanium nickelide, in particular, in the range of the following compositions, at.%:
в сердечно-сосудистой хирургии в качестве материала для кардиоимплантатов, преимущественно устройства зонтичного (окклюдера), связано с наличием у данного сплава ценных механических свойств, таких как термическая память формы, сверхэластичность. В частности, упомянутый двойной сплав на основе никелида титана может иметь дополнительно примеси внедрения О, N, С и замещения Fe, Co до 0.2 ат.%. Содержание такого небольшого количества указанных примесей не оказывает существенного влияния на его функциональные свойства. Упомянутый двойной сплав на основе никелида титана имеет температуру завершения обратного мартенситного превращения (Ак), при его нагреве, не более 23°С и величину обратимой неупругой деформации не менее 6%.in cardiovascular surgery, as a material for cardio implants, mainly an umbrella device (occluder), this alloy has valuable mechanical properties, such as thermal shape memory and superelasticity. In particular, the aforementioned titanium nickelide double alloy may additionally contain impurities of O, N, C incorporation and substitution of Fe, Co up to 0.2 at.%. The content of such a small amount of these impurities does not significantly affect its functional properties. Mentioned double alloy based on titanium nickelide has a temperature of completion of reverse martensitic transformation (Ak), when it is heated, not more than 23 ° C and a value of reversible inelastic deformation of not less than 6%.
Указанные свойства двойного сплава на основе никелида титана необходимы для выполнения из него устройства зонтичного (окклюдера) определенной конструкции, требующего восстановления его формы при температуре человеческого тела, а также для его длительной работы в органах сердечно-сосудистой системы под нагрузкой (мышечное давление на конструкцию со стороны стенок сосудов).The indicated properties of a titanium nickelide-based double alloy are necessary for making an umbrella (occluder) device of a certain design, requiring restoration of its shape at the temperature of the human body, as well as for its long-term work in the organs of the cardiovascular system under load (muscle pressure on the structure sides of the walls of blood vessels).
Присутствие значительной доли атомов никеля в сплаве (50.50-51.00 ат.%) обуславливает необходимость создания барьерного слоя, препятствующего проникновению ионов никеля в биосреду (ткани и жидкости - кровь, лимфа крови) в результате коррозионных процессов, протекающих на поверхности устройства зонтичного (окклюдера) из сплава на основе никелида титана при контакте с биологическими тканями и жидкостями и сопровождающихся выделением ионов никеля. Увеличение концентрации атомов никеля в тканях выше допустимого уровня способствует ухудшению биологической совместимости устройства зонтичного (окклюдера), оказывает на организм токсическое и аллергическое воздействие, может приводить к возникновению воспалительных процессов.The presence of a significant fraction of nickel atoms in the alloy (50.50-51.00 at.%) Necessitates the creation of a barrier layer that prevents the penetration of nickel ions into the biological medium (tissues and liquids - blood, blood lymph) as a result of corrosion processes occurring on the surface of the umbrella device (occluder) from an alloy based on titanium nickelide in contact with biological tissues and fluids and accompanied by the release of nickel ions. An increase in the concentration of nickel atoms in tissues above an acceptable level contributes to the deterioration of the biocompatibility of the umbrella device (occluder), has a toxic and allergic effect on the body, and can lead to inflammatory processes.
Настоящим изобретением предложено устройство зонтичное (окклюдер) из сплава на основе никелида титана с модифицированным поверхностным слоем.The present invention provides an umbrella device (occluder) made of an alloy based on titanium nickelide with a modified surface layer.
Модифицированный поверхностный слой устройства зонтичного (окклюдера) толщиной 80-95 нм состоит, по меньшей мере, из двух подслоев:The modified surface layer of the umbrella (occluder) device with a thickness of 80-95 nm consists of at least two sublayers:
наружный подслой толщиной 20-25 нм содержит кислород, углерод, кремний и титан при следующем соотношении элементов, ат.%: кислород 25-65, углерод 1-5, кремний 1-10, титан остальное;the outer sublayer with a thickness of 20-25 nm contains oxygen, carbon, silicon and titanium in the following ratio of elements, at.%: oxygen 25-65, carbon 1-5, silicon 1-10, titanium the rest;
промежуточный подслой толщиной 60-70 нм содержит кислород, углерод, кремний, титан и никель при следующем соотношении элементов, ат.%: кислород 5-30, углерод 1-5, кремний 10-30, никель 1-50, титан остальное, причем максимальную концентрацию кремний достигает на глубине 30-35 нм от поверхности.the intermediate sublayer 60-70 nm thick contains oxygen, carbon, silicon, titanium and nickel in the following ratio of elements, at.%: oxygen 5-30, carbon 1-5, silicon 10-30, nickel 1-50, titanium, the rest silicon reaches its maximum concentration at a depth of 30-35 nm from the surface.
Выбор кремния, как основного химического элемента для легирования поверхности устройства зонтичного (окклюдера) из сплава на основе никелида титана, позволит решить некоторые из вышеперечисленных проблем благодаря его химическим (электронный аналог углерода), физическим (частично растворяется в решетке титана с образованием ограниченного твердого раствора замещения и образует биоинертные, нерастворимые фазы на основе титана, никеля и кремния, которые могут являться основой для синтеза композиционной металлокерамики на основе титана и кремния) и биологическим (высокая совместимость с живыми клетками) свойствам.The choice of silicon as the main chemical element for alloying the surface of an umbrella (occluder) device made of an alloy based on titanium nickelide will solve some of the above problems due to its chemical (electronic carbon analog), physical (partially dissolved in the titanium lattice with the formation of a limited substitutional solid solution and forms bioinert, insoluble phases based on titanium, nickel and silicon, which can be the basis for the synthesis of composite ceramic-metal based on titanium and silicon) and biological (high compatibility with living cells) properties.
На фиг.1 представлены профили распределения концентрации основных элементов в поверхностных слоях сплава TiNi перед (а) и после ионной модификации кремнием (б).Figure 1 shows the distribution profiles of the concentration of the main elements in the surface layers of the TiNi alloy before (a) and after ion modification with silicon (b).
Из заявленного распределения концентраций химических элементов в поверхностном слое устройства зонтичного (окклюдера) из сплава на основе никелида титана видно существенное уменьшение содержания никеля в наружном слое толщиной от 20 до 35 нм, по сравнению с его содержанием во внутреннем объеме, вплоть до полного отсутствия атомов никеля на самой поверхности устройства зонтичного и под ней в глубину до 20 нм от поверхности. Модифицированный поверхностный слой толщиной 80-95 нм, состоящий, как минимум, из двух подслоев, существенно различается соотношением концентраций кислорода, углерода, никеля и кремния и не обладает выраженной поверхностью раздела между подслоями, характерной для осажденного слоя.From the claimed distribution of concentrations of chemical elements in the surface layer of an umbrella device (occluder) made of an alloy based on titanium nickelide, a significant decrease in the nickel content in the outer layer from 20 to 35 nm thick is seen, compared with its content in the internal volume, up to the complete absence of nickel atoms on the surface of the umbrella device and below it to a depth of 20 nm from the surface. A modified surface layer with a thickness of 80-95 nm, consisting of at least two sublayers, differs significantly in the ratio of the concentrations of oxygen, carbon, nickel and silicon and does not have a pronounced interface between the sublayers characteristic of the deposited layer.
На фиг.1(б) представлены концентрационные профили распределения основных химических элементов в поверхностном слое устройства зонтичного (окклюдера) из сплава на основе никелида титана. Видно, что максимальное на поверхности содержание кислорода и углерода, 50 ат.% и 20 ат.%, соответственно, понижается по экспоненциальной зависимости в довольно узком наружном слое и уже на глубине 10-20 нм не превышает 5 ат.%, каждый. Распределение внедренных ионов кремния описывается кривой с максимумом концентрации кремния 30 ат.%, расположенным в приповерхностной области, как уже было выше отмечено, на глубине 30-35 нм от поверхности.Figure 1 (b) shows the concentration distribution profiles of the main chemical elements in the surface layer of an umbrella device (occluder) made of an alloy based on titanium nickelide. It is seen that the maximum oxygen and carbon content on the surface, 50 at.% And 20 at.%, Respectively, decreases exponentially in a rather narrow outer layer and already at a depth of 10-20 nm does not exceed 5 at.%, Each. The distribution of embedded silicon ions is described by a curve with a maximum silicon concentration of 30 at.%, Located in the near-surface region, as already noted above, at a depth of 30-35 nm from the surface.
Наличие углерода в модифицированном поверхностном слое обусловлено существованием адсорбированного углерода на исходной поверхности устройства зонтичного (окклюдера), на поверхности распыляемого материала (катода из кремния), а также присутствием углерода в остаточной атмосфере технического вакуума, который (углерод) по механизмам атомного перемешивания и диффузии проникает в более глубокие слои обрабатываемого сплава на основе никелида титана.The presence of carbon in the modified surface layer is due to the existence of adsorbed carbon on the initial surface of the umbrella device (occluder), on the surface of the sprayed material (silicon cathode), as well as the presence of carbon in the residual atmosphere of a technical vacuum, which (carbon) penetrates through atomic mixing and diffusion mechanisms into deeper layers of the processed alloy based on titanium nickelide.
Из фиг.1(б) следует, что концентрация кислорода в модифицированном поверхностном слое увеличилась, а толщина этого слоя в 2 раза превысила толщину оксидного слоя устройства зонтичного (окклюдера) до ионной обработки. Это связано с тем, что в процессе ионной имплантации помимо атомов основного имплантируемого химического элемента (кремния), как правило, в ионном пучке имеются такие элементы, как кислород, присутствующий, как в остаточной атмосфере рабочей камеры, так и адсорбированные на поверхности облучаемого устройства зонтичного (окклюдера). В процессе ионной обработки кремнием, вследствие атомного перемешивания поверхностных и внутренних слоев, а также в результате радиационно-стимулированной диффузии, ионы этого элемента попадают в приповерхностный слой и распределяются в нем, участвуя в формировании модифицированного поверхностного слоя.From figure 1 (b) it follows that the oxygen concentration in the modified surface layer increased, and the thickness of this layer was 2 times the thickness of the oxide layer of the umbrella device (occluder) before ion treatment. This is due to the fact that, in the process of ion implantation, in addition to the atoms of the main implantable chemical element (silicon), as a rule, in the ion beam there are elements such as oxygen present both in the residual atmosphere of the working chamber and adsorbed on the surface of the irradiated umbrella device (occluder). In the process of ion processing with silicon, due to atomic mixing of the surface and inner layers, and also as a result of radiation-stimulated diffusion, the ions of this element enter the surface layer and are distributed in it, participating in the formation of the modified surface layer.
Особого внимания заслуживают особенности перераспределения атомов никеля в поверхностном модифицированном слое.Particularly noteworthy are the features of the redistribution of nickel atoms in the surface modified layer.
Из фиг.1(б) видно, что во внешнем (наружном) подслое толщиной 20 нм атомы никеля практически отсутствуют, затем наблюдается повышение их концентрации до величины, соответствующей его исходной концентрации в сплаве на глубине 80-95 нм от облученной поверхности.From figure 1 (b) it is seen that in the outer (outer) sublayer with a thickness of 20 nm, nickel atoms are practically absent, then there is an increase in their concentration to a value corresponding to its initial concentration in the alloy at a depth of 80-95 nm from the irradiated surface.
Из результатов коррозионных испытаний следует, что потенциал перепассивации Епп сплава на основе никелида титана в биохимических водных растворах 0.9% NaCl, плазмы крови после модификации поверхности устройства зонтичного (окклюдера) в среднем составляет 0.9 В, в отличие от его значения Епп≈0.8 В, полученного при испытаниях устройства зонтичного (окклюдера) с немодифицированной поверхностью. Повышение коррозионной стойкости поверхности устройства зонтичного (окклюдера) из сплава на основе никелида титана с модифицированным ионами кремния поверхностным слоем обусловлено заявленным химическим составом элементов в поверхностном слое устройства зонтичного (окклюдера). На его модифицированной поверхности образовались, как минимум, два высоко коррозионно-стойких к биорастворам подслоя, расположенных один под другим: первый - наружный - на основе окси-карбидов титана (подслой на основе титана, кислорода и углерода) и второй - промежуточный - на основе оксидов кремния, силицидов титана и никеля. В результате потенциостатической выдержки в биохимических растворах при значении анодного потенциала Е, превышающем значение стационарного потенциала Ест для сплава на основе никелида титана, кроме высококоррозионно-стойких соединений на основе титана, таких как T2Si, Ti5Si3, возможно образование малорастворимого соединения Ni2SiO4, что может являться одной из причин стабилизации пассивного состояния поверхностного слоя устройства зонтичного (окклюдера) в области положительных потенциалов, повышающего его коррозионную устойчивость.From the results of corrosion tests it follows that the potential for the passivation of E pp of an alloy based on titanium nickelide in biochemical aqueous solutions of 0.9% NaCl, blood plasma after modification of the surface of the umbrella device (occluder) averages 0.9 V, in contrast to its value E pp ≈0.8 V obtained when testing an umbrella device (occluder) with an unmodified surface. The increase in corrosion resistance of the surface of the umbrella device (occluder) made of an alloy based on titanium nickelide with a modified silicon ion surface layer is due to the declared chemical composition of the elements in the surface layer of the umbrella device (occluder). On its modified surface, at least two highly corrosion-resistant bio-solutions sublayers were formed, located one below the other: the first - the outer - based on titanium oxy-carbides (the sublayer based on titanium, oxygen and carbon) and the second - the intermediate - based silicon oxides, titanium and nickel silicides. As a result of potentiostatic exposure in biochemical solutions at a value of the anode potential E exceeding the value of the stationary potential E article for an alloy based on titanium nickel, in addition to highly corrosion-resistant titanium-based compounds, such as T 2 Si, Ti 5 Si 3 , the formation of a slightly soluble compound is possible Ni 2 SiO 4 , which may be one of the reasons for the stabilization of the passive state of the surface layer of the umbrella device (occluder) in the region of positive potentials, which increases its corrosion resistance.
Из результатов испытаний in vitro на биосовместимость с живыми клетками (были использованы мезенхимальные стволовые клетки (МСК) костного мозга крысы) устройства зонтичного (окклюдера) из сплава на основе никелида титана с немодифицированным и модифицированным (кремнием) поверхностным слоем получено, что эффективность пролиферации клеток МСК на поверхности устройства зонтичного (окклюдера) после ионной модификации оказалась в ~1,3 раза выше, чем на поверхности устройства зонтичного (окклюдера), которая не подвергалась ионной обработке кремнием. Это означает, что после модификации пучками ионов кремния биосовместимость устройства зонтичного (окклюдера) повысилась.From in vitro biocompatibility tests with living cells (rat bone marrow mesenchymal stem cells (MSCs) were used) of an umbrella (occluder) device made of an alloy based on titanium nickelide with an unmodified and modified (silicon) surface layer, it was found that MSC cell proliferation efficiency on the surface of the umbrella device (occluder) after ionic modification it turned out to be ~ 1.3 times higher than on the surface of the umbrella device (occluder), which was not subjected to ion treatment iem. This means that after modification with beams of silicon ions, the biocompatibility of the umbrella device (occluder) has increased.
Предлагаемое изобретение осуществляют следующим образом.The invention is carried out as follows.
Из трубки двойного сплава на основе никелида титана диаметром 3 мм с помощью аппарата лазерной резки (дискового лазера с диодной накачкой) по специально заданной программе в стенках трубки вырезают отверстия и разрезы нужной геометрии для получения каркасной заготовки.From a double alloy tube based on titanium nickelide with a diameter of 3 mm, using a laser cutting apparatus (disk laser with diode pumping), holes and cuts of the desired geometry are cut into the walls of the tube according to a specially defined program to obtain a frame blank.
Осуществляют химическую очистку каркасной заготовки, которая необходима для удаления дефектов лазерной резки типа наплывов, брызг и уменьшения толщины оксидной пленки. Для этого каркасную заготовку обрабатывают смесью азотной и плавиковой кислот при температуре 50°С в течение 5-7 секунд. Проводят мойку каркасной заготовки в ультразвуковой ванне в дистиллированной воде.Carry out a chemical cleaning of the frame blank, which is necessary to remove defects in laser cutting such as sagging, splashing and reducing the thickness of the oxide film. For this, the frame preform is treated with a mixture of nitric and hydrofluoric acids at a temperature of 50 ° C for 5-7 seconds. Carry out the cleaning of the frame billet in an ultrasonic bath in distilled water.
Далее каркасной заготовке с помощью формующих шаблонов придают необходимую объемную форму устройства зонтичного (окклюдера). Для этого предварительно охлажденную каркасную заготовку натягивают на охлажденный внутренний формующий шаблон и зажимают охлажденным внешним формующим шаблоном. Операцию выполняют при температуре от минус 15 до плюс 5°С. Зажатую заготовку вместе с формующими шаблонами помещают в расплав смеси неорганических солей при температуре 450-475°С на 15 минут. Проводят закалку заготовки в воду комнатной температуры, и затем объемную заготовку устройства зонтичного (окклюдера) освобождают от внешнего шаблона и снимают с внутреннего шаблона (см. фиг.2(а)).Next, the frame blank with the help of forming templates give the necessary three-dimensional shape of the umbrella device (occluder). For this, the pre-chilled frame blank is pulled onto a chilled inner forming template and clamped by a chilled external forming template. The operation is performed at a temperature from minus 15 to plus 5 ° C. The clamped preform, together with the forming templates, is placed in the melt of a mixture of inorganic salts at a temperature of 450-475 ° C for 15 minutes. The blank is quenched in room temperature water, and then the bulk blank of the umbrella device (occluder) is freed from the external template and removed from the internal template (see Fig. 2 (a)).
Далее устройство зонтичное (окклюдер) подвергают электрохимической очистке в смеси СН3СООН (97%): HClO4 (70%), взятых в соотношении 3:1 об.ч., при температуре электролита 0°С, время обработки 10-15 секунд при напряжении 30 В. После электрохимической очистки устройство зонтичное (окклюдер) промывают в дистиллированной воде в ультразвуковой ванне. Промытое устройство зонтичное (окклюдер) подвергают сушке.Next, the umbrella device (occluder) is subjected to electrochemical cleaning in a mixture of CH 3 COOH (97%): HClO 4 (70%), taken in a ratio of 3: 1 part by volume, at an electrolyte temperature of 0 ° C, processing time 10-15 seconds at a voltage of 30 V. After electrochemical cleaning, the umbrella device (occluder) is washed in distilled water in an ultrasonic bath. The washed umbrella device (occluder) is dried.
Далее проводят обработку поверхности устройства зонтичного (окклюдера) ускоренными ионами кремния в вакууме ионно-плазменной установки (далее в примере установка).Next, the surface of the umbrella device (occluder) is treated with accelerated silicon ions in a vacuum of an ion-plasma installation (hereinafter, the installation example).
Для этого подлежащие обработке аналогичные устройства зонтичные (окклюдеры) закрепляют в держателях системы позиционирования рабочего стола установки. Система позиционирования обеспечивает равномерную обработку внешней и внутренней поверхностей одновременно нескольких (до 10 штук) устройств зонтичных (окклюдеров) потоком ионов кремния. Рабочий стол перемещают в рабочую камеру установки. Камеру откачивают до давления не меньше 3·10-3 Па (2·10-5 торр) для уменьшения содержания атомов примеси (кислорода, углерода) в остаточной атмосфере до минимальной их концентрации.To do this, umbrella devices (occluders) to be processed similar devices are fixed in the holders of the installation desktop positioning system. The positioning system provides uniform processing of the external and internal surfaces of several (up to 10 pieces) umbrella devices (occluders) simultaneously with a stream of silicon ions. The desktop is moved to the working chamber of the installation. The chamber is pumped to a pressure of at least 3 · 10 -3 Pa (2 · 10 -5 torr) to reduce the content of impurity atoms (oxygen, carbon) in the residual atmosphere to their minimum concentration.
Включают систему прогрева-охлаждения рабочей камеры. Камера должна прогреться до температуры 30-35°С. Устанавливают ускоряющее напряжение 60 кВ, напряжение смещения 1000 В, частоту следования импульсов 50 Гц, включают импульсный ускоритель ионов кремния и систему позиционирования. Ионную модификацию поверхности устройства зонтичного (окклюдера) проводят с применением импульсных однокомпонентных пучков ионов кремния в условиях безмасляной откачки и высокого вакуума, в режиме высокодозовой ионной имплантации с флюенсом, равным 2×10 см-2. В процессе обработки обеспечивают вращение каждого устройства зонтичного (окклюдера) по заданной траектории для достижения равномерного распределения дозы облучения по поверхности обрабатываемого устройства зонтичного (окклюдера). Для выгрузки обработанного устройства зонтичного (окклюдера) в камеру установки напускают воздух, выкатывают стол и вынимают обработанные устройства зонтичные (окклюдеры). Описанная ионная обработка кремнием обеспечивает толщину модифицированного поверхностного слоя 80-95 нм и заявленный химический состав элементов внутри модифицированного поверхностного слоя устройства зонтичного (окклюдера) (см. фиг.2(б)), необходимые для достижения заявленного технического результата.Turn on the heating-cooling system of the working chamber. The chamber should warm up to a temperature of 30-35 ° C. They set an accelerating voltage of 60 kV, a bias voltage of 1000 V, a pulse repetition rate of 50 Hz, include a pulse accelerator of silicon ions and a positioning system. The ionic modification of the surface of the umbrella device (occluder) is carried out using pulsed single-component beams of silicon ions in oil-free pumping conditions and high vacuum, in the high-dose ion implantation regime with a fluence of 2 × 10 cm -2 . In the process of processing, each umbrella device (occluder) is rotated along a predetermined path to achieve uniform distribution of the radiation dose over the surface of the processed umbrella device (occluder). To unload the processed umbrella device (occluder), air is introduced into the installation chamber, the table is rolled out and the processed umbrella devices (occluders) are removed. The described silicon ion treatment provides a thickness of the modified surface layer of 80-95 nm and the claimed chemical composition of the elements inside the modified surface layer of the umbrella device (occluder) (see Fig. 2 (b)) necessary to achieve the claimed technical result.
Claims (9)
наружный подслой толщиной 20-25 нм содержит кислород, углерод, кремний и титан при следующем соотношении элементов, ат.%:
промежуточный подслой толщиной 60-70 нм содержит кислород, углерод, кремний, титан и никель при следующем соотношении элементов, ат.%:
причем максимальную концентрацию кремний достигает на глубине 30-35 нм от поверхности.1. An umbrella device (occluder) with a modified surface layer made of an alloy based on titanium nickelide, characterized in that it has a surface modified layer with a thickness of 80-95 nm, consisting of at least two sublayers:
the outer sublayer with a thickness of 20-25 nm contains oxygen, carbon, silicon and titanium in the following ratio of elements, at.%:
the intermediate sublayer 60-70 nm thick contains oxygen, carbon, silicon, titanium and nickel in the following ratio of elements, at.%:
and the maximum concentration of silicon reaches a depth of 30-35 nm from the surface.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013121726/15A RU2522932C9 (en) | 2013-05-13 | 2013-05-13 | Umbrella device (occluder) with modified coating layer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013121726/15A RU2522932C9 (en) | 2013-05-13 | 2013-05-13 | Umbrella device (occluder) with modified coating layer |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013102438/15A Division RU2508130C1 (en) | 2013-01-21 | 2013-01-21 | Fabrication of cardio implant from titanium nickelid-based alloy with surface layer modified by ion-plasma processing |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2522932C1 true RU2522932C1 (en) | 2014-07-20 |
| RU2522932C9 RU2522932C9 (en) | 2016-08-20 |
Family
ID=51217546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013121726/15A RU2522932C9 (en) | 2013-05-13 | 2013-05-13 | Umbrella device (occluder) with modified coating layer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2522932C9 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU206863U1 (en) * | 2021-06-07 | 2021-09-30 | Сергей Петрович Семитко | OKKLUDER |
| RU2766867C1 (en) * | 2021-06-07 | 2022-03-16 | Сергей Петрович Семитко | Device for closing a vessel lumen, a method for its manufacture and a method for its delivery to a target area |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2446773C2 (en) * | 2007-06-21 | 2012-04-10 | ЭйДжиЭй МЕДИКАЛ КОРПОРЕЙШН | Multilayered woven constructions for occlusion of vascular defects |
| RU2470611C2 (en) * | 2006-02-07 | 2012-12-27 | Огенодженесис, Инк. | Occluder for transcutaneous transluminal procedure (versions), method of transcutaneous transluminal closing of hole in heart, method of activisation of mammalian tissue vascularisation in vivo and method of activisation of anastomosis place healing |
-
2013
- 2013-05-13 RU RU2013121726/15A patent/RU2522932C9/en active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2470611C2 (en) * | 2006-02-07 | 2012-12-27 | Огенодженесис, Инк. | Occluder for transcutaneous transluminal procedure (versions), method of transcutaneous transluminal closing of hole in heart, method of activisation of mammalian tissue vascularisation in vivo and method of activisation of anastomosis place healing |
| RU2446773C2 (en) * | 2007-06-21 | 2012-04-10 | ЭйДжиЭй МЕДИКАЛ КОРПОРЕЙШН | Multilayered woven constructions for occlusion of vascular defects |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2522932C9 (en) | 2016-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2007108450A1 (en) | Biodegradable magnesium material for medical use | |
| CN102828157B (en) | Method for conducting surface modification on medical titanium nickel (TiNi) shape memory alloys through niobium (Nb) ion injection deposition | |
| JP7050724B2 (en) | Biofilm medical implants | |
| RU2508130C1 (en) | Fabrication of cardio implant from titanium nickelid-based alloy with surface layer modified by ion-plasma processing | |
| CN102181842A (en) | Method for modifying titanium surface | |
| CN106319309A (en) | Magnesium alloy suitable for medical implant and manufacturing method thereof | |
| RU2522932C1 (en) | Umbrella device (occluder) with modified coating layer | |
| EP3586882B1 (en) | Antibacterial biological implant | |
| CN104264203A (en) | Micro-arc oxidation ultrafine-grained pure titanium and preparation method and application thereof | |
| CN100462473C (en) | Medical TiNi shape memory alloy with Ti-Ta-C-O composite film sputtered on the surface and its preparation method | |
| EP3586883B1 (en) | Method for producing antibacterial biological implant | |
| CN115522175A (en) | Degradable pure magnesium or magnesium alloy surface modification method and pure magnesium or magnesium alloy material | |
| CN109666892B (en) | Preparation method of magnesium alloy with active nano-scale titanium oxide protective film on the surface | |
| JP6996556B2 (en) | Medical devices and artificial joints | |
| CN104878362A (en) | Method for modifying surfaces of biodegradable magnesium and magnesium alloy through titanium ion implantation and deposition | |
| JP2008125622A (en) | Biodegradable magnesium material | |
| TWI513480B (en) | Magnesium alloy suitable for medical implants and manufacturing method thereof | |
| JP2016193000A (en) | Bioimplant having a substrate made of titanium metal or titanium alloy and method for producing the same | |
| Kim et al. | Effect of surface-treatments on flexibility and guided bone regeneration of titanium barrier membrane | |
| DE10325410B4 (en) | Process for producing a low-nickel surface on nitinol | |
| CN115110131A (en) | Magnesium alloy micro-arc oxidation film densification control method | |
| RU2579314C1 (en) | Method for plasma-immersion ion modification of surface of article made from alloy based on titanium nickelide for medical purposes | |
| Gao et al. | Corrosion and bone response of magnesium implants after surface modification by heat-self-assembled monolayer | |
| EP2533820B1 (en) | Medical device comprising a porous article of eptfe exhibiting improved cellular tissue ingrowth | |
| CN106075569B (en) | Terbium manganese-nickel/polyether-ether-ketone timbering material preparation method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TH4A | Reissue of patent specification | ||
| TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 20-2014 FOR TAG: (24) |